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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS E INGENIERA

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MDULO

BOGOT, 2005

PRIMERA UNIDAD

HIDROCARBUROS Y DERIVADOS
1. Palabras claves. Qumica Orgnica, Cadena carbonada, Hidrocarburos Alifticos, Aromticos, Compuestos Halogenados, Resonancia, Isomera. 2. Propsitos. Buscamos estructurar su pensamiento para que afronte exitosamente el estudio de esta rama de la Qumica, debido a la importancia que tiene en el conocimiento del alimento y del medicamento, sustancias que en la mayora o en la totalidad de su composicin encontramos dichos compuestos. Aunque la informacin de esta disciplina es muy amplia, sus principios se reducen a unos cuantos que ir consolidando en la medida del avance de su estudio, ya que son de aplicacin general y no valdra la pena mencionarlos ac debido a la necesidad de disponer de un contexto referencial que ayude a su comprensin. Este curso es metodolgico. Tendr la oportunidad de realizar sesiones prcticas donde trabajar con algunas sustancias representativas o con materias primas que deber conseguir previa a alguna de ellas, segn sus intereses y bajo las condiciones que tenga el laboratorio donde va a realizarlas. Es importante que ajuste su ritmo de trabajo a las condiciones del curso, como son la de disponer de tiempo para la realizacin de ejercicios, la consulta de otras fuentes bibliogrficas para ampliar la informacin (biblioteca o Internet) y consolidar su conocimiento, que son adicionales a las establecidas por el modelo UNAD. 3. Objetivos. Hidrocarburos

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Aplicar los fundamentos de la teora atmica moderna en la explicacin de las principales caractersticas que presenta el tomo de carbono en la estructuracin de las sustancias orgnicas y de los hidrocarburos. Definir un mtodo de trabajo para la Qumica Orgnica que le permita articular la estructura qumica con su comportamiento fisicoqumico y con aquellas pruebas analticas cualitativas utilizadas para su identificacin. Determinar cules son los criterios que permitirn la formulacin de las mejores recomendaciones para considerar una muestra analizada como una sustancia orgnica, con un determinado grupo funcional.

4. Competencias. Establecer el campo de trabajo de la Qumica Orgnica, sus fundamentos tericos y su aplicacin a cada una de las funciones orgnicas.

Explicar las propiedades fisicoqumicas de los hidrocarburos teniendo en cuenta su estructura y las reacciones caractersticas debidas al grupo funcional que presentan. Desarrollar habilidades para el manejo y reconocimiento de sustancias orgnicas que pertenezcan a estos grupos funcionales. Valorar apropiadamente los resultados obtenidos en el laboratorio y darles un manejo tico. 5. Metas de aprendizaje. Establecer su propio procedimiento para el estudio de las sustancias orgnicas, describirlas, definir su posible comportamiento fisicoqumico y enunciar algunas tcnicas para su identificacin cualitativa. Desarrollar adecuadamente su Portafolio de Desarrollo Personal conforme a las orientaciones institucionales y a las indicaciones dadas en este curso. Consolidar sus habilidades de interactividad en el Grupo de Aprendizaje Colaborativo y en el Grupo de Curso, mostrando el nivel de autonoma alcanzado en su proceso de gestin del aprendizaje. Escribir y presentar adecuadamente los informes de las actividades prcticas desarrolladas como parte de la consolidacin de su proceso de aprendizaje en este curso.

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ESQUEMA CONCEPTUAL DE LA UNIDAD

QUMICA ORGNICA Estudia al CARBONO Mediante la: TEORA ESTRUCTURAL Estableciendo TETRAVALENCIA HIBRIDACIN ESTRUCTURA - PROPIEDADES

HIDROCARBUROS

ESTRUCTURA Como:

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Evidentes en: GRUPO FUNCIONAL Como: FUNCIONES OXIGENADAS FUNCIONES CON HETEROTOMOS Estableciendo: NOMENCLATURA Como: Como: PROPIEDADES FSICAS SISTEMA COMN Y SISTEMA IUPAC PUNTO FUSIN, EBULLICIN, DENSIDAD Y OTRAS

PROPIEDADES QUMICAS Como:

ATOMOS ENLACE QUMICO CADENA DE SOPORTE

REACCIONES DEL GRUPO FUNCIONAL Y CADENA SOPORTE

ACTIVIDADES INICIALES
Propsito En este taller tenemos la oportunidad de revisar algunos conceptos bsicos para el desarrollo del Curso de Qumica Orgnica, para que usted haga una valoracin de los mismos y determine qu de ellos no domina para que proponga un proceso de revisin conceptual de los mismos con el fin de alcanzarlos plenamente ya que si esto no ocurre, va a tener un poco de dificultad para la comprensin y asimilacin de los nuevos temas. Es importante que se apoye en su grupo de aprendizaje colaborativo y en la asesora del docente tutor que tenga asignado en el centro donde se encuentre tomando el curso o mediante Internet; recuerde que en todo caso usted es el responsable de la gestin de aprendizaje, de determinar si realmente sabe o no, los dems miembros de la comunidad universitaria estamos es para ayudarle, orientarle e indicarle las mejores estrategias para que resuelva sus dificultades de aprendizaje. Vamos a revisar conceptos relacionados con el tomo, la teora atmica, conceptos asociados a la unin qumica, a los tipos de reaccin que se encuentran en el estudio de la materia, y a clculos muy simples como la determinacin porcentual de una sustancia, provenientes del Curso de Qumica General que, suponemos, ya ha realizado plenamente o que por sus conocimientos previos domina con suficiencia. Objetivos

Revisar los conceptos previos que trae el estudiante relacionados con los fundamentos de la Qumica, necesarios para el buen desempeo en el Curso de Qumica Orgnica. Orientar al estudiante en su proceso de gestin del aprendizaje en la Qumica para que adquiera conocimientos, competencias y habilidades para su desempeo en la carrera a la cual se encuentra adscrito.

Desarrollo

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El siguiente taller consta de un conjunto de preguntas y de ejercicios de aplicacin de los conceptos fundamentales de la Qumica que normalmente han sido estudiados en el Curso de Qumica General. Le sugerimos que primero los desarrolle de manera individual, sin ningn texto de ayuda. Una vez finalizado, los compare con la gua de calificacin colocndose un punto si ha logrado toda la respuesta y ninguno si no la ha encontrado (no se valen decimales ya que el criterio que estamos utilizando es se o no se, al estilo de Hamlet, como debe ser el criterio que queremos que desarrolle en la valoracin de su estudio). Luego renase en su grupo de aprendizaje colaborativo y comparen las respuestas y hagan que el (la) compaero (a) que la haya resuelto correctamente les explique como lo hizo, repita nuevamente el ejercicio y aqu, en su nota debe escribir 0,5 puntos (disclpeme pero tiene ms mrito el que usted conozca desde el inicio), si definitivamente ninguno logr dar con la respuesta, se sigue manteniendo el punto en cero y queda para consulta con el tutor asesor. Terminado el trabajo verifiquen nuevamente la nota del grupo y vamos a tomar como criterio que para poder seguir con el resto del curso debemos alcanzar el 80 % de los puntos.

Si no lo logramos, no nos desanimemos, reconozcamos la importancia de dominar con suficiencia esos conceptos previos pues ellos son importantes para tener xito en el presente curso, preparemos la reunin con el tutor y solicitmosle ayuda y orientaciones para poder alcanzar los conocimientos que todava nos faltan. Eso requiere un esfuerzo adicional pero, lo ms importante, es tener la certeza de que sabemos. Utilizando su cuaderno u hojas adicionales, proceda a resolver cada uno de los siguientes interrogantes y problemas. Verifique el planteamiento, las variables a considerar, los conceptos que debe utilizar y el procedimiento seguido en la resolucin de cada cuestin. Compruebe sus resultados con sus compaeros de grupo y si existen dudas consulte con su tutor quien le dar las orientaciones adecuadas para la comprensin y resolucin de cada cuestionamiento. 1) Segn la teora moderna, cmo se concibe a un tomo? Explquelo teniendo en cuenta la relacin estructura, partcula componente y propiedades de cada estructura y partcula. 2) Qu es un orbital atmico? Describa la estructura, forma y propiedades que tiene cada uno de los orbitales s, p, d y f. 3) Efecte la notacin espectral de los siguientes elementos: hidrgeno, carbono, oxgeno, nitrgeno, cloro, azufre y fsforo. Comprelas y establezca algunas caractersticas que permitan explicar la afinidad qumica entre ellos. 4) Complete el siguiente cuadro comparativo teniendo en cuenta las caractersticas que presenta cada tipo de enlace: Enlace
Inico Covalente Covalente coordinado

5) Teniendo en cuenta el concepto de electronegatividad, establezca una escala de comparacin de estos elementos y ordnelos de mayor a menor electronegatividad: hidrgeno, carbono, oxgeno, nitrgeno, cloro, azufre y fsforo. Qu se puede concluir? 6) Establezca cinco diferencias entre una propiedad fsica y una propiedad qumica. Ilstrelo utilizando un ejemplo. 7) Determine los criterios que se utilizan en qumica para efectuar una clasificacin de las reacciones que presenta una sustancia cualquiera. 8) Escriba un ejemplo de reaccin qumica, identifique cada uno de sus componentes y determine las condiciones que ayudan a su descripcin. Qu utilidad tiene?

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Caractersticas Estructura

Propiedades

TEMA UNO

TEORA DE LA QUMICA DEL CARBONO

En la naturaleza encontramos muchas sustancias como parte fundamental de los distintos reinos. La experiencia ms simple nos informa de al menos dos grupos: los seres inanimados y los seres vivos; los primeros no pueden desplazarse por sus propios medios mientras que los segundos si tienen alguna forma de mostrar movilidad. Al tratar de comprender cul es la razn de tal diferencia, encontramos que la tienen en su composicin qumica. Los seres inanimados tienen muchas sustancias que solemos agruparlas como minerales (metales y no metales o compuestos provenientes de la reaccin entre ellas como nos lo ensea el curso de Qumica General) y los seres vivos tienen en su composicin veinte elementos siendo los ms abundantes el carbono, el hidrgeno, el oxgeno, el nitrgeno, el azufre y el fsforo entre otros. Este tema del curso de Qumica Orgnica tiene como propsito que usted comprenda su campo de trabajo, los conceptos fundamentales que la orientan como dos criterios fundamentales para definir la sustancia orgnica y valorar las razones por las cuales ellas tienen tanta complejidad. 1. Campo de trabajo de la Qumica Orgnica.

Sabemos qu estudia la Qumica; por ello lo invito a que reflexione sobre la siguiente definicin y reflexione sobre su certeza, su coherencia y utilidad para este nuevo estudio: la Qumica es el estudio de la materia y de los cambios que experimenta1. La sustancia es una forma de la materia que tiene una composicin definida (constante) y propiedades caractersticas2. Al purificar a los seres, cuando trabajamos sobre muestras provenientes de ellos, significa que para que la qumica pueda estudiar cada una de sus caractersticas requiere la separacin de dos campos uno dedicado a los seres inanimados y otro a los seres vivos. Por lo que tenemos, entonces, una qumica inorgnica y una qumica orgnica. Podemos tomar una definicin de cada una de ellas de la siguiente manera: la Qumica Inorgnica es la rama de la qumica que se ocupa de los elementos diferentes del carbono y con la preparacin, propiedades y reacciones de sus compuestos. Algunos compuestos simples de carbono se tienen en cuenta en la qumica inorgnica, incluyendo los cidos, el disulfuro de carbono, los haluros, el cianuro de hidrgeno y sales como los cianuros, cianatos, carbonatos e hidrogenocarbonatos o bicarbonatos3. La Qumica Orgnica es qumica de los compuestos del carbono4. Es decir, estudia las propiedades, reacciones e interrelaciones de estas sustancias; este curso tiene ese propsito.
CHANG, Raymond. COLLEGE, Williams. Qumica. Sptima Edicin. Mc Graw Hill. Bogot, 2002. Pgina 2. 2 bid. Pgina 8. 3 DAINTITH. B. John (director). Diccionario de Qumica. Norma, Bogot, 1985. Pgina 207. 4 MORRISON. Robert Thornton. BOYD, Robert Neilson. Qumica Orgnica. Fondo Educativo Interamericano. Bogot, 1976. Pgina 3.
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Para determinar de manera aproximada la magnitud de nuestro trabajo acadmico en la comprensin y asimilacin del significado de los compuestos del carbono, partamos de su origen en nuestra experiencia. Hemos establecido que los seres vivos han definido el campo de estudio de la qumica orgnica, pero qu es la unidad funcional y estructural del ser vivo? La Biologa nos indica que es la clula y desde el punto de vista qumico cul es su significado? Tomemos la siguiente aseveracin: la clula viva es un sistema abierto isotrmico de molculas orgnicas que se ensambla, ajusta y perpeta por s mismo y opera segn el principio de mxima economa de partes y procesos; promueve muchas reacciones orgnicas ligadas consecutivamente, destinadas a la transferencia de energa y a la sntesis de sus propios componentes por medio de catalizadores orgnicos que ella misma produce5. Con esta introduccin, nos adentramos en el estudio del tomo de carbono, sus principales caractersticas y la forma como puede cambiar mediante reacciones qumicas para poder constituir el centro o la cadena estructural de los compuestos orgnicos. 2. La estructura del carbono. En Qumica Orgnica tenemos la Teora Estructural como el modelo conceptual que nos explica la gran diversidad de compuestos orgnicos que pueden superar el milln de sustancias. Una teora es una disposicin de ideas que explican cmo se unen los tomos para formar molculas, el orden en que lo hacen, las interacciones que se presentan entre nubes electrnicas, la forma y tamao de las molculas formadas y cmo se distribuyen los electrones a su alrededor mostrando ms o menos reactividad qumica. Dispone de un modelo que a manera de representacin nos ayuda a formarnos una idea real de la molcula en estudio ya que todava no disponemos de medios que nos permitan visualizarla como realmente es. Un tomo podemos semejarlo a una esfera y su valencia o capacidad de enlace a travs de lneas que representan un par electrnico de enlace. Su mayor o menor disponibilidad nos puede indicar su grado de reactividad. Sin embargo, no podemos olvidar que su electronegatividad tambin influye en esa reactividad al colocar ms o menos disponibles dichas nubes electrnicas para dar inicio a otro cambio qumico buscando condiciones energticas ms estables o ms bajas. La interpretacin de este modelo nos ayuda a revelar informacin como: la forma de sintetizar el compuesto, deducir sus propiedades fsicas (puntos de fusin, ebullicin, densidad, solubilidad en ciertos solventes, la ausencia o presencia de color entre otros), su comportamiento qumico (estabilidad, tipo de reacciones que presenta, productos que puede formar, la rapidez con la que ocurre el cambio qumico) y en algunos casos, determinar sus propiedades biolgicas tanto para nutricin como para recuperar la salud. Si observamos la Tabla Peridica, encontramos que el elemento carbono se encuentra en la familia IV A, segundo perodo, con un nmero atmico (Z) de seis y una masa atmica

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LEHNINGER, Albert L. Bioqumica. Las bases moleculares de la estructura y funcin celular. Segunda edicin. Omega. Barcelona, 1983. Pgina 14.

(A) de doce gramos por mol. Con ella podemos establecer que su notacin espectral es: 1s2 2s2 2p2 cuya representacin vemos en la figura 1: Figura 1. Notacin espectral del elemento Carbono.

1s

2s

2p

Recordando los fundamentos estudiados en la Qumica General, vemos que la capa externa del carbono corresponde al nivel dos, con dos subniveles (uno s y otro p); el subnivel 2s est lleno y el subnivel 2p tiene dos orbitales semi llenos y uno de ellos est vaco. Tal distribucin electrnica nos permite deducir que el carbono es bivalente, o lo que es lo mismo, tiene la capacidad para formar dos uniones qumicas, como ocurre con la molcula del monxido de carbono (C = O). No obstante, al revisar molculas orgnicas como el metano (CH4), el eteno (CH2 = CH2) y el etino (CH CH), se encuentra que tiene una valencia de cuatro o que tiene capacidad para formar cuatro enlaces qumicos. Observemos la frmula estructural de estos compuestos en la figura 2. Figura 2. Frmulas estructurales del metano, eteno y etino. H H I I C=C I I H H

H I HCH I H Metano

Cada una de las lneas representa una unin; si contamos las lneas que rodean al tomo de carbono en cualquiera de las frmulas anteriores, siempre encontramos el mismo valor: Cuatro. Esto significa que el tomo de carbono es tetravalente. Cul es la razn de esta situacin? La respuesta nos la da el concepto de hibridacin que tiene la teora moderna de la unin qumica. La hibridacin o mezcla de orbitales atmicos generando nuevos orbitales, llamados moleculares, se presenta debido a un cambio en el contenido energtico de los orbitales participantes generando unos nuevos que se encuentran definiendo la estructura de la nueva molcula. Estos cambios se presentan entre los orbitales de un mismo nivel de energa; lo que significa que en el tomo de carbono se presenta en la ltima capa electrnica correspondiente al nivel dos involucrando a los subniveles 2s2 y 2p2. Volviendo a revisar las frmulas estructurales de los compuestos de la figura 2, encontramos que en el carbono se deben formar tres tipos posibles de hibridacin para

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HCCH Eteno Etino

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explicar el enlace sencillo del metano, el enlace doble del eteno y el enlace triple del etino. Esto significa que deben tener estructuras espaciales diferentes. 2.1 Hibridacin tetradrica o tetragonal.

Corresponde a la de la unin sencilla. Se presenta cuando se combinan los tres orbitales 2p con el orbital 2s formando cuatro nuevos orbitales moleculares denominados sp3 todos equivalentes y con una forma intermedia entre la esfrica del orbital s y ovoide del p como lo podemos observar en la figura 3. Figura 3. Esquema de la hibridacin y estructuras formadas.

All tenemos un esquema que nos muestra grficamente como ocurre dicha hibridacin: un electrn 2s pasa a ocupar el orbital 2p desocupado, ocasionando una reorganizacin generando la mezcla con el orbital 2s formando los cuatro orbitales hbridos que tienen la misma cantidad de energa. En la parte inferior se detalla la reorganizacin de las nubes electrnicas y su orientacin espacial hacia la forma de un tetraedro regular que suele ser la orientacin geomtrica que tienen los tomos de carbono en las molculas orgnicas que tienen uniones sencillas. La unin sencilla proveniente de esta hibridacin tendr un ngulo de 109 28 y se denomina como enlace sigma. 2.2 Hibridacin trigonal.

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En esta hibridacin slo se combinan los dos orbitales 2p (uno semi lleno y el vaco) con el orbital 2s para formar nicamente tres orbitales hbridos sp2, quedando uno de los orbitales 2p con su electrn disponible. Ocurre cuando el carbono se combina consigo mismo o con el oxgeno y tiene la posibilidad de generar un tipo de unin especial por el traslape de las nubes electrnicas disponibles en el orbital 2p que tiene el electrn libre; esta unin se denomina pi. Es necesario destacar que conjuntamente a ella aparece otra unin sigma generando el doble enlace. La estructura de la molcula formada est determinada por los tres orbitales hbridos sp2 que se orientan en el espacio con un ngulo de enlace de 120 definiendo uniones del tipo

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sigma, mientras que los orbitales p se disponen a 90 del plano anterior que al unir imaginariamente encontramos una pirmide de base triangular que da el nombre a la hibridacin. 2.3 Hibridacin digonal.

Aparece cuando en la formacin de una molcula el tomo de carbono permite la combinacin de un orbital 2s con un orbital 2p vaco dejando los otros dos semilleros sin modificar. Como resultado de la combinacin se forman dos orbitales hbridos 2sp que se colocan en un ngulo de 180 mientras que los dos 2p se ubican a 90. La estructura final del compuesto va a estar definida por la aparicin de enlaces de tipo sigma en el orbital hbrido y de uniones pi en cada uno de los orbitales 2p dando la aparicin del triple enlace, siendo tan simtrica que por ello se denomina digonal. En los compuestos orgnicos esta estructura se da entre tomos de carbono o entre el carbono y el nitrgeno. En esta forma estamos encontrando las relaciones que existen entre estructura y propiedades que van a explicar las diferentes familias que conforman las sustancias orgnicas. Ms adelante revisaremos otras propiedades que aparecen debido a la ubicacin de las nubes electrnicas de enlace y que ayudan a explicar otras propiedades. Los tomos que participan en un enlace, reorientan su reactividad debido a la electronegatividad que poseen. En la mayora de molculas orgnicas encontramos enlaces covalentes, pero no es una propiedad permanente, las transformaciones qumicas pueden generar la aparicin de otras, o algunos tomos pueden generar deslocalizaciones electrnicas que modifican esa propiedad u otras como las fsicas. 3. Estructura y propiedades fisicoqumicas.

El estudio de las sustancias orgnicas comenz mediante la determinacin de sus propiedades fsicas y la explicacin del comportamiento qumico observado con muchas sustancias que permitieron generar criterios para su clasificacin y la construccin del concepto del Grupo Funcional. Su conjunto ayuda a la plena caracterizacin de las mismas, a la determinacin de tcnicas que ayuden a su separacin, purificacin y caracterizacin y al diseo de pruebas especficas para su identificacin aunque el desarrollo de tcnicas instrumentales como la espectroscopia de masas ayuda a determinar su estructura qumica. 3.1 Propiedades Fsicas.

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Estas propiedades nos dan informacin valiosa sobre su estructura y posibilidad de identificarla cuando se encuentre dentro de un determinado compuesto, lo mismo que el diseo de procesos para su extraccin y purificacin. Estas propiedades son los puntos de fusin y ebullicin, solubilidad, color y olor. 3.1.1 Punto de fusin.

Las sustancias orgnicas en estado slido pueden ser cristalinas o amorfas, mostrando el tipo de fuerzas intermoleculares que tiene su molcula originada por los tomos presentes y su ubicacin espacial. Si el enlace que predomina es inico, las cargas se ordenan

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disminuyendo al mximo las fuerzas de repulsin y potenciando las de atraccin. Cuando es covalente, las fuerzas de cohesin pueden ser del tipo dipolo dipolo, fuerzas de Van der Waals o puentes de hidrgeno. Lo importante es interpretar el valor que presenta esta propiedad de modo que podamos establecer un criterio cualitativo: una sustancia orgnica que tengan un elevado punto de fusin probablemente es inica, mientras que una que funda a temperaturas relativamente bajas, digamos hasta unos 500 C, con seguridad es covalente. Este criterio debe aplicarse con cierta restriccin ya que algunas sustancias orgnicas no funden sino que se descomponen dentro de un amplio rango de temperatura, como ocurre con los carbohidratos. Aqu disponemos de una valiosa informacin pues nos est indicando su complejidad. En algunas circunstancias, una sustancia orgnica no se encuentra pura por lo que tiene un comportamiento diferente al esperado: disminuye el valor de la constante (recuerda las propiedades coligativas?) y existe un intervalo durante su punto de fusin mayor a un grado Celsius. 3.1.2 Punto de ebullicin.

Esta propiedad tiene un comportamiento semejante al anterior. Cuando se incrementa la cadena carbonada, hay un aumento de la temperatura de ebullicin, lo mismo cuando aparece un tomo diferente a carbono e hidrgeno debido a que se generan interacciones intermoleculares que cohesionan mejor a las molculas, como ocurre con los puentes de hidrgeno y se modifica la estructura y la simetra de la molcula: una estructura lineal tiene mayor temperatura de ebullicin que una ramificada. 3.1.3 Solubilidad.

Con esta propiedad determinamos la cantidad de una determinada sustancia que se disuelve con otra en mayor cantidad llamada solvente. Un solvente es un fluido como el agua u otros orgnicos como el ter, la acetona, el etanol, el cloroformo, el ter de petrleo, el hexano o el tetracloruro de carbono. Si la sustancia se disuelve en agua deducimos que es polar o inica debido a que el agua por la diferente electronegatividad de sus tomos (hidrgeno y oxgeno) exhibe esta caracterstica, lo cual se confirma cuando la solucin presenta una mayor conductividad elctrica, pero si eso no ocurre, es posible que el soluto tenga caractersticas de una sustancia covalente polar ya que puede establecer algn tipo de enlace con el solvente como a travs de puentes de hidrgeno. Cuando no ocurre ninguna de las dos, aparece la formacin de dos fases por lo que se dice que el soluto es inmiscible o insoluble en agua. Esta propiedad la presentan las sustancias orgnicas utilizadas como solventes a excepcin de la acetona y el alcohol etlico que si lo hacen. Enseguida establecemos algunos hechos que deben ser tenidos en cuenta cuando trabaje con la solubilidad de las sustancias orgnicas: A mayor cadena carbonada, el compuesto se hace ms insoluble en agua, debido a que aumenta las fuerzas de cohesin hidrofbica entre sus cadenas.

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Una sustancia orgnica puede incrementar su solubilidad en agua si dentro de su estructura aparecen tomos de oxgeno o nitrgeno si su cadena carbonada no es mayor de cinco carbonos. Todas las sales orgnicas son solubles en agua. Los compuestos orgnicos que contienen carbono hidrgeno, carbono hidrgeno azufre o carbono hidrgeno halgeno son insolubles en agua. Un anillo aromtico de seis carbonos unido a grupos polares como hidroxilo, amina o cido carboxlico, tienen la solubilidad semejante a la del compuesto aliftico de cuatro tomos de carbono. Las cadenas carbonadas de hasta cinco tomos de carbono que soporte grupos funcionales como alcohol, ter, aldehdo, cetona y amina son parcialmente solubles en agua. Los ismeros de cadena y de posicin tienen mayor solubilidad que el ismero de cadena normal.

En los procesos de extraccin de las sustancias orgnicas, sobre todo en los tejidos vivos donde se encuentra un ambiente ms acuoso, es necesario tener en cuenta que se establece un equilibrio entre el solvente y la fuente de donde se extrae el cual se identifica por el Coeficiente de reparto. Ms adelante lo estudiaremos ya que es el fundamento de la tcnica de extraccin con solventes. 3.1.4 Color.

Esta propiedad depende de la presencia de grupos atmicos cromforos que al interactuar con la luz visible la descomponen emitiendo el color que puede ser caracterstico para la sustancia orgnica. Son grupos cromforos las funciones nitro, quinonas, azicos, carbonio (colorantes del trifenil metano) y sistemas insaturados extensos conjugados (caso del - caroteno). En algunos casos tambin puede ser seal de impurezas sobre todo en aquellos compuestos orgnicos que son fcilmente oxidables. 3.1.5 Olor.

Es una caracterstica particular asociada a su peso molecular y a la facilidad o no de poderse volatilizar a temperatura ambiente, debido a las escasas fuerzas de cohesin molecular. Muchas Veces no es posible describir el olor de una sustancia en particular; sin embargo se puede establecer que los alcoholes tienen olores diferentes a los de los steres (que suelen ser ms agradables); los fenoles a los de las aminas y los aldehdos a las de las cetonas. Los mercaptanos, isonitrilos y la pentametilendiamina son muy desagradables. El benzaldehdo, el nitrobenceno y el benzonitrilo recuerdan al olor de las almendras. El eugenol, la cumarina, la vainillina, el salicilato de metilo y el acetato de isoamilo tienen olores caractersticos muchas veces asociados con aromas de frutas, especias o plantas medicinales. Lo ms importante es que el olor de una sustancia est asociado con estructuras sencillas, poco polares y de bajo punto de ebullicin. 3.2 Propiedades Qumicas.

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Estas dependen exclusivamente del Grupo Funcional por lo que es necesario trabajarlas en cada una de esas familias de compuestos orgnicos. Aqu haremos una descripcin de algunas de ellas como lo es la reactividad qumica y las propiedades cido base. 3.2.1 Reactividad qumica.

La podemos comprender como la facilidad que tiene una sustancia para interaccionar con otras para formar una nueva, mucho ms estable y con un contenido energtico menor. Esta propiedad depende de la complejidad de la cadena carbonada y de la asociacin de los tomos presentes en los grupos particulares all presentes y que van a orientar el cambio qumico. Una cadena carbonada corresponde a la estructura proveniente de la unin mediante enlaces sigma y/o pi de tomos de carbono a manera de esqueleto teniendo en cuenta que dicho tomo es tetravalente. Esta capacidad de formar cadenas implica que el tomo de carbono puede establecer libremente uniones en cualquier direccin del espacio, por ello esa cadena puede ser lineal, ramificada al presentar otras cadenas lineales o ser circular formando anillos o varios de ellos como lo podemos ver en la figura 4.

| | | | CCCC | | | |

Cadena lineal

La figura 4 nos muestra la representacin bidimensional ya que esas cadenas carbonadas al formar parte de compuestos orgnicos reales no tienen esa disposicin espacial ya que las uniones sigma se orientan a 109 28 mientras que las uniones moleculares de los orbitales sp2 y sp lo hacen a 120 y a 180, adems de que tambin cumplen el principio del bajo nivel energtico disminuyendo hasta donde les sea posibles los efectos de repulsin entre las nubes electrnicas. Si construimos los modelos correspondientes podemos encontrar que realmente estas sustancias tienen una forma y un volumen determinados. La reactividad tambin depende de los tomos que est ubicados sobre la estructura de soporte; es importante tener presente la electronegatividad de los mismos ya que va a hacer que esa unin especfica sea inica o covalente polar, determinando la aparicin de cargas positivas, negativas o parciales. Cuando la unin es inica, la sustancia se comporta de esa manera, pero si es covalente polar, la aparicin de la carga parcial permite la formacin de un momento bipolar que va

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Figura 4. Algunas formas de las cadenas carbonadas. | C | | | | CCCC | | | | C | | C C | C | | C C | C | Anillo Cadena ramificada

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a determinar caractersticas particulares cuando reaccione. Para comprender mejor este fenmeno, observemos la frmula estructural del cloruro de metilo que se encuentra en la figura 5. Figura 5. Ilustracin del momento bipolar en el cloruro de metilo.
Cl

C H H

Los valores de electronegatividad de los tomos implicados es 2,10 para el hidrgeno, 2,83 para el cloro y de 2,50 para el carbono. Al compararlas vemos que existe diferencia en dcimas mostrando su carcter covalente, al mirar la diferencia entre carbono y cloro son pequeas comparadas entre estos dos elementos y el hidrgeno, lo que nos muestra la posibilidad de ser sustituido para alcanzar menores valores, sin embargo, la diferencia se mantiene por lo que es el tomo de cloro el que ejerce mayor fuerza sobre los electrones de enlace generando su desplazamiento y la aparicin de una polaridad que la hemos representado con la flecha y la descripcin de las cargas ( y +) que ilustran el momento dipolar en la figura. Este efecto tambin se hace manifiesto a lo largo de la cadena carbonada debido a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el hidrgeno, generando la tendencia a desplazar la carga positiva a un extremo de la molcula; este fenmeno se llama efecto inductivo. Este efecto es de dos tipos: uno negativo, que implica el desplazamiento de los electrones a un extremo permitiendo la aparicin sobre ellos de la carga parcial negativa y generalmente estn asociados a grupos como carboxilo ( COOH), nitro ( NO2), cianuro ( CN) y los halgenos ( F, Cl, Br, I) y el otro positivo que se ubica sobre la cadena carbonada; este efecto va disminuyendo en la medida en que aumenta la cadena carbonada, aunque tambin depende de la ramificacin de la cadena donde ese efecto puede tener alguna importancia; esto ha permitido establecer una escala de estructuras carbonadas cuya aparicin afecta este efecto, como lo podemos ver en la figura 6, donde el efecto es mayor en cadenas ramificadas y menor en las lineales; en esta figura solamente estamos representando los enlaces que se dan entre carbonos pero no olvidamos que es tetravalente, lo que ocurre es que las uniones que no aparecen estn saturadas con tomos de hidrgeno. Cuando la estructura es anular depende del tipo de enlaces que se encuentren en ella; cuando hay uniones simples el efecto se localiza sobre el tomo de carbono que soporta el grupo negativo, en estructuras aromticas, donde hay dobles enlaces conjugados, debido a que los tomos se ubican en un plano, las nubes electrnicas de los enlaces se ubican por encima y por debajo del mismo formando una especie de nube mvil que

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afecta a todos los carbonos. Dicha deslocalizacin genera un comportamiento qumico diferente como lo estudiaremos en la familia de los compuestos aromticos. Figura 6. Relacin entre estructura y efecto inductivo positivo.

C | CC | C

CC | > C | C

>

CCCC

>

CCC

>

CC

>

En molculas que tienen uniones alternas enlace sencillo enlace mltiple, tambin es posible encontrar este fenmeno de deslocalizacin, lo importante es tener en cuenta la posibilidad de que exista un par de electrones libres que faciliten ese movimiento, como lo podemos encontrar en la figura 7 para una molcula como el 1,3 butadieno y para el in carboxilato que identifica a los cidos orgnicos.

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Figura 7. Deslocalizacin electrnica en cadenas lineales. (+) ( -) H2C = CH CH = CH2

H2C CH = CH CH2

Enlaces conjugados ::

RC

RC

: Ion Carboxilato

::

Las flechas muestran el movimiento de los electrones que se encuentran disponibles, generando facilidad de reactividad qumica para encontrar estructuras muchos ms estables en trminos energticos. 3.2.2 Propiedades cido base.

Las sustancias orgnicas presentan caractersticas que las definen en su comportamiento qumico como lo ha definido la teora de Bronsted Lowry en la que se considera la movilidad de los protones entre pares de sustancias cidas y bsicas ya que es condicin que estn juntas para que ocurra ese desplazamiento. Esto influye en la reactividad qumica ya que dicho movimiento favorece la formacin de estados activados con el

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solvente o con catalizadores promoviendo la reaccin. En el estudio de algunos grupos funcionales tendremos la oportunidad de comprender su utilidad. 4. Grupo Funcional. Corresponde al tomo o grupo de tomos cuya presencia en la cadena carbonada le confiere propiedades especficas y un comportamiento qumico caracterstico, aunque el resto de la cadena tambin mantiene algunas propiedades que permiten su modificacin para producir otras sustancias. La utilidad de este concepto es la de facilitar la agrupacin de compuestos con esa estructura qumica semejante, determinar algunas caractersticas generales del mismo y comportamientos fisicoqumicos que nos puede ayudar posteriormente a caracterizarlas. La longitud de la cadena carbonada a la que est unido el grupo funcional permite la aparicin de la denominada serie homloga, tanto que en la nomenclatura se incluye como un radical formando parte de su nombre qumico. En la tabla 1 encontramos las estructuras, la frmula general con que suele identificarse a esa serie dentro de la literatura qumica y el nombre del grupo funcional. Es necesario que la observe cuidadosamente ya que es necesario que vaya generando estrategias para su comprensin y asimilacin para el buen desempeo acadmico en el resto del curso. Los grupos funcionales que vamos a estudiar en este curso estn asociados a los elementos que acompaan al carbono, por ello estudiaremos en ese curso las asociaciones carbono hidrgeno, carbono oxgeno, carbono nitrgeno y carbono azufre que son las ms comunes y aparecen en los seres vivos haciendo parte de su estructura, por lo que se suelen encontrar en las fuentes alimenticias y tambin en las que sirven como medicamentos. Para comprender algunas de las informaciones mostradas en la tabla 1, principalmente en las convenciones de la frmula general es necesario hacer las siguientes consideraciones: En los grupos funcionales slo se encuentran unidos a los carbonos los tomos de hidrgeno, en otras se indican los dems que participan en la funcin. Las funciones alcano, alqueno y alquino se caracterizan por estar formadas nicamente por carbono hidrgeno y su variacin depende de si tienen uniones simples, dobles o triples respectivamente y su reactividad qumica se debe a esos enlaces. La letra R indica que la est acompaando restos de cadenas carbonadas ya sean lineales, ramificadas o anillos con uniones sencillas o dobles pero sin estar conjugadas. R indica que son cadenas totalmente diferentes.

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Tabla 1. Estructuras de los Grupos Funcionales Orgnicos6.

GRUPO FUNCIONAL CC C=C CC FRMULA GENERAL RH R C = C R R C C R Ar H X OH OH O CHO RX Ar X R OH Ar OH R O R Ar O Ar R CHO Ar CHO NOMBRE Alcano Alqueno Alquino Aromticos Haluro Alcohol Fenol ter Aldehdo Cetona cido ster

CO

COOH

COO R CONH2 COX NH2

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R CO R Ar CO Ar R COOH Ar COOH R COO R Ar COO R R CONH2 Ar CONH2 R COX Ar COX R NH2 Ar NH2 Amida R NH R Ar NH R R N(R)2 Ar N(R)2 R SH Ar SH R CN Ar CN Tiol Nitrilo

Haluro de cido Amina primaria

NH N SH CN

Amina secundaria Amina terciaria

Las letras Ar estn representando a las cadenas provenientes de anillos de compuestos aromticos, es decir aquellos que tienen enlaces sencillos y dobles combinados que favorecen la deslocalizacin de los electrones, por ello en la

Tomada de: DE LA TORRE JARAMILLO, Germn. MORENO VESGA, Pedro. Qumica Orgnica. Bogot, Unisur. 1995. Volumen 1, pgina 31 33.

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imagen del grupo funcional aparece un anillo hexagonal con un crculo dentro, mostrando precisamente dicha caracterstica. La estructura del grupo funcional CHO indica que el tomo de carbono tiene un doble enlace con el oxgeno y una unin simple con el hidrgeno. La estructura del grupo funcional CO representa doble enlace entre los tomos de carbono y oxgeno. Las estructuras COOH, COOR, CONH2 y COX, debemos comprenderlas en que en todas ellas hay una doble unin entre el carbono y un tomo de oxgeno y una unin sencilla entre el mismo carbono y otro tomo de oxgeno o de nitrgeno quienes saturan sus valencias con tomos de hidrgeno o con cadenas carbonadas (pueden ser alqulicas o arlicas). Para nuestro curso, las hemos agrupado en tres conjuntos con fines estrictamente didcticos y para poder cumplir con los lineamientos institucionales de que este curso debe tener tres crditos. Alcanos, alquenos, alquinos y compuestos aromticos los hemos denominado hidrocarburos como tradicionalmente se estudian; los alcoholes, fenoles, aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos y amidas en otro al que llamaremos funciones oxigenadas y finalmente a aminas, amidas, tioles y nitrilos en otro que hemos denominado funciones con heterotomos; sin embargo se mantiene el trabajo acadmico que tradicionalmente se utiliza en el estudio de este campo de la Qumica Orgnica.

5. Isomera.

Cuando discutimos las propiedades fisicoqumicas de los compuestos orgnicos encontramos que tambin influye la misma en su reactividad o en su solubilidad, ahora vamos a comenzar a trabajar otro concepto relacionado precisamente con las variaciones que podemos encontrar en esta parte de la molcula orgnica. Un ismero son compuestos orgnicos que tienen la misma frmula molecular pero que tienen distinta distribucin espacial, presentando variaciones a las propiedades fisicoqumicas que identifican, digamos, a las que tiene el compuesto lineal. 5.1 Clases de Ismeros.

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En qumica orgnica, estas sustancias se pueden agrupar en dos clases: los ismeros estructurales y los ismeros configuracionales o estereoismeros los que a su vez renen a los tipos especficos de ismeros como lo podemos encontrar en la figura 8. 5.1.1 Isomera estructural.

Estos compuestos tienen su misma frmula molecular pero tienen diferente secuencia de los tomos que conforman la cadena carbonada, la posicin del grupo funcional y en agrupamiento de los tomos que participan.

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Figura 8. Clasificacin de los Ismeros en Qumica Orgnica.

ISMEROS DE CADENA ISOMERA PLANA O ESTRUCTURAL ISMEROS DE POSICIN ISMEROS FUNCIONALES ISOMERA

ESTEREOISOMERA

ISMEROS GEOMTRICOS ISMEROS PTICOS

5.1.1.1 Ismeros de cadena.

Estas sustancias tienen diferente posicin en la cadena carbonada. Tomemos como ejemplo el compuesto orgnico que tiene como frmula molecular C5H12, teniendo en cuenta el principio de la tetravalencia del carbono y que esta sustancia tiene uniones sencillas, se pueden establecer tres frmulas estructurales completamente diferentes: H HCH H H HCCCH H H HCH H

H H H H H HCCCCCH H H H H H

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H H H H HCCCCH H H H HCH H

Estas tambin las podemos representar as: CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3, CH3 CH CH2 CH3 y CH3 C CH3 CH3 CH3 5.1.1.2 Ismeros de posicin. Se presentan en compuestos orgnicos que tienen el mismo grupo funcional pero que se encuentran localizados en diferentes sitios de la cadena carbonada. As, por ejemplo, el compuesto de frmula C2H7Cl tiene slo dos posibles ismeros que tienen como frmula CH3 CH2 CH2Cl y CH3 CHCl CH3, ya que la cadena tiene dos sitios diferentes el

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carbono 1 y el carbono 2, aunque la cadena tiene tres, la posicin uno puede contarse en los dos extremos pues en el espacio ellos no son diferenciables (adems tienen el mismo agrupamiento de carbono hidrgeno CH3). 5.1.1.3 Ismeros funcionales. Corresponden a compuestos orgnicos que tienen la misma frmula molecular condensada pero los tomos de sus grupos funcionales se organizan de diferente forma. Veamos el caso del compuesto orgnico de frmula condensada C2H6O que tiene dos estructuras diferentes: CH3 CH2OH y CH3 O CH3, una de ellas es un alcohol y la otra un ter. 5.1.2 Estereoisomera.

Tambin denominada Isomera Espacial. Se dice que los compuestos orgnicos son estereoismeros cuando poseen la misma frmula condensada, pero al revisar la frmula estructural encontramos una distribucin diferente para los tomos o los grupos atmicos asociados en el espacio. Aqu es donde se encuentran las mayores evidencias de la relacin entre estructura y propiedades. 5.1.2.1 Isomera geomtrica.

Se presenta en aquellos compuestos orgnicos que tienen impedimento en su rotacin al poseer uniones mltiples o por ser cicloalcanos (cadenas alifticas en forma de anillos) La rotacin de los enlaces es una propiedad inherente a la formacin de un enlace, de modo que le permite a la molcula disponer de la mejor distribucin espacial para disminuir las interacciones entre sus nubes electrnicas y facilitar los cambios qumicos que ms adelante presente. Isomera geomtrica en alquenos. Recordando que la unin molecular sp2 presente en un enlace doble define un ngulo de unin de 120 sobre un plano determina la posibilidad de localizar al mismo lado dos substituyentes iguales o en posiciones contrarias como lo podemos ver en la figura 9. Lo anterior a que a cualquier lado del enlace sigma no podemos diferenciar a cada uno de los mismos por ser extremos iguales. Observando dicha figura podemos encontrar: Los dos substituyentes sobre el doble enlace deber ser exactamente iguales. Los grupos substituyentes idnticos se encuentran asociados a tomos de carbono diferentes, si ello no ocurre no son diferentes ni hay la posibilidad de la isomera geomtrica. El ismero cis identifica a la estructura que tiene el grupo idntico al mismo lado del doble enlace. El ismero trans se refiere a cuando los grupos idnticos se encuentran en posiciones contrarias con respecto al doble enlace.

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Figura 9. Isomera geomtrica presente sobre un doble enlace. A C=C D C B Si A = B D Mismo lado B C=C C B B D C=C C B

Lado opuesto alterno

Aplicando lo anterior al compuesto orgnico de frmula condensada C4H8 encontramos que faltan dos tomos de carbono, seal de un doble enlace, al escribir la cadena encontramos que son posibles dos posiciones para este enlace: entre los carbonos uno y dos y entre los carbonos dos y tres; si detallamos cada estructura, encontramos que la primera no tiene isomera geomtrica ya que aunque hay tomos de hidrgeno semejantes no podremos diferenciar sobre qu tomo de hidrgeno del tomo de carbono uno tomamos para definir los ismeros cis y trans que se deben presentar. Ahora miremos la segunda molcula encontrando que el grupo CH3 puede servirnos como grupo de diferencia, luego en esta molcula si podremos encontrar el ismero cis y el ismero trans. (Por favor escriba la estructura discutida y comprela con lo establecido en la figura 9 tomando al CH3 como si fuera B). Isomera geomtrica en anillos. Los compuestos orgnicos cuya cadena carbonada est formando un anillo, siempre van a determinar un plano en donde se encuentran la mayora de los substituyentes estableciendo posibilidades de isomera geomtrica ya que por lo general se encuentran la mitad por encima y la otra mitad por debajo de dicho plano, al existir restricciones en la rotacin del enlace carbono carbono. Aqu vamos a dar algunos criterios para comprender esta isomera puesto que es necesario ayudarse de modelos geomtricos espaciales para establecer al principio la posibilidad de esa isomera geomtrica. No obstante, la planaridad del anillo es relativa; slo la cumplen las estructuras anulares de tres a cinco carbonos, mientras que a partir del anillo de seis comienza a desaparecer, formando otras ms complejas. En el ciclopropano (anillo de tres carbonos), ciclobutano y ciclopentano existen dos ismeros geomtricos nicamente, pero en el ciclohexano la situacin se torna ms compleja puesto que all existe una ligera rotacin entre los carbonos nodo de modo que ofrece dos configuraciones o confrmeros denominados silla y bote los cuales pueden sufrir transformaciones entre s estableciendo como una especie de equilibrio, la cual puede ser restringida cuando aparecen grupos substituyentes sobre el anillo, como nos lo muestra la figura 10. Figura 10. Confrmeros del ciclohexano.

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Como en esta molcula tambin debemos cumplir con la tetravalencia del carbono, cada uno de los extremos de la cadena se encuentra un tomo de carbono el cual soporta dos hidrgenos que van a tener distinta orientacin en el espacio que por convencin se han denominado enlaces axiales y enlaces ecuatoriales ya que los primeros se encuentran apuntando en un ngulo respecto al plano mientras que los segundos lo hacen siguiendo el plano, correspondiendo a la mitad de cada uno de los hidrgenos. 5.1.2.2 Isomera ptica. Corresponde a la interaccin que tienen ciertas molculas orgnicas con la luz polarizada ocasionando giros en la misma, debido a que en su estructura se encuentran tomos de carbono que pueden interactuar con ella. El espectro electromagntico es un conjunto de ondas electromagnticas que tienen la misma velocidad de propagacin de 300000 km/s pero que se diferencian en su longitud de onda y en su frecuencia que se comportan como onda y como partcula. La luz es una mezcla de diferentes ondas de energa electromagntica, que dentro del rango de 400 a 750 nm es posible de ser detectada por el ojo humano. Cuando atraviesan un prisma sufren dos fenmenos; la reflexin donde cambia de direccin manteniendo su velocidad y la refraccin en la cual ocurre un cambio de direccin y se propaga en otro medio en el que puede sufrir algn cambio de velocidad debido a que tiene un ndice de refraccin diferente. Este cambio se suele utilizar para purificar una determinada onda electromagntica. En 1809 Malus encontr que al pasar un rayo de luz incidente sobre un cristal de espato de Islandia, puede seleccionar ciertos planos de vibracin de la luz. Posteriormente Nicol lo modific cortndolo en forma oblicua y siguiendo los ngulos obtuvo un cristal rombodrico de espato de Islandia que uni con blsamo de Canad. Si un rayo luminoso atraviesa el prisma de Nicol, emerge como un rayo de luz polarizada o lineal en la que hay slo una vibracin variable en el campo magntico y se mantiene constante el elctrico. En 1812 la escuela de Biot encontr que cuando la luz polarizada pasa perpendicularmente un cristal de cuarzo cortado en paralelo a su eje, lo desva a la derecha o a la izquierda y el 1815 encontraron que ciertos compuestos orgnicos ya sea en estado slido o en solucin pueden desviar el rayo de luz polarizada en la misma forma, aduciendo que esa propiedad dependa de su estructura en la cual era posible encontrar: La ausencia de un centro de inversin de la luz polarizada. Carencia de planos de planos de asimetra. No tiene un eje de simetra de rotacin reflexin.

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Lo anterior significa que cuando la molcula orgnica es simtrica, su estado de transicin electrnica permite mantener direcciones constantes en los momentos magnticos y elctricos que genera la vibracin de los electrones por lo cual no modifican el sentido de vibracin de la luz polarizada. Cuando encontramos esa asimetra, necesariamente se cambia la direccin de vibracin magntica de la luz polarizada, ocasionando su

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desviacin a la derecha o a la izquierda definiendo si el ismero analizado es dextrgiro o levgiro respectivamente. Pasteur en 1858 intuy que una sustancia orgnica debe su actividad ptica a una distribucin asimtrica de los tomos componentes de la molcula demostrndolo al separar manualmente los cristales del cido tartrico observando las diferencias que tienen sus caras para poder explicar por qu el Penicillium glaucum slo fermentaba al cido (+) tartrico, estableciendo, adems, que es posible establecer una relacin especular (de espejo) entre la geometra del cristal y la capacidad de hacer girar a la derecha o a la izquierda el plano magntico de oscilacin de la luz polarizada. En 1874 vant Hoff y Le Bel aplicando la tetravalencia del carbono postularon que la asimetra molecular se manifiesta cuando la estructura posee uno o ms tomos de carbono no localizados en el mismo plano, pero que tengan unidos cuatro tomos o grupos atmicos diferentes (algo semejante a la isomera geomtrica). Por lo tanto, para explicar la isomera ptica de un compuesto de carbono se debe trabajar su asimetra y la imagen especular. Asimetra del tomo de carbono. Al observar la frmula estructural del metano CH4 encontramos imposible diferenciar cada uno de los tomos, por lo que se dice que es una molcula simtrica. Al remplazar uno de los hidrgenos por un tomo de cloro, vemos que ya podemos diferenciarla, pero al ubicarla en el espacio es imposible diferenciarla de otra ya que son exactamente iguales y al ordenarlas vemos que se repiten exactamente. Ahora sustituimos otro hidrgeno por un grupo atmico como el hidroxilo de los alcoholes ( OH) para tener el compuesto orgnico de frmula CH2ClOH, que al representar mediante una frmula estructural encontramos que podemos tener dos estructuras completamente diferentes que podremos enfrentar y hallar que se repiten en la misma forma en que lo hacemos cuando colocamos nuestra mano izquierda frente a un espejo y vemos reflejada una imagen muy parecida a nuestra mano derecha. Sin embargo si construimos los dos modelos y los giramos en el espacio para superponerlos encontramos que siguen siendo exactamente iguales. Sigamos con nuestra molcula y ahora remplazamos uno de los hidrgenos por otro tomo como puede ser el flor obteniendo una molcula que tiene como frmula CHFClOH y sigamos con el proceso de formar nuevamente la estructura de la molcula. Como en el caso anterior vemos que hay la posibilidad de dos estructuras diferentes que podemos enfrentar una a otra como ocurre cuando las colocamos frente a un espejo, lo curioso es que si hacemos girar estos dos modelos para buscar posibilidades de que sean iguales vemos que ello no ocurre, en esta forma encontramos que el tomo de carbono es asimtrico y tiene la posibilidad de ser pticamente activo y una de ellas ser levgira y la otra dextrgira. En la figura 11 encontramos dispuestas las estructuras discutidas y cmo se ven cuando estn enfrentadas como si estuviramos mirando un espejo el cual representamos por la lnea gruesa en el centro de la figura. Las dos estructuras de la figura 11 se denominan enantimeros o antpodas pticos, tienen las mismas propiedades fsicas (puntos de fusin, ebullicin, ndice de refraccin, solubilidad, etc.) excepto que se diferencian en el signo de su propiedad ptica ya que una lo tiene (-) y la otra (+).

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Figura 11. Ilustracin de un tomo de carbono asimtrico.

Cl

Cl

C OH F OH F

En la determinacin de la actividad ptica de una sustancia orgnica no siempre es fcil la construccin de su modelo estructural, por lo que para poder predecir su actividad ptica o explicarla cuando la presente es necesario recurrir a otras tcnicas como la determinacin del centro de simetra, del plano de simetra y del eje alternante de simetra de orden n. Como es un poco complejo, no las trabajaremos en este curso. ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 1

Una vez que ha hecho su lectura cuidadosa del texto anterior, le proponemos esta actividad con la finalidad de que construya la asimilacin de los mismos y tenga la oportunidad de trabajarla de manera individual, en su grupo colaborativo de aprendizaje y en la reunin del Grupo de Curso que se har al finalizar la unidad, aunque usted tiene la oportunidad de mostrar y consultar aspectos de su trabajo al tutor del centro regional donde se encuentra matriculado o a travs de Internet. Es necesario que lleve un registro ordenado de sus productos en el portafolio, aqu tendr la oportunidad de adjuntar otros. Esta actividad tiene dos partes, una de tipo conceptual y otra prctica donde tendr la oportunidad de interactuar con los conceptos trabajados en el mismo y aplicarlos a otras situaciones que se le indican en el mismo. Propsitos Consolidar los documentos producto de su actividad acadmica en el Portafolio de Desarrollo Personal solicitado en el curso. Construir los modelos moleculares de algunas molculas mediante la elaboracin de representaciones fsicas de los tomos ms comunes que se encuentran en la Qumica Orgnica. Aplicar los conceptos en la resolucin de algunos problemas relacionados con la temtica tratada en el tema.

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Procedimiento 1. Aplicacin conceptual. El trabajo que debe consolidar mediante documentos son los siguientes: Documento escrito que contiene un resumen, un mapa conceptual u otra estrategia que le permita dar cuenta de la lectura del tema. Debe estar identificado con su nombre. Documento que presenta los resultados alcanzados en la resolucin del siguiente cuestionario que debe estar corregido en el pequeo grupo de aprendizaje colaborativo. Si ha tenido oportunidad de trabajarlo con su tutor, debe dejar claro cules fueron las correcciones o sugerencias de mejoramiento que le fueron dadas por el profesor. Informe escrito de la actividad prctica con los modelos moleculares.

Cuestionario de consolidacin conceptual y aplicacin del tema 1.

Nombre de hibridacin

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Orbitales que participan Nombre del enlace molecular Caractersticas de los enlaces que forman

1) Construya un prrafo que explique el campo de trabajo de la Qumica Orgnica. 2) Complete el siguiente cuadro: ngulo de enlace

3) Qu propiedades fsicas y propiedades qumicas podemos asociar a la cadena carbonada y a los grupos funcionales? 4) Observe cuidadosamente la tabla uno y establezca cuatro conclusiones asociadas con los grupos funcionales que le permitan su plena identificacin y reconocimiento. 5) Establezca en un cuadro sinptico las principales caractersticas que tiene cada tipo de isomera. 6) Establezca el nmero y las frmulas estructurales de los ismeros de los compuestos orgnicos que tienen como frmula condensada C6H14, C7H16, C8H18, C9H20 y C10H22. 7) Determine los ismeros funcionales que tienen los compuestos orgnicos de frmula condensada C2O2H4, C2O2H6 y C6H12O. 8) Determine la cantidad y estructura de los ismeros de posicin para los compuestos de frmula condensada C5H12O, C5H10O2, C5H11N y C6H13O. 9) Establezca si en los siguientes compuestos se presenta isomera geomtrica; si es cierto, dibuje las estructuras correspondientes: CH3 CH = CH CH2 CH3, CH2 = CH2, CH2 = CH CH3, CH2 CH CH3, HOO - CH = CH COOH, CH3 CH = CH COOH. 10) Determine en cada uno de los siguientes compuestos orgnicos, los que pueden dar origen a ismeros geomtricos:

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R CH = CH CH = CH - R

2. Elaboracin de modelos para molculas orgnicas. Una forma de lograr mejor comprensin del comportamiento de las sustancias orgnicas es la elaboracin de modelos de las estructuras tridimensionales de las mismas. Algunos conceptos de isomera se comprenden muchsimo mejor a travs de este medio, lo mismo que las propiedades fisicoqumicas de los grupos funcionales al poder visualizar planos, ngulos y disponibilidades de las nubes electrnicas que son las encargadas de dicha reactividad, sin olvidar que la cadena carbonada de soporte ejerce influencias en dicha propiedad. Aunque existen modelos comerciales, no son asequibles por sus costos, por ello utilizando materiales de uso comn como icopor, madera o plastilina es posible que podamos construirlos, con la ventaja de poder comprender el significado del ngulo de enlace y de conseguir la mejor distancia para reducir efectos de los mismos grupos que en la configuracin energtica de la molcula se ubican en cierta posicin espacial con el mismo propsito. Propsito

Construir modelos tridimensionales de algunas molculas orgnicas utilizando recursos que tengamos a nuestro alcance. Aplicar los conceptos de la Teora estructural discutidos en el captulo, lo mismo que en la comprensin de la isomera geomtrica y ptica. Escribir las conclusiones derivadas de la organizacin tridimensional de la molcula que nos ayuden en la explicacin de su comportamiento fisicoqumico. Procedimiento

Los materiales que voy a recomendar son los que me han permitido construir algunos modelos utilizados para explicar los conceptos del material, igual, si no se disponen de los mismos o se quieren tener otros ms sofisticados o durables puede utilizar hasta metal o recurrir a la plastilina. Lo ms importante es que realmente construyamos los modelos y en las temticas ms avanzadas del curso cuando tengamos algunas inquietudes relacionadas con las propiedades fisicoqumicas del grupo en estudio recurramos a la construccin del modelo. Esto porque en el material escrito slo podemos trabajar dos dimensiones, aunque se logre algn nivel de perspectiva queda todava la duda de si realmente el concepto ha sido bien comprendido. Lo primero que vamos a realizar es la consecucin de los materiales. Sugiero el icopor, pero igual puede usar otro material que desee y le sea ms asequible, en el tamao y las cantidades recomendadas en la tabla 2. Si encuentra que no puede alcanzar las cantidades recomendadas, intente con la mitad o asciese con compaeros del Grupo de Aprendizaje Colaborativo y entre todos dispongan del material, encargndose cada uno de elaborar una cantidad definida de cada uno de los enlaces indicados en la tabla para

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que tengan la experiencia. Mi recomendacin es que tengan de alguna forma este material que le puede ayudar muchsimo en su aprendizaje. Tabla 2. Dimetros y cantidades de esferas de icopor requeridas para la construccin de modelos en Qumica Orgnica.
TOMO A REPRESENTAR COLOR DIMETRO CANTIDADES sp3 sp2 sp SENCILLO TOTAL DE ESFERAS

Hidrgeno Carbono Halgenos Nitrgeno Oxgeno

Amarillo Negro Azul Verde Rojo

2 cm 3 cm 3 cm 4 cm 4 cm

0 32 0 10 20

0 12 0 5 10

0 4 0 5 0

64 48 10 0 0

64 48 10 20 30

Para comenzar a elaborar nuestro modelo comenzaremos construyendo el tomo de carbono tetravalente con enlace sencillo o que tiene como hibridacin sp3 o tetraedro regular; tome una de las bolas de icopor, mida el dimetro y lo divide por dos para saber cunto mide el radio, tome esa media trace un crculo en una hoja de papel utilizando un comps. Trace una lnea que recuerde el dimetro. Con el transportador, colocado en el centro de la circunferencia, mida una distancia de 109,5; una ese punto hallado con el centro mediante una recta, proyecte el punto que le indica sobre la circunferencia los 109,5 al dimetro para obtener el correspondiente tringulo rectngulo. La secante corresponde a la recta del cateto adyacente al ngulo correspondiente, como lo muestra la figura 12. Usando el comps, tome la medida de la secante y verifique que el aparato mantiene la posicin indicada, tome la esfera a la que le midi su dimetro, seale en ella un punto arbitrario y trace una circunferencia alrededor de la esfera sin que el comps modifique su apertura. El centro de ella corresponde al punto a o al sitio donde se localiza uno de los enlaces del carbono y al que se le har la correspondiente perforacin para insertar el palito para chuzos y que va a representar la longitud de enlace. Tome la esfera con la circunferencia trazada, seleccione un punto cualquiera, nuevamente con el mismo comps haga otra circunferencia tomando como centro dicho punto, este centro corresponde al punto b donde se localizar otro de los enlaces realizando el procedimiento anterior. Ahora debemos encontrar los dos puntos de interseccin entre ellas y marcamos esos puntos, c y d, con lo cual nuestra esfera tiene ya cuatro puntos, los dos que arbitrariamente escogimos para el trazo de las circunferencias y los otros definidos por la interseccin de las mismas. Realice una perforacin cuidadosa de no ms de 0,5 cm teniendo en cuenta el dimetro de los palitos cilndricos que va a utilizar y en forma perpendicular a cada punto. Terminada esta labor ya disponemos de nuestro tomo de carbono, el cual pintaremos de negro con acuarela. Repetimos el mismo procedimiento con las esferas de 4 cm que representan a los tomos de nitrgeno, que pintamos con acuarela verde y de oxgeno, que pintaremos con acuarela roja.

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Figura 12. Esquema de apoyo en la construccin de modelos para las molculas orgnicas.

Seguimos con la elaboracin de los modelos que tienen hibridacin sp2 o que van a representar el enlace doble. Tome la esfera de 3 cm, seale dos puntos exactamente opuestos, se puede ayudar con la circunferencia trazada en papel, de modo que le represente el dimetro y perfrelos cuidadosamente. Ahora, tome el transportador y marque los puntos sealados cada uno a 120 utilizando el primero de ellos como punto de partida para la segunda medida. Recuerde que deben estar ubicados en el mismo plano, una vez sealados en la esfera nuevamente perfore perpendicular a ella a no menos de 0,5 cm y teniendo en cuenta el dimetro del palito que va a utilizar como representacin del enlace. No olvide pintarlas con acuarela negra. Ahora, tome las esferas de 4 cm y realice exactamente el mismo proceso, pinte unas de ellas en acuarela verde, para el nitrgeno, y otras en rojo para el oxgeno segn lo indicado en la tabla 2. En la representacin de los tomos de carbono con enlace triple o con hibridacin sp, tomamos una esfera de 3 cm, se ubica su dimetro y se perforan esos puntos con el cuidado con que se han realizado los anteriores. Haga un giro de modo que esa perforacin quede frente a usted y sobre el dimetro mximo que ve, marque un punto y con el transportador establezca el punto que seala 90 y de all tome el otro hasta completar la circunferencia, nos deben aparecer cuatro, que deben ser perforados cuidadosamente conforme a lo que hemos venido trabajando y los pintamos de negro. Tomamos otras esferas de 4 cm, le hacemos el mismo procedimiento y las pintamos de verde para representar el oxgeno. Las perforaciones para las esferas de hidrgeno y de los halgenos son muy sencillas ya que slo requiere una perpendicular y en la profundidad requerida, lo mismo que pintarlas con los colores indicados en la tabla 2 (amarillo para hidrgeno en esferas de 2 cm y azul para los halgenos en esferas de 3 cm). Con respecto a las uniones, recomiendo utilizar palitos de madera de los usados para pinchos, los cuales pueden ser cortados teniendo en cuenta la siguiente proporcin: un angstron equivale a 3 cm, y determinndola conforme a las medidas dadas en la tabla 3, realizando la correspondiente conversin: Tabla 3. Distancias que presentan los diferentes enlaces en molculas orgnicas.

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Clase de unin CC C=C CC CN CO C=O CF C Cl C Br CI

Radio (en angstrons) 1,54 1,34 1,20 1,47 1,43 1,22 1,41 1,77 1,91 2,10

Los enlaces dobles y triple se pueden representar con trozos de alambre de cobre, del mismo dimetro de los palitos para poderlos doblar de modo que se acomoden en el tomo respectivo dndonos idea de cmo se colocan. Si desea pintarlos lo puede hacer. 3. Ejercicios de observacin con los modelos moleculares. Luego de realizadas las anteriores actividades, utilizaremos esos modelos para ilustrar algunos de los conceptos trabajados en este tema. Comenzaremos con molculas sencillas para que pueda comprender la mecnica de la armada del modelo, visualizar la estructura resultante, establecer las relaciones entre cada uno de los tomos teniendo en cuenta su ubicacin espacial, los enlaces que forma y otros aspectos que se pueden deducir de observar las figuras obtenidas. Represente la frmula estructural de las siguientes frmulas de compuestos orgnicos. CH4, CH3 CH2 CH3, CH3 CH CH3, CH3 CH = CH2, CH3 C CH. CH3 En todos los casos, se le recomienda iniciar con la cadena carbonada y luego coloque las esferas de los hidrgenos. Para cada molcula formada, verifique la tetravalencia del carbono, la distribucin que tiene cada tomo en el espacio y defina si encuentra diferencias entre ellas, concluya a qu se deben esas diferencias. Rote los enlaces y determine si existe alguna diferencia entre las estructuras encontradas. Ahora slo arme una cadena de tres carbonos y en cualquiera de sus extremos vaya armando las configuraciones de los grupos funcionales teniendo en cuenta la aparicin de dobles o triples enlaces sobre dicho carbono, teniendo en cuenta las estructuras que se encuentran en la tabla 1. Arme las siguientes estructuras del compuesto orgnico llamado benceno. Una vez las tenga hgalas girar de modo que adquieran la configuracin dada en la figura: encuentra alguna diferencia? Qu utilidad tiene el representar al anillo del benceno con una circunferencia en su interior?

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Desarrolle los modelos de las molculas trabajadas en los puntos 6) a 10) de la actividad anterior y comprelos con los resultados que inicialmente obtuvo. Se supone que deben coincidir, si no, es necesario que revise qu aspectos no ha tenido en cuenta y haga las correcciones del caso. No olvide recurrir al Grupo colaborativo y al tutor para resolver sus inquietudes, siempre y cuando usted haya hecho previamente su trabajo individual para que la interaccin sea provechosa para su aprendizaje. No olvide que debe elaborar un informe de esta actividad e incluirla en su portafolio para revisin del profesor.

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TEMA DOS

HIDROCARBUROS ALIFTICOS
Corresponde al primer grupo funcional de sustancias orgnicas que vamos a estudiar y sobre la cual vamos a estructurar el estudio de las dems, por ello es importante que afiance muy bien la estructura de su trabajo acadmico para que le sea ms fcil ubicar las diferencias que tiene el grupo y las caractersticas que las manifiesta. 1. Concepto general. El trmino hidrocarburo7 se refiere a las sustancias orgnicas formadas exclusivamente por tomos de carbono e hidrgeno, es decir, que en su grupo funcional slo encontramos estos dos tomos. Habamos comentado que los compuestos orgnicos se pueden clasificar por series o familias en las cuales la nica diferencia es el nmero de carbonos que soporta cada individuo; en la figura 13 mostramos cmo podemos agrupar las sustancias que pertenecen a este grupo funcional:

HIDROCARBUROS

La serie aliftica comprende compuestos de estructura abierta o acclicos como los alcanos, alquenos, alquinos entre otros mientras que los alicclicos comprenden aquellos compuestos que tienen cadenas cerradas como es el caso de los cicloalcanos, los terpenos y otros. La serie aromtica la forman los compuestos que tienen estructura cclica resonante en uno o ms anillos; si dicho anillo slo contiene tomos de carbono, se dice que pertenece al grupo de los carbocclicos como es el caso del benceno donde hemos representado su molcula en el tema anterior. Si el anillo tiene un tomo diferente al carbono como lo es el nitrgeno, el azufre o el oxgeno, estos compuestos se agrupan en la familia de los heterocclicos. En este tema slo abordaremos los hidrocarburos alifticos que sean acclicos o alicclicos y en el prximo el de los hidrocarburos aromticos. Primero iniciamos explicando las propiedades de su grupo funcional, enseguida su nomenclatura o reglas a tener en cuenta para nombrarlos segn el sistema comn y el
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Figura 13. Clasificacin de los hidrocarburos.
ACCLICOS ALIFTICOS ALICCLICOS CARBOCCLICOS AROMTICOS HETEROCCLICOS

De la TORRE Germn y otro. Ob. Cit., p. 28 30.

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sistema IUPAC, posteriormente discutimos sus propiedades fisicoqumicas para terminar con las reacciones qumicas ms caractersticas. Dejamos como trabajo de profundizacin y transferencia la bsqueda de aquellas sustancias del grupo que se encuentran dentro de los alimentos o que se pueden utilizar en los medicamentos teniendo en cuenta que el estudiante de este curso est orientado hacia la ingeniera de alimentos o hacia la farmacia, por lo cual buscamos despertar su inters en aplicar los conceptos fundamentales aqu dados en su campo de especializacin profesional. 2. Compuestos alifticos acclicos. Corresponde a la serie de hidrocarburos de cadena abierta. Su grupo funcional est compuesto por la combinacin de tomos de carbono e hidrgeno, pero que presentan diferencias en los tipos de unin entre los tomos de carbono que pueden ser uniones sencillas, dobles o triples. Cada una de ellas tiene comportamientos diferentes por lo que es necesario separarlas en tres grupos: los alcanos, los alquenos y los alquinos. En esta forma vamos a estudiar estas sustancias orgnicas. 2.1 2.1.1 Alcanos.

Concepto y Grupo Funcional.

Los alcanos son compuestos orgnicos que se caracterizan por tener el grupo funcional C C a lo largo de su cadena carbonada, esto significa que la hibridacin del enlace en cada uno de los carbonos es sp3, de geometra tetradrica y con orientacin espacial en sus enlaces de 109,5; estructura que permite la rotacin de enlaces entre los carbonos, lo que en molculas complejas tiene incidencia en su estabilidad ya que buscar configuraciones mucho ms estable minimizando las repulsiones debidas a fuerzas de Van der Waals provenientes de las nubes electrnicas de grupos hidronio (H), metilo (CH3 y otros ms complejos). Estas comienzan a ser importantes para el compuesto de dos carbonos, CH2 CH2 que al construir el modelo de su estructura encontramos interacciones entre los hidrgenos de modo que podemos encontrar dos configuraciones diferentes: una eclipsada donde los hidrgenos se encuentran en posiciones ocultas de modo que si mirramos la molcula por uno de los carbonos slo vemos tres hidrgenos y la escalonada, donde podemos observar los seis hidrgenos ocupando posiciones diferentes alternando el hidrgeno del primer carbono, el hidrgeno del segundo carbono y as sucesivamente. Si esto no es claro, por favor construya el modelo y haga la visualizacin del mismo como se ha dicho anteriormente. Estas sustancias tambin se denominan parafinas (del latn parum, poca y affinis afinidad) ya que son poco reactivos. Comprende una serie homloga ya que los compuestos se diferencian entre s por el nmero de grupos CH2 definiendo una frmula condensada general de CnH2n + 2 como lo comprenderemos en el aparte de nomenclatura.

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2.1.2

Nomenclatura.

Cuando se comenzaron a estudiar estas sustancias, los alquimistas y luego los qumicos colocaron nombres que provenan de algunas caractersticas particulares, definiendo una especie de sistema de nombres comunes; posteriormente, la IUPAC (International Union

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of Pure and Applied Chemistry) estableci un conjunto de reglas que actualmente se siguen para evitar confusiones entre nombres como ocurra en el anterior sistema. En este curso conoceremos las dos formas de nombrar sustancias ya que todava seguimos refirindonos a algunas de ellas en las dos formas, en la literatura y en los productos comerciales. Como recomendacin para el estudio de esta parte es ejercitar mucho la memoria haciendo las asociaciones con la frmula del compuesto para no confundirnos ya que es relativamente fcil hacerlo. 2.1.2.1 Sistema comn. El nombre comn de un compuesto orgnico contiene dos partes: Prefijo. Derivado del griego que indica el nmero de tomos de carbono que tiene la cadena. Sufijo. Corresponde a la parte terminal del nombre, encargada de identificar la clase de funcin orgnica. Para los alcanos ella es ano.

Por favor revise cuidadosamente la tabla 4; rene lo anterior para la serie homloga de los alcanos y que deber tener presente para la nomenclatura comn de los otros grupos funcionales que estudiaremos ms adelante. Tabla 4. Frmulas y nombres de hidrocarburos mediante el Sistema Comn de Nomenclatura.
Frmula CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 C16H34 C17H36 C18H38 C19H40 Nombre Metano Etano Propano Frmula C20H42 C21H44 C22H46 C23H48 C24H50 C25H52 C26H54 C27H56 C28H58 C29H60 C30H62 C40H82 C50H102 C60H122 C70H142 C80H162 C90H182 C100H202 C132H266 Nombre Eicosano o Icosano Uneicosano Dueicosano o Docosano Tricosano Tetracosano Pentaeicosano Hexaeicosano Heptaeicosano Octoeicosano Nonaeicosano Triacontano Tetracontano Pentacontano Hexacontano Heptacontano Octacontano Nonacontano Hectano Dotriacontanhectano

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Butano Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Undecano Dodecano Tridecano Tetradecano Pentadecano Hexadecano Heptadecano Octadecano Nonadecano

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Para representar las isomeras de posicin, se utilizan los prefijos iso cuando existe el radical: y neo cuando el radical es: CH3 CH3 C CH3

CH3 CH CH3 CH3

Estas variaciones las podemos comprender mejor si vemos las caractersticas particulares que presentan los tomos de carbono dentro de la cadena carbonada relacionadas con el nmero de hidrgenos que saturan sus enlaces. El grupo CH3 al tener tres hidrgenos, por lo general lo encontramos a los extremos de la cadena por lo que suele llamarse carbono primario, el grupo CH soporta una fraccin de cadena y tiene un hidrgeno se llama carbono secundario, el cul se identifica en la nomenclatura comn como iso o a veces sec y por ltimo el grupo C < que no tiene ningn hidrgeno y soporta dos fracciones de cadena carbona, la nomenclatura comn identifica como neo o a veces ter representando a un carbono terciario. Estas configuraciones suelen jugar un papel importante en las reacciones orgnicas. Cuando la cadena es normal, se suele anteponer a su nombre la letra n para significar precisamente esa condicin. Ilustremos lo anterior con las frmulas estructurales de los compuestos que tienen frmula C5H12:

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 n pentano

Cmo nombramos a una sustancia que tiene radicales o grupos alquilo como sustituyentes? Un grupo o radical aliftico, tambin llamados alquilo o alcohilo, son restos de hidrocarburos a los que se les ha eliminado un hidrgeno y que estn unidos a una cadena mucho ms grande a la que se le denomina principal. Para nombrarlos debemos tener en cuanta la siguiente regla: El nombre de un grupo alcohilo monovalente se toma del nombre del hidrocarburo correspondiente cambiando el sufijo o parte terminal por ilo. Ejemplos: CH3 = METILO. CH3 CH2 = ETILO. CH3 CH2 CH2 = n PROPILO. CH3 C(CH3) H = i PROPILO. CH3 CH2 CH2 CH2 = n BUTILO. 2.1.2.2 Nomenclatura IUPAC. Cuando tenemos que nombrar hidrocarburos ms complejos, el sistema comn se torna ms difcil. Aqu se parte de las estructuras lineales nombradas en el anterior y en la

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CH3 CH3 CH CH2 CH3 i pentano CH3 CH3 C CH3 CH3 neo pentano

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denominacin por posicin y nombre de cada uno de los sustituyentes que estn ligados. Las reglas que debemos tener presente para esta nomenclatura son: Seleccionar la cadena ms larga o la que tenga el mayor numero de tomos de carbono.

Para ello tomamos la frmula del compuesto y comenzamos a numerarla de un extremo a otro para encontrar cul es la ms larga. Ejemplo: Vamos a establecer el nombre del compuesto orgnico cuya frmula es: CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 Al numerar por diferentes lados la cadena carbonada encontramos cinco formas de hacerlo, como lo podemos ver en la siguiente forma:

CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3
uno dos tres

Siguiendo la direccin de cada una de las flechas, encontramos que la cadena uno tiene cuatro carbonos, la cadena dos posee cinco carbonos, la cadena tres muestra ocho carbonos, la cadena cuatro dispone de once carbonos y la cadena cinco presenta once carbonos, correspondiendo a la cadena ms larga dando el prefijo del nombre de compuesto como Undec y su sufijo ser ano al mostrar toda la cadena saturada o con enlaces sencillos. Numerar la cadena ms larga, en forma continua de un extremo a otro buscando que los sustituyentes queden con el nmero ms bajo.

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Frmula 1.

cinco

cuatro

En estos casos siempre tenemos dos formas de numerar dependiendo de la direccin en que est escrita la frmula: si es horizontal ser de izquierda a derecha y viceversa; si est en forma vertical la numeracin ser de abajo hacia arriba o al contrario. Para nuestro ejemplo, utilizaremos exponentes sobre los carbonos para numerarlos: C1H3 C2 H2 C3 H C4 H2 C5 H C6 H2 C7 H C8 H2 C9 H C10 H2 C11 H3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3

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C11 H3 C10 H2 C9 H C8 H2 C7 H C6 H2 C5 H C4 H2 C3 H C2 H2 C1 H3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 Frmula 2. Los exponentes de los tomos de carbono en las frmulas anteriores tienen una finalidad pedaggica; es decir, no nos estn indicando ni valencias ni nmeros de oxidacin que se suele colocar en esta posicin, sino que nos estn ayudando a identificar el tomo por su posicin en la cadena para poder indicar sobre la cadena principal cul es la posicin que estn ocupando los grupos alquilo sustituyentes. Cul es la frmula que debemos nombrar para nuestro compuesto? Debemos ubicar las posiciones de los sustituyentes; estos son tres metilos y un etilo. La primera frmula nos indica que los metilos estn en las posiciones tres, cinco y siete, mientras que el etilo est en la siete. Para la segunda frmula se encuentran en cinco, siete y nueve para los metilos y tres para el etilo. La regla dice que deben ocupar las posiciones mnimas, la primera frmula es la que utilizamos para dar el nombre al compuesto. Cuando se tienen sustituyentes idnticos, se les antepone al nombre del alquilo los prefijos di -, tri -, tetra -, penta -, etc. segn se encuentren dos, tres, cuatro, cinco, grupos.

Encontramos en la frmula tres metilos, luego debemos denominarlos tri metilo. Para escribir el nombre, se puede hacer por orden alfabtico o por orden de complejidad. En ambos casos, primero se escribe(n) el (los) nmero(s) de la(s) posicin(es) que ocupa(n) separado por comas; se le(s) coloca un guin, luego el nombre del (los) sustituyente(s) y se finaliza con el nombre de la cadena principal y el sufijo de la funcin.

El nombre de nuestro compuesto ser: 3,5,7 trimetil 7 etil Undecano.

Si en la estructura se encuentra un grupo sustituyente ramificado, tomamos por aparte al sustituyente, hallamos la cadena soporte ms larga, numeramos los sustituyentes y los nombramos como se ha indicado hasta aqu. Al escribir el nombre de la sustancia, lo colocamos entre parntesis luego del nmero y guin que identifican su posicin.

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Observemos la siguiente frmula estructural e intentemos escribir su nombre: CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH3 Luego de realizadas la seleccin de cadena principal, la numeracin de la misma para buscar las posiciones ms bajas para los sustituyentes, identificadas las cantidades de

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sustituyentes semejantes, encontramos que su nombre es: 7 (1,2 dimetil pentil) 5 etil Tetradecano. Es cierto? Si no lo es consulte en su Grupo de Aprendizaje Colaborativo o con el Tutor en su franja de atencin individual. El proceso inverso ahora, es el escribir la frmula del compuesto orgnico a partir de su nombre. Le recomiendo tener en cuenta las siguientes recomendaciones: Escribir los carbonos de la cadena principal seguidos pero unidos mediante un guin teniendo en cuenta prefijos del nombre principal. Escribir los grupos alquilo sustituyentes en las posiciones indicadas por los nmeros en los que aparece en el nombre. Saturar las valencias del carbono pendientes con tomos de hidrgeno verificando que cada uno de ellos es tetravalente.

Por ejemplo: escriba la frmula estructural del 3 metil pentano. El nombre final es pentano: prefijo significa cinco y sufijo ano que es saturado o alcano. Numeramos los carbonos correspondientes y ubicamos el metilo sobre el carbono nmero tres, teniendo, entonces: C1 C2 C 3 C 4 C 5 C Colocamos los tomos de hidrgeno verificando que cada tomo de carbono satura sus cuatro valencias ya que el compuesto es saturado, o tiene nicamente uniones sencillas: CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH3 2.1.3

Propiedades fisicoqumicas.

Las propiedades fsicas de los alcanos vara de manera un tanto irregular al aumentar el tamao ya que la tendencia de los que tienen nmero par es presentar mayores puntos de fusin que los impares, debido a que los primeros se organizan en capas aumentando la intensidad de las fuerzas de van der Waals y mostrando mejor estructura cristalina. Este comportamiento se pierde en molculas ms grandes y sigue una tendencia creciente. Los puntos de ebullicin siguen una tendencia creciente, siendo as que los primeros cuatro alcanos son gases, del cinco al diez y nueve son lquidos y del veinte en adelante son slidos; el aumento del tamao molecular incrementa las fuerzas de atraccin intermoleculares modificando su estado fsico. Cuando existen ramificaciones, el punto de ebullicin disminuye al ocasionar disminucin de las fuerzas anteriores debido a la reorganizacin espacial que habamos discutido en el captulo anterior. Al no tener ninguna polaridad la molcula de los alcanos, estas sustancias son insolubles en agua y slo lo hacen con lquidos no polares como son los lquidos orgnicos como el ter de petrleo que son fracciones de alcanos lquidos. La densidad de estas sustancias son inferiores a uno por lo que suelen flotar en el agua; propiedad utilizada para la tcnica de extraccin con solventes.

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Qu reacciones qumicas presentan estas sustancias? Al ser saturadas, aparentemente no seran reactivas ya que en condiciones ambientales no reaccionan con cidos o lcalis fuertes ni por agentes oxidantes o reductores fuertes, sin embargo si se pueden transformar slo que es necesario utilizar condiciones de reaccin algo drsticas (temperatura y presin altas, lo mismo que la presencia de catalizadores) como lo veremos a continuacin: Combustin u oxidacin. La combinacin de los hidrocarburos con el oxgeno produce luz y calor: CnH2n + 2 + n O2 n CO2 + n H2O Halogenacin. Se hace reaccionar nicamente cloro y bromo como agentes halogenantes debido a que el flor lo hace explosivamente requiriendo tcnicas especiales para poder controlar el cambio qumico. El yodo es inerte o poco reactivo. Esta reaccin requiere hacerse en estado gaseoso y bajo la luz solar o utilizando alta temperatura, lo que se representa como sobre la flecha: CnH2n + 2 + X2 CnH2n + 1X + HX X2 = Cl2, Br2

Presenta ismeros de posicin teniendo en cuenta si hay carbono primario, secundario y terciario. Nitracin.

Tambin forma una mezcla de nitrocompuestos ya que requiere temperatura alta (500 C). Si el hidrocarburo es muy grande, se puede romper la cadena.
500C

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CnH2N + 2 + HNO3 CnH2n + 1NO2 + H2O
500C

Ilustremos estas reacciones con el n butano: CH3-CH2-CH2-CH3 + 9 O2 8 CO2 + 10 H2O CH3-CH2-CH2-CH3 + 2 Cl2 CH3-CH2-CH2-CH2Cl + CH3-CH(Cl)-CH2-CH3 + 2 HCl CH3-CH2-CH2 CH3 + HNO3 CH3-CH2-CH2-CHNO2 + CH3-CH2-CH(NO2)-CH3 + H2O Como vemos, los alcanos se caracterizan por tener como reaccin tpica la sustitucin de un hidrgeno por otro grupo atmico funcional; por ello se dice que los alcanos presentan reacciones de sustitucin por radicales libres, puesto que su mecanismo de reaccin

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implica la aparicin de grupos con un electrn disponible que puede formar el correspondiente enlace. ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 2 Como ayuda al estudio de este parte del tema, le invito a que desarrolle el siguiente taller con el fin de desarrollar un mtodo de trabajo con este tipo de sustancias, y poderlo proyectar al estudio de las dems funciones puesto que la situacin de aprendizaje es la misma. 1) Cules son las principales caractersticas de la funcin alcano? 2) Cmo puede relacionar las propiedades fisicoqumicas de los alcanos con su estructura molecular? Puede utilizar modelos para explicar mejor cada propiedad. 3) Tome la tabla 4 y transforme a cada uno de esos compuestos en radicales alquilo y escriba al frente el nombre de cada uno conforme se ha indicado en esta parte del texto para su nombre. 4) Escriba las frmulas estructurales de los alcanos del carbono siete al diecisiete, teniendo en cuenta los ismeros estructurales y nmbrelos como derivados de sec y tert segn tengan las estructuras indicadas por tal denominacin. 5) Escriba los nombres IUPAC para los compuestos que presentan las siguientes frmulas:

CH3-CH2-CH-CH3 CH3

CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH-CH3 CH3

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CH3 CH3 CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3 CH2-CH3 CH3 CH3-C-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-C-CH2-CH2-CH2-CH3 CH2-CH-CH3 CH3

CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH3 CH3 CH2-CH-CH3 CH3

6) Escriba las frmulas estructurales de los compuestos cuyos nombres se encuentran a continuacin: 2,3-DIMETILBUTANO; 2-METIL-3-ETILPENTANO; 2,3,5-TRIMETIL-4ETILHEXANO; 4(1,1-DIMETILETIL)HEPTANO; 1,7-DICLORO-4-(2-CLOROETIL)HEPTANO; 1,8DIBROMO-4-(2-YODO-2-METILPROPIL)DECANO; 1-CLORO-2-YODO-3-

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CICLOPROPILPENTANO; 6-BROMO-5-CLORO-4-ISOPROPIL-4-METILOCTANO; 1,1,1TRIFLUORO-4-(2-METILPROPIL)NONANO. 7) Regrese nuevamente a la tabla 4 y escriba las reacciones de los primeros veinte alcanos. 2.2 2.2.1 Alquenos. Concepto y Grupo Funcional

Son hidrocarburos que tienen en su estructura una doble unin carbono carbono, mediante una hibridacin sp2, cuya estructura es trigonal ya que los orbitales moleculares se disponen en un ngulo de 120 formando enlaces sigma y los orbitales p establecen entre s una unin pi a 90 de los anteriores dejando una nube electrnica disponible, por encima y por debajo del plano trigonal, la cual va a determinar las reacciones caractersticas de este grupo. Tambin conforman una serie homloga cuya frmula emprica es CnH2n, diferencindose de los alcanos en dos tomos de hidrgeno menos, por ello tambin se les denomina como hidrocarburos no saturados. Adems de la isomera de posicin, estas sustancias tambin presentan isomera geomtrica ya que el doble enlace impide la rotacin de los mismos, como lo podemos detectar al hacer los modelos del butano (se tienen cuatro sustancias distintas: 1-buteno, 2-buteno (en esta sustancia encontramos el cis y el trans) y el isobuteno. 2.2.2 Nomenclatura.

Es necesario que discutamos los dos sistemas que encontramos en los alcanos. 2.2.2.1 Sistema comn.

Se mantienen los nombres del prefijo establecidos en la tabla 4, pero se cambia la terminacin ano por ileno. El primer miembro de la serie se llama etileno. Es necesario hacer una aclaracin para este sistema: los nombres se cambian cuando el doble enlace se encuentra sobre los carbonos uno y dos; si el doble enlace se encuentra en una posicin diferente se debe indicar con el nmero del primer carbono donde se encuentre la unin mltiple. En el alqueno de cuatro carbonos encontramos: CH2 = CH CH2 CH3 CH3 CH = CH CH3

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Carbono uno Carbono dos Carbono uno Carbono dos

Que segn este sistema se llamar 1-butileno y 2-butileno respectivamente, indicando el nmero la posicin del doble enlace. En la literatura se encuentran otros alquenos que tienen nombres particulares como lo podemos encontrar en la tabla 5.

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La ltima estructura mostrada en esa tabla tiene una connotacin especial ya que no representa ningn enlace insaturado, sin embargo se le ha denominado as debido a que le faltan dos hidrgenos quiz recordando de manera indirecta tal circunstancia, al asociarla con este grupo de sustancias. Tabla 5. Nombres comunes de algunos grupos alquenos comunes. Estructura CH2 = CH CH2 = CH CH2 CH3 CH = CH CH2 CH3 CH = CH CH2 2.2.2.2 Nomenclatura IUPAC. Se deben considerar las siguientes reglas, adicionales a las ya estudiadas para los alquenos: Para el nombre base o de la funcin soporte escogemos la cadena continua de tomos de carbono ms larga que contenga los dobles enlaces. La cadena seleccionada la numeramos de tal manera que los tomos de carbono del doble enlace tengan los nmeros ms bajos posibles. La numeracin debe incluir ambos tomos del doble enlace. Para indicar la presencia de un doble enlace, se cambia la terminacin ano de los alcanos con el mismo nmero de tomos de carbono de la cadena ms larga que contenga el doble enlace, por la terminacin eno. La posicin del doble enlace se indica mediante el nmero menor que le corresponda a uno de los tomos de carbono del doble enlace. Este nmero se coloca antes del prefijo o nombre base. Si la molcula contiene ms de un doble enlace, el nmero de stos se indica sustituyendo la terminacin ano del nombre por adieno, atrieno, atetrieno, etc., segn sean dos, tres cuatro, etc., los dobles enlaces. Las posiciones de cada doble enlace se indican mediante el nmero que corresponda a los carbonos de cada doble enlace ms prximos al principio de la cadena (es decir, aquellos con numeracin ms baja). Los sustituyentes tales como halgenos o grupos alquilo se denominan mediante su nombre y un nmero, en la misma forma que en el caso de los alcanos. Cada sustituyente debe indicarse mediante su nombre y un nmero separados con guiones. Para diferenciar los ismeros geomtricos, se suele anteponer al nombre oficial del compuesto las palabras cis o trans. Nombre Etileno o vinilo Alilo Crotilo Propenilo Metileno

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CH3 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 CH = CH2
Uno Dos

Para aplicar las anteriores reglas, observemos el siguiente ejemplo:

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Existen dos formas de hallar la funcin soporte como lo indicamos con las flechas marcadas como uno y dos; la seleccin se da buscando la ms larga que en este caso ser la marcada como dos. Ahora la numeraremos usando los exponentes que nos estn indicando es el nmero del carbono que ocupa en esa cadena y no otro significado: C 5 H3 C 4 H2 C 3 H2 C 3 H C4 H2 C5 H 2 C6 H 2 C 7 H 3 C2 H = C1 H2 Numeramos las dos cadenas: la funcional y la del sustituyente. Ahora procederemos a escribir el nombre del compuesto: 3 propil hepteno. 2.2.3 Propiedades fisicoqumicas.

A temperatura ambiente, los alquenos lineales que contienen hasta cuatro tomos de carbono son gases; los que contienen de cinco a diez y siete carbonos son lquidos y desde el nmero siguiente son slidos. Su punto de fusin y ebullicin aumenta con el peso molecular (o lo que es lo mismo, con el nmero de carbonos). Son insolubles en agua, aunque lo hacen en una proporcin debido a la polaridad que genera el doble enlace. Solubles en solventes orgnicos como alcanos lquidos, tetracloruro de carbono, ter etlico y otros. Los ismeros cis tienen mayor punto de ebullicin al ser ms polar y presentar mejores atracciones intermoleculares que los ismeros trans, sin embargo stos tienen mayor punto de fusin al tener la molcula ms simtrica facilitando una mejor empaquetadura en la celda cristalina. Por ejemplo, el cis 2- butano hierve a 4C, mientras que el trans 2 butano lo hace a 106C. Dentro de sus propiedades qumicas, el doble enlace se caracteriza por tener principalmente reacciones de adicin y reacciones de oxidacin. Las primeras le permite interactuar con cidos y bases (sustancias electroflicas) mientras que las segundas lo hacen con agentes oxidantes o reductores; cambios que muestran la disponibilidad electrnica de los enlaces pi del grupo funcional de estas sustancias. Hidrogenacin Corresponde a la adicin simtrica de hidrgeno gaseoso en presencia de un catalizador metlico como el nquel: Ni CnH2n + H2 CnH2n + 2 Halogenacin Es la adicin simtrica de una molcula de cloro y bromo. El flor reacciona explosivamente por lo que es necesario realizar otras reacciones para obtener dicho compuesto halogenado:

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CnH2n + X2 CnH2nX2 X2 = Br2, Cl2 Adiciones asimtricas Comprende la incorporacin de molculas como los halogenuros de hidrgeno, agua, cido sulfrico y cidos hipohalogenados, presentando la siguiente reaccin general: R CH = CH R + A B R CHA CHB R Siendo A B: H OH, H X, H HSO4 y H XO (X = Cl, Br) Los productos de estas adiciones pueden ser ms de uno teniendo encuentra la simetra que posee el tomo de carbono, el nmero de hidrgenos que posee el doble enlace puesto que la parte B siempre se ubica sobre el carbono ms sustituido, buscando la mejor estabilidad espacial y energtica de la molcula. Oxidacin

Es la reaccin ms fcil de realizar que la de los alcanos al requerir condiciones ms suaves como un medio acuoso y oxidantes del tipo del permanganato de potasio diluido y a temperatura ambiente. Se representa por: R CH = CH R + KMnO4 R CH(OH) CH(OH) R

Ozonlisis

Comprende la adicin simtrica de una molcula de ozono que rompe la molcula para formar un aldehdo y una cetona, permitiendo la sntesis de compuestos oxigenados: R CH = CH R2 + O3 R CHO + R2 C = O

Vamos a ejemplificar las anteriores reacciones con el compuesto 2 metilbuteno: Ni CH 2 = C CH2 CH3 + H2 CH3 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH 2 = C CH2 CH3 + Cl2 C(Cl) C(Cl) CH2 CH3 CH3 CH3 CH 2 = C CH2 CH3 + O3 H2C = O + O = CH CH2 CH3 CH3 CH3

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CH 2 = C CH2 CH3 + HCl CH3 C(Cl) CH2 CH3 + Cl CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH 2 = C CH2 CH3 + H2O CH3 C(OH) CH2 CH3 + HO CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 CH3
CH 2 = C CH2 CH3 + H2SO4 CH3 C(OSO3H) CH2 CH3 + HSO3 CH2 CH CH2 CH3

CH3

CH3

CH3

CH 2 = C CH2 CH3 + HClO CH2(Cl) C (OH) CH2 CH3 + HO CH2 C(Cl) CH2 CH3

CH3

CH 2 = C CH2 CH3 + KMnO4 HO CH2 C(OH) CH2 CH3 CH3 CH3

Note en algunos casos cmo se producen dos ismeros de posicin de algunos de los productos. ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 3

Hagamos el siguiente ejercicio de apropiacin y aplicacin de las anteriores reacciones: 1) Cules son las principales caractersticas que tiene un alqueno? 2) Qu reacciones tpicas presenta ste grupo funcional) 3) Tome la tabla 4 y construya la frmula y el nombre comn de los alquenos que se pueden formar al cambiar el grupo funcional a esas estructuras base. 4) Escriba las frmulas y los nombres IUPAC para los alquenos del carbono dos al veinte. No olvide incluir la estructura y el nombre de los ismeros de posicin y geomtricos que se pueden encontrar en esta serie. 5) Escriba el nombre de los siguientes compuestos utilizando el sistema comn y la nomenclatura IUPAC: CH3-CH(Br)-CH2-CH=CH-CH2-CH3; CH3-CH=C=CCH2; CH3-CH2C(CH3)=CH2; (CH3)2-C=CH2; CH2=CH-CH=CH-CH3; (CH3)2-C=C-(CH3)2; (CH3)3-C-CH=CH2; CH3-CH(CH3)=CH2; CH3-CH=CH-CH-CH-CH=CH2; CH3-CH-CH=C-CH2-CH-CH3 CH2-CH3 CH3-CH2-CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 6) Escriba las frmulas estructurales para los compuestos cuyos nombres son:

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CH3

CH3

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2 etil 3 hexeno, 2 metil 4 hepteno, 2,2, - dimetil 3 penteno, 2 metil 2,5 hexadieno, 2 etil ciclohexeno, 2 cloro e metilbutano, 1,3 dimetil ciclobutano, 1 . (2 metilciclopropil) 1- propeno, 1 (2 clorociclobutil) 2 cloroeteno, 1 bromo 2 cloro 1,3 pentadieno. 7) Escriba las reacciones que presentan los alquenos de carbono dos al diez, incluyendo los ismeros que se generan en la reaccin. No olvide desarrollar el ejercicio de manera individual, luego en pequeo grupo de aprendizaje y finalmente consultar las dudas con el tutor en la respectiva franja de atencin tutorial ya sea en el Centro o a travs de Internet. 2.3 2.3.1 Alquinos. Concepto y Grupo Funcional.

Son hidrocarburos cuyo grupo funcional est constituido por el enlace triple carbono carbono: C C, producto de una hibridacin sp, generando un arreglo espacial de 180 entre los enlaces moleculares, dejando libres dos orbitales atmicos p, que se ubican entre s a 90 dejando disponibles dos nubes electrnicas para los cambios qumicos que caracterizan a este grupo. Esta nube tiene forma cilndrica alrededor del enlace sigma entre los dos carbonos, dando posibilidades a que el tomo de hidrgeno se pueda separar fcilmente como un catin indicando propiedades cidas. Forman una serie homloga que se caracteriza por tener una frmula emprica de CnH2n 2. Sin embargo, es necesario aclarar que esta misma frmula la presentan los dienos, hidrocarburos alifticos que en su misma molcula presentan dos dobles enlaces conjugados o no, lo mismo que de los cicloalquenos, hidrocarburos cclicos con un doble enlace en su anillo. Ms adelante haremos una aclaracin sobre el tema. Este grupo funcional es lineal, rgido en la rotacin de enlaces pero no genera ningn tipo de isomera geomtrica, excepto la de posicin conforme est ubicado el grupo en la cadena carbonada de la molcula. Tambin se conoce a esta serie homloga de compuestos como hidrocarburos acetilnicos, recordando el nombre comn de su primer miembro: el acetileno. 2.3.2 Nomenclatura.

MATERIAL EN REVISIN

Revisemos los dos sistemas que hemos venido utilizando, haciendo la salvedad que el ms utilizado para estos compuestos es el IUPAC. 2.3.2.1 Sistema comn. Se suelen nombrar como derivados alqulicos del acetileno que corresponde al primer miembro, como lo podemos encontrar en la tabla 6. 2.3.2.2 Sistema IUPAC. Se mantienen las mismas reglas que hemos venido estudiando con los alcanos y los alquenos. stas son:

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Tabla 6. Nombres comunes de algunos alquinos. Estructura H-CC-H CH3-CH2-CC-H CH3-CH-CC-CH3 CH3 Nombre Acetileno Etilacetileno Metilisopropilacetileno Estructura CH3-CC-H CH3-CC-CH3 CH3-CH-CC-H CH3 CH3-CH-CC CH3 Nombre Metilacetileno Dimetilacetileno Isopropilacetileno Ciclohexilisopropil acetileno

CH3-CH-CC-CH-CH3 Diisopropilacetileno CH3 CH3

Se nombran igual que los hidrocarburos saturados pero terminndolos en ino. Se indican las posiciones de los triples enlaces mediante nmeros. Cuando existen varios triples enlaces en la misma cadena, se anteponen los prefijos di, tri, tetra, etc., a la terminacin ino para indicar el nmero de ellos. Cuando la estructura tiene un doble enlace y un triple enlace, en la seleccin de la cadena principal se deben contener ambos grupos; y si se obtienen los mismos nmeros para su posicin sin importar el extremo por donde se inicie el conteo, al doble enlace siempre se le debe asignar la menor numeracin.

Veamos los siguientes ejemplos: CH2=CH-CCH:

HCC-CH2-CC-CH3:

HCC-CH-CH2-CCH: CCH

Como en las funciones anteriores, encontramos algunos grupos que tienen un nombre particular y que es necesario conocer. Se encuentran en la tabla 7: Tabla 7. Nombres comunes de algunos grupos alqunicos. Estructura HCCHCC-CH2CH3-CC2.3.3 Propiedades fisicoqumicas. Nombre Etinilo Propargilo Propinilo

MATERIAL EN REVISIN
1-buten-3-ino. CH3-CH2-CCH: butino. 1,4-hexadiino. 3-etinil-1,5-hexadiino

HCC-CH=CH-CC-CH3 3,4-ocatien-1,6-diino.

Mantienen la misma tendencia de los alcanos y los alquenos en sus puntos de ebullicin, fusin y densidad, aunque con valores algo mayores debido a la facilidad de polarizacin que tiene el grupo funcional aumentando las fuerzas intermoleculares. Se disuelven en solventes orgnicos poco o nada polares y definitivamente son insolubles en agua al no poder establecer puentes de hidrgeno.

48

Sus reacciones qumicas tpicas son las de adicin al enlace mltiple y a la acidez del hidrgeno que se encuentra sobre el triple enlace: Reacciones de adicin Al triple enlace se le puede adicionar hidrgeno, halgenos, agua y halogenuros de hidrgeno. El esquema de reaccin que presenta es: Y Z CC+YZC=C+YZCC Y Z Y Z Siendo Y Z: H H, X X, H OH, H X, para X = Cloro y Bromo. Es necesario recordar que existen ciertas condiciones particulares para cada una de esas reacciones como es la de requerir catalizador o solventes orgnicos no polares. Es necesario que estudie cuidadosamente los ejemplos. Hidrgeno cido

Comprende la formacin de sales metlicas por sustitucin del hidrgeno sobre el triple enlace por metales alcalinos (sodio) o pesados (cobre y plata). La reaccin es la siguiente: C C + M+ C C M + H+

Ilustremos los conceptos anteriores con las reacciones del propino: Ni CH3-CC-H + 2 H2 CH3-CH2-CH3

No olvidemos que la hidrogenacin del doble y triple enlace requiere del catalizador nquel. CCl4 CH3-CC-H + 2 Br2 CH3-C(Br)2-C(Br)2 La halogenacin necesita utilizar solventes orgnicos no polares como el tetracloruro de carbono. CH3-CC-H + H2O CH3-CO-CH3 La adicin de agua no da estrictamente alcoholes como era de suponerse, sino una cetona; el catalizador HgSO4/H2SO4 facilita la ocurrencia de una tautomera ceto enol ya que existe una combinacin adyacente entre un doble enlace y un grupo funcional alcohol poco estable y que por resonancia facilita la formacin del doble enlace con el oxgeno y no con los dos tomos de carbono que soportan el triple enlace. Esto lo podemos ilustrar de la siguiente manera:
HgSO4/H2SO4

MATERIAL EN REVISIN

49

Figura 14. Representacin de la tautomera ceto enol presente en la hidratacin de triples enlaces carbono - carbono
H H

O
H H

O C C

C
H

C
H

Observe las condiciones en que se estn formando las sales: la sustitucin de plata, requiere alcohol etlico como medio de reaccin, para el cobre se necesita hidrxido de amonio y en el caso del sodio basta con su hidrxido. ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 4 1) Escriba los nombres IUPAC para los siguientes compuestos: CH3-CH2-CCH, HCC-CCH, CH2=CH-CCH, HCC-CH=CH-CH3, CH3-CC-CH3 Cl-CH2-CH2-CC-CH3, CH3-CC-CH(CH3)2, CH3-CC-CH(F)-CH2-I, (CH3)2-CH-CC-CF3, (CH3)3-C-CC-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3, CH3-CC-CH-CH2-CH2-CH(CH3)2 CH3-CH-CH2-CH3 (CH3)2-C-CH2-CH3 2) Escriba las estructuras que tienen los compuestos orgnicos cuyos nombres se encuentran a continuacin:

MATERIAL EN REVISIN
CH3-CC-H + Ag+ CH3-CC-Ag
NH4OH EtOH

CH3-CC-H + Cu+ CH3-CC-Cu CH3-CC-H + Na+ CH3-CC-Na

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3-metilbutino, 5-metil-3-3tilhexino, 2-pentino, 1,3-pentadiino, 4-(2-propil)-1,5-heptadiino, 1,3-hexadien-5-ino, 5-etil-1,6-heptadien-3-ino, 3,4-dimetil-2-hexen-5-ino, 2-etil-1-penten-4ino, 5-etinil-1,3,6-heptatrieno, 4-metil-3-etil-1-hexen-5-ino. 3) Escriba todas las reacciones que presentan los alquinos utilizando las frmulas estructurales y sus ismeros de posicin que pueden encontrarse entre los compuestos butino hasta el butadecino. 2.3.4 Los dienos

Son alquenos que tienen en su molcula dos dobles enlaces carbono carbono y que presentan las mismas propiedades. Se nombran siguiendo el sistema IUPAC, slo que su terminacin es dieno, indicando con nmeros la posicin donde se encuentran. Se subdividen en tres clases: aquellos que alternan los dobles enlaces con un enlace sencillo o dienos conjugados o cuando se encuentran separados por varias uniones sencillas a los que se denominan dienos aislados y una tercera donde los dobles enlaces se encuentran seguidos o acumulados y a los que se denominan alenos. La figura 15 ilustra lo anterior: Figura 15. Estructura de las cadenas carbonadas que presentan los dienos. C=CC=C C=CCC=C Dieno aislado C=C=C Aleno

Las propiedades qumicas dependen del arreglo de sus dobles enlaces; las uniones dobles aisladas tienen poca influencia entre s manifestando comportamientos independientes, mientras que los dienos conjugados son ms estables, tienen una reaccin de adicin tipo 1,4 que no vamos a estudiar aqu y son mucho ms reactivos en la adicin de radicales libres, precisamente debido a que pueden establecer una resonancia entre los dobles enlaces favoreciendo las posiciones mencionadas. 3. Compuestos alifticos alicclicos.

MATERIAL EN REVISIN
Dieno conjugado

Son hidrocarburos cuya cadena carbonada corresponde a un anillo, por ello se les denomina hidrocarburos cclicos, sus propiedades son semejantes a los compuestos de cadena lineal o ramificada. Cuando tienen enlaces sencillos, forman tambin una serie homloga cuya frmula es CnH2n, semejante a la de los alquenos. Dentro del anillo pueden tener hasta dobles enlaces, teniendo en cuenta la restriccin que establece la apertura del ngulo de enlace que normalmente tiene el carbono en cada una de sus hibridaciones. 3.1 Nomenclatura

Se utiliza con frecuencia el sistema IUPAC: Cuando se tiene nicamente el anillo, se antepone el profijo ciclo al nombre del alcano de igual nmero de carbonos y terminado en ano, eno o ino si dentro del anillo se encuentra un enlace sencillo, doble o triple respectivamente.

51

Sin aparecen sustituyentes, se identifican con un nmero, guin y el nombre respectivo siguiendo la regla anterior. Cuando la cadena lateral unida al hidrocarburo cclico es mucha ms compleja, se considera al anillo como un sustituyente que se identifica como un radical indicando el nmero de posicin en la cadena, el nombre del anillo finalizado en il.

Veamos los siguientes ejemplos:

Ciclopropano Ciclopropeno Ciclobuteno

Ciclobutano

Ciclopentano

Ciclopenteno

CH3

CH2-CH3

3.2

Propiedades fisicoqumicas

Presentan las mismas reacciones de los hidrocarburos acclicos saturados e insaturados ya estudiados, sin embargo el ciclopropano y el ciclobutano sufren reacciones de apertura de cadena debido a la gran tensin estructural que presenta el ngulo de enlace carbono carbono puesto que son inferiores a los 109,5 que tiene normalmente la unin sencilla o de 120 del doble enlace. Estas reacciones se ilustran para el ciclopropano: Ni + H2 CH3-CH2-CH3 FeCl3 + Cl2 Cl-CH2-CH2-CH2-Cl H2SO4 + H2O CH3-CH2-CH2-OH Con stas caractersticas damos por finalizado el estudio de este tema. Ahora, le invito a que desarrollo la siguiente actividad de aprendizaje que compendia todo su trabajo en

MATERIAL EN REVISIN
Ciclohexano Ciclohexeno

1-metil-3-etilciclohexano

CH3 CH3-CH- CH2-C-CH2-Br CH3

1-bromo-4-ciclobutil-2,3-dimetilpentano

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est parte de la unidad. No olvide realizarla primero en forma individual, luego comparta en su pequeo grupo de aprendizaje colaborativo y luego en tutora individual. ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 5 Resuelva las siguientes cuestiones: 1) Segn lo estudiado, escriba un concepto sobre el significado de hidrocarburo. 2) Complete la siguiente tabla: Nombre del Grupo funcional Estructura Nombre de las principales reacciones que presenta Caracterstica que realmente identifica al grupo funcional

3) Segn lo que ha comprendido del significado de funcin soporte y de grupo funcional, cmo podemos explicar la relacin entre estructura y propiedades fisicoqumicas para los alcanos, alquenos, alquinos e hidrocarburos cclicos? 4) Puede establecer una comparacin entre las propiedades qumicas de los alcanos, alquenos, alquinos e hidrocarburos cclicos? Si es as, cmo podra hacer evidente esa afirmacin? Se le sugiere que haga el mismo ejercicio de reaccin tomando un hidrocarburo del mismo nmero de tomos de carbono pero con grupos funcionales diferentes. 5) Construya los modelos moleculares para las molculas del anterior ejercicio: Qu aspectos fundamentales destaca en relacin con posibilidades de reactividad qumica? 6) Explique la siguiente afirmacin: en todos los compuestos orgnicos, es necesario considerar no solo las reacciones del grupo funcional sino las que puede presentar la funcin o cadena de soporte.

MATERIAL EN REVISIN

53

TEMA TRES

HIDROCARBUROS AROMTICOS
Corresponde a otra serie homloga que debi su nombre a que podan presentar aromas fuertes como ocurre en la mayora de ellos. Su miembro ms simple es el benceno que tiene frmula condensada de C6H6 indicativo de presentar un anillo de seis carbonos y de poseer al menos tres insaturaciones del tipo doble enlace; el descubrimiento de su estructura es uno de los pasajes de la historia de la qumica donde ilustra cmo el ejercicio de la imaginacin puede ayudar a comprender los datos empricos. En este grupo encontramos dos familias los compuestos carbocclicos cuando en su anillo se encuentra nicamente tomos de carbono y heterocclicos cuando aparece otro tomo como nitrgeno, oxgeno o azufre principalmente a los que se denominan heterocclicos. Estos tomos tienen la ventaja de poseer un par de electrones libres que dentro de la molcula se consideran como un par de electrones , contribuyendo a la nube electrnica, adems de asumir una configuracin semejante a la hibridacin sp2 que tiene el carbono en estas sustancias. 1. Concepto y Grupo Funcional

Los compuestos aromticos son sustancias cuyas frmulas moleculares comprenden un alto grado de insaturacin, no presentan reacciones de adicin electroflica como lo hacen las funciones alqueno y alquino sino sustituciones tambin electroflicas. Las estructuras de sus frmulas moleculares son planas normalmente con nubes electrnicas disponibles por encima y debajo de ese plano; las uniones entre tomos de carbono en el anillo aromtico presentan propiedades intermedias entre un enlace sencillo y uno doble y normalmente los ngulos de enlaces predominantes tienen 120. Sin embargo, el criterio qumico que determina si realmente la molcula en estudio pertenece a esta familia es si cumple con la regla de Hckel: una sustancia es qumicamente aromtica si su molcula contiene nubes cclicas de electrones deslocalizadas por encima y por debajo de su plano; estas nubes deben contener un total de (4n + 2) electrones pi (). Apliquemos dicha regla a la estructura del benceno que encontramos en la figura 15: Figura 15. Estructura del Benceno.

MATERIAL EN REVISIN

Observando la frmula estructural de la figura 15, encontramos tres dobles enlaces alternados por uno sencillo; como cada doble enlace tiene dos electrones vamos a tener un total de seis electrones, que igualando en la frmula de Hckel encontramos:

54

4n + 2 = 6;

4n = 6 2; despejando n = 4/4 = 1

La conclusin es que el benceno es una sustancia aromtica ya que al aplicarla la regla de Hckel siempre da un nmero entero positivo. El 1,3-ciclopentadieno es un compuesto aromtico? Lo primero que hacemos es escribir su frmula estructural para evidenciar el nmero de electrones que posee y si es un sistema conjugado:

En efecto, es conjugado en su parte inferior y posee dos enlaces o sea cuatro electrones . Aplicando la regla de Hckel encontramos que:

El 1,3-ciclopentadieno no es un compuesto aromtico ya que no cumple con la condicin de la regla de Hckel al no tener un nmero entero positivo (se obtiene un decimal). 2. Nomenclatura

Las formas de nombrar los compuestos orgnicos aromticos combinan el sistema comn y las reglas de la IUPAC, por esta razn los vamos a trabajar conjuntamente. La tabla 8 presenta la estructura y los nombres comunes de estas sustancias que tambin se van a constituir en la funcin soporte de otras molculas orgnicas. Ahora Revisemos cmo se numeran las posiciones que pueden ocupar los sustituyentes en cada una de las estructuras de la tabla 8 ya que el sistema comn les asigna como prefijos letras del alfabeto griego, mientras que la IUPAC lo hace con nmeros; en el benceno tenemos tres posiciones cuando se tienen dos sustituyentes: la orto, identificada como o denota las posiciones 1,2, la meta (m ) para las 1,3 y la para (p ) cuando las posiciones son 1,4. En la figura 16 encontramos la numeracin de cada una de ellas en las estructuras aromticas ms comunes:

MATERIAL EN REVISIN
4n + 2 = 4; 4n = 4 2; despejando n = 2/4 = 0,5

55

Tabla 8. Estructuras y nombres de los compuestos aromticos ms comunes. Estructura Nombre Benceno Estructura CH3 CH3 Xileno CH3 CH3 CH3-CH-CH3 Estireno Cumeno Mesitileno Nombre Tolueno

CH3

CH3

CH=CH2

CH3-

CH3 -CH-CH3

MATERIAL EN REVISIN
Fluoreno Antraceno Coroneno

Cimeno

Bifenilo

Naftaleno

Pireno

3,4-benzopireno

56

Figura 16. Forma de numerar las posiciones en las estructuras aromticas ms comunes.
1 6 2 7 3 6 5 4 3 6 5
10

1 2 7

5 4

5 6

3 2
3

1 2

2 8 3

1
4

7 8 9

5 10

7 6 5 4

Ilustremos el uso de las anteriores reglas nombrando los ismeros del xileno:
CH3 CH3 CH3

MATERIAL EN REVISIN
8
10

CH3

CH3

CH3

o - xileno

m - xileno

p - xileno

Qu ocurre cuando los grupos aromticos se encuentran como sustituyentes? Se aplican las reglas de nomenclatura que hemos usado para los grupos derivados de hidrocarburos como se muestra en la tabla 9.

57

Tabla 9. Nomenclatura para los derivados de hidrocarburos aromticos. Estructura Nombre Fenilo Estructura Nombre 1,4 bifenilo

CH2-

Bencilo

CH=

Bencilideno

Benzo

CH3

Tolilo

CH=CH-CH2-

CH=CH-

Vale la pena considerar las siguientes reglas cuando estemos utilizando el sistema IUPAC: Todos los nombres de los hidrocarburos aromticos debe referirse al compuesto fundamental: benceno, naftaleno, antraceno, etc. (Ver tabla 8). El carbono uno siempre llevar la funcin ms caracterstica del compuesto: cido, fenol, amina, etc. Se deben nombrar antes que el hidrocarburo y en este orden: F (flor), Cl (cloro), Br (bromo), I (yodo), NO2, (nitro), NO (nitroso), OH (oxi o hidroxilo), OR (alcoxi), NH2 (amino), NHR y NR2 (alcohilaminas), NHCO R (acilaminas, amidas de aminas aromticas), R (alquilo). Se nombran despus del hidrocarburo en su orden: - CH2-OH (metilol, hidroximetil), - CHO (metilal, carboxaldehdo), - CO (ona, cetona), - COOH (metiloico, carboxi), - SO3H (sulfnico), - N = N (azo).

MATERIAL EN REVISIN
Estirilo C3 3-bromo-6-yodo-4-nitro-etilbenceno
Br

Cinamilo

CH2-CH2-

- feniletilo

Tritilo

Veamos los siguientes ejemplos:

CH2-CH3 I

NO2

58

COOH

cido 5-propilbenceno3-metilal-1-carboxlico
CHO

C3H7

3. Propiedades fisicoqumicas El primer miembro de la familia es lquido, lo mismo que algunos de sus derivados monosustitudos, pero los que tienen ms de dos anillos por lo general son slidos de tal manera que ya no podemos efectuar las generalizaciones a la que nos estbamos acostumbrando con las anteriores funciones. Lo que s es caracterstico de este grupo es su comportamiento qumico, el cual se denomina como sustitucin nucleoflica aromtica aunque tambin puede presentar reacciones de adicin pero en condiciones muy diferentes a la de los hidrocarburos insaturados, por lo que es recomendable escribirlas en la reaccin que se est representando y reacciones de oxidacin. 3.1 Reacciones de sustitucin electroflica

Corresponde al remplazo de un tomo de hidrgeno por otros grupos como alquilo, halgenos, acilo, nitro y sulfnico entre otros, como lo vemos enseguida: Nitracin

Es el remplazo de un hidrgeno por el grupo funcional nitro, utilizando como fuente el cido ntrico en presencia de cido sulfrico que acta como catalizador: + HNO3
H2SO4

Sulfonacin

MATERIAL EN REVISIN
NO2 + H2O + H2SO4
SO3

Se remplaza un hidrgeno por un grupo sulfnico mediante la utilizacin de cido sulfrico fumante:

SO3H + H2O

Halogenacin + X2 X + HX

Siendo X2 = Cl2 y Br2

59

Alquilacin de Friedel Crafts Permite la formacin de la combinacin de compuestos aromticos con alifticos utilizando haluros de alquilo R Cl:

+ R Cl

R + HCl

Acilacin de Friedel Crafts Es una reaccin semejante a la anterior pero se caracteriza porque se obtiene una cetona mixta, es decir, con una parte aromtica y con otra aliftica: + R CO Cl CO R + HCl

3.2

Reacciones de adicin

Requieren condiciones especiales de presin, temperatura y en algunos casos la presencia de catalizadores. Hidrogenacin

Permite la obtencin del cicloalcano correspondiente; necesita un catalizador como el nquel, temperatura de 200 C y presiones superiores a una atmsfera:
Ni, P, 200C

Halogenacin

MATERIAL EN REVISIN
+ H2
X

Se obtiene el derivado halogenado polisustituido correspondiente, requiere de la presencia de luz:

X

+ 3 X2

X X

3.3

Reacciones de oxidacin

Los compuestos aromticos, principalmente el benceno, resisten la accin de las soluciones diluidas de permanganato de potasio en caliente, pero si son afectados por el ozono que presenta la misma reactividad de un enlace doble.

60

3.4

Comportamiento para la formacin de derivados disustituidos del benceno

La formacin del derivado disustituido del benceno en cualquiera de los grupos funcionales anteriores, tiene un comportamiento definido ya que el ncleo aromtico se comporta como una base de Lewis. Los nuevos grupos que ingresan se consideran como los correspondientes cidos los cuales pueden ejercer acciones de activacin o de desactivacin del anillo permitiendo la ubicacin del nuevo grupo en cierta posicin. Los grupos que se encuentran sobre el anillo aromtico pueden ser saturados o insaturados, clasificndolos como orientadores orto y para o como orientadores meta respectivamente. Orientadores meta. Son grupos insaturados que pueden deslocalizar los electrones pi del anillo atrayndolos hacia el grupo dejando la posicin meta disponible para el ingreso del cido de Lewis que va a sustituir al hidrgeno respectivo. Los grupos son: NR3, NO2, C N, COOH, COOR, SO2OH, CHO, COR, Cl, Br, I Ilustremos con un ejemplo:

Encontramos que slo se forma un ismero de posicin. Orientadores orto y para

Son grupos de tomos saturados que se comportan como donadores de electrones al anillo, activndolo y facilitando dos posiciones de sustitucin de hidrgenos, por lo que en la mezcla de reaccin siempre encontraremos a los dos productos. Estos grupos son: NR2, NHR , NR2, OH, OR, NHCOR, C6H5, R Analicemos el siguiente ejemplo:
CH3 CH3 CH3 Br

MATERIAL EN REVISIN
NO2 NO2

Fe + Br2

+ HBr

Br

Fe + Br2

+
Br

61

4. Arenos 4.1 Concepto

Tambin llamados hidrocarburos alifticos aromticos. Son compuestos orgnicos que en su cadena carbonada se encuentran anillos aromticos y cadenas alqulicas. Su comportamiento qumico debe reunir el comportamiento del anillo aromtico de presentar reacciones de sustitucin electroflica, mientras que la cadena aliftica lateral las de sustitucin por radicales libres o de adicin si en ella se encuentran dobles o triples enlaces; ahora, tambin se espera cambios en las propiedades del anillo influenciadas por la cadena y de sta debido a la presencia del ncleo aromtico. 4.2 Nomenclatura

Se siguen las reglas de la IUPAC como se haban mencionado anteriormente:

CH3 CH3

Tolueno o metilbenceno 4.3

Propiedades fisicoqumicas

Sus propiedades fsicas son esencialmente las mismas de los hidrocarburos ya estudiados. Insolubles en agua, solubles en solventes orgnicos no polares como el ter, el tetracloruro de carbono o la bencina, menos densos que el agua, y los puntos de ebullicin aumentan de 20 a 30C por tomo de carbono adicional y los puntos de ebullicin estn asociados a la estructura que presentan debido a la facilidad de empaquetar que tienen ciertos ismeros como en el caso del p xileno que es slido a 13C mientras que el orto lo hace a -25C y el meta a -40C, seal de la diferencias de fuerzas intermoleculares que sostienen en su estructura cristalina slida. En sus propiedades qumicas, se tiene en cuenta el grupo orientador que poseen, aunque en el caso de la reaccin de oxidacin con permanganato de potasio conduce a la formacin del cido benzoico:
CH2-CH3 COOH

MATERIAL EN REVISIN
CH2-CH=CH2 C2H5

p-etiltolueno

3-fenil-2-buteno o alilbenceno

KMnO4, K2Cr2O7, HNO3 (dil)

62

5. Hidrocarburos aromticos heterocclicos 5.1 Concepto

Los compuestos que contienen en su estructura anular un tomo distinto al carbono, se denominan heterocclicos. El tomo diferente al carbono, generalmente es oxgeno, nitrgeno y azufre, se denominan heterotomos. Se encuentran en el mundo biolgico haciendo parte de la clorofila, la hemoglobina, las porfirinas, la bilirrubina, en algunos aminocidos, en los cidos nucleicos, algunas vitaminas y en los alcaloides entre otros. En esta parte vamos a estudiar los que tienen anillos de cinco y seis miembros, con heterotomos como el oxgeno, el nitrgeno y el azufre. 5.1 Hidrocarburos heterocclicos penta atmicos

Son compuestos orgnicos que tienen cuatro tomos de carbono y un heterotomo; para su estudio de agrupan dependiendo del compuesto ms simple. Se tiene el grupo del Pirrol, Benzopirrol y el Tiofeno: 5.1.1 Grupo del pirrol

Su heterotomo es el nitrgeno. Tiene la siguiente estructura y se numera la posicin de sus carbonos en la siguiente forma:
4 3

Desde el punto de vista biolgico y bioqumico, el pirrol forma parte de sustancias como los colorantes de la sangre, como es la porfirina proveniente de la condensacin de cuatro pirroles, que hace parte del grupo heme de la hemoglobina, participa en la estructura de la clorofila, la bilirrubina de la bilis y en la de la vitamina B12. Al condensarse con un anillo bencnico, forma el ncleo heterocclico denominado Benzopirrol o indol, ncleo que participa en la estructura del aminocido triptfano. 5.1.2 Grupo del furano

MATERIAL EN REVISIN
5 2 N H 1

Es el compuesto heterocclico aromtico cuyo heterotomo es el oxigeno. Se relaciona con los carbohidratos al descomponerse en furfural y se encuentra haciendo parte de la estructura de cidos nucleicos y vitamina C entre otros. Se numera en la misma forma del pirrol:

63

2 O

5.1.3

Grupo del tiofeno

Su heterotomo es el azufre. Se encuentra en el alquitrn de hulla y formando parte de la estructura de compuestos como el colorante ndigo rojo y la vitamina H o biotina. 5.1.4 Grupo del imidazol, oxasol y el tiasol

Los compuestos heterocclicos aromticos de este grupo se caracterizan por estar formados por un anillo de cinco miembros de los cuales tres son carbonos y dos pueden ser iguales o diferentes. El imidazol tiene un solo heterotomo: el nitrgeno, su estructura es:

Participa en la estructura de las purinas y en la del aminocido histidina. El oxasol, tiene una estructura semejante a la anterior solo que tiene un nitrgeno y un oxgeno. El tiazol tiene nitrgeno y azufre como heterotomos y se encuentra como ncleo integrante de las sulfas, la penicilina y la vitamina B1. Las posiciones que ocupa en la cadena son las mismas del imidazol:

MATERIAL EN REVISIN
4 3

N H

N
5 2 5

N
2

Oxadol

Tiazol

64

5.2

Compuestos heterocclicos aromticos hexaatmicos

Son sustancias orgnicas que tienen un anillo de seis miembros con uno o dos heterotomos. Como en el caso anterior, se clasifican por grupos: 5.2.1 Grupo del pirano

Compuestos heterocclicos de seis miembros; cinco carbonos y un oxgeno. Forma parte de la estructura de los carbohidratos piransicos, la vitamina E, la antocianina (el colorante de las flores), de la rotenona un insecticida vegetal. Su estructura es la siguiente:
1

MATERIAL EN REVISIN
5 3 4

65

5.3

Compuestos heterocclicos aromticos hexaatmicos

Son sustancias orgnicas que tienen un anillo de seis miembros con uno o dos heterotomos. Como en el caso anterior, se clasifican por grupos: 5.3.1 Grupo del pirano

Compuestos heterocclicos de seis miembros; cinco carbonos y un oxgeno. Forma parte de la estructura de los carbohidratos piransicos, la vitamina E, la antocianina (el colorante de las flores), de la rotenona un insecticida vegetal. Su estructura es la siguiente:
1

5.3.2

Grupo de la piridina

El heterotomo de este grupo de compuestos corresponde al nitrgeno. Forma parte de 1 la estructura del piridoxal, de la vitamina B6 y del cido nicotnico o niacina entre otros. Su estructura es:
6

5.3.3

Grupo de la pirimidina y la purina

Grupo de compuestos heterocclicos hexaatmicos que tienen dos tomos de nitrgeno en las posiciones 1,3 de anillo. Son la estructura fundamental de las bases pirimidnicas de los cidos nucleicos, aparece en la estructura de los barbitricos y al condensarse con el imidazol forma las purinas, otras bases de los cidos nucleicos. Las estructuras de la pirimidina y la purina son: 6
1 7 5 6 N 8 5

MATERIAL EN REVISIN
4

N
4

2 N 3 4

N 9

Pirimidina

Purina

66

ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 6 1) Elabore un resumen sobre el tema indicando grupo funcional, criterio de aromaticidad, clases de hidrocarburos, propiedades fsicas, propiedades qumicas. 2) Escriba los nombres de las siguientes frmulas estructurales:
Cl Cl CH3 CH-CH2-CH3 CH2-CH2-CH2

Cl CH2 CH3

CH3

CH3 Cl

3) Escriba las frmulas estructurales para los nombres de los siguientes compuestos: 1,3,5-trihidroxibenceno, p-nitrotolueno, cido p-nitrobencenosulfnico, dicloronitrobenceno, 2,4,6-trinitrotolueno, p-etil-tert-butilbenceno, cloruro de bencilo. 2,6-

4) Ilustre cada una de las reacciones de sustitucin que pueden dar los siguientes compuestos aromticos:

MATERIAL EN REVISIN
NO2 CH2-CH3 C-CH3 CH3 OH COOH CO-CH3

CH3

CN

5) Qu compuestos aromticos son posibles de encontrar formando parte de alimentos o de medicamentos? Realice una pequea indagacin y elabore un escrito dependiendo de su inters profesional. Presntelo en su grupo de aprendizaje colaborativo o a su tutor. No olvide incorporarlo al Portafolio de Desarrollo Profesional.

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TEMA CUATRO

HIDROCARBUROS HALOGENADOS
Se consideran como derivados de los alcanos, alquenos, alquinos, compuestos cclicos y aromticos a los que se les ha sustituido un hidrgeno por un halgeno. Son importantes debido a que se suelen utilizar como productos intermedios o como materia prima para la sntesis de otros compuestos orgnicos. Una gran variedad de estos compuestos tienen aplicaciones comerciales como solventes, agentes limpiadores y desengrasantes, extinguidores de fuego o en pesticidas del tipo DDT, lindano, clordano y otros. Abundan en las algas marinas. 1. Concepto y Grupo Funcional. Al ser considerados como producto de la sustitucin de un hidrgeno por halgenos como cloro, bromo y yodo principalmente ya que los fluorados deben obtenerse por remplazo de algunos de ellos debido a que la reaccin directa es explosiva, su frmula general ser R X o Ar X, teniendo en cuenta las convenciones anteriores donde R es un resto de cadena aliftica abierta o cclica, Ar un anillo aromtico y X corresponder principalmente a Cl, Br o I, mediante un enlace sencillo carbono halgeno. Esto significa que su reactividad depende de las diferencias de electronegatividades entre estos dos tomos, adems de la clase de carbono: primario, secundario o terciario. 2. Nomenclatura.

Como en las funciones anteriores tenemos dos sistemas para asignar el nombre a estos compuestos: el comn y el IUPAC. 2.1 Sistema comn.

Se emplea el nombre del derivado del halgeno (fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro) seguido del nombre del grupo alquilo o arilo correspondiente usado como si fuera el catin de una sal. 2.2 Sistema IUPAC.

MATERIAL EN REVISIN
m bromotolueno 3 bromotolueno.

El nombre del halgeno se coloca como prefijo del nombre del hidrocarburo y se indica su posicin con un nmero. Cuando la cadena tiene varios grupos sustituyentes, sus nombres se colocan por orden alfabtico indicando la posicin donde se encuentran. Los siguientes ejemplos ilustran el uso de los dos sistemas de nomenclatura: CH3-CH(Cl).CH3 Cloruro de 2 propilo 2 cloropropano.
CH3

Br

CH3-CH(I)-CH(Br)- CH3 2 bromuro de 3 yodo butilo 2 bromo 3- yodobutano.

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CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH2 I CH3 CH3 C Cl CH3

Yoduro de i hexilo 1- yodo 4 metilpentano

Cloruro de t butilo 1 cloro 1,1 dimetiletano.

3. Propiedades fisicoqumicas. 3.1 Propiedades fsicas.

Los hidrocarburos halogenados se caracterizan por ser compuestos polares al ser el halgeno ms electronegativo que el grupo alquilo o arilo que lo soporta. Sus puntos de ebullicin son superiores a los de los alcanos de igual peso molecular y aumenta al incrementarse el peso de la cadena carbonada y del halgeno, as en la serie de haluros del mismo grupo alquilo el fluoruro ebulle a menor temperatura que el cloruro, ste menor que el bromuro y el yoduro tendr la mayor temperatura de la serie. A pesar de ser polares no presentan fuertes atracciones por el agua, siendo insolubles en ella pero si en solventes orgnicos. Los derivados monofluorados y monoclorados son menos densos que el agua, mientras que los monobromados y monoyodados si lo son. Ninguno de ellos reacciona con el cido sulfrico concentrado en fro. Los hidrocarburos halogenados puros son incoloros, con olor semejante al dulce pero son muy txicos a excepcin de los polifluoroalcanos, por ello se usan en refrigeracin. 3.2 Propiedades qumicas.

Al ser compuestos polares, los halgenos sufren reacciones de sustitucin y de eliminacin. Los agentes nucleoflicos8 hacen que el halgeno salga como ion haluro siendo sustituido por aquel. El carbono que soporta el halgeno al soportar la carga parcial positiva facilita que uno de sus hidrgenos sea eliminado como un protn por lo que se encuentra como producto de la reaccin un haluro de hidrgeno. La facilidad con que ocurre la reaccin de sustitucin o la de eliminacin depende del tipo de derivado halogenado: primario, secundario o terciario y del halgeno presente. La sustitucin se da ms fcilmente para compuestos halogenados primarios, luego secundarios y finalmente terciarios donde es ms lenta, mientras que la de eliminacin la situacin es a la inversa; ocurre mejor en terciario, sigue secundario y finalmente el primario es ms demorado. Con respecto a los haluros de alquilo y los de arilo, estas reacciones se favorecen ms en los primeros que en los segundos. Con respecto al halgeno la situacin favorece a yoduro, bromuro, cloruro y por ltimo a fluoruro. No obstante, el comportamiento de las reacciones de este grupo de compuestos es comn

MATERIAL EN REVISIN

Hace referencia a bases de Lewis: OH-, RO-, X-, CN-, RCOO-, SH-, SR-, NH3-, NH2R-, NHR2-, R-,

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para yodo, bromo y cloro ya que con el flor se evidencia un comportamiento muy diferente. En este material solo ilustraremos el comportamiento de los primeros. Adems de las reacciones de sustitucin y de eliminacin, es de inters las de reduccin y las de formacin de compuestos organometlicos ya que permiten que este tipo de sustancias sea muy til en el desarrollo de la sntesis orgnica. 3.2.1 Reduccin.

Los halgenos de alquilo se reducen a alcanos utilizando hidrgeno ya sea generado mediante reaccin del metal con cido, sodio metlico en etanol, hidrgeno gaseoso empleando catalizadores como nquel, platino o paladio. La reaccin general es:
Ni

CH3 Cl + H2 CH4 + HCl 3.2.2 Formacin de compuestos organometlicos o reactivos de Grignard.

Los reactivos de Grignard (o haluros de alquil o aril magnesio) son sustancias de gran importancia en sntesis orgnica. Se pueden obtener los dos tipos de compuestos (alquilo o arilo) solo que observando condiciones particulares en su sntesis, especialmente relacionadas con el solvente donde debe ocurrir la reaccin (para los primeros se necesita el ter etlico completamente anhidro, mientras que para el segundo es en tetrahidrofurano en las mismas condiciones). La reaccin general es:
ter anhidro

Si se aade agua, se obtiene el alcano o el compuesto aromtico correspondiente: R X + H OH R + Mg(OH)X

3.2.3

Sustitucin nucleoflica.

MATERIAL EN REVISIN
R X + Mg R Mg X
Terahidrofurano

Ar X + Mg Ar Mg X

Como lo mencionamos ms arriba, los agentes nucleoflicos desplazan el halgeno de los hidrocarburos halogenados. Esta reaccin se representa como SN y tiene gran importancia debido a que permite la formacin de muchas otras sustancias como: Intercambio de halgenos: R X + NaI R I + NaX Sntesis de alcoholes: R X + NaOH/H2O R OH + NaX Sntesis de un ter:

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R X + Na O R R O R + NaX Sntesis de una amina: R X + Na NH2 R NH2 + NaX Sntesis de un mercaptano9: R X + NaS R SH + NaX Sntesis de un acetileno superior: R X + Na C C R R C C R + NaX Sntesis de un nitrilo: R X + Na CN R CN + NaX Sntesis de un ster:

La situacin con los haluros de arilo es diferente. Recordemos que en grupo halgeno es un orientador orto, para lo cual produce otro conjunto de derivados, aunque en esencia sostiene la reaccin de sustitucin pero cambiando los hidrgenos ubicados en esas posiciones:
X X X NO2

MATERIAL EN REVISIN
R X + R COO Na R COO R + NaX + HNO3/H2SO4 +
NO2 X X X SO3H

+ H2SO4/SO3
X R

+
SO3H X

+ R X/AlCl3

+
R

+ X2/FeCl3

X X

Un compuesto semejante a los teres pero formado principalmente por azufre. X

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3.2.4

Reaccin de eliminacin o deshidrohalogenacin.

Es una reaccin de los haluros de alquilo. Cuando stos se encuentran en medio alcohlico, reaccionan frente a bases fuertes permitiendo la eliminacin de un hidrgeno y el halgeno para formar un doble enlace. El nmero de productos depende de la estructura del haluro de alquilo ya que depender de sobre qu carbonos se est soportando el halgeno (primario, secundario o terciario) y el carbono que est cerca: CH3-C=CH-CH2-CH3 + H2O + KCl CH3 CH3-CH-CH-CH2-CH3 + KOH/C2H5OH CH3 Cl CH3-CH-CH=CH-CH3 + H2O + KCl CH3

En el ejemplo anterior el 2 metil 2 penteno es el producto que en mayor cantidad se forma puesto que el doble enlace se forma sobre el carbono terciario (regla de Saytseff) ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 7

1) Establezca cules son las principales caractersticas de la funcin orgnica hidrocarburos halogenados que describa tanto a los compuestos alqulicos como a los aromticos. 2) Cmo explicara la afirmacin: los hidrocarburos halogenados se constituyen en unos productos intermediarios para la sntesis de otros compuestos orgnicos? 3) Escriba las frmulas estructurales de los cinco primeros alcanos, alquenos, alquinos y de los aromticos, colqueles los halgenos /flor, cloro, bromo, yodo) y nmbrelos mediante los sistemas comn e IUPAC. 4) Ilustre las principales reacciones de los haluros de alquilo (cloro, bromo, yodo) para las estructuras que escribi para los compuestos del punto anterior. 5) Ilustre las reacciones que presentan los haluros de arilo del benceno, naftaleno y antraceno. 6) Escriba cinco reacciones que ilustren la regla de Saytseff.

MATERIAL EN REVISIN

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ACTIVIDADES DE PROFUNDIZACIN Y TRANSFERENCIA

El (la) tutor(a) encargada del asesoramiento del curso, tendr la oportunidad de planear y disear una actividad de aprendizaje para ser realizada por el grupo de estudiantes a su cargo, ya sea individual o a distancia, con el propsito de cerrar esta unidad de trabajo acadmico. De ser posible, debe incluir las sesiones de laboratorio de modo que favorezca la discusin que se debe realizar al trabajo experimental y su relacin con los principios tericos estudiados. Se da esta oportunidad al docente tutor ya que tiene la ventaja de conocer a sus estudiantes, a su entorno y la posibilidad de efectuar el seguimiento al trabajo acadmico de los mismos. Por ello puede enfatizar en los temas crticos encontrados durante el desarrollo de la unidad, de modo que puede aprovechar la oportunidad para afianzar esos conocimientos y brindar a sus estudiantes una oportunidad para asegurar su completa comprensin. La actividad que disee y ejecute debe tener como caracterstica fundamental la de permitir el trabajo personal y colectivo del estudiante, adems de ser una oportunidad para la evaluacin final de la unidad con doble propsito: acumulacin parcial de calificaciones y de autoevaluacin de las estrategias metacognitivas que se han venido alcanzando en el estudio del material.

MATERIAL EN REVISIN

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SEGUNDA UNIDAD

FUNCIONES OXIGENADAS
1. Palabras claves. Aldehdo, Cetona, Alcohol, Fenol, ter, cido carboxlico, Carbohidratos, Lpidos, steres. 2. Propsitos. En esta unidad el estudiante utilizar sus capacidades intelectuales para comprender la estructura, diferencias en el grupo funcional, nomenclatura, propiedades fsicas y qumicas de aquellas sustancias formadas principalmente por carbono, hidrgeno y oxgeno, que para facilita su estudio se han agrupado bajo el nombre de sustancias orgnicas oxigenadas. Tendr la oportunidad de conocer los fundamentos fisicoqumicos de algunas tcnicas de separacin de sustancias orgnicas, de anlisis qumico cualitativo para identificar o reconocer algunos grupos funcionales oxigenados y posibilidades de obtener sustancias a travs de la sntesis orgnica, como referentes tericos, conceptuales y metodolgicos que le ayudarn posteriormente en el conocimiento de aquellas sustancias de este grupo que pueden ser utilizadas como alimentos, parte de ellos o con capacidades farmacolgicas que ayuden a la recuperacin de la salud. Propende por el desarrollo de las capacidades cognitivas superiores al proponerle al estudiante metas cognitivas, de procedimiento para el estudio de esta disciplina y la generacin de criterios que le sirvan como referentes para el anlisis de esos resultados y la elaboracin de las recomendaciones ms apropiadas para el mejoramiento del mismo de ser posible. 3. Objetivos.

MATERIAL EN REVISIN

Diferenciar con base en la estructura del grupo funcional, un alcohol, un ter, un compuesto carbonlico, un cido orgnico o un ster, un carbohidrato o un lpido, estableciendo sus principales propiedades fisicoqumicas y reacciones tpicas de conversin a otro grupo funcional ya sea aliftico o aromtico. Aplicar tcnicas analticas de identificacin cualitativa para este tipo de sustancias orgnicas, lo mismo que la posibilidad de utilizar un mtodo de separacin y purificacin de sustancias de algunos de los grupos funcionales. Elaborar un informe escrito donde explicite los resultados encontrados, los criterios utilizados y las recomendaciones para su mejoramiento o su rechazo

4. Competencias. Estar en capacidad de dar cuenta del conjunto de sustancias orgnicas que se caracterizan por tener dentro de su grupo funcional al elemento oxgeno, pudiendo identificar su estructura, los grupos funcionales que lo constituyen, sus propiedades

74

fisicoqumicas y el efecto que algunas de ellas pueden tener en los alimentos o en las sustancias utilizadas como medicamentos, en beneficio de la salud y del bienestar humano. La capacidad de realizar por su cuenta los anlisis qumicos cualitativos para la identificacin de los grupos funcionales oxigenados y de utilizar algunas tcnicas para la separacin y purificacin de algunas de esas sustancias y la posibilidad de acercarse a los fundamentos de la sntesis orgnica de sustancias orgnicas muy sencillas. Valorar apropiadamente los resultados experimentales obtenidos y darles un manejo tico. 5. Metas de aprendizaje. Establecer su propio procedimiento para el estudio de las sustancias orgnicas que se han agrupado como funciones oxigenadas, describirlas, definir su posible comportamiento fisicoqumico y enunciar algunas tcnicas para su identificacin cualitativa. Establecer un conjunto de criterios que le permitan comprender la posible utilidad en beneficio de la salud humana de aquellas sustancias orgnicas con funciones oxigenadas que se pueden usar con fines alimenticios o con capacidad farmacolgica, til para su posterior recomendacin tica. Dar cuenta de los fundamentos qumicos y fsicos de los mtodos de separacin, purificacin e identificacin de sustancias orgnicas con grupos funcionales oxigenados.

MATERIAL EN REVISIN

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ESQUEMA CONCEPTUAL DE LA UNIDAD

FUNCIONES OXIGENADAS Son COMPUESTOS ORGNICOS Con CARBONO, HIDRGENO Y OXGENO

ALDEHDOS Y CETONAS

MATERIAL EN REVISIN
Como ALCOHOL, FENOL Y CARBOHIDRATO TER Con NOMENCLATURA Y PROPIEDADES FISICOQUMICAS Y APLICACIONES En ALIMENTOS Y FARMACIA

CIDO CARBOXLICO, STERES Y LPIDOS

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TEMA UNO

COMPUESTOS CARBONLICOS
1. Concepto y grupo funcional. Son sustancias alifticas y aromticas o combinadas que se caracterizan por tener como grupo funcional caracterstico a la combinacin carbono oxgeno unida mediante doble enlace, C=O, denominado grupo carbonilo. La estructura de este grupo funcional se caracteriza por tener una hibridacin sp2 o digonal, ello hace que el carbono se encuentre unido a tres tomos diferentes, incluyendo al oxgeno, mediante enlaces y exista otra unin especfica entre carbono oxgeno de tipo determinando un comportamiento particular del grupo funcional. La parte de la molcula que rodea al grupo carbonilo es plana, con ngulos de enlace de 120, los tomos de la unin tienen electronegatividad diferente por lo que se forma una polaridad debido a la tendencia del oxgeno a atraer los electrones del enlace, principalmente los ubicados en el enlace , de gran influencia en sus propiedades fisicoqumicas ya que el grupo se encuentra en resonancia permanente.

2. Nomenclatura.

Como en las funciones ya vistas se dispone de dos formas para nombrar estas sustancias: el sistema comn y el sistema IUPAC. 2.1.1 Sistema comn.

MATERIAL C O EN C O REVISIN
Figura 20. Estructuras resonantes del grupo carbonilo.
+ -

Como tenemos dos tipos de sustancias, los aldehdos que se caracterizan por tener sobre el grupo carbonilo un sustituyente alquilo o arilo y el otro es un tomo de hidrgeno, mientras que las cetonas el grupo carbonilo se encuentra rodeado por dos grupos alquilo, dos arilos o por un arilo y otro alquilo, su nomenclatura es diferente. Para los primeros, corresponde a la combinacin del nombre del cido del que provienen mediante reacciones de reduccin y se terminan con la palabra aldehdo. Para las cetonas, se nombran los dos sustituyentes por separado finalizando con la palabra cetona. En la tabla 16 ilustramos esta aplicacin. 2.1.2 Sistema IUPAC.

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Se tienen en cuenta las reglas definidas en las funciones anteriores como es la de identificar la cadena ms larga, numerar los sustituyentes y encontrar la menor posicin posible estableciendo como criterio el grado de complejidad y la presencia de las funciones que hemos venido estudiando que tambin deben nombrarse como tales ya que la funcin carbonilo es ms importante por tener mayor reactividad, por ello el nombre debe terminar con el sufijo al. Para las cetonas, se escoge la cadena ms larga que contenga al grupo carbonilo, se numeran y al nombrarlo, se indica con un nmero la posicin del grupo funcional y se termina el nombre del hidrocarburo con la terminacin ona. En la tabla 16 damos ejemplos con el propsito de que compare estos dos sistemas. 3. Propiedades fisicoqumicas. Como lo mencionamos atrs, el grupo carbonilo define caractersticas especiales para los aldehdos y las cetonas. 3.1 Propiedades fsicas.

Este grupo de sustancias se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza, la glucosa es un polihidroxialdehdo, mientras que la fructosa es una polihidroxicetona; la testosterona y la progesterona, hormonas sexuales, son cetonas; la vainillina, un saborizante es un aldehdo; la muscona, un componente de perfumes, es una cetona cclica, lo mismo que el alcanfor que es bicclica. Como lo mencionamos arriba, las propiedades qumicas de los compuestos carbonilos estn dadas por la presencia de este grupo polar en la molcula, de modo que pueden establecer fuerzas intermoleculares entre s que aumentan su punto de ebullicin comparados con compuestos no polares del mismo peso molecular: acetona (56 C), propionaldehdo (49 C) y butano (-0,5 C)10. Su solubilidad en agua es relativa al peso molecular ya que los compuestos carbonlicos de hasta C5 son completamente miscibles en agua, posiblemente a su facilidad de formar puentes de hidrgeno intermoleculares, pero al incrementarse el peso molecular comienzan a ser solubles en solventes orgnicas por efecto de la cadena carbonada. Es necesario destacar que el formaldehdo es un gas que se utiliza en solucin acuosa o en estado slido bajo al forma de paraformaldehdo, un polmero de frmula (CH2O)n. Como podemos ir deduciendo, el comportamiento fisicoqumico de los compuestos carbonlicos dentro del grupo suelen ser diferentes dependiendo de si es aldehdo o si es cetona; la polaridad del grupo afecta el comportamiento de sus sustituyentes.

MATERIAL EN REVISIN

10

La acetona, el propionaldehdo y el butano tienen un peso molecular de 58 g/mol.

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Tabla 16. Estructuras y nombres comunes de algunos aldehdos y cetonas. Estructura H CHO CH3 CHO CH3 CH2 CHO CH3 (CH2)2 CHO CH3 (CH2)3 CHO CH3 (CH2)4 CHO CH3 (CH2)5 CHO CH3 (CH2)6 CHO CH3 (CH2)7 CHO CH3 (CH2)8 CHO CH3 (CH2)9 CHO CH3 (CH2)10 CHO CH3 (CH2)11 CHO CH3 (CH2)14 CHO CH3 (CH2)16 CHO CH2 = CH CHO CH3 CH = CH CHO
CHO

CH3 CO CH3 CH3 CH2 CO CH (CH3) CH2 CH3

CO CH2 CH2 CH3 CO CH3

MATERIAL EN REVISIN
Benzaldehdo
Acetona (dimetil cetona) 4 metil 3 hexanona

Nomenclatura Sistema comn Sistema IUPAC Formaldehdo Metanal Acetaldehdo Etanal Propanaldehdo Propanal Butiraldehdo Butanal Valeraldehdo Pentanal Capronaldehdo Hexanal Enantaldehdo Heptanal Caprilaldehdo Octanal Pelargonaldehdo Nonanal Caprialdehdo Decanal Undecialdehdo Undecanal Lauraldehdo Dodecanal Mirisaldehdo Tetradecanal Palmitaldehdo Hexadecanal Estearaldehdo Octadecanal Acrialdehdo 2 propenal Crotonaldehdo 2 butenal

2 - propanona
Etil s butilcetona Fenil propilcetona

Butirofenona Acetofenona

Metilfenona

NO2

CH3

CO

3 nitro 4 metilbenzofenona

3.2

Comportamiento qumico. reacciones Redox y la adicin

Se pueden considerar dos tipos de reacciones: nucleoflica. 3.2.1 Reacciones Redox.

Los aldehdos se pueden oxidar hasta los cidos carboxlicos del mismo nmero de tomos de carbono, mientras que las cetonas no lo hacen. Sin embargo si el sustituyente es un grupo metilo, se pueden presentar oxidacin pero en condiciones especiales, como ocurre con la reaccin del haloformo, utilizada para identificar a estas sustancias:

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R CHO R COOH R CO CH3 R COO- + CH3I Los aldehdos y cetonas se pueden reducir a alcoholes primarios o secundarios respectivamente al hacerlos reaccionar con hidrgeno gaseoso o con hidruro de aluminio y litio:
Ni HIO

KMnO4; (K2Cr2O7)

R CHO R CH OH
H+

R CO R + LiAlH4 R CH2(OH) R 3.2.2 Reacciones de adicin nucleoflica.

La resonancia que presenta el grupo carbonilo determina que el carbono adquiera carga positiva a la que puede acceder un reactivo nucleoflico como puede ser el agua, alcoholes, amoniaco, aminas, cido cianhdrico y los reactivos de Grignard:

MATERIAL EN REVISIN
OH | R CO R + H2O ' R C R (hidrato de cetona) | OH R CHO + R OH ' R CH OR (hemiacetal) | OH R CO R + NH3 ' R C = NH (Imina) | R R CHO + R NH2 ' R CH = N R (base de Shiff) OH | R CO R + HCN/H+ ' R C COOH (Hidroxicido) | R
H+

R CHO + RMgX ' R CH R (Adicin reactivo de Grignard) | OH El reactivo de Grignard proviene de tratar un halogenuro de alquilo o de arilo con magnesio en ter para formar un metalero; ste se adiciona al doble enlace y por

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hidrlisis forma alcoholes secundarios si son aldehdos, o alcoholes terciarios si son cetonas. Ilustremos las anteriores reacciones con el propanal y con la 2 propanona: CH3 CH2 CHO CH3 CH2 COOH CH3 CO CH3 No reacciona. CH3 CH2 CHO + H2/Ni CH3 CH2 CH2 OH CH3 CO CH3 + H2/Ni CH3 CH(OH) CH3 CH3 CH2 CHO + H2O CH3 CH2 CH(OH)2
KMnO4 KMnO4

MATERIAL EN REVISIN
CH3 CO CH3 + CH3 OH CH3 C(OH) O CH3 | CH3 CH3 CH2 CHO + NH3 CH3 CH2 C = NH | H CH3 CO CH3 + NH3 CH3 C = NH | CH3 CH3 CO CH3 + CH3 NH2 CH3 C = N CH3 | CH3 OH | CH3 CH2 CHO + HCN/H+ CH3 CH COOH OH | CH3 CO CH3 + HCN/H+ CH3 C COOH | CH3

CH3 CO CH3 + H2O CH3 C(OH)2 CH3

CH3 CH2 CHO + CH3 OH CH3 CH2 CH(OH) O CH3

CH3 CH2 CHO + CH3 NH2 CH3 CH2 CH = N CH3

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OH | CH3 CH2 CHO + CH3 Mg Cl + H2O CH3 CH2 CH CH3 OH | CH3 CO CH3 + CH3 Mg Cl + H2O CH3 C CH3 | CH3 4. Compuestos carbonlicos de inters. En propiedades fisicoqumicas mencionamos alguna utilidad de estas sustancias en el campo de los alimentos como saborizantes, es decir, sustancias que potencian o modifican el sabor. El formaldehdo es un gas a temperatura ambiente. Su disolucin en agua al 40 % se le denomina formalina o formol, empleado como desinfectante, en la conservacin de muestras biolgicas y como materia prima en la fabricacin de resinas; lo que a veces lleva a usarlo para la conservacin de la leche lo cual est prohibido. El benzaldehdo se encuentra en el aceite de almendras. Se utiliza en la elaboracin de colorantes, perfumes y saborizantes. El cinamaldehdo se encuentra en el aceite de clavo y tiene el mismo uso del anterior. La vainillina forma parte de la vainilla y se usa como saborizante de bebidas, jugos y otros alimentos. El citronelal hace parte del aceite de citronela obtenido del limn; se usa en la elaboracin de perfumes y repelentes de insectos. La acetofenona, se obtiene por sntesis y se usa como solvente y en perfumera. La benzofenona, otro producto de sntesis, se utiliza para elaborar perfumes, jabones, insecticidas y antihistamnicos. En la industria farmacutica las 1,3 indandionas son una familia de cetonas que presentan actividad anticoagulante cuando se administran por va oral, se solubilizan en disolventes no polares, pero al tener un protn ionizable en el carbono dos, debido a la combinacin atrayente del grupo carbonilo, el 2 difenilacetilo y el grupo fenilo, las hace solubles en disoluciones alcalinas. Su accin anticoagulante se debe al ser metabolizadas por el organismo produce inhibidores que bloquean la produccin de pro trombina y de dos factores demorando el tiempo de coagulacin. En la figura 21 encontramos dichas estructuras. Tambin se encuentran cetonas que actan como andrgenos o medicamentos que colaboran en el crecimiento y desarrollo de los testculos, aunque tambin participan aumentando la sntesis protenica reduciendo su metabolismo. En el caso de la 17 metil testosterona, la oximesterona, la oximetolona, y la metandrosterona, un compuesto mucho ms activo por la presencia de ms grupos sustituyentes (puede ubicar sus estructuras qumicas?).

MATERIAL EN REVISIN

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Figura 21. Estructuras y nombres de los derivados de la 1,3 indandiona11.

O CO CH

1,3 indandiona Difenadiona (2 difenilacetil 1,3 indandiona) Fenindiona (2 fenil 1,3 indandiona)

Un aldehdo con influencia en la actividad sexual es el gosipol; estudios han demostrado que es capaz de destruir los elementos del epitelio seminfero sin alterar la funcin endocrina de los testculos, es un potencial anticonceptivo masculino al reducir la produccin de espermatozoos, que luego se recupera al dejar de ser ingerido. Su mayor problema es que produce hipokalemia que conduce a parlisis transitoria. Un antisptico y desinfectante importante es el formaldehdo, forma soluciones acuosas del 37 % denominado formalina, un bactericida de accin lenta debido posiblemente a que alquila los grupos funcionales de las protenas (carboxilos, hidroxilos o sulfhidrilos) produciendo derivados hidroximetilados ocasionando la muerte de esos microorganismos. Si al formaldehdo se hace reaccionar con amoniaco en exceso produce la metenamina un bactericida del tracto urinario.

1) Complete el siguiente cuadro sinptico sobre las caractersticas de los compuestos carbonlicos. 2) Escriba las estructuras de los siguientes compuestos cuyos nombres son: trimetilacetaldehdo, 3 . metil 2 pentanona, metil isobutilcetona, 1,3 difenil 2 propen 1 ona, m tolulaldehdo, cinamaldehdo, p,p dihidroxibenzofenona. 3) Escriba los nombres para los compuestos cuya frmula estructural es: CH(Cl)2-CH-CHO; CH3-CO-CH2-CH2Cl; (CH3)2-CH-CO-CH2-CH3; HO-CH2-CHO; OHC-CHO; CH3-CO-CH2-CH3
O CHO CH2-CH3 CH3 CH3 CO-CH3 CH3 O

MATERIAL EN REVISIN
ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 8

4) Tome los cinco primeros compuestos y los cinco ltimos de la tabla 16 y escriba las reacciones que pueden presentar dichas sustancias. Qu diferencias puede encontrar entre la reaccin de un aldehdo aromtico, una cetona aromtica con un aldehdo aliftico o una cetona aliftica?

11

FOYE, William O. Principios de qumica farmacutica. Barcelona, Revert, 1984. Vol. 2, p. 462.

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TEMA DOS

ALCOHOLES, FENOLES Y GLCIDOS

En este tema vamos a estudiar tres tipos diferentes de sustancias que se encuentran relacionadas entre s por tener en comn el grupo funcional OH, denominado hidroxilo, diferente al anterior aunque mencionamos que los carbohidratos son polihidroxialdehdos y polihidroxicetonas debindolos estudiar en el tema anterior; lo que ocurre es que comparten algunas propiedades de este grupo justificando trabajarlos aqu. 1. Alcoholes. 1.1 Concepto y Grupo funcional.

Comprende una familia de compuestos orgnicos alifticos o alicclicos saturados e insaturados que tienen como grupo funcional al hidroxilo12. Se identifican como R OH. Como en el caso de los carbonilos, la unin carbono oxgeno por las diferencias de electronegatividad hace que sea un grupo polar con carga parcial positiva sobre el carbono y negativa sobre el oxgeno haciendo fcil la liberacin del hidronio dando caractersticas de cido dbil y la formacin del puente de hidrgeno facilitando la solubilidad en solventes polares como el agua Dependiendo de la posicin del grupo hidroxilo sobre la cadena carbonada, tendremos alcoholes primarios, secundarios y terciarios. En la misma forma, dependiendo del nmero de grupos hidroxilos en la cadena carbonada podemos tener monoalcoholes y alcoholes polihidroxilados. La figura 22 nos muestra estas caractersticas particulares de los miembros de este grupo funcional. Figura 22. Clasificacin de los alcoholes. CH3 | CH3 C OH | CH3

MATERIAL EN REVISIN
OH

CH3 CH CH2 OH | CH3 Alcohol primario 1.2 Nomenclatura.

CH2 OH | CH OH | CH2 OH

Alcohol secundario

Alcohol terciario

Polihidroxialcohol

Tenemos las dos formas de poderlos nombrar, el sistema comn y el IUPAC. En el primero hay dos subsistemas, uno es el del carbinol el cual considera a todos los alcoholes como derivados el alcohol metlico o metanol al que se denomina carbinol y se
12

El alcohol benclico rompera esta regla ya que tiene un anillo aromtico, sin embargo no es as ya que est separado por un grupo CH2 del grupo funcional hidroxilo, considerndose, entonces, como alcohol.

84

adiciona el nombre del grupo alquilo que lo acompaa, el otro es el alqulico que inicia con la palabra alcohol, sigue el nombre del grupo alquilo correspondiente y se terminal con el sufijo alqulico. El sistema IUPAC, sigue las reglas establecidas para los dems grupos funcionales, numerando los sustituyentes en sus denominaciones ms bajas, el nombre de la cadena carbonada terminada en ol. La tabla 17 nos ilustra los dos sistemas. Tabla 17. Sistemas de nomenclatura para los alcoholes. Sustancia CH3 OH CH3 CH2 OH OH | CH2 = CH CH2 CH CH3
CH2 - OH

Sistema de nomenclatura Sistema comn Sistema IUPAC Carbinol Alqulico

Carbinol Metilcarbinol Metil, propencarbinol Alcohol metlico Alcohol etlico Metanol Etanol

Alcohol s 4 4 penten 2 ol pentenlico

1.3 1.3.1

Propiedades fisicoqumicas. Propiedades fsicas.

La serie homloga tiene como frmula condensada CnH2n + 2O, son lquidos del carbono uno al once y de ah en adelante son slidos. Son solubles en agua hasta carbono cuatro, para luego comenzar a hacerlo en solventes orgnicos comunes, aunque las ramificaciones pueden modificar ese comportamiento. Estas propiedades se hacen ms notorias en los puntos de fusin y de ebullicin de estas sustancias cuando se comparan con los hidrocarburos de pesos moleculares semejantes. Los puntos de fusin son bajos para los primeros miembros de la serie y sufren modificaciones dependiendo de su estructura qumica ya que pueden formar estructuras cristalinas ms organizadas que se traducen en mayores puntos de fusin por estar mejor empacadas, como ocurre con los miembros superiores. Los puntos de ebullicin son altos, pero cuando hay ramificaciones disminuyen dependiendo si son primarios, secundarios o terciarios siendo stos los ms bajos: el propanol hierve a 97 C, el 2 propanol a 82 C, el alcohol butlico a 117 C el s butlico a 99,5 C y el t butlico a 83 C, comportamiento debido a que se afecta la posibilidad de establecer entre ellos puentes de hidrgeno y otro tipo de fuerzas intermoleculares debida a la polaridad que presentan. 1.3.2 Propiedades qumicas.

MATERIAL EN REVISIN
Fenilcarbinol Alcohol benclico

Fenil metanol

85

Los alcoholes son sustancias muy verstiles porque son como productos intermediarios en los cambios de muchos grupos funcionales. Estas sustancias presentan como comportamiento qumico caracterstico tres grupos de reacciones dependiendo de la ruptura de las uniones C O H: una es la separacin del enlace C OH, la otra corresponde a la de la unin CO H y la ltima es la de oxidacin. 1.3.2.1 Rompimiento de la unin C OH. En este grupo de reacciones, se separa el grupo hidroxilo de la funcin soporte que viene a equivaler a reacciones de sustitucin aunque tambin presenta un caso de reaccin de eliminacin: R OH + HX R X + H2O HX = HI > HBr > HCl La ordenacin del reactivo sustituyente muestra la mayor facilidad en que ocurre el cambio qumico, se forma ms rpido el yoduro de arilo que el cloruro correspondiente.

La reaccin de eliminacin mencionada es:

H2SO4

1.3.2.2 Ruptura de la unin CO H.

Se debe al comportamiento que los alcoholes presentan como sustancias cidas dbiles, pues ceden el protn semejante a los cidos de Bronsted Lowry: R OH + M ROM + H2 M = Na, K, Al

Se forma la sal metlica correspondiente o metaluro de alcohilo.

MATERIAL EN REVISIN
R - OH + PX3 RX + H3PO3 R OH R CH = CH2 + H2O R OH + R COOH/H+ R COO R + H2O R CH OH R CHO R COOH
K2Cr2O7 K2Cr2O7 K2Cr2O7 K2Cr2O7

Esta reaccin es caracterstica de los alcoholes para la sntesis de los steres. 1.3.2.3 Reacciones de oxidacin. Los alcoholes pueden transformarse en aldehdos (alcohol primario) o en cetonas (alcohol secundario) cuando interactan con soluciones diluidas de permanganato o de bicromato de potasio. Si el ataque es prolongado, el aldehdo se oxida hasta el cido correspondiente.

86

R CH OH R CO No sigue la oxidacin | | R R El alcohol terciario no reacciona. Ilustremos los anteriores cambios utilizando el 2 propanol: CH3 CH (OH) CH3 + HCl CH3 CH(Cl) CH3 + H2O CH3 CH(OH) CH3 + PCl3 CH3 CH(Cl) CH3 + H3PO3 CH3 CH(OH) CH3 CH2 = CH CH3 + H2O CH3 CH(OH) CH3 + Na CH3 CH (Na) CH3 + H2 CH3 CH(OH) CH3 + CH3 COOH CH3 COO (CH3)2 + H2O CH3 CH(OH) CH3 CH3 CO CH3 1.4
KMnO4 H2SO4

Alcoholes de importancia en alimentos y en farmacia.

En el campo de los alimentos, la sustancia de mayor utilidad es el alcohol etlico o etanol, ya que suele ser el producto ms importante de la fermentacin biolgica de productos provenientes de azcares o de la hidrlisis de almidones, fundamento de la industria del vino, aguardientes, cerveza y de la produccin de combustibles para motores. En la industria farmacutica tenemos como depresores del sistema nervioso central o hipntico sedantes al hidrato de cloral que se absorbe fcilmente por el tracto gastrointestinal produciendo sueo a la hora de ser suministrado, su metabolizacin produce tricloroetanol por lo que se piensa que la accin se debe a la combinacin de las dos sustancias, luego se transforma como cido tricloroactico inactivo. Como tiene olor y sabor desagradables se han sintetizado otras sustancias con el mismo efecto pero sin estas propiedades que limitan su uso como la cloralbetana, clorhexadol, clorobutanol, cloral salicilamida y el carbocloral. Por lo general, los alcoholes son hipnticos, siendo esta propiedad ms pronunciada en los alcoholes terciarios y se potencia an ms si tienen sustituyentes del tipo etinilo como el etclorvinol. Los monoalcoholes sencillos se utilizan como desinfectantes o antispticos como ocurre con el etanol y el isopropanol, su eficacia aumenta con el peso molecular y la longitud de la cadena pero su poder bactericida aumenta en este orden: alcohol primario normal > primario iso > secundario normal > terciario. Su efecto se debe a un efecto de desnaturalizacin de las protenas al deshidratar al microorganismo aunque se ha encontrado que ha afectado los sistemas de fosforilacin a nivel de mitocondrias.

MATERIAL EN REVISIN

H+

87

ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 9 1) Escriba las estructuras de los diez primeros alcoholes de la serie, escriba su nombre teniendo en cuenta los tres sistemas de nomenclatura. Ahora incorprele cada una de las funciones que se han visto hasta ahora (alqueno, alquino, haluro, aldehdo) y nmbrelas utilizando esos sistemas. 2) Utilizando los anteriores ejemplos, ilustre cada una de las reacciones tpicas de los alcoholes, siguiendo el comportamiento qumico que tiene cada uno de los grupos estudiados hasta aqu. 3) Escriba las estructuras de los alcoholes que tienen actividad biolgica. 4) Elabore una monografa de los alcoholes que tienen importancia en la industria de alimentos.

2. Fenoles. 2.1 Concepto y Grupo funcional.

Son sustancias en las cuales el grupo funcional hidroxilo se encuentra ligado sobre un anillo aromtico. Forma una serie homloga que se identifica como Ar OH. 2.2 Nomenclatura.

Muchos de estos compuestos tienen nombres comunes que es necesario memorizar. La tabla 18 recoge esa denominacin. Tambin debemos aplicar las reglas IUPAC, como lo podemos ilustrar aqu:
OH OH

Cl 2 clorofenol, o clorofenol.

MATERIAL EN REVISIN
NO3 OH

3 nitrofenol, m nitrofenol.

OH

naftol, naftol.

antrol, antrol.

2.3 2.3.1

Propiedades fisicoqumicas. Propiedades fsicas.

Los fenoles ms sencillos son lquidos o slidos de bajo punto de fusin, sus puntos de ebullicin son elevados debido a su capacidad de formar puentes de hidrgeno explicando parte de su solubilidad parcial en agua aunque si son muy complejos son

88

insolubles. Por lo general son incoloros, se oxidan fcilmente colorendose a causa de los productos de descomposicin. Tabla 18.- Nomenclatura comn de los fenoles. Estructura
OH

Nombre Fenol

Estructura
OH OH

Nombre Catecol

OH HO OH

Resorcinol
OH

Hidroquinona

OH

CH3

OH HO

OH

Es de destacar que los fenoles son ms cidos que los alcoholes debido a la deslocalizacin electrnica de la unin con el hidrgeno y la resonancia del anillo haciendo fcilmente disponible al hidronio como se puede observar en la figura 21. 2.3.2 Reacciones qumicas.

MATERIAL EN REVISIN
NO2 NO2

OH

o - cresol

13

cido pcrico

NO2

OH OH

Floroglucinol

Pirogalol

OH

Los cambios qumicos de los fenoles los podemos agrupar en dos comportamientos tpicos: como cido y la sustitucin nucleoflica aromtica que ya habamos trabajado cuando estudiamos el comportamiento de los hidrocarburos aromticos. Figura 21. Estructuras resonantes del fenol.
:: H : (-) : (-) :

13

(-) Tambin existen los ismeros meta y para cresol.

89

2.3.2.1 Reacciones como cido. Se presentan debido a la ruptura de la unin oxgeno hidrgeno del grupo hidroxilo para formar sales metlicas, teres y steres. Ilustrmoslo utilizando al fenol:

OH

+ NaOH

ONa + H2O

OH

+ CH3 CH2 I

O CH2 CH3

+ HI

Los fenoles presentan la reaccin de Williamson que se caracteriza por la unin del fenol con un cloruro de cido:

Se ilustra la reaccin con dos tipos de reactivo diferentes para que comprenda que se pueden sintetizar un ster aliftico, en el primer caso, o un ster aromtico, para el segundo. 2.3.2.2 Reacciones de sustitucin nucleoflica aromtica.

Presenta las mismas reacciones del benceno que hemos estudiado en el tema de hidrocarburos aromticos; recordamos que el grupo hidroxilo es un fuerte orientador orto, para y que en cada reaccin siempre se obtienen los dos ismeros. 2.4 Fenoles de importancia en alimentos y farmacia.

MATERIAL EN REVISIN
OH

+ CH3 CO Cl

O CO CH3

+ HCl

OH

SO2 Cl

SO2 O

En general, los fenoles poseen propiedades germicidas. El fenol fue el primer compuesto utilizado como antisptico pero por su alta toxicidad se remplaz por otros menos peligrosos ya que es custico y produce quemaduras; al ser ingerido ocasiona la muerte. El pentaclorofenol se usa en la preservacin de la madera y en el control de crecimiento de algas. El cido 2,4 diclorofenoxiactico o 2,4 D es un derivao del 2,4 diclorofenol utilizado como herbicida. El timol se encuentra en el aceite esencial del tomillo, es un poderoso antisptico y con olor aromtico ms agradable que el del fenol o los cresoles. El guayacol, producto de destilacin del guayaco se usa como antioxidante, lo mismo que el cido norhidroguayartico (NDGA) y la mezcla de 2 y 3 terbutil 4- metoxifenol (BHA) utilizados para controlar la rancidez de los aceites y grasas. El eugenol es un producto del aceite esencial del clavo, utilizado como condimento en alimentos.

90

El Resorcinol tiene efectos biolgicos, impidiendo la absorcin del yodo necesario para que la glndula tiroides produzca sus hormonas en cantidad suficiente, lo que ocasiona un aumento anormal en la glndula ocasionando el bocio. Este efecto se descubri al usar el Resorcinol para el tratamiento tpico de las lceras de las piernas. El uso ms frecuente ha sido en la limpieza y esterilizacin de heridas, posteriormente se encontr que los fenoles alqulicos o halogenados presentaban mayor potencia antibacteriana. Esto condujo al desarrollo del hexaclorofeno en 1941. El efecto germicida del fenol se debe a su combinacin por absorcin mediante puentes de hidrgeno desnaturalizando las protenas, favoreciendo la penetracin de ms fenol dentro de la clula bacteriana. En alta concentracin, este compuesto puede ocasionar la lisis celular. Como se mencion antes, la actividad bactericida aumenta al incrementarse el peso molecular de los sustituyentes alquilo y disminuyendo su toxicidad para el mamfero. La halogenacin incrementa su capacidad siempre y cuando se localice en la posicin apropiada respecto al grupo funcional. El clorofeno, el o- fenilfenol y el hexilresorcinol son derivados muy activos. Otras sustancias con capacidad antisptica y desinfectante son los bis fenoles, compuestos cuya estructura qumica base son dos fenoles como es el caso del hexaclorofeno. Esta sustancia debe su accin biolgica a la capacidad que tiene de formar quelatos, complejos anillados, con la membrana celular desintegrando la pared celular y ocasionando la muerte de la bacteria. ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 10

1) Escriba los nombres de los compuestos cuyas frmulas estructurales son:

OH OH

HO

MATERIAL EN REVISIN
CH = CH CH3 HO OH I OH I OH CH(CH3)2 CH3 CH3 I OH

OH CH3

OH

HO

2) Utilizando las frmulas anteriores, escriba las reacciones caractersticas que presentan los fenoles. 3) Utilizando los modelos de los tomos que aparecen en los compuestos orgnicos, construya alguna de las molculas que tienen accin biolgica y que se han descrito en la parte final del tema.

91

3. Glcidos o carbohidratos. En esta parte vamos a estudiar una familia de compuestos que en su cadena hidrocarbonada dispone de dos grupos funcionales: carbonilo e hidroxilo que conjuntamente determinan un comportamiento fsico y qumico a cualquiera de las dos funciones incluso aquella que por convencin hemos aceptado como la determinante del grupo: la carbonilo. Nuestra experiencia con estas sustancias es cotidiana. Los alimentos de origen vegetal lo incluyen ya sea como azcar, almidn o fibra para facilitar el proceso digestivo. En alimentos de origen animal suelen aparecer bsicamente como glicgeno (almidn animal) puesto que por su proceso digestivo (generalmente en los herbvoros) el almidn vegetal lo transforma en azcar y lo recombina como material de reserva almacenndolo en el hgado. Tambin los usamos como vestido a travs de las fibras vegetales como el algodn, el lino entre otros. Para la construccin de casas y muebles como madera formada fundamentalmente por este tipo de sustancias o como medio de intercambio de conocimientos a travs del papel para libros, documentos, revistas y peridicos, de intercambio comercial como papel moneda o ttulos valores, medio para formalizar compromisos sociales como las actas matrimoniales, nacimiento, defuncin o como material de empaque en bolsa, cajas o rollos. Tal versatilidad ha llegado hasta formar parte de medicamentos. Por ello es muestro inters conocer ms a fondo este grupo de sustancias como hemos venido trabajando con otras igualmente importantes. 3.1 Caractersticas generales. Losa carbohidratos son polihidroxialdehdos, polihidroxicetonas o compuestos que se hidrolizan a sustancias similares. El sufijo asociado a este tipo de molculas orgnicas es osa. Su clasificacin se hace teniendo en cuenta aspectos estructurales; si su funcin es aldehdo se llamar aldosa pero si es cetona ser cetosa. Dependiendo de la cantidad de carbonos que tenga la cadena ser triosa, tetraosa, pentosa, hexosa. Si el carbohidrato se rompe (hidroliza) a molculas ms simples ser un polisacrido si produce ms de diez unidades simples, oligosacrido si forma hasta diez, disacrido si produce dos y monosacrido si mantiene una sola molcula. Como siempre se llega hasta estas sustancias, se suele considerar como las unidades ms simples. La frmula molecular mnima para esta serie de sustancias es Cn(H2O)n de donde se deriva el nombre de hidratos de carbono o carbohidratos. En esta familia de compuestos vamos a trabajar su nomenclatura y algunas propiedades qumicas que no mencionamos en los temas anteriores debido a que tenemos la combinacin de dos grupos funcionales. Comenzamos con los monosacridos. Como ayuda pedaggica iniciaremos con el D gliceraldehdo que viene siendo la unidad ptica estructural ms sencilla ya que por lo general estas sustancias son pticamente activas.

MATERIAL EN REVISIN

92

En la figura 22 encontramos que el primer carbohidrato corresponde al gliceraldehdo, los primeros miembros, el metanal y el 2 hidroxietanal tienen comportamiento qumico ms marcado a aldehdo que a carbohidrato. En el gliceraldehdo tenemos dos ismeros pticos, el D y el L , dando cada uno origen a las familias de compuestos dextro y levo que discutimos en las propiedades pticas en la primera unidad de este mdulo. Nos quedaremos trabajando nicamente con la familia D. Los carbohidratos son slidos cristalinos, incoloros, inodoros, solubles en agua, de sabor dulce y presentan isomera ptica.

MATERIAL EN REVISIN

93

Figura 22. Estructuras de proyeccin de Fischer para las aldosas de la serie D. CHO | H C OH | CH2 OH D gliceraldehdo CHO | H C OH | H C OH | CH2 OH D eritrosa CHO | H C OH | H C OH | H C OH | CH2 OH D ribosa CHO | HO C H | H C OH | H C OH | CH2 OH CHO | H C OH | H C OH | H C OH | CH2 OH D xilosa CHO | HO C H | H C OH | CH2 OH D treosa CHO | HO C H | H C OH | H C OH | CH2 OH D lixosa

CHO | H C OH | H C OH | H C OH | H C OH | CH2 OH D alosa

CHO | HO C H | H C OH | H C OH | H C OH | CH2 OH D altrosa

MATERIAL EN REVISIN
D arabinosa CHO | H C OH | HO C H | H C OH | H C OH | CH2 OH D glucosa CHO | HO C H | HO C H | H C OH | H C OH | CH2 OH D manosa

CHO | H C OH | H C OH | HO C H | H C OH | CH2 OH D gulosa

CHO | HO C H | H C OH | HO C H | H C OH | CH2 OH D idosa

CHO | H C OH | HO C H | HO C H | H C OH | CH2 OH D galactosa

CHO | HO C H | HO C H | HO C H | H C OH | CH2 OH D talosa

94

3.2

Nomenclatura.

Los primeros carbohidratos, hasta hexosa, se suelen denominar teniendo en cuenta el nmero de carbonos que tiene su cadena carbonada y el nombre comn como lo evidenciamos en la figura 22. A partir de la heptosa, es necesario identificar los carbonos asimtricos de la cadena carbonada principal, asociarla a la estructura de monosacrido con el mismo nmero de carbonos asimtricos, asignarle el prefijo correspondiente al que est definido en la tabla 19, otro para indicar los carbonos asimtricos no incluidos. El nombre finaliza con una palabra compuesta por el prefijo de carbonos equivalente al nmero de carbonos y finalizado en osa cuando la funcin principal es aldehdo y ulosa cuando sea una cetona indicando con un nmero la posicin del grupo funcional principal. Tabla 19. Prefijos para las configuraciones de monosacridos14. Nombre del azcar D - gliceraldehdo D eritrosa D treosa D ribosa D arabinosa D xilosa D lixosa D alosa D altrosa D glucosa D manosa D gulosa D idosa D galactosa D talosa Nmero de carbonos asimtricos Uno Dos Dos Tres Tres Tres Tres Cuatro Cuatro Cuatro Cuatro Cuatro Cuatro Cuatro Cuatro Prefijo D glicero D eritro D treo D ribo D arabino D xilo D lixo D allo D altro D gluco D mano D gulo D ido D galacto D talo

MATERIAL EN REVISIN

Si hemos comprendido el significado de la actividad ptica y su asociacin a tomos asimtricos, teniendo en cuenta la figura 22 relacionada con la ubicacin de dicho carbono y recordando el concepto de la imagen especular, usted puede construir la serie L para dichos hidrocarburos e intentar establecer su nomenclatura como un simple ejercicio acadmico, ya que aqu slo estaremos trabajando con prioridad a la familia de compuestos D ya que son los que suelen tener actividad biolgica relacionada con nosotros los humanos. Hagamos un ejercicio para aclarar lo complejo que puede ser el nombrar un compuesto de este estilo.

14

LEDERKREMER, Rosa M de. VARELA, scar. Hidratos de carbono. Washington. Secretara General de la O.E.A. 1988., p. 6.

95

Tomemos un monosacrido cuya frmula estructural es: CHO | H C OH | HO C H | HO C H | H C OH | H C OH | CH2 OH Numeramos su cadena principal teniendo en cuenta las reglas de la IUPAC, como lo hemos mencionado en los grupos funcionales anteriores, y utilizando exponentes:

MATERIAL EN REVISIN
C1HO | H C2 OH | HO C3 H | HO C4 H | H C5 OH | H C6 OH | C7H2 OH Contamos el nmero de carbonos quirales o asimtricos ubicados entre el grupo carbonilo y el grupo alcohilo final de la molcula, encontrando cinco (C2, C3, C4, C5 y C6). Observamos la tabla 19 para encontrar el carbohidrato que tenga cuatro carbonos asimtricos y otro con idntica configuracin en la proyeccin de Fisher:
CHO | H C OH | HO C H | HO C H | H C OH | H C OH | CH2 OH H C OH | HO C H | HO C H | H C OH CHO | H C OH | CH2 OH Funcin aldehdo Estructura similar a la de D galactosa.

Estructura similar a la de D gliceraldehdo

El nombre del monosacrido del ejemplo ser: D glicero D galacto heptosa.

96

Nos preguntamos cmo se har para nombrar una polihidroxicetona? Veamos la siguiente estructura: CH2 - OH | HO C H | C=O | H C OH | H C OH | CH2 OH Como en el caso anterior, numeramos la cadena buscando que el grupo carbonilo quede con el nmero ms bajo. La secuencia, en la proyeccin de Fisher va de arriba hacia abajo:

MATERIAL EN REVISIN
C1H2 - OH | HO C2 H | C3 = O | H C4 OH | H C5 OH | C6H2 OH Determinamos el nmero de carbonos asimtricos, encontrando que son tres (C2, C4 y C5). Sin embargo, cuando buscamos las configuraciones para asignar los prefijos slo vemos que C4 y C5 se asocian por su configuracin con la D arabinosa pero el C2 no. Por lo tanto el nombre ser: D arabino 3 hexulosa. Las frmulas de proyeccin de Fisher representan molculas de cadena abierta, flexibles que corresponderan a un comportamiento qumico ms amplio como el de presentar las reacciones tpicas del grupo carbonilo u otras como: Las aldosas no dan la reaccin de Schiff que si la presentan los aldehdos. Hay variacin en la rotacin especfica cuando los azcares estn en solucin acuosa hasta alcanzar un valor constante; fenmeno llamado mutarrotacin. Los monosacridos forman acetatos cuyo comportamiento qumico difiere de los aldehdos ya que sabemos que los steres no se forman sobre ente grupo funcional.

Estas diferencias hacen que tengamos que considerar una estructura diferente que nos explique las razones por las cuales se presentan esas caractersticas. Si revisamos las propiedades qumicas de los alcoholes y los aldehdos encontramos que ellos reaccionan entre s para formar acetales; cambio que podemos representar as:

97

| H+ | C = O + 2 R OH ' C O R + H2O | R Carbonilo alcohol acetal Este fenmeno qumico tambin se presenta en los carbohidratos slo que forma un anillo de cuatro, cinco o seis miembros dependiendo del nmero de carbonos que tenga la cadena: uno de los tomos que interviene es uno de los oxgenos involucrados (probablemente el del grupo carbonilo). Esta ciclizacin del carbohidrato se llama hemiacetal dando origen a rigidez en la estructura del compuesto, la aparicin de dos anmeros por ubicacin en el espacio del hidroxilo resultante, el surgimiento de comportamientos reductores tpicos y la posibilidad de formar polmeros. Para estudiar cada una de las propiedades mencionadas arriba, ilustremos con las proyecciones de Fisher esta ciclizacin utilizando como ejemplo la glucosa:
OH HC HO C H H C OH H C OH HC CH2 OH

MATERIAL EN REVISIN
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2 OH O

En la configuracin de la molcula, tambin se aplican los criterios de estabilidad definidos como tensiones angulares mnimas, impedimento estrico reducido (acomodacin de los sustituyentes voluminosos en condiciones de mnima energa) y configuracin espacial con mnima energa. Para comprender un poco lo de anomera, debemos emplear una forma geomtrica adecuada que nos represente en un plano lo que puede ser una visin aproximada de la estructura tridimensional. Esa aproximacin corresponde a las proyecciones de Haworth. Para hacer el cambio de frmulas de proyeccin tenemos en cuenta los siguientes criterios: Se escribe la frmula del monosacrido utilizando la frmula de proyeccin de Fisher. Incluso se puede escribir en forma simplificada trazando una lnea vertical; uno de sus extremos se coloca un crculo blanco para representar al grupo carbonilo y uno negro representando, en el extremo opuesto, al grupo alcohol primario terminal. Los grupos hidroxilos intermedios los representamos con lneas horizontales a la izquierda o a la derecha como aparezcan en la frmula de proyeccin de Fisher. Se dibuja el cuadrado, pentgono o hexgono que representa a la cadena carbonada incluyendo al oxgeno. Apliqumoslo para representar a la estructura de la glucosa:

98

CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2 OH

Ahora debemos colocar los sustituyentes. Por lo general no representamos al hidrgeno pero sabemos que el carbono por ser tetravalente, los sustituyentes que no se han indicado son hidrgenos. Ahora bien, si el sustituyente se encuentra al lado derecho de la proyeccin de Fisher deben quedar debajo del plano del anillo cuando el oxgeno se localiza atrs y el carbono cinco debe sufrir ese cambio.

OH HC HO C H H C OH H C OH HC CH2 OH

En el caso de la glucosa, la aplicacin de estos criterios nos da:

MATERIAL EN REVISIN
| H C OH | CH2 OH CH2 OH | H C OH |
1 5 2 3 4 5 3 o 2 4

Hemos numerado la cadena para aplicar fcilmente los criterios. Siempre se escribe el nmero uno al carbono que tiene la funcin carbonilo. Ahora vamos a explicar la formacin de los dos anmeros y de paso el fenmeno de la mutarrotacin. Qu es la mutarrotacin? Corresponde a un fenmeno que siempre presenta la glucosa cuando se disuelve en agua y se procede a medir su rotacin ptica; inicialmente muestra un valor de + 19 que lentamente va disminuyendo hasta estabilizarse en 52, 7 . Si el azcar se disuelve en alcohol acuoso y se mide su rotacin, comienza en + 113 y disminuye hasta estabilizarse nuevamente en 52,7 . Por convencin se estableci que la forma cristalina en agua etanol corresponde al anmero (alfa) y la que se encuentra en

99

agua al anmero (beta). Esta facilidad de interconversin de estructuras se debe precisamente a un equilibrio hemiacetal aldehdo.

D - glucosa

D - glucosa

D - glucosa

Esto significa que la representacin real de la D glucosa en cualquier solucin corresponde a una mezcla en equilibrio de dos formas hemiacetlicas cclicas diasteroismeras y la forma aldehdica de cadena abierta.

Para recordar esta caracterstica particular, en la nomenclatura de los monosacridos, sobre todos de pentosas y hexosas, las estructuras cclicas formadas recuerdan la de dos compuestos heterocclicos llamados pirano y furano:

MATERIAL EN REVISIN
O O

Pirano

Furano

La glucosa, al tener un anillo de seis miembros, se denominar como D glucopiranosa o D glucopiranosa. Cmo se llamarn a los dems miembros de las aldohexosas que pueden formar hemiacetales? La estructura real de la glucosa cclica corresponder a una configuracin silla en la cual el hidroxilo del carbono anomrico se ver favorecido en una posicin axial (para el alfa) o ecuatorial (para el beta). Comprubelo elaborando el correspondiente modelo y ubicando el hidroxilo en la posicin que ocupar en el anillo. 3.3 Propiedades qumicas.

Comprendidas las propiedades estructurales de los monosacridos, revisemos su comportamiento qumico. No podemos considerar en conjunto las caractersticas de los dos grupos funcionales (al menos ya lo hicimos al considerar la ciclizacin hemiacetlica) sino que debemos analizar al grupo carbonilo y al hidroxilo por separado. Para el grupo carbonilo, tenemos que se puede reducir para formar alcoholes, usando amalgama de sodio y agua, oxidar con bromo o carbonato de calcio y agua cida para formar los cidos aldnicos, con cido ntrico para obtener cidos aldricos o hacerlos

100

reaccionar con cianhidrina para largar la cadena carbonada. Ilustremos esos cambios con la glucosa: 3.3.1 Reduccin. HC=O | H C OH | Na(Hg) HO C H | H2 O H C OH | H C OH | CH2 OH CH2 OH | H C OH | OH C H | H C OH | H C OH | CH2 OH Sorbitol (sorbita) 3.3.2

HC=O | H C OH | Br2/H2O HO C H | H C OH | H C OH | CH2 OH D glucosa lactona

MATERIAL EN REVISIN
Oxidacin a cido aldnico. COOH | H C OH | H+ HO C H | H C OH | H C OH | CH2 OH cido D glucnico
O O

D glucono -

Vale la pena destacar que el ltimo paso ocurre cuando en la cadena se presentan dos funciones: la carboxilo y la hidroxilo. Entre ellos se puede presentar una interesterificacin intramolecular para formar anillos de cinco miembros (se tiene una lactona) o de seis miembros (una lactona)15 que es el compuesto que forma la glucosa en las condiciones del ensayo. 3.3.3 Oxidacin a cido aldrico. COOH | H C OH | HO C H | H C OH | H C OH |

HC=O | H C OH | HO C H | H C OH | H C OH |
15

HNO3

Los smbolos: lactona y lactona se leen gamma lactona y delta lactona respectivamente.

101

CH2 OH D glucosa

CH2 OH cido glutrico ( lactona)

3.3.4

Reaccin con cianhidrina.

Tambin se denomina la sntesis de Killiani y como lo mencionamos arriba, sirve para aumentar en un carbono la cadena carbonada del azcar:

OH

| HCN | H2O HO C H HO C H | | H C OH H C OH OH | | H C OH H C OH OH | | CH2 OH CH2 OH OH

MATERIAL EN REVISIN
| /RED HO C H | H C OH | H C OH | HO C H | HC | HC | CH2 | CH2 OH Formacin de teres.

HC=O | H C OH

CN | H C OH | H C OH

COOH | H C OH | H C OH

HC=O | H C OH | HC

El paso final de sntesis involucra dos etapas: un calentamiento y una reduccin para transformar la funcin carbonilo en carbonilo. Ahora revisemos las reacciones que pueden presentar los grupos hidroxilo, similares a las que ocurren como alcoholes: formacin de teres y de steres. 3.3.5

HC=O HC=O | | H C OH H C O CH3 | | HO C H + 5 (CH3)2SO4 + 5 NaOH CH3 O C H + 5 CH3SO4Na + 5 H2O | | H C OH H C O CH3 | | H C OH H C O CH3 | | CH2 OH CH2 O CH3

102

3.3.6

Formacin de steres. HC=O | H C OH CH3 C = O | | HO C H + 2,5 O HC=O | H C O CO CH3 | CH3 CO O C H + 5 | H C O CO CH3 | H C O CO CH3 | CH2 OH

H2O

| H C OH | H C OH | CH2 OH

| CH3 C = O

Dada la complejidad de este subtema, vamos a efectuar un alto para tener la oportunidad de revisar los conceptos, las estructuras y las propiedades fisicoqumicas de los monosacridos ya que son el elemento fundamental de este grupo de sustancias. 1) Construya un mapa conceptual que le permita ubicar a los glcidos y a sus principales propiedades.

MATERIAL EN REVISIN
2) Escriba las estructuras de proyeccin simplificada de Fisher para las aldosas de la serie L. No olvide utilizar el criterio de la imagen especular ya visto en la primera unidad. Para facilidad en la realizacin del ejercicio, escriba primero las proyecciones simplificadas para la familia D aldosas. 3) Elabore los modelos utilizando las esferas y clavijas para las estructuras qumicas de la D alosa, D altrosa, D glucosa, D manosa, D gulosa, D idosa, D galactosa y D talosa. Intente construir las molculas de estas mismas sustancias pero siendo L. Comprelas y escriba sus conclusiones. 4) Utilizando las normas de nomenclatura IUPAC para los azcares, escriba el nombre de los carbohidratos con la siguiente frmula estructural: CHO | HO C H | HO C H | H C OH | H C OH | HO C H CH2OH | C=O | H C OH | HO C H | H C OH | H C OH CHO | HO C H | HO C H | HO C H | H C OH | H C OH

ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 11

103

| HO C H | CH2 OH

| CH2 OH

| HO C H | H C OH | CH2 OH

5) Escriba las reacciones de la D alosa, D altrosa, D manosa, D gulosa, D idosa, D galactosa y D talosa. No olvide escribir los nombres de los productos que se forman segn la reaccin sea del grupo carbonilo o del grupo hidroxilo. 3.4 Disacridos.

Estos carbohidratos estn formados por la unin glicosdica entre dos monosacridos y son relativamente fciles de hidrolizar (separar con agua acidulada, una reaccin inversa a la que origina el compuesto donde se libera agua). En la naturaleza hay cuatro disacridos comunes: celobiosa.

La sacarosa o azcar de caa o de remolacha, es un disacrido de frmula condensada C12H22O11, que no reduce el reactivo de Tollens o de Fehling, no presenta anmeros ni mutarrotacin, indicando que no dispone de grupo aldehdo libre.

Sin embargo, al hidrolizarlo, se obtienen cantidades equimoleculares de D (+) glucosa y de D (-) fructosa presentndose cambios en el signo de rotacin (pasa de positivo a negativo) por lo que esta mezcla se llama azcar invertido (qu diferencia existe entre la miel de abejas y el azcar invertido? Cmo se prepara este ltimo?).

MATERIAL EN REVISIN
sacarosa, maltosa, lactosa y Figura 23. Frmulas de proyeccin de Haworth para la sacarosa.

La (+) sacarosa est formada por una unidad de D glucosa y otra de D fructosa unidas mediante un enlace glicosdico entre el carbono uno de la molcula de glucosa y el carbono dos de la molcula de fructosa como lo vemos en la figura 23. En la industria alimenticia y farmacutica es muy comn el uso de jarabes para dar sabor a ciertos productos que por s mismos presentan alguna propiedad que afecta su palatabilidad.

O
O

D glucopiranosil D fructofuransido La maltosa es un subproducto de la hidrlisis parcial del almidn, su frmula molecular es C12H22O11, se comporta como un azcar reductor ya que oxida los reactivos de Tollens y Fehling. Tiene dos anmeros que en solucin sufren mutarrotacin, hechos que confirman que la (+) maltosa tiene un grupo carbonilo en forma hemiacetlica.

104

Su hidrlisis produce dos molculas de glucosa que estn unidas mediante un enlace alfa glicosdico como lo podemos ver en la figura 24. Figura 24. Estructura de la D (+) maltosa.

O O

4 O ( D glucopiranosil) D glucopiranosa16. Esta estructura nos muestra que la unin glicosdica es de tipo alfa e involucra al carbono uno de una de las molculas (vemos que interactan dos hidroxilos liberando una molcula de agua).

La lactosa o azcar de la leche, llega a representar del 4 al 6 % del contenido de la leche de vaca y del 5 al 8 % de la leche humana, corresponde a un betagalactsido ya que est formada por una molcula de galactosa y una de glucosa unidas por un enlace betagalactsido. Es conveniente que diferencie en la estructura de cada molcula la forma como se est representando cada uno de estos enlaces y la invitacin es a que construya el modelo utilizando las bolas y clavijas que ha construido en la unidad anterior ya que facilita muchsimo la comprensin de lo que se est estudiando ac. Su frmula molecular es C12H22O11, corresponde a un azcar reductor, tiene dos anmeros que sufren mutarrotacin, debido a que deja libre el carbono anomrico de la (+) glucosa. Observemos la figura 25. Figura 25. Frmula de proyeccin de Haworth para la (+) lactosa.

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O O O

4 O ( D galactopiranosil) D glucopiranosa Por ltimo, la celobiosa es un producto de la degradacin parcial por hidrlisis de la celulosa. La (+) celobiosa tiene la misma frmula molecular de la (+) maltosa: C12H22O11, siendo un azcar reductor, presenta dos anmeros y sufre de mutarrotacin. Se hidroliza en medio cido para formar dos molculas de glucosa.

16

La O indica que la unin se hace a travs de un tomo de oxgeno.

105

Esto indica que la maltosa y la celobiosa con ismeros y que su diferencia radica en el tipo de unin glicosdica que se presenta entre los dos monosacridos ya que todos los animales monogstricos podemos digerir la maltosa ms no la celobiosa. En la figura 26 est dibujada la estructura de esta sustancia la que podemos comparar con la de la figura 24 para evidenciar dichas diferencias y comprender la especificidad de las enzimas digestivas que permiten la hidrlisis de estos compuestos en el tracto digestivo. Figura 26. Frmula de proyeccin de Haworth para la (+) celobiosa.

O O

3.5

Terminamos el estudio de estas sustancias estudiando los compuestos que se polimerizan a partir de unidades estructurales de monosacridos.

Hemos comprendido cmo se unen los monosacridos para formar disacridos a travs del enlace glicosdico ya sea alfa o beta, ahora podemos ampliar su flexibilidad en el sentido de que se puede establecer con l uniones lineales o ramificadas para dar una molcula muy compleja y de elevado peso molecular a la que llamaremos polmero.

MATERIAL EN REVISIN
4 O ( D glucopiranosil) D glucopiranosa. Polisacridos.

Los polisacridos o glicanos, son polmeros de monosacridos que estn unidos por enlaces glicosdicos. Se encuentran en plantas, animales y microorganismos en los cuales cumplen diversas funciones, algunas ya determinadas y en otras desconocidas. La celulosa y la quitina son materiales estructurales, el almidn y el glucgeno son sustancias de reserva de energa y los polisacridos de paredes bacterianas confieren a la misma especificidad inmunolgica. Los glicanos que estn formados por un solo monosacrido son homopolisacridos y se denomina cambiando la terminacin osa del monosacrido por ano. Un heteropolisacrido lo forman dos o ms tipos de monosacridos. Todo polisacrido tiene un solo extremo reductor y las unidades terminales no reductoras estn presente en nmeros variables dependiendo del grado de ramificacin. Los monosacridos constituyentes ms comunes son la D glucosa, la D y L galactosa, D manosa, D fructosa, D xilosa y L arabinosa. En esta parte revisaremos la estructura y las propiedades de los ms comunes como son el almidn, la celulosa y el glicgeno todos ellos homopolisacridos.

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Estos tres polisacridos son polmeros de la glucosa, con frmula emprica (C6H10O5)n donde n vara entre 100 y 120000; los pesos moleculares varan de 20000 a 20000000. Son slidos amorfos, insolubles en agua y que al hidrolizarse producen un gran nmero de molculas de monosacridos, segn el tipo de carbohidrato. El almidn es el carbohidrato de reserva de las plantas y se encuentra almacenado en todos los granos, semillas, races y tubrculos. Por ello las principales fuentes comerciales son el maz, las papas, el trigo, el arroz y la tapioca. (En su regin existe alguna fuente farincea diferente? Si es as por favor nmbrela). En el vegetal, el almidn se encuentra como grnulos, de tamao y formas caractersticas. Cuando estn intactos son insolubles en agua fra; al romperse en la molienda, se hinchan con el agua formando un gel. Si se tratan los grnulos completos con agua caliente, sta se difunde a travs de la membrana una parte hincndola hasta reventarla. La fraccin soluble en agua (responde al 20 %) se llama amilosa y el 80 % restante, insoluble se denomina amilopectina. Este comportamiento revela que el almidn corresponde a una mezcla de dos polisacridos diferentes. La amilosa es un polmero formado por unidades de maltosa correspondiendo a 1000 o ms unidades de D glucosa con un enlace glicosdico alfa y con escasa o nula ramificacin por lo que se supone que es una cadena lineal. Sin embargo, cuando se encuentra en solucin adopta una estructura helicoidal que le permite formar complejos de inclusin con el yodo para dar un cromforo azul intenso utilizado en anlisis cualitativo para identificar al almidn. En la figura 27 encontramos la estructura de este glicano.

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Figura 27. Frmula de proyeccin de Haworth para la amilosa.
O O O O O O O O O

La amilopectina es el otro glicano del almidn, que tiene una estructura ms compleja que la amilosa. La cadena base es muy ramificada ya que tiene varios cientos de cadenas cortas formadas por 20 a 25 unidades de D glucosa, indicndonos que se presentan dos tipos de unin: la misma que presenta la amilosa (enlace glicosdico 1 4) y la ramificacin que se presenta por un enlace 1 6. En la figura 28 se ilustra la forma en que ocurren las uniones mencionadas.

107

Figura 28. Frmulas de proyeccin de Haworth para la estructura de la amilopectina.

O O O

O | CH2 O O O

UNIN 1 6

O O O

UNIN 1 4

Cuando se encuentra en solucin tambin trata de adquirir la configuracin en hlice y puede formar complejos de inclusin con el yodo para dar un complejo de color rojo violeta.

El glicgeno, almidn animal o almidn del hgado, es el polisacrido energtico de reserva lo mismo que fuente potencial de fosfato ya que este polmero est esterificado con estos grupos (puede conseguir la frmula estructural de esta sustancia?) Su estructura es similar a la de la amilopectina solo que ms ramificada, la cadena lineal tiene una diez molculas de glucosa en unin 1 4, aparece una ramificacin - 1 6 y repite nuevamente la estructura. Es rpidamente hidrolizado a glucosa cuando su concentracin baja en la sangre. Por ltimo, la celulosa es el polisacrido ms extendido en la naturaleza ya que forma parte de la pared celular vegetal.

MATERIAL EN REVISIN

Es un polmero lineal, no reductor, insoluble en agua y con una frmula condensada (C6H10O5)n. Su hidrlisis produce D glucosa. Su peso molecular oscila entre 250000 a ms de un milln. El enlace glicosdico es de tipo 1 4 semejante al de la celobiosa al que podemos considerar su unidad fundamental de repeticin. Al ser un polmero lineal, no favorece el hinchamiento de la estructura con agua (de ah su insolubilidad) pero si se agrupan para formar haces estabilizados por uniones de puente de hidrgeno. Dichos enlaces se tuercen entre s para fabricar fibras, base de la madera, ya que encajan entre lignina para dar mayor resistencia a todo el conjunto, facilitar la organizacin del tronco y las ramas de los vegetales. 3.6 Carbohidratos de importancia biolgica.

Hemos mencionado atrs los azcares ms importantes para los seres humanos, los animales monogstricos y los poligstricos como fuente principal de energa, material de reserva y estructural en los vegetales. En la industria alimenticia juegan papel fundamental ya que tienen una amplia participacin dentro de las materias primas ya sea como componente principal, material de relleno, vehculo o aglomerantes de otros componentes fundamentales y que constituyen la esencia de la tecnologa.

108

En el campo de los medicamentos, se encuentran sustancias con actividad como anestsicos, la cloralosa un compuesto proveniente de la combinacin qumica del hidrato de cloral con la glucosa, los glicsidos cardiacos provenientes de algunos vegetales y venenos de los sapos que actan sobre el miocardio para tratar insuficiencias cardacas congestivas o arritmias como son el caso del grupo de los lanatsidos A, B y C, y la estrofantina G. La heparina, una molcula semejante a los carbohidratos, tiene accin sobre el mecanismo de la coagulacin de la sangre, es un mucopolisacridos con peso molecular de 6000 a 20000 compuesto por dos unidades monmeras: la D glucosalina y el cido D glucornico con unin glicosdica 1 4. A pH fisiolgico (cercano a la neutralidad) se encuentra como un anin. Los dextranos son polmeros de la glucosa producidos por bacterias del gnero Leuconostoc que se utilizan en fracciones purificadas como expansores del plasma o sustancias que promueven la recuperacin de la prdida de sangre. Por ltimo, tambin encontramos algunos carbohidratos con capacidad antiinflamatoria como es el caso de la aurotioglucosa y la auranofina utilizadas en el tratamiento de las artritis como agente de alivio sintomtico y retardar el deterioro de las articulaciones afectadas. ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 12

MATERIAL EN REVISIN
1) Elabore un mapa conceptual que le permita relacionar monosacridos, disacridos y polisacridos estudiados en este tema. 2) Utilizando el modelo de bolas y clavijas, construya algunas de las estructuras estudiadas como monosacridos, disacridos y polisacridos para identificar la posicin espacial que ocupa cada uno de los enlaces glicosdicos ( y ) y comparar la figura geomtrica con las proyecciones de Fisher y de Haworth que utilizamos en la representacin de algunas de ellas. 3) Elabore una pequea monografa ilustrando el uso de las propiedades de los carbohidratos en la industria alimenticia. 4) Elabore la frmula qumica estructural de las sustancias que se describieron con utilidad como medicamento y comprelas con las estructuras ya analizadas de otras sustancias con igual capacidad biolgica. Qu puede concluir?

109

TEMA TRES

TERES
Esta familia de compuestos se diferencia de las dems en que su grupo funcional, el oxgeno, se encuentra unido a dos tomos de carbono diferente por lo que sus propiedades son diferentes como lo vamos a estudiar enseguida. 3.1 Concepto y Grupo funcional.

Este grupo funcional se caracteriza por que el tomo de oxgeno se encuentra dentro de la cadena carbonada formando parte de ella o tambin enlazando dos estructuras carbonadas diferentes ya que dichas cadenas pueden ser alifticas, cclicas, saturadas o no, o aromticas. El ngulo de la unin C O C no es de 180 , los momentos bipolares generados por la diferencia de electronegatividad no se neutralizan entre s por lo que siempre van a manifestar un pequeo momento dipolar que los coloca un poco por encima de los compuestos apolares pero en menor grado a los de los alcoholes ismeros.

Conforman una serie homloga de compuestos con frmula general R O R, R O Ar, o Ar O Ar. Se suele considerar que estas sustancias resultan de la sustitucin del hidrgeno hidroxlico de un alcohol o de un fenol por un grupo alcohilo o arilo.

Dependiendo de los sustituyentes (R o Ar ) los teres pueden ser simtricos o simples si sus cadenas son iguales y asimtricos o mixtos cuando son diferentes, factor a tener en cuenta cuando se est planeando su sntesis. 3.2 Nomenclatura.

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Como en el caso de las funciones anteriores, existen dos sistemas: el comn y el IUPAC. En el sistema comn se nombran los grupos segn su orden de complejidad seguido de la palabra ter o se inicia con la palabra ter y termina con el nombre de los dos grupos en una sola palabra y finalizando con el sufijo ico. En el sistema IUPAC, los teres se nombran como si fueran alcohoxi derivados de los hidrocarburos, tomndose el radical ms largo como la estructura fundamental. Veamos los siguientes ejemplos: CH3 O CH3 Dimetil ter, ter metlico, metoximetano. CH3 CH2 O CH2 CH2 CH3 Etil propil ter, ter etil proplico, etoxipropano.
O CH2 CH3

Etil fenilter, ter etil fenlico, etoxibenceno.

Tambin encontramos algunos teres que tienen nombres comunes particulares que debemos aprender. Se encuentran en la tabla 20.

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Tabla 20. Estructura y nombres de algunos teres comunes. Estructura

O CH3

Nombre Anisol

CH3 CH = CH

O CH3

Anetol
O CH2 CH3

Fenetol
OH O CH3

Guayacol

3.3

3.3.1

Como lo mencionamos arriba, los teres tienen un pequeo momento dipolar que los coloca un poco por encima de los compuestos no polares pero no los coloca como totalmente polares identificndose a este grupo como de sustancias no asociadas, que mantiene el mismo comportamiento de las sustancias vistas hasta ahora: los puntos de ebullicin no son altos, as que el ter metlico ( - 24 C) y el metil etilter (8 C) son gases a temperatura ambiente y por encima del ter etlico ( 35 ) son lquidos voltiles inflamables que aumentan su punto de ebullicin al incrementar su cadena carbonada, los ismeros ramificados tienen menores puntos que sus congneres lineales. Tienen solubilidad en agua comparable a las de los alcoholes por lo que es muy posible que puedan formar enlaces de hidrgenos dbiles pero suficientes para disolverse en agua, comportamiento que disminuye al aumentar el peso molecular de la sustancia. 3.3.2 Reacciones qumicas.

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Propiedades fisicoqumicas. Caractersticas fsicas.

La mayora de teres alifticos se convierten lentamente en perxidos cuando estn en contacto con el aire. A pesar de que aparecen a baja concentracin, los perxidos son muy peligrosos debido a su inestabilidad, causa de explosiones si se llegan a destilar sin efectuar procesos de reduccin previos. El grupo funcional de los teres es poco reactivo, siendo su mayor utilidad como solventes orgnicos. Sin embargo presentan dos cambios caractersticos: la degradacin con halogenuros de cido y la formacin de alquenos: 3.3.2.1 Degradacin cida. Los teres reaccionan con los haluros de hidrgeno para regenerar el alcohol y el haluro de alquilo o de arilo que le dieron origen:

111

R O R + H X R OH + R X Ar O Ar + H X Ar OH + Ar X 3.3.2.2 Formacin de alquenos. Se presenta cuando junto a la funcin ter se encuentra un halgeno: Br | R CH CH R + Zn/EtOH17 R CH = CH R + ZnBr O R | O R Ilustremos las anteriores reacciones utilizando un ejemplo: Br Br | | CH3 CH CH CH2 CH3 + H I CH3 CH CH CH2 CH3 + CH3 OH | | O CH3 I

Br | CH3 CH CH CH2 CH3 + Zn/EtOH CH3 CH = CH CH2 CH3 + ZnBr O CH3 | O CH3

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Ag/250 C

Es necesario resear un tipo especial de teres cclicos que tienen un anillo de tres miembros siendo llamados epxidos. Esta estructura, muy pensionada, confiere a la sustancia gran reactividad qumica que permite utilizarlos especialmente en la sntesis de alcoholes con la funcin ter dentro de su cadena carbonada.

El compuesto epxido ms sencillo es el xido de etileno que se obtiene por la oxidacin cataltica del etileno: CH2 = CH2 + O2 CH2 CH2 O Una reaccin tpica es:
OH H+

+ CH2 CH2 O

O CH2 CH2 OH

17

EtOH es una abreviatura para representar al Etanol o alcohol etlico.

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El dioxano y el furano son dos sustancias que se consideran teres cclicos, por ello debemos mencionarlas como parte de este grupo funcional. 3.4 teres de importancia en alimentos y farmacia.

En la industria de alimentos es de utilidad el ter etlico en la determinacin de las grasas de las materias primas o en el control de calidad de producto terminado. En farmacia se usan como anestsicos voltiles, frmacos depresores que eliminan parcialmente la sensacin dolor y se acompaan de la prdida de la conciencia, sin embargo son txicos por lo que se debe controlar su uso. Se han desarrollado una familia de compuestos etil y vinil sustituidos, para los primeros, la inclusin de insaturaciones aumenta su potencia y disminuye el perodo de induccin y de recuperacin (antes y eliminacin bioqumica del anestsico). Otro grupo de sustancias que vale la pena mencionar son los monoteres del glicerol y los teres glicidlicos; se caracterizan por ser relajantes musculares de accin central, es decir, que ejercen un efecto sedativo sobre el sistema nervioso central sin producir la prdida de conciencia.

El xido de etileno es un gas con olor semejante al del ter etlico, capaz de formar mezclas explosivas con aire; se diluye con nitrgeno hidrocarburos fluorados o dixido de carbono para utilizarlo como agente desinfectante esterilizante de materiales porosos debido a su gran capacidad de difusin y baja inercia qumica. Posiblemente su poder se debe a su capacidad de realizar inhibiciones enzimticas alquilando los cidos carboxlicos, grupos amino o hidrxido presentes en los pptidos y las protenas de los seres vivos alterando su estructura celular. ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 13

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1) Escriba la serie homloga de los teres alqulicos simtricos y asimtricos que tengan desde el carbono uno hasta el diez y al frente los nombres del sistema comn y del IUPAC. 2) Escriba las frmulas estructurales de los compuestos cuyos nombres encuentra enseguida: 2 cloroetoxi 2 cloroetano, metoxinaftaleno, ter p bromopropoxibenceno, 3 metoxihexano, metil ciclopropilter, 1,1,1 trimetoxietano, 1,2 dimetoxi 3 etoxipropano, p etoxitolueno, ter p tollico, ter propilisoproplico y ter butil t butlico. Seleccione alguna de estas estructuras y trtelas de representar utilizando el modelo de bola y clavija; escriba las conclusiones que encuentre relacionadas con la distribucin espacial de la molcula. 3) Utilizando las anteriores estructuras qumicas ilustre los dos tipos de reacciones que presentan los teres. 4) Escriba las estructuras qumicas de las sustancias con actividad farmacutica mencionadas en el tema.

113

TEMA CUATRO

CIDOS CARBOXLICOS, STERES Y LPIDOS

Comprende un grupo de compuestos que tienen en comn al grupo carboxilo individual o asociado a otras estructuras alifticas o aromticas, presentando un conjunto de caractersticas que los diferencia de las dems familias de compuestos de carbono que hemos estudiado hasta ahora. La biologa celular nos ha presentado la estructura de la membrana celular en la cual los lpidos, unos steres de los cidos grasos, se disponen de manera especial permitiendo la organizacin de la misma y el intercambio de sustancias que permiten mantener sus caractersticas estructurales y funcionales de algo que bioqumicamente hablando se denomina la vida. 1. cidos carboxlicos. 3.1

El grupo carboxilo, COOH, se caracteriza porque sobre el carbono se encuentra unido a dos tomos de oxgeno, uno de ellos con unin doble y el otro enlazado con una sencilla, mostrando dos tipos de hibridacin (sp2 y sp3), con una caracterstica especial y es la de presentar dos formas estructurales distintas en resonancia como lo habamos analizado en la primera unidad (figura 7), permitiendo la liberacin relativamente fcil del hidrgeno como catin indicando caractersticas cidas de donde deriva el nombre del grupo funcional.

Tal acidez es baja, confirindole ciertas propiedades tiles para el sostenimiento de la vida como es la facilidad de formar soluciones buffer, tampn o amortiguadoras de variaciones razonables en el potencial de hidrgeno o pH al permitir condiciones para que ocurran las reacciones bioqumicas como lo estudiarn en su curso de bioqumica. Recordando el concepto de acidez y basicidad derivado del curso de Qumica General, al disolver una sustancia orgnica en agua, se puede construir una escala cualitativa con otras funciones que pueden presentar esta actividad qumica, as: R COOH > H OH > R OH > H C C H > NH3 > R H En ella encontramos que los cidos son las sustancias con mayor capacidad de liberar protones, comparadas con los alcanos ltimos miembros de la serie. La disposicin del grupo carboxilo establece que los cidos sean molculas polares, con capacidad para formar puentes de hidrgeno incluso intermoleculares o con otras sustancias modificando sus propiedades fsicas. Segn el nmero de grupos carboxilos que exhiba la molcula, los cidos carboxlicos pueden ser mono , di , tri o policarboxlicos.

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Concepto y Grupo funcional.

Ahora debemos resaltar un aspecto importante que ya hemos evidenciado en funciones orgnicas anteriores: sobre la estructura carbonada de soporte aparecen otras funciones de menos importancia, en el concepto que hemos venido manejando en el curso y establecido por convencin internacional; sin embargo, ellas pueden ayudar a definir un comportamiento biolgico determinado al realizar modificaciones estructurales como es el caso de los hemiacetales en los carbohidratos.

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En forma similar, en los cidos carboxlicos que presentan en el carbono dos de su estructura carbonada (tambin llamado carbono alfa) un grupo hidrxido se pueden esterificar intramolecularmente para formar anillos denominados lctidas, como ocurre en el cido lctico, mlico, tartrico o ctrico donde todos ellos son hidroxicidos. Situacin semejante presenta los cidos hidroxicidos y hidroxicidos que forman steres cclicos de cinco y seis miembros denominados y - lactonas. 3.2 Nomenclatura.

Muchos de los cidos carboxlicos se descubrieron y bautizaron antes del desarrollo de un sistema racional de nomenclatura, por lo que el sistema comn mantiene esos nombres. Cuando se va a indicar la posicin de un sustituyente, se emplean las letras del alfabeto griego comenzando en alfa para el segundo carbono, beta para el tercero y as sucesivamente. El ltimo carbono siempre ser omega, sin importar que no sea el lugar correcto dentro del alfabeto respectivo: CH3 CH2 CH COOH | Br cido bromobutrico.

El cido de cuatro carbonos se denomina butrico en el sistema comn.

En la tabla 21 encontramos los nombres comunes y IUPAC para los cidos ms comunes. Desafortunadamente tendremos que hacer un esfuerzo de memorizacin de estos nombres ya que comenzarn a aparecer indistintamente en la literatura que se est trabajando sobre el tema. En el sistema IUPAC, los cidos carboxlicos se denominan tomando como base el nombre del alcano que tenga el mismo nmero de carbonos de la cadena principal que contenga al grupo carboxilo, terminado con el sufijo ico y anteponiendo la palabra cido. Si hay sustituyentes se numeran y escriben como se ha explicado en las anteriores funciones. El tomo de carbono que tiene la funcin carboxilo siempre corresponder al primero de la estructura.

MATERIAL EN REVISIN

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Tabla 21. Estructuras y nombres de los cidos carboxlicos ms comunes segn su estructura.
Comn 19 cidos monoprticos saturados H COOH cido frmico CH3 COOH cido actico CH3 CH2 COOH cido propinico CH3 (CH2)2 COOH cido butrico CH3 (CH2)3 COOH cido valrico CH3 (CH2)4 COOH cido caprnico CH3 (CH2)5 COOH cido enntico CH3 (CH2)6 COOH cido caprlico CH3 (CH2)7 COOH cido pelargnico CH3 (CH2)8 COOH cido capricho CH3 (CH2)9 COOH cido undeclico CH3 (CH2)10 COOH cido larico CH3 (CH2)11 COOH cido mirstico CH3 (CH2)12 COOH cido palmtico CH3 (CH2)16 COOH cido esterico cidos monoprticos insaturados CH2 = CH COOH cido acrlico CH3 CH = CH COOH cido crotnico CH2 = CH (CH2)8 COOH cido undecilnico CH3 (CH2)7 CH = CH (CH2)7 COOH cido oleico CH3(CH2)2CH=CH(CH2)2CH=CH(CH2)7COOH cido linoleico cidos diprticos saturados HOOC COOH cido oxlico HOOC CH2 COOH cido malnico HOOC (CH2)2 COOH cido succnico HOOC (CH2)3 COOH cido glutrico HOOC (CH2)4 COOH cido adpico HOOC (CH2)5 COOH cido pimlico HOOC (CH2)6 COOH cido subrico HOOC (CH2)7 COOH cido azelaico HOOC (CH2)8 COOH cido sebaoico cidos diprticos insaturados HOOC COOH | | C=C cido malico | | H H HOOC H | | C=C cido fumrico | | H COOH Hidroxicidos HO CH2 COOH cido gliclico CH3 CH(OH) COOH cido lctico HOOC CH(OH) CH COOH cido mlico HOOC CH(OH) CH(OH) COOH cido tartrico OH | cido ctrico HOOC CH2 C CH2 COOH | COOH Estructura Nomenclatura IUPAC Metanoico Etanoico Propanoico Butanoico Pentanoico Hexanoico Heptanoico Octanoico Nonanoico Decanoico Undecanoico Dodecanoico Tetradecanoico Hexadecanoico Octadecanoico 2 propenoico 2 butenoico 10 undecenoico 9 octodecenoico Cis 9,12 octodecadienoico Etanodioico Propanodioico Butanodioico Pentanodioico Hexanodioico Heptanodioico Octanodioico Nonanodioico Decanodioico
18

MATERIAL EN REVISIN
Cis butenodioico Trans butenodioico 2 hidroxietanoico 2 hidroxipropinico 2 hidroxibutanodioico 2,3 dihidroxibutanodioico 3 hidroxi 1,3,5 - pentatrioico

3.3 3.3.1

Propiedades fisicoqumicas. Propiedades fsicas.

18

No olvide que siempre incluye la palabra cido por lo que su nombre completo es cido Metanoico y as sucesivamente. No se repite en esta columna para evitar cacofona en su lectura. 19 Las denominaciones monoprtica, diprtica, etc., se refiere a la cantidad de grupos carboxilos que presenta la molcula del cido ya que pueden liberar uno, dos, etc., protones o iones hidronio.

116

Los cidos son molculas polares debido al grupo funcional, pueden formar puentes de hidrgeno lo que favorece su solubilidad en agua para los compuestos de bajo peso molecular o que tengan ms de un grupo hidroxilo, en la serie homloga lineal, los cuatro primeros cidos son solubles en agua pero comienzan a disminuir al aumentar el peso molecular aunque se tornan solubles en solventes orgnicos polares como ter, alcohol y benceno entre otros. Los puntos de ebullicin son mayores comparados con los alcoholes de peso molecular semejante. 3.3.2 Propiedades qumicas.

Estas sustancias se caracterizan por formar sales, presentar reacciones de reduccin, de sustitucin y la formacin de derivados. 3.3.2.1 Formacin de sales. Los cidos carboxlicos se combinan con bases fuertes o dbiles para formar las sales correspondientes y agua:

La sal se nombra cambiando la terminacin oico del nombre del cido por ato se usa la partcula de y finaliza con el nombre del catin: CH3 COOH + NH3 CH3 COO NH2 + H2O

La sal formada se denomina acetato de amonio o etanoato de amonio. 3.3.2.2 Reacciones de reduccin.

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Ar COOH + NaOH Ar COO Na + H2O R COOH R CH2 OH Ar COOH Ar CH2 OH
LiAlH4 LiAlH4

R COOH + NaOH R COO Na + H2O

Al tratar los cidos carboxlicos con hidruro de aluminio y litio forman los alcoholes correspondientes:

3.3.2.3 Reacciones de sustitucin. Depende del tipo de cido carboxlico, si es aliftico se va a afectar el carbono dos de la estructura de soporte debido a que la electronegatividad del grupo hace que el hidrgeno sobre esta posicin sea afectado, mientras que para los cidos carboxlicos, se afecta el anillo generando derivados en la posicin meta debido al carcter desactivador que tiene el grupo:
P

R CH2 COOH + X2 R CH(X) COOH + HX X2 = Cl2, Br2 3.3.2.4 Formacin de derivados funcionales.

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Los derivados funcionales de los cidos carboxlicos corresponden a aquellas sustancias que se pueden obtener mediante una reaccin sencilla a partir del cido o que mediante hidrlisis lo producen. Estos derivados son: haluros de cido (acilo), anhdridos de cido, steres y amidas. Vamos a ilustrar la sntesis de cada uno de ellos: Conversin en haluros de cido Son sustancias que se caracterizan porque en el grupo carboxilo se sustituye un hidroxilo por un halgeno, generalmente cloro o bromo. Se utilizan como reactivos el cloruro de tionilo y los haluros de fsforo. R COOH + SOCl2 R CO Cl Ar COOH + PClX Ar CO Cl Los nombres de estas sustancias generalmente se hace como si fueran sales: se cambia la palabra cido por la del haluro respectivo se adiciona la partcula de y se termina con el nombre del cido orgnico cambiando la terminacin oico por ilo: CH3 CO Cl Cloruro de acetilo, cloruro de etanoilo.

Br CH2 CH2 COCl Cloruro de 3 bromo propanoilo, cloruro de bromo propionilo. Conversin en anhdridos de cido

El cido sulfrico concentrado es un agente deshidratante fuerte por lo que puede lograr la unin de dos molculas de cido ya sea del mismo o de dos diferentes, para producir anhdridos simtricos o asimtricos: 2 R COOH R CO O CO R + H2O Una de las molculas de cido cede un ion hidroxilo y la otra un protn. Para su nomenclatura, se cambia la palabra cido por anhdrido y se conserva el resto del nombre del cido: CH3 CO O CO CH3 Anhdrido actico o anhdrido etanoico. CH2 C = O | O CH2 C = O Anhdrido succnico

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Conversin en steres El ster proviene de la combinacin de un cido carboxlico y un alcohol en medio cido, que acta como catalizador:
H+

R COOH + R OH ' R COO R + H2O

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En el sistema comn y en el IUPAC se inicia escribiendo el nombre del anin del cido cambiando la terminacin oico por ato, luego va la partcula de y se finaliza con el nombre del grupo alquilo del alcohol terminado en ilo: CH3 CH CO CH2 CH2 Cl | CH3 2 metilpropanoato de 2 cloroetilo o isobutirato de cloroetilo

Este grupo de derivados es especial en los seres vivos, por lo cual elaboraremos una monografa estudiando sus principales caractersticas como base para la comprensin de la estructura qumica y las propiedades de los lpidos. Conversin en amidas En estas sustancias se remplaza el grupo hidroxi del carboxilo por el amino, NH2. Esta reaccin es la que se presenta entre los aminocidos para formar las protenas estableciendo el llamado enlace peptdico cuyas caractersticas estudiaremos en la prxima unidad. Hay dos formas de realizar la sntesis de las amidas. Cuando se desea obtener una amina sin sustituir, se forma la sal de amonio y luego se calienta para producir la amida respectiva:

Cuando se desean obtener amidas mono o disustituidas se hace reaccionar con una amina primaria o con una secundaria respectivamente: R COOH + R NH2 R CO NH R

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R COOH + NH3 R COO NH4 R CO NH2 R COOH + R NH R R CO N R | R N etil N- metiletanamida, o N etil N metil

En los sistemas IUPAC y comn el nombre de estas sustancias se inicia cambiando la terminacin oico del cido por amida en el nombre del cido que la origina. Cuando el nitrgeno tiene sustituyente, se indica empleando la letra N, guin y finalmente el nombre del sustituyente en vez de utilizar nmeros: CH3 CO N CH3 acetamida | CH2 CH3

Como en el caso de los steres, este derivado de cido lo estudiaremos con ms detalle en la prxima unidad. Por ltimo, vamos a evidenciar algunas propiedades de los hidroxicidos, especialmente lo relacionado con la interesterificacin que sufren y la formacin de los anillos correspondientes. Mencionamos ms arriba la posibilidad que tienen los hidrxidos de formar las lctidas, ahora observemos la ecuacin general que ilustra su formacin:

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OH | 2 R CH | O = C OH

O C=O | | R CHHC R | | O=C O

En la misma perspectiva, los hidroxicidos y los hidroxicidos se deshidratan intramolecularmente dando steres cclicos de cinco y seis miembros conocidos como lactonas y lactonas estructuras ampliamente distribuidas en sustancias con actividad farmacolgica, las reacciones generales que las originan son: CH2 C H | CH3 CH CH2 CH2 COOH CH3 CH | | OH O C = O cido hidroxivalrico
O
O

CH3

En la serie aromtica se forman y lactonas cuando el grupo hidroxilo se encuentra en la posicin orto respecto a la funcin carboxilo. En farmacia es importante la cumarina y sus derivados; sustancia que se forma por la ciclizacin estrica del cido o hidroxicinmico:
CH = CH - COOH
OH
O O

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valerolactona
O

HO CH2 CH2 CH2 CH2 COOH

cido hidroxivalrico

valerolactona

3.4

cidos carboxlicos de importancia biolgica.

Estas sustancias, quiz fueron las primeras con las cuales el hombre tuvo mucho contacto, como lo revela la proliferacin de los nombres comunes y en algunas de las funciones estudiadas la consideracin de ser sus derivados o sustancia que se poda relacionar. Gran variedad de ellos son productos naturales. El cido actico, componente del vinagre, tiene gran importancia industrial: disolvente, materia prima en la fabricacin de plsticos, gomas, medicamentos y otros productos orgnicos. El cido ctrico, presente en esas frutas, es un importante intermediario del metabolismo del los carbohidratos como lo estudiar en su curso de bioqumica, por lo que se utiliza ampliamente en la industria de bebidas, el cido clico presente en la bilis animal y el cido glico, obtenido de las agallas, se usan en la elaboracin de tintas, fotografa y en la curtiembre del cuero.

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En la mayora de ambientes intra e intercelulares el pH se encuentra en un valor de 7,4. Como es una condicin para que ocurra la mayora de las reacciones bioqumicas que mantienen la vida, los grupos cidos como los carboxilos y fosforilo se encuentran ionizados, es decir cono aniones ( COO-, PO4-). Estos grupos sirven como centros de interaccin con cationes derivados de frmacos sobre la superficie de las membranas y de las biomacromlculas (principalmente protenas). Como una evidencia de esta situacin, la tabla 22 nos muestra ejemplos de los grupos cidos presentes en la biomolculas o de frmacos con un grado de ionizacin determinado al pH fisiolgico ya mencionado. Tabla 22. Grado de ionizacin de grupos cidos a condiciones fisiolgicas. Grupo o compuesto cido carboxilo (terminal) carboxilo (cido asprtico) carboxilo (cido glutmico) Fosforilo primario (terminal) Fosforilo secundario Bencil penicilina cido acetilsaliclico Sulfadiazina Fenobarbital Porcentaje de ionizacin 100 99,98 99,92 100 96,3 a 96,17 100 99,99 89,27 49,43

Como conclusin, podemos establecer que la mayor parte de los frmacos de uso comn son cidos dbiles que reaccionan con el agua para formar iones en una extensin que depende de su fortaleza cida y del pH fisiolgico.

La cumarina y sus derivados se usan como anticoagulante orales. Sus molculas modificadas con hidroxilo ayudan a su solubilidad y mejorar su potencial biolgico como es el caso del dicumarol, tromexan o pelentan, cumadin o panwarfin y el cumopyran. Su uso est indicado para tratar la tromboflebitis, la embolia pulmonar y la trombosis coronaria, se administran bajo vigilancia mdica pues es fcil que interaccionen con otros medicamentos o generen reacciones adversas en el paciente. El cido ctrico, un cido tricarboxlico soluble en agua, se utiliza como acidulante en jarabes, elxires, comprimidos y polvos efervescentes. Se usa como medicamento como la sal de sodio para controlar la acidosis debido a que se metaboliza a bicarbonato. El cido antranlico y la furosemida son diurticos, lo mismo que el cido etacrnico, un derivado dihalogenado del cido fenoxiactico. El cido nicotnico se utiliza para resolver problemas de hiperlipidemia debido a que aumenta la secrecin biliar de colesterol, pero no la de los cidos biliares que suelen ser fcilmente absorbidos. Tambin es una vitamina. Las lactonas como la oxandrolona y steres como el acetatro de metenolona y de clortestosterona son sustancias con actividad biolgica andrgena.

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Quizs donde mayor importancia adquiere la funcin carboxilo es en el grupo de frmacos con actividad antiinflamatoria como lo es el cido saliclico y su derivado la aspirina capaces de inhibir la protaglandina sitetasa asociada al mecanismo de inflamacin. Sin embargo, solo modifican la respuesta antiinflamatoria pero no eliminan la causa subyacente de las mismas, tanto que se emplean para aliviar

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enfermedades invalidantes como la artritis y la osteoartritis pues controlan el dolor y reducen la inflamacin. Los cidos grasos de cadena larga como el caprlico, son bactericidas aunque tambin actan como fungicidas. El cido mandlico es un antisptico urinario eficaz. El cido saliclico y el cido benzico se usan debido a sus propiedades conservantes, antispticas y fungicidas. Al disminuir el pH aumenta su actividad bactericida. El cido p aminosaliclico se usa como agente antituberculoso en las primeras etapas de la enfermedad pues acta eficazmente sobre los bacilos jvenes. En los antibiticos aparece la penicilina, una lactama. Los microorganismos desarrollan resistencia a la misma a travs de la generacin de lactamasas que rompen el anillo hacindole perder su capacidad biolgica. Existen varias sustancias de este grupo dependiendo de la modificacin que tiene la estructura base. ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 14

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CH3-(CH2)7-COOH; (CH3)2-CH-CH-(CH3)-COOH; Cl3-C-CH2-COOH; CHC-CH2COOH; CH3-CH=CH-CH2-COOH; CH2-=CH-CH=CH-CH2-COOH; HOOC-(CH2)3-COOH;
Cl CH2 - COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH CH3 COOH COOH

1) Escriba los nombres para los siguientes compuestos cuyas frmulas estructurales aparecen en seguida:

COOH

HOOC-CH2-CH2-CH-CH2-COOH | COOH

OH | HOOC-CH2-C-CH2-COOH | COOH 2) Escriba las reacciones que como cidos pueden presentar las anteriores estructuras y en el caso de funciones adicionales, indique qu otras reacciones podran ocurrir y bajo qu condiciones. 3) Utilizando las mismas estructuras, escribas las reacciones de los derivados de cido que pueden formar y el nombre correspondiente del producto presentado.

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4) Elabore una pequea monografa indicando los cidos y su importancia que pueden intervenir en la industria de alimentos. 5) Escriba una monografa sobre la penicilina, indicando la estructura base, las estructuras modificadas que presentan sus derivados, el mecanismo de accin biolgica y la forma como los microorganismos pueden generar resistencia a la misma. 2. steres. Como lo mencionamos arriba, la importancia de estos derivados de cido es alta, por ello vamos a dedicar este subtema a estudiar algunas de sus propiedades y caractersticas como un prembulo al estudio del siguiente grupo que son los lpidos, polmeros de importancia biolgica tanto en el campo de los alimentos como en el de la farmacia. 2.1 Grupo funcional.

Los steres son un grupo de derivados funcionales de los cidos carboxlicos en los que el hidroxilo ha sido remplazado por un radical alcohilo o fenilo (R O o Ar O ) sustituido o no, sin importar el resto de la molcula va a mantener las propiedades caractersticas de este derivado. Como el resto de derivados de cido, se caracteriza por tener como grupo funcional al llamado grupo acilo: R CO .

Con respecto a su nomenclatura, en la seccin anterior se mencionaron las reglas tanto del sistema comn como del IUPAC para su nombramiento. Basta recordar que en los dos sistemas se siguen las reglas definidas para las sales iniciando con la palabra ster 2.2 Propiedades fisicoqumicas.

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La presencia del grupo C = O polariza los derivados de cido. Para los steres determina que sus puntos de ebullicin sean aproximados a los de los aldehdos y cetonas de peso molecular comparable. Su solubilidad sigue la tendencia establecida para series homologas polares: los miembros de tres a cinco carbonos son solubles en agua y del seis en adelante comienzan a solubilizarse en solventes orgnicos, aunque ellos tambin empiezan a funcionar como buenos disolventes orgnicos. Tienen mayor volatilidad que otros compuestos semejantes, produciendo olores agradables que los hace tiles en la industria de perfumes, condimentos y saborizantes artificiales. Con respecto a su comportamiento qumico, el grupo carbonilo determina que su principal reaccin sea la de sustitucin nucleoflica del acilo. Como se prepara a partir del cido, mediante el proceso de esterificacin, su descomposicin ocurre en sentido contrario por lo que se denomina hidrlisis; esto hace que frecuentemente sea el camino para la reconversin de estos compuestos o para la obtencin de otros derivados. Por lo general las reacciones tpicas del grupo se deben al grupo carbonilo quien determina un lugar para el ataque nucleoflico y la acidez del carbono alfa. Esto es comprensible ya que como lo vimos en los compuestos carbonilo, el grupo C = O tiene hibridacin sp2 con un ngulo de enlace de 120 y la posibilidad de generar resonancia por diferencias de electronegatividad generando polarizaciones que pueden ser utilizadas en reacciones qumicas caractersticas del grupo.

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2.2.1

Sntesis de steres.

Se puede efectuar por dos vas: la mencionada esterificacin o combinacin en medio cido de un cido orgnico con un alcohol o un fenol y mediante la utilizacin del anhdrido de cido o cloruro de cido. Las reacciones son:
H+

R COOH + R OH ' R CO O R + H2O R CO Cl + R OH (o Ar OH) R CO R (o Ar O CO R) (R CO)2 O + R OH (o Ar OH) R CO R (o R CO Ar) + R COOH Ilustremos estos cambios con ejemplos como: CH3 COOH +
CH2-OH

H+ '

CH2-O-CO-CH3

COOH

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Br Br CO Cl

+ C2H5 OH

COO C2H5

+ HCl

(CH3 CO)2O +

HO

NO2

CH3-CO-O

NO2

CH3-

2.2.2

Sustitucin nucleoflica.

Considerada como la reaccin tpica o caracterstica de este grupo de sustancias, traducida en comportamientos como la hidrlisis o conversin a cidos y a sus derivados (amidas, y otros steres), reaccin con los reactivos de Grignard y la reduccin a alcoholes principalmente. 2.2.2.1 Hidrlisis o conversin a cidos y sus derivados. Esta reaccin se puede efectuar en medio cido o bsico, slo que varan los productos finales, en el primero se tiene el cido y el alcohol o fenol correspondiente y en el otro se obtienen sales del cido y el alcohilo o fenilo respectivo ya que los productos tienen caractersticas cidas y existe en el medio exceso del cido o de la base ya que necesariamente debe existir porque el cido o la base tienen funciones catalticas. Una diferencia significativa entre los dos catalizadores, la primera se genera una reaccin en equilibrio mientras que la segunda si permite la mayor conversin posible a las sales. R CO O R + H2O/H+ ' R COOH + R OH R CO O R + H2O/OH- R COO- + R OUtilizando sustancias orgnicas tenemos:

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CO O C2H5 + H2O/H2SO4 '

CO OH

+ C2H5 OH

CO O C2H5 + H2O/NaOH

CO ONa

+ C2H5ONa

Como cambios a otros derivados de cido, los steres pueden sufrir la amonlisis o conversin a amidas para lo cual requiere reaccionar con amoniaco para producir la amida monosustituida correspondiente. Otra reaccin corresponde a la transesterificacin en la cual se pueden obtener steres ms sencillos de otros ms complejos, utilizando como reactivo un alcohol ms simple y en medio cido. Las reacciones que se presentan son:

CH2-O-CO-R | CH-O-CO-R + 3 CH3OH/H+ | CH2-O-CO-R

2.2.2.2 Reacciones con reactivo de Grignard.

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CH2OH | CHOH | CH2OH + RCOOCH3 + RCOOCH3 Mezcla de steres metlicos + RCOOCH3 R CO O R + 2 R MgX R C(OH) R2 CH3 CH3 CH3 | | | CH3-CH-CO-O-C2H5 + 2 CH3MgI CH3-CH C CH3 | OH

CH3COOC2H5 + NH3 CH3CONH2 + C2H5OH

Es una tcnica ideal para la preparacin de alcoholes terciarios, recordemos que se produce como intermediario una cetona pero la accin del grupo carbonilo que sigue presente en esta funcin hace que la reaccin tienda a la obtencin de este producto final. No debemos olvidar que para la recuperacin de los productos finales es necesario hidrolizar los productos formados.

2.2.2.3 Reacciones de reduccin. Se tienen dos procedimientos para efectuar la transformacin de los steres en alcoholes primarios principalmente: la hidrogenacin cataltica que emplea un catalizador formado por xido de cobre y cromato cprico a temperatura y presin relativamente altas (250 C y 220 atmsferas) y la reduccin qumica que ya conocemos, la cual utiliza hidruro de aluminio y litio en ter anhidro, se forma un producto intermedio el cual se hidroliza para formar el alcohol primario correspondiente:

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R CO O R + 2H2 R CH2OH + R OH La reduccin qumica es: 4 RCOOR + 2 LiAlH4/((Et)2O) LiAl(OCH2R)4 + LiAl(OR)4 LiAl(OCH2R)4 + LiAl(OR)4 + H+ RCH2OH + ROH Utilicemos frmulas de sustancias orgnicas para ilustrar el cambio respectivo. CH3CH2COOC2H5 + 2 H2 CH3CH2CH2OH + C2H5OH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3 + LiAlH4/(Et)2O LiAl(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2O)4 + (CH3O)4LiAl
CuO.CuCrO4/250 C, 220atm.

CuO.CuCr2O4/250 C, 220 atm.

Estas reacciones nos pueden parecer algo complejas pero si las realizamos con varias frmulas semejantes, adquirimos la capacidad y la destreza de resolverlas sin ningn inconveniente. 2.3 steres de importancia biolgica.

Los steres constituyen una clase de compuestos muy importantes debido a lo extraordinariamente difundidos que se encuentran en la naturaleza. Los steres de bajo peso molecular son lquidos de olor agradable a frutas; muchos de los fragantes olores de los diferentes frutos y flores se deben a estas sustancias: el acetato de isoamilo se encuentra en el pltano, el butirato de amilo en el albaricoque y el acetato de etilo en la pia tropical, si bien los verdaderos olores naturales de dichos frutos se deben a mezclas de steres y otros compuestos. Los steres de los cidos alifticos lineales de cadena larga constituyen los aceites, grasas y ceras que tanto abundan en los reinos vegetal y animal. Las ceras son steres de peso molecular alto, de alcoholes monohidroxlicos de cadena lineal larga con cidos grasos superiores de cadena recta: la cera de abejas tiene los steres C3(CH2)24COO(CH2)27CH3 y CH3(CH2)26COO(CH2)25CH3. La cera de carnauba, proveniente de las hojas de la palma brasilea (Copernicia cerifera) se utiliza en la fabricacin de velas y ceras para piso y automviles y el esperma de ballena, obtenido de la cabeza del cachalote es principalmente C15H31COOC16H33. No obstante, la cera de parafina no es un ster sino un conjunto de alcanos normales de C26 a C30. Los ms importantes son los lpidos un grupo de sustancias formadas por grasas y aceites que estudiaremos en el prximo tema.

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LiAl(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2O)4 + (CH3O)4LiAl + H+ CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH + CH3OH

ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 15 1) Escriba la serie de los primeros diez steres alifticos tanto de cadena normal como ramificada y asgneles los correspondientes nombres comunes e IUPAC. Luego haga lo mismo con steres aromticos utilizando la serie correspondiente trabajada en la unidad anterior.

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2) Desarrolle las reacciones tpicas de estas sustancias para cada una de las estructuras escritas en el punto anterior. 3) Elabore una pequea monografa de los cidos grasos presentes en la leche de vaca. 4) En el diccionario de especialidades farmacuticas determine aquellas estructuras de medicamentos que tienen la funcin ster y determine cul es su accin biolgica o al grupo farmacutico al que pertenece (antibitico, antiinflamatorio,)

3. Lpidos. Estas sustancias constituyen otro grupo importante para la vida que junto a los carbohidratos y las protenas reciben el nombre de biomolculas. Su complejidad es mayor comparada a la de los carbohidratos, donde los monosacridos son los responsables de la complejidad y las propiedades de los oligosacridos y los polisacridos. Sin embargo, encontramos que realmente son muy pocos los que tienen una funcin biolgica importante, por lo menos en lo que hasta ahora conocemos.

Nuestro contacto con estas sustancias ha sido a travs del alimento: en culinaria conocemos de su capacidad para ser medio en la generacin y mantenimiento de olores y aromas (Quin desconoce un frito: carne, papa y yuca?), la suavidad de los helados y de los productos de pastelera, etc. Como medio de coccin y el papel que desempean a nivel nutricional como suministro y almacenamiento de energa traducido en problemas de obesidad o de la aparicin de enfermedades cardiovasculares.

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La biologa celular nos aporta otro saber sobre la importancia y la necesidad de estas sustancias ya que ellas desempean un papel importante en la estructura de la membrana celular y en la determinacin de las propiedades de intercambio de sustancia al interior y al exterior de la clula, de la que no escapan los medicamentos. Aqu revisaremos la estructura, clasificacin y propiedades fisicoqumicas de este conjunto de sustancias, estableceremos caractersticas que determinan su actividad biolgica y revisaremos estructuras de algunos frmacos que guardan similitud con estas sustancias o que pertenecen a algunas de sus clases, de modo que podamos hallar evidencias para establecer a qu se debe o qu origina esa propiedad farmacolgica desde el punto de vista qumico. 3.1 Caractersticas generales.

Los lpidos son biomolculas orgnicas formadas principalmente por carbono, oxgeno e hidrgeno aunque puede contener fsforo o nitrgeno al ser parte de sustancias ms complejas. Por definicin, suele decirse que los lpidos son sustancias insolubles en agua pero que si se disuelven en solventes orgnicos no polares como el ter, cloroformo o benceno entre otros.

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Este concepto operacional involucra una gran cantidad de sustancias, obligando a definir un criterio que permita simplificar los grupos; este corresponde a identificar la estructura que presenta una sustancia considerada como lpido. En la tabla 23, hallamos una forma de clasificacin basada en si la sustancia presenta cido graso20 o no lo contiene, en cuyo caso diremos que se trata de un lpido simple o no saponificable o no hidrolizable. El otro corresponder a un lpido complejo o hidrolizable. Dentro de cada grupo encontramos los nombres de las estructuras orgnicas que lo acompaan mostrando la complejidad que tienen estas sustancias. Por qu decimos que un lpido es saponificable? Esta propiedad se debe a que estos lpidos se encuentran esterificados o eterificados, de modo que si se someten a un tratamiento con un lcali en medio acuoso, se rompe la molcula para producir un jabn (sales de los cidos grasos). De esto podemos deducir que es la presencia o la ausencia del cido graso la que determina si es un lpido complejo o no. El cido graso es un compuesto carbonado de cadena larga en uno de sus extremos se encuentra un grupo carboxilo. Se diferencia de los cidos carboxlicos en la complejidad que presenta la cadena carbonada que generalmente es lineal saturada o no (puede ser mono o poliinsaturada), generalmente con isomera cis y presente en todos los seres vivos como producto de su metabolismo. Tabla 23 Clasificacin de los lpidos21.

Estructura qumica Complejo o saponificable Acilglicridos Glicerina cido graso. ter alquilacilglicrido. Glicerina alcohol cido graso. ter glicerlico. Glicerina alcohol. Glucosilacilglicrido. Azcar diacilglicrido. Fosfoglicridos 3 fosfato de glicerilo. Esfingolpidos. Esfingosina cido graso. Esfingomielina. Fosforiletanolamina. Fosforilcolina. Glucoesfingolpidos neutros. Monosacrido esfingosina cido graso. Cerebrsidos. ster sulfrico de galactocerebrsido. Sulftidos. Ganglisidos. Glucoenfingolpido cido. Ceras. Monoalcohol graso cido graso. Simples o insaponificables Terpenos. Unidad isopreno. Monoterpenos. Dos isoprenos. Sesquiterpenos. Tres isoprenos. Diterpenos. Cuatro isoprenos. Trierpenos. Seis isoprenos. Tetraterpenos. Ocho isoprenos. Esteroides. Prostaglandinas. cido protanoico22.
20

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Clases de lpidos

Que corresponde a una grasa o a un aceite de donde originariamente fueron extrados para su caracterizacin qumica. 21 LEHINGER, Albert L. Bioqumica. Las bases moleculares de la estructura y la funcin celular. Op. Cit., p 286.

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Existen unas cien molculas de cidos grasos conocidas y algunas de ellas presentan grupos alquilo o hidroxilo como se puede ver en la tabla 24 que nos presenta las estructuras y nombres de los cidos grasos comnmente encontrados en la naturaleza. En la literatura, debido a la complejidad de nombres y de estructura se ha establecido una codificacin para los cidos grasos insaturados que ilustramos en la mencionada tabla: se escribe un nmero, generalmente despus del smbolo qumico del carbono, indicndonos el nmero de carbonos del compuesto, dos puntos y otro nmero (cero, uno, dos, tres, ) que seala la ausencia o la cantidad de insaturaciones que posee la molcula y luego la letra delta seguida de los nmeros que identifican al carbono sobre el cual se soporta el doble enlace; como todos ellos son cis, nicamente se nombra si en la estructura se encuentra una isomera geomtrica trans. Los cidos grasos de animales y vegetales superiores son de nmero par de carbonos, del C14 a C22, predominando del C16 al C18. Los cidos saturados ms comunes con el cido palmtico y el esterico, mientras que entre los insaturados se encuentra el cido olico.

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Tabla 24. cidos grasos naturales23. Frmula cidos saturados Smbolo C10:0 C14:0 C16:0 C18:0 C20:0 C24:0 Nombre comn CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)12COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)18COOH CH3(CH2)22COOH cido larico. cido mirstico. cido palmtico. cido esterico. cido araqudico. cido lignocrico. C16:19 C18:19 C18:29,12 C18:39,12,15 C20:45,8,11,14 C16:19, trans C18:19, trans cido palmitolico. cido olico. cido linolico. CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH cido linolnico CH3(CH2)4(CH=CHCH2)3CH=CH(CH2)3COOH cido araquidnico. cidos poco frecuentes cido trans hexadecenoico. CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH cido eladico. cido lactobaclico. cidos insaturados CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CH-CH(CH2)9COOH CH2 CH3(CH2)7CH(CH2)8COOH | CH3 CH3(CH2)21CHCOOH | OH
22

cido tuberculoesterico. cido cerebrnico.

Se diferencian por el nmero de hidroxilos, la posicin en la cadena o modificaciones en el anillo de ciclopentano. 23 bid., p. 287.

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La presencia de saturacin o de insaturacin determina el estado fsico del lpido a temperatura ambiente: si predominan los cidos grasos saturados, el lpido es slido y se suele llamar grasa o manteca, mientras que si hay mayor cantidad de cidos insaturados se llamarn aceites debido a que son lquidos. Es de destacar una caracterstica estructural que presentan los cidos grasos poliinsaturados y es que uno de los dobles enlaces aparece entre los carbonos nueve y diez (como tambin lo hacen los monoinsaturados) y los adicionales se ubican entre ellos y el grupo metilo terminal de la cadena separados entre s por un metileno (un grupo CH2). En las bacterias encontramos pocos cidos grasos y los que aparecen son sencillos: saturados de C12 a C18 algunos con ramificaciones (grupos metilo) y de insaturados de C16 a C18. No se han encontrado poliinsaturados. Esto es importante conocerlo ya que determina la actividad de los agentes antispticos y desinfectantes. Los cidos grasos impares aparecen en pequeas cantidades en animales terrestres pero abundan en los organismos marinos. La configuracin de los cidos grasos saturados e insaturados es variable. Para los primeros las conformaciones son infinitas ya que las uniones sencillas pueden rotar, sin embargo mantienen una forma extendida correspondiendo al menor contenido de energa.

Los cidos grasos insaturados tienen zonas rgidas donde aparece el doble enlace, la configuracin cis produce un ngulo de 30 adicionales a los que tiene la cadena saturada mientras que la trans se aproxima al valor del ngulo de enlace de la cadena saturada, determinando algunas propiedades caractersticas: facilita la acomodacin y la aparicin de enlaces intermoleculares afectando su estado fsico, puntos de fusin y de ebullicin, densidad y otras. Vamos a revisar algunas propiedades de los grupos de lpidos que enunciamos en la tabla 23. Los acilglicridos o glicridos, lpidos complejos, estn formados por steres del glicerol con cidos grasos por lo que se pueden determinar tres clases: mono, di y triglicridos segn est uno, dos o tres cidos grasos enlazados a la glicerina: CH2-OH | H-C-OH | CH2-OH Glicerina CH2-OOC-R | H-C-OH | CH2-OH 1 monoglicrido CH2-OOC-R | H-C-OOC-R | CH2-OH 1,2 diglicrido CH2-OOC-R | H-C-OOC-R | CH2-OOC-R Triglicrido

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Todos ellos se encuentran en los seres vivos pero los ms importantes son los triglicridos. En ellos podemos encontrar dos clases dependiendo de su composicin en cidos grasos: si es el mismo se llama triglicrido simple por lo que se llama con el nombre del cido graso componente; triestearina o triestearilglicrido cuando el cido es el esterico. Si hay dos o ms cidos grasos diferentes encontramos seis ismeros (cuatro de ellos son estereoismeros), son triglicridos mixtos y se denominan teniendo en cuenta la posicin que ocupan sobre la glicerina.

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Sus propiedades fisicoqumicas dependen del tipo de cido graso y del grupo al que pertenezca el glicrido. Los mono y digliceroles son polares pero no afecta en nada su solubilidad en agua o en los solventes orgnicos. Los gliceroles se dispersan en el agua formando aglomerados llamados micelas dejando al centro la cola no polar y hacia fuera la cabeza polar. Pueden presentar isomera ptica sobre todo cuando se disponen de diferentes cidos grasos sustituyentes en el carbono dos de la glicerina (algo parecido a lo que estudiamos en los carbohidratos y en isomera ms atrs). Se hidrolizan relativamente fcil ya sea con cido, bases o enzimas (lipasas) liberando cidos grasos libres, sus sales (llamadas jabones) y glicerina. Los steres alqulicos de los acilglicridos contienen una molcula de glicerina esterificada a dos cidos grasos y eterificada, por un hidroxilo, a una cadena larga alquilo saturada o insaturada. Se hidroliza fcil para producir los jabones correspondientes (cuando la saponificacin se hace con hidrxido de sodio) y un ter llamado alcohol batlico o quimlico: CH2-O-CH2-(CH2)14-CH3 | CH-OOC-R | CH2-OOC-R CH2-O-CH=CH-(CH2)13-CH3 | CH-OOC-R | CH2-OOC-R

MATERIAL EN REVISIN
ter alquildiacilglicrido ter , alquenildiacilglicrido CH2-O-(CH2)16-CH3 | CH-OH | CH2-OH Alcohol batlico CH2-O-CH2-(CH2)14-CH3 | CH-OH | CH2-OH Alcohol quimlico Los glucosilacilglicridos son glicridos que contienen un monosacrido unido a un hidroxilo de glicerina mediante enlace glicosdico y el resto de la glicerina est esterificada con dos molculas de cido graso. En estas molculas se hace ms evidente dos zonas: una polar a la que se le llama cabeza (por ser ms pequea) y otra apolar y a la que se le denomina cola:
O O

CH2 | CH-OOC-CH2-(CH2)6-CH=CH-CH2-(CH2)4-CH3 | CH2-OOC-CH2-(CH2)13-CH3 COLA

CABEZA

Los fosfoglicridos o glicerofosftidos, estn formados por una molcula de glicerina a la que estn esterificados un grupo fosfato y dos cidos grasos. Presentan isomera ptica y son la base estructural de las membranas celulares como lo explica el modelo del mosaico fluido.

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Este grupo de compuestos tambin es anfiptico, es decir, presenta una cabeza polar y una cola no polar. Adems, en la cabeza, formada principalmente por un residuo de cido fosfrico, aparece otra molcula cuya presencia determina ocho clases de fosfolpidos.
O Z O P O CH2 | | O H C OOC CH2 (CH2)6 CH = CH CH2 (CH2)6 CH3 | CH2 OOC CH2 (CH2)15 CH3

CABEZA

COLA NO POLAR

Tabla 25. Estructuras de las clases de fosfolpidos. Estructura de Z

O + H3N CH2CH2OPO | OO (CH3)3N+CH2CH2OPO | OO OOCCHCH2OPO | | NH3+ O-

Nombre de la clase Fosfatidiletanolamina.

MATERIAL EN REVISIN
Fosfatidilcolina. Fosfatidilserina.
O | -0 P = O | O |

Fosfatidilinositol.

O HOCH2CHCH2OPO | | OH O OH | CH2CHCH2O | | O=PO- O=PO| | O O | | O + H3N CH2CH2OPOCH2 | | OCHOOCCH2(CH2)6CH=CHCH2(CH2)6CH3 | CH2OCH=CHCH2(CH2)14-CH3

Fosfatidilglicerina.

Cardiolipina.

Plasmalgeno.

132

En los seres vivos, los ms abundantes son el fosfoglicrido de etanolamina (un aminoalcohol) y de colina (otro aminoalcohol) que entran en mayor proporcin en la constitucin de las membranas de la clula animal. Otros son la fosfatidilserina (la serina es un aminocido), el fosfatidilinositol (el inositol es un polialcohol cclico de seis carbonos) y la cardiolipina en donde el sustituyente de la cabeza es otra molcula de glicerina que une a dos fosfolpidos, se encuentra formando parte de las membranas de la mitocondria. Los plasmalgenos se diferencian un poco de las anteriores clases de fosfolpidos formada por glicerina esterificada con un cido graso ubicado en la posicin dos, otra cadena aliftica , insaturada de configuracin cis unida por enlace ter a la posicin uno y con una molcula de etanolamina sobre el grupo fosfato. Se encuentra en la membrana de las clulas musculares y nerviosas. Los esfingolpidos son compuestos formados por la esfingosina o un derivado suyo, una molcula de cido graso y una molcula compleja en la cabeza polar, la ceramida, un esfingolpido que tiene dos colas no polares, es la base de estas sustancias y su estructura es: CH2OH | CHNH2 | CHOH | HC CH | CH2 | (CH2)11 | CH3 CH2OH | CHNH2 | CHOH | CH2 | (CH2)13 | CH3 OH | CH2 | HCNH | | HCOH C=O | | HC CH2 | CH (CH2)6 | | CH2 CH | (CH2)11 CH | | CH3 CH2 | (CH2)6 | CH3 Ceramida

MATERIAL EN REVISIN
Esfingosina Dihidroesfingosina

La esfingosina es un aminoalcohol de cadena larga presente en las esfingomielinas de los tejidos animales; en las plantas aparece la dihidroesfingosina, en las levaduras la fitoesfingosina y en los invertebrados la 4,8 esfingodieno, una base insaturada. Los glucoesfingolpidos neutros son esfingolpidos que tienen uno o ms restos de azcares en la cabeza polar pero sin carga elctrica. Los ms simples son los cerebrsidos que une el monosacrido por enlace glicosdico a un hidroxilo de la ceramida; los del cerebro y sistema nervioso llevan galactosa y los de tejido no neuronal, glucosa.

133

En este grupo aparece una clase de teres sulfricos a los que se han llamado sulftidos. En la tabla 26 encontramos la estructura de estas sustancias: Tabla 26. Clases y estructuras de los glucoesfingolpidos neutros24. Clases Monohexsido. Dihexsido. Glucoceramidas. Trihexsido. Tetrahexsido. Galactocerebrsido. Galactosilceramidas Dihexsido Estructura qumica25 Glc 1 ceramida. Gal 1 4 Glc 1 ceramida. Gal 1 4 Gal 1 4 Glc 1 ceramida.
GalNAc 1 3 Gal 1 4 Gal 1 4 Glc 1 ceramida.

Gal 1 ceramida. Gal 1 4 Gal 1 ceramida.

Estas sustancias son importantes en la superficie celular de los tejidos animales ya que sus colas no polares penetran en la bicapa lipdica de la membrana celular y las cabezas polares emergen siendo responsables de la especificidad de ciertas clulas como por ejemplo las de los glbulos rojos y su relacin con los grupos sanguneos. Los ganglisidos o glucoesfingolpidos cidos se diferencian del anterior grupo en que en la cabeza aparece un polisacrido con uno o ms restos de cido silico; en los humanos corresponde al cido N acetilneuramnico, abundante en la materia gris (llega a ser el 6 % de los lpidos totales). Se han encontrado unos 20 tipos de ganglisidos que se diferencian en el nmero y posicin de los restos de hexosas y de cido silico. Parece ser que tienen funciones muy especficas en la transmisin de los impulsos nerviosos y en el desarrollo de tejidos especializados y de rganos, como tambin en mecanismos de inmunidad y de reconocimiento celular.

Las ceras son steres slidos de cidos grasos de cadena larga con alcoholes grasos monohidroxlicos o esteroles. Insolubles en agua, pero al calentarlos se ablandan permitiendo moldearlos. Forman las cubiertas protectoras de la piel, pelo, plumas, hojas y frutos de las plantas superiores y del exoesqueleto de los insectos. Como para que tengamos una idea de la estructura qumica de estas sustancias, la cera de abeja es un ster del cido palmtico y alcoholes de 26 a 34 carbonos, la lanolina o grasa de la lana es una mezcla de steres de cidos grasos con alcoholes esteroides como el lanosterol y el agnosterol.

MATERIAL EN REVISIN

Los lpidos simples son sustancias que se disuelven o son extradas con solventes orgnicos, de los lpidos complejos apareciendo en menor cantidad, sin embargo, muchos de ellos son sustancias con gran actividad biolgica como son las vitaminas, hormonas y otras cuya estructura permite agruparlas como terpenos y esteroides que revisaremos en la otra unidad. Las prostaglandinas son lpidos simples, derivados de cidos grasos insaturados, principalmente del cido araquidnico cuya actividad biolgica se relaciona con la disminucin de la tensin arterial y la contraccin de los msculos lisos, aunque algunas de ellas son reguladoras en el metabolismo de ciertos tejidos. 3.2 Lpidos de importancia en alimentos y farmacia.

No sobra recordar que los lpidos se constituyen en la principal fuente de reserva energtica que tienen los seres vivos y es comn encontrar entre los tejidos esenciales
24 25

Las abreviaturas significan: Glc = D glucosa. Gal = D galactosa. GalNAc = N acetil D galactosamina.

134

las grasas y haciendo parte del tejido nervioso, la membrana celular y de organelos celulares (mitocondrias, microsomas y ncleo entre otros). Su rol en la alimentacin humana es innegable, los aceites de maz, algodn, soya, canola, etc., son conocidos por todos ya que se utilizan en la preparacin de alimentos, aderezo de las ensaladas o en la elaboracin sinttica de la margarina al hidrogenar los aceites de algodn, cacahuete y soya permitiendo modificar color, sabor y aroma hacindolos ms comestibles. Su importancia nutricional radica en los aportes que puede hacer de los cidos grasos esenciales, por cierto todos los insaturados, ya que el sistema metablico de los animales omnvoros (incluido el hombre26) no los pueden sintetizar siendo necesarios incluirlos en la dieta como lo son los cidos oleico, linoleico, palmitoleico y el linolnico. Otros como el palmtico y el esterico se encuentran ms ampliamente distribuidos en la mayora de alimentos y su exceso se acumula en la grasa corporal. Dentro del campo farmacutico destacamos las prostaglandinas como mediadoras de las condiciones inflamatorias, dolorosas y febriles frente a las cuales los frmacos antiinflamatorios actan inhibiendo su biosntesis.

Las prostaglandinas, u hormonas locales porque se producen en los mismos tejidos, exhiben diversos efectos biolgicos actuando conforme a necesidades especficas de inhibicin, de tal forma que se han podido conocer las clases PGA, PGB, PGC, PGD, PGE, PGF y PGI27. Su estructura base es el cido prostanoico un esqueleto ciclopentanoico como dos cadenas laterales. Las modificaciones se dan en el anillo de cinco carbonos, determinando las clases mencionadas arriba. Su importancia radica en la bsqueda de antiinflamatorios no esteroides que generen menos rechazos o efectos secundarios. ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 16 1) Elabore una monografa sobre las materias primas, los procesos de extraccin, refinacin, determinacin de caractersticas de calidad en la industria de grasas y aceites con fines alimenticios. 2) Escriba una pequea memoria sobre las estructuras y propiedades farmacolgicas de las prostaglandinas. No olvide incluirlas en su portafolio de desarrollo personal.

MATERIAL EN REVISIN

26 27

Se entiende al ser bisexuado, cspide de la evolucin conformado por mujeres y varones. PGA, se lee prostaglandina A, PGB, prostaglandina B,... y as sucesivamente.

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ACTIVIDADES DE PROFUNDIZACIN Y TRANSFERENCIA

El (la) tutor(a) encargada del asesoramiento del curso, tendr la oportunidad de planear y disear una actividad de aprendizaje para ser realizada por el grupo de estudiantes a su cargo, ya sea individual o a distancia, con el propsito de cerrar esta unidad de trabajo acadmico. De ser posible, debe incluir las sesiones de laboratorio de modo que favorezca la discusin que se debe realizar al trabajo experimental y su relacin con los principios tericos estudiados. Se da esta oportunidad al docente tutor ya que tiene la ventaja de conocer a sus estudiantes, a su entorno y la posibilidad de efectuar el seguimiento al trabajo acadmico de los mismos. Por ello puede enfatizar en los temas crticos encontrados durante el desarrollo de la unidad, de modo que puede aprovechar la oportunidad para afianzar esos conocimientos y brindar a sus estudiantes una oportunidad para asegurar su completa comprensin.

La actividad que disee y ejecute debe tener como caracterstica fundamental la de permitir el trabajo personal y colectivo del estudiante, adems de ser una oportunidad para la evaluacin final de la unidad con doble propsito: acumulacin parcial de calificaciones y de autoevaluacin de las estrategias metacognitivas que se han venido alcanzando en el estudio del material.

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136

TERCERA UNIDAD

FUNCIONES CON HETEROTOMOS

6. Palabras claves. Aminas, Amidas, Aminocidos, Protenas, Alcaloides, Bases Nitrogenadas, Vitaminas. 7. Propsitos. En la misma forma que en las unidades anteriores, en esta se analizarn las estructuras, las propiedades fisicoqumicas y las reacciones de grupos funcionales con nitrgeno, la de bases nucleicas, los alcaloides y las vitaminas, sustancias complejas que tienen mucho que ver con la estructura de la vida, sustancias de metabolismo que pueden ser utilizadas en pequeas dosis para el tratamiento de algunas enfermedades. Se estudiarn agrupadas en cuatro captulos para que podamos comprender mejor su comportamiento como se ha realizado con grupos funcionales estudiados en las unidades anteriores.

El ltimo captulo presenta las prcticas que se pueden realizar en la determinacin cualitativa de esos grupos funcionales y una caracterizacin de las protenas. 8. Objetivos.

MATERIAL EN REVISIN
a) Comprender y aplicar el comportamiento qumico de aquellas sustancias orgnicas alifticas y aromticas asociadas con grupos funcionales que poseen nitrgeno o se asocian con tomos como el fsforo para producir compuestos de inters para la vida como los aminocidos, las protenas, las vitaminas o las bases nucleicas. b) Experimentar con algn tipo de sustancias de estos grupos qumicos orgnicos para identificar su estructura, analizar su comportamiento u obtenerlo de seres vivos. c) Escribir un informe sobre las experiencias realizadas, indicando los resultados encontrados, los criterios utilizados en el anlisis de los mismos y las principales recomendaciones.

9. Competencias. Se complementa el conocimiento de las sustancias orgnicas, siendo capaz de identificar su estructura, los grupos funcionales que puede soportar, sus propiedades fisicoqumicas y el efecto que algunas de ellas pueden tener en los alimentos o en las sustancias utilizadas como medicamentos, en beneficio de la salud y del bienestar humano, especialmente aquellas que tienen tomos distintos a los de los grupos anteriores como es el nitrgeno o el fsforo principalmente. La capacidad de realizar por su cuenta los anlisis qumicos cualitativos para la identificacin de estos grupos funcionales y de utilizar algunas tcnicas para la separacin y purificacin de algunas de esas sustancias y la posibilidad de acercarse a los fundamentos de la sntesis orgnica de sustancias orgnicas muy sencillas. Valorar apropiadamente los resultados y darles un manejo tico.

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10. Metas de aprendizaje. Complementar su propio procedimiento para el estudio de las sustancias orgnicas, describirlas, definir su posible comportamiento fisicoqumico y enunciar algunas tcnicas para su identificacin cualitativa. Establecer un conjunto de criterios que le permitan comprender la posible utilidad en beneficio de la salud humana de aquellas sustancias con estructura qumica incluyendo otros tomos como el nitrgeno o el fsforo y con posibilidades de usos alimenticios o con capacidad farmacolgica, til para su posterior recomendacin tica. Dar cuenta de los fundamentos qumicos y fsicos de los mtodos de separacin, purificacin e identificacin de sustancias orgnicas que tienen estos grupos funcionales.

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ESQUEMA CONCEPTUAL DE LA UNIDAD

LAS FUNCIONES ORGNICAS CON HETEROTOMOS

Contienen TOMOS DE NITRGENO TOMOS DE FSFORO OTROS TOMOS

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Como: Como: AMINAS, BASES NITROGENADAS, AMIDAS Y PROTENAS BIOMOLCULAS DE MEMBRANAS Con: PROPIEDADES FISICOQUMICAS NOMENCLATURA
UTILIDAD ALIMENTICIA, BIOLGICA Y MEDICINAL

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TEMA UNO

AMINAS Y BASES NITROGENADAS

En este grupo de sustancias consideramos aquellas que contienen carbono, hidrgeno y nitrgeno principalmente, aunque algunas de ellas pueden tener asociaciones con tomos de fsforo o de azufre en contadas ocasiones. La presencia del tomo de nitrgeno permite la manifestacin de ciertas propiedades, asociadas con la disponibilidad de un par de electrones libres que se pueden utilizar para asociarse con otras molculas, dando nuevas caractersticas a las sustancias en las que participan. Como en el caso de las sustancias estudiadas en las anteriores unidades, se har una descripcin de su grupo funcional, la forma en que se identifican estas sustancias, las principales caractersticas fisicoqumicas asociadas al grupo funcional y, por ltimo, la descripcin de algunas sustancias utilizadas con fines alimenticios o medicinales. Posteriormente se tendr una oportunidad de consolidar el conocimiento a travs de actividades de aprendizaje que deben ser desarrolladas de manera individual, en pequeo grupo de aprendizaje colaborativo bajo la asesora de su tutor (a). 1. Aminas. 1.1

Son un grupo de sustancias que se caracteriza por tener unida a la cadena carbonada un tomo de nitrgeno que a su vez puede estar enlazado con tomos de hidrgeno o de otros carbonos.

Semejante al carbono, el nitrgeno, que tiene una distribucin electrnica 1s2 2s2 2px 2py 2pz, tambin presenta fenmeno de hibridacin sp3 haciendo que tenga tambin una estructura tetradrica semejante al carbono saturado salvo que los ngulos de enlace varan entre 108 , debido a dos factores: la repulsin entre los tomos unidos al nitrgeno y la hibridacin entre los orbitales del nitrgeno en los cuales tres se encuentran asociados a orbitales s de hidrgeno o a otros sp3 de los carbonos asociados y uno de ellos deja espacio al par de electrones libres. La estructura que adopta tanto la molcula de amoniaco como la de las aminas es de tipo piramidal. Al construir los modelos de estas sustancias encontramos dos posibilidades estructurales que haran evidente la posibilidad de tener dos estructuras quirales, no superponibles definiendo propiedades pticas para estas sustancias, sin embargo en las ms sencillas no es posible detectarlas debido a que presentan nter conversiones muy rpidas entre estas dos formas impidiendo aislarlas (en el amoniaco slo requieren 6 kcal/mol, indicando las escasas necesidades energticas para pasar de la forma I a la II como lo vemos en la figura 32. Figura 32. Estructura de los enantimeros del amoniaco y las aminas.

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Concepto y grupo funcional.

(I)

(II)

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Por lo anterior, las aminas se consideran como derivados orgnicos del amoniaco, con uno o ms tomos de hidrgeno sustituidos por grupos alquilo o arilo. Las aminas pueden ser primarias, secundarias y terciarias segn el nmero de grupos alquilo o arilo que se encuentren unidos al tomo de nitrgeno: RNH2, R2NH y R3N. Tambin sern alifticas si sus grupos tienen cadenas carbonadas abiertas (alquilo), aromticas si los grupos son derivados de hidrocarburos aromticos (arilo) y cclicas cuando el nitrgeno hace parte de anillos. 1.2 Nomenclatura.

Para esta funcin los sistemas comn e IUPAC son similares, siendo necesario considerar las siguientes reglas: Cuando se tiene una monoamina (un solo grupo amino) con una sola funcin soporte arlica o alqulica, se nombra aadiendo el sufijo amina al nombre del grupo arilo o alquilo. Si la monoamina tiene dos o ms grupos diferentes se nombran como una amina primaria con sustituyente en el nitrgeno. Se debe escoger el grupo que tenga el mayor nmero de carbonos en la cadena lineal. Los dems sustituyentes se distinguen anteponiendo la letra N, un guin y luego el nombre del grupo. Cuando hay poliamidas el nombre del hidrocarburo base termina en diamina, triamina, etc., segn el nmero de grupos amina que posea. CH3 H2N CH2 CH2 CH2 1,3 - propandiamina

NH2

| CH3 CH2 CH N 3

MATERIAL EN REVISIN
CH3 | (CH3)2 CH N CH CH2 CH3 | CH3 N metil N isopropyl sec butilamina
NH2 NH2 NH2

Tri sec butilamina

1,2,3 becentriamina

NH

Pirrol
N

Piridina

Algunas aminas tienen nombres especiales como las que aparecen enseguida:
NH2 CH3 NH2 NH2 O CH3 H2N NH2

Anilina 1.3

p toluidina

m anisidina

Bencidina

Propiedades fisicoqumicas.

Las aminas de bajo peso molecular son gases solubles en agua, con fuerte olor amoniacal o a pescado y son muy inflamables. De hecho, en los procesos de descomposicin de organismos vivos como el pescado, se forman trimetilamina, en la carne aparece la putrescina (1,4 diaminobutano) y la cadaverina (1,5

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diaminopentano). A partir del carbono siete son lquidas y/o slidos incoloros insolubles en agua pero si en solventes orgnicos comunes. Las aminas aromticas son lquidas, incoloras recin preparadas pero con el tiempo presentan color pardo oscuro o rojo debido a que sufren oxidacin con el aire, muy txicas, se absorben por la piel y son poco solubles en agua. Con respecto a su comportamiento qumico, tienen la capacidad de formar puentes de hidrgeno intermoleculares a excepcin de las aminas terciarias; la presencia del par de electrones libres sobre el nitrgeno hacen que sean bases de Lewis ms fuertes que el agua debido a la menor electronegatividad del nitrgeno, lo que explica la formacin de sales de amonio cuaternario. Su fortaleza no es muy alta y pueden ser desplazadas por otras bases inorgnicas ms fuertes como el hidrxido de sodio. Para estudiar su comportamiento qumico, podemos considerar tres: basicidad y formacin de sales, conversin a amidas y aminas superiores y sustitucin aromtica. 1.3.1 Basicidad y formacin de sales.

Las aminas corresponden a las bases orgnicas moderadas y dbiles como lo estamos discutiendo arriba; fuerza que depende del grupo soporte, ms fuertes si tienen grupos alquilo y ms dbiles cuando tienen grupos arilo. Este comportamiento permite la formacin de sales orgnicas: R NH2 + H X R NH3 X

La sal resultante se llama cloruro de metilamonio o clorhidrato de metilamina. 1.3.2 Conversin a amidas y aminas superiores.

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CH3 NH2 + HCl CH3 NH3 Cl Ar NH2 + R CO X R CO NH Ar
NH2 + CH3 CO - Cl CH3 CO NH

Las aminas primarias y secundarias pueden reaccionar con los haluros de cido para formar las respectivas amidas:

El nombre del producto formado es acetato de anilina. Las aminas primarias y secundarias reaccionan con haluros de alquilo para formar las aminas superiores hasta las sales de amonio cuaternarias: primaria a secundaria, secundaria a terciaria y terciaria a sales de amonio cuaternario: R R | | R NH2 + R X R NH R + R X R N R + R X R N R | R

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CH3 | | CH3NH2 + CH3Cl CH3NHCH3 + CH3Cl CH3NCH3 + CH3Cl CH3NCH3 | CH3

CH3

1.3.3

Sustitucin aromtica.

Es exclusive de las aminas arlicas. El grupo NH2 es un activador orto, para, luego cualquiera de las reacciones que presenta el benceno se presentan en las aminas aromticas produciendo los dos ismeros correspondientes como lo podemos observar en las siguientes reacciones que presenta la anilina:
NH2 + Br2 Fe NH2 Br + Br NH2

Qu otras reacciones puede dar la anilina que sean similares a las que presentan los anillos aromticos? Escrbalas y compare con lo que se presenta en los textos universitarios de Qumica Orgnica o consulte con su tutor(a). 1.4 Sustancias de importancia alimenticia y farmacolgica.

MATERIAL EN REVISIN
NH2 NH2 NH2 + H2SO4 SO3H + SO3H

En la industria alimenticia, quizs su mayor aplicacin est en el control del grado de frescura de carnes, pescados y sus derivados ya que como se mencion arriba, son indicativos de descomposicin. En cambio en la industria farmacutica su participacin en los grupos farmacolgicos es importante. Entre los anestsicos encontramos al hidrocloruro de cetamina, anestsico disociativo de accin rpida utilizado en ciruga que no requiera relajacin muscular. En el organismo humano existen aminas involucradas en el proceso de transmisin de impulsos nerviosos como lo es la histamina, aminas fenlicas y catecolaminas (dopamina, tiramina, octopamina, norepinefrina, epinefrina y serotonina). Es frecuente encontrar medicamentos con funcin amina que afectan o potencian la accin de las anteriores sustancias como lo es el grupo de las benzodiazepinas tiles en el tratamiento de la epilepsia, o de las butirofenonas con elevada capacidad neurolptica y cuya accin se potencia por modificacin de la estructura bsica y la conservacin de una estructura de amina terciaria presente en la molcula. Se encuentra en este grupo de sustancias los alucingenos, capaces de producir temporalmente en el humano estados de humor, discernimiento, percepcin o comportamiento alterados e impredecibles, como ocurre con la mescalina, un derivado trimetoxilado de la fenetilamina y derivados de la fenilisopropilamina. No

143

profundizamos en el estudio de estas sustancias debido a que son ms del campo de la farmacologa. 2. Bases nitrogenadas. Comprenden un conjunto especial de aminas cclicas que participan activamente en la estructura y funcionamiento de los seres vivos ya que normalmente estn asociadas a molculas complejas como son los cidos nucleicos, a estructuras como la de los genes y los cromosomas. 2.1 Grupo de la pirimidina.

La pirimidina es un compuesto heterocclico hexa atmico con nitrgenos en las posiciones 1,3 que se puede considerar aromtico ya que puede cumplir con la regla de Hckel, forma parte de la estructura de la citosina (4 amino 2 oxipirimidina), el uracilo (2,4 dioxipirimidina) y de la timina (5 metiluracilo) que participan en la formacin del cido desoxirribonucleico (DNA28) y del cido ribonucleico (RNA). En sustancias activas con capacidad farmacolgica, hace parte de los barbitricos y al condensarse con el imidazol forma la estructura bsica de otras bases nitrogenadas nucleicas como son las purinas. Sus estructuras qumicas son:
NH2
O O O

Pirimidina

MATERIAL EN REVISIN
N N N

CH3

Citosina

Uracilo

Timina

cido barbitrico

2.2

Grupo de las purinas.

Corresponden a productos obtenidos de la hidrlisis de los cidos nucleicos, presentes en las nucleoprotenas de las clulas animales y vegetales. Est constituido por la fusin de la pirimidina con un grupo imidazol. Entre sus derivados encontramos la Adenina (6 aminopurina) y la Guanina (2 amino 6 oxipurina), aunque tendremos otros derivados como lo son el cido rico y la cafena. Sus estructuras qumicas son:
NH2
N N N N N N N N N O N N N O N N O N N O

CH3
N

CH3
O O

N N

NH2

CH3

Purina

Adenina

Guanina

cido rico

Cafena

28

El DNA contiene citosina y timina, mientras que el RNA posee citosina y uracilo. Es conveniente diferenciar las bases que participan pues no son las mismas.

144

ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 17 1) Escriba los nombres de las aminas cuyas frmulas estructurales aparecen enseguida: (CH3)2 CH NH CH3; CH2 = CH CH2 NH2; CH3 CH2 CH (NH2 CH3; H2N CH2 COOH; H2N CH2 CH2 CH2 COOH; (CH3)3 C NH2; H2N CH2 CH2 CH2 NH2; (CH3)2 CH N (CH3)2; HO CH2 CH2 NH2;
NH2

NH CO CH2 CH3 ;

N (CH3)2 N ; H2N 3

CH2 NH2 ;

MATERIAL EN REVISIN
3) Teniendo como base la frmula qumica de la anilina, ilustre todas las reacciones de sustitucin nucleoflica que puede presentar. 4) Utilizando las estructuras qumicas de los puntos 1) y 2) escriba todas las reacciones tpicas que presentan las aminas. 5) En textos de bioqumica ubique los mecanismos de putrefaccin de la carne y elabore una pequea monografa del tema, adjntela a su portafolio y disctala en su pequeo grupo colaborativo y con su tutor(a). 6) Elabore una pequea monografa de las aminas que tienen participacin en los grupos farmacolgicos, indicando su estructura qumica y la accin que presenta sobre el organismo. Adjntela a su portafolio, disctala con su grupo de estudio y con su tutor(a). 7) Utilizando el modelo de bolas y clavijas, construya las estructuras de las bases nitrogenadas. Qu conclusiones puede obtener sobre el volumen, geometra y disposicin espacial de esas molculas bases de la vida?

2) Un reto que puede aceptar! Escriba las frmulas estructurales y los nombres de todas las aminas ismeras de frmula C4H11N. Clasifquelas como primarias, secundarias o terciarias; adems, establezca cules de ellas pueden presentar actividad ptica.

145

TEMA DOS

AMIDAS Y PROTENAS
Este grupo de sustancias se caracteriza por originar su grupo funcional de la combinacin qumica de un cido orgnico y una amina. Sin embargo las primeras aparecen de la unin de dos sustancias diferentes, mientras que la segunda proviene de la combinacin de cidos y bases ligadas al mismo compuesto por lo que se llaman aminocidos. A continuacin tendremos la oportunidad de estudiar a cada grupo por separado. 1. Amidas. 1.1 Concepto y grupo funcional.

Aunque estos compuestos se consideran como derivados de los cidos carboxlicos, los incluimos aqu debido a que presentan el nitrgeno como funcin orgnica junto al carboxilo y porque lo podemos considerar como una sal debido a que la formacin del enlace se da entre el grupo carboxilo y amoniaco o una amina.

Se estima que el grupo amido ( CO NH ) es un hbrido de resonancia, como lo vemos en la figura 33 y es la unin de las protenas, poliamidas con propiedades que dependen de la composicin de los aminocidos. En la industria tenemos al nylon, una poliamida sinttica. Figura 33. Estructuras de resonancia del grupo amido.
::

MATERIAL EN REVISIN
: CN | H + C=N | H

1.2

Nomenclatura.

En los sistemas IUPAC y comn el nombre de estas sustancias se inicia cambiando la terminacin oico o ico por amida del cido que la origina, cuando el nitrgeno tiene sustituyentes, se indican empleando la letra N, guin y luego el nombre del sustituyente. No se utilizan nmeros: CH3 CO N CH3 | CH2 CH3 N etil N metiletanamida N til N metilacetamida

NH CO CH3

Acetanilida

146

1.3

Propiedades fisicoqumicas.

Las amidas son derivados nitrogenados de los cidos carboxlicos aunque se suele considerarlas como los derivados acilados del amoniaco, de modo que pueden ser no sustituidas (grupo amino libre), N sustituidas si sobre el nitrgeno existen residuos alqulicos o arlicos o N,N disustituidas si aparecen dos residuos alqulicos, arlicos o una combinacin de stos sobre el grupo amino. 1.3.1 Propiedades fsicas.

Casi todas las amidas son slidas a excepcin de la formamida que es lquida. Comportamiento debido a la facilidad que tienen para formar puentes de hidrgeno intermoleculares siendo ms notorio en las N,N disustituidas que son lquidas siendo adems uno de los solventes orgnicos utilizados en el laboratorio como es el caso de la N,N dimetilformamida. Sus puntos de ebullicin son ms altos que los de los cidos correspondientes (cido frmico, 46 g/mol, 100 C; formamida, 45 g/mol, 211 C) indicativo de formacin de enlaces de hidrgeno intermolecular que ayuda a la formacin de una mejor estructura cristalina. Sin embargo al incrementar los N sustituyentes esta propiedad comienza a disminuir. 1.3.2 Propiedades qumicas.

Podemos considerar tres tipos de comportamiento de estas sustancias: su hidrlisis, la conversin en imidas y su descomposicin a aminas. 1.3.2.1 Hidrlisis de las amidas.

Reaccin tpica de las amidas. Implica una sustitucin nucleoflica donde se remplaza al grupo amino por un hidroxilo. Ocurre en medio cido por accin del agua sobre la amida protonada o en medio alcalino donde el ataque es directo a la amida: R CO NH2 + H2O/H+ R COOH + NH4+ R CO NH2 + H2O/OH- R COO- + NH3

MATERIAL EN REVISIN

1.3.2.2 Formacin de imidas. Los anhdridos cclicos reaccionan con el amoniaco para producir amidas donde sobre la misma cadena se encuentran los grupos amida y carboxilo. El calentamiento de esta amida cido permite la prdida de una molcula de agua con la consecuente formacin de un anillo en la que interviene un nitrgeno quedando en medio de una estructura con dos grupos acilo, por lo cual se denominan imidas. Ilustramos esta reaccin con el anhdrido ftlico que puede permitirnos tres vas diferentes para la formacin de la imida respectiva:

147

O C O C O

2 NH3

CO NH2 COO NH4+

H+

CO NH2 COOH

cido ftlico
NH3, CALOR

Ftalamato de amonio
CALOR, 300 C

cido ftalmico
CALOR

O C NH

1.3.2.3 Transformacin en aminas.

Es un mtodo de sntesis, llamado degradacin de Hofman, en el cual se obtiene una amina con un tomo de carbono menor que el de la amida correspondiente, debido a un fenmeno llamado transposicin molecular pues ocurre la migracin de un grupo desde el carbono carbonlico hacia el nitrgeno: R CO NH2 R NH2 + CO32+ El catalizador es el ion hipobromoso. Siempre se obtiene una amina primaria. Lo mismo ocurre con las amidas aromticas. 1.4 Amidas de importancia en alimentos y en farmacia.
OBr
-

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C O

Ftalimida

En la industria de alimentos es escaso el aporte que tienen estas sustancias. En la farmacia existen sustancias con actividad farmacolgica que tienen esta funcin o est enlazada a grupos carboxilos como el caso de los carbamatos, los ureidos y los barbituratos. Los barbituratos son anestsicos voltiles usados en anestesia basal y quirrgica. Son derivados del cido carbnico que reacciona con amoniaco formando la diamida llamada urea siendo la base de estas sustancias. Tambin es el producto final del metabolismo de las protenas expulsndose en la orina que normalmente corresponde a unos 30 g diarios. En la industria se obtiene por dos vas: una es mezclar el cianato de potasio con sulfato de amonio para obtener cianato de potasio que luego se calienta para formar la urea: O

148

(NH4)2SO4 + KOCN NH4OCN + K2SO4 H2N C NH2 + K2SO4 O haciendo reaccionar el dixido de carbono y el amoniaco a presin elevada (5500 psi): O CO2 + NH3 H2N C NH2
150 200 C 5500 PSI

La urea reacciona con cloruros o steres de cidos dicarboxlicos formando amidas cclicas llamadas ureidos; si la accin qumica es con steres malnicos dialqulicos se obtienen los barbitricos, como lo podemos ver enseguida:
O O

Dentro de este grupo de sustancias encontramos el alobarbital, aprobarbital, barbital, ciclobarbital, mefobarbital, pentotal y el vinbarbital que tienen diferentes estructuras dependiendo de la posicin que ocupen dentro de la estructura de sal del cido barbitrico.

Otro grupo de compuestos relacionados con el cido carbnico son los carbamatos. Se forman transformado el cido barbmico (H2N COOH) a sus steres llamados uretanos con una estructura H2N CO O R, o tambin derivados N sustituidos como el etimanato y el meprobamato. ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 18 1) Elabore una lista con las diez primeras amidas, teniendo en cuenta las ramificaciones de la cadena aliftica y tres amidas aromticas. 2) Escriba el nombre qumico IUPAC y comn de las anteriores estructuras. 3) Plantee las reacciones qumicas que presenta cada una de ellas. 4) Ubique algunos anhdridos de cido, alifticos o aromticos, e ilustre la formacin de imidas. 2. Protenas. Como mencionamos al inicio del tema, estas sustancias provienen de la combinacin de una unidad estructural denominada Aminocidos. En el curso de biologa encontramos que este conjunto de sustancias son fundamentales para todos los seres vivos, debido a la multiplicidad de funciones que desempean, de las cuales merece destacarse la estructural y la fisiolgica.

MATERIAL EN REVISIN
O

NH2 | C=O + | NH2

COO-C2H5 | C2H5-Na CH2 | COO-C2H5

N + 2 C2H5-OH

149

En la funcin estructural se menciona su participacin en la formacin del citoesqueleto, en la conformacin de tejidos especializados, mientras que en la fisiolgica, su trabajo como enzimas en diferentes procesos metablicos y otras actividades biolgicas que mencionaremos ms adelante. Las protenas estn compuestas por la combinacin de carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno en unidades sencillas denominadas aminocidos, porque la estructura carbonada soporta un grupo carboxilo terminal y un grupo amino localizado en la posicin (carbono uno despus del carbono del grupo carboxlico) Protena se deriva del griego proteios, primero, para indicar que son las sustancias primordiales de la vida. Desde el punto de vista qumico, las protenas son biopolmeros del tipo poliamida, cuya unidad fundamental o monmero es el cido amino carboxilo. Estos se diferencian entre s por las variaciones de la cadena lateral (residuos de aminocidos) de los cuales veinte son comunes a todas las protenas hasta ahora conocidas ya que cada especie viva suele tener sus propias protenas. Aqu pretendemos: describir las caractersticas que presentan los aminocidos y la forma que definen a la protena. Identificar las principales propiedades que permiten diferenciar a las protenas teniendo en cuenta estructura y funcin y relacionar la estructura de los pptidos y protenas con su funcin biolgica. 2.1 Los aminocidos.

Son los monmeros de las protenas. Formados por carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno (CHON). Contienen al menos un grupo amino primario ( NH2), ubicado en la posicin respecto al carbono del grupo carboxilo ( COOH), de modo que su estructura es: H | R C COOH | NH2

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Siendo R una cadena lateral de composicin variable que identifica a cada aminocido en particular y determina sus propiedades fisicoqumicas y de la protena que lo contiene. Para familiarizarnos con esas variaciones observemos cuidadosamente la tabla 24 que rene las caractersticas estructurales y las abreviaturas con que se identifica a cada uno de ellos en una secuencia peptdico. Tabla 24. Estructura, nombre y abreviatura de los aminocidos ms comunes29. Nombre del aminocido (+) alanina Abreviaturas Ala A Estructura qumica CH3 CH COOH | NH2

29

CHEFTS, Jean Claude, CUQ, Jean Louis, LORIENT, Denis. Protenas alimentarias. Acribia. Zaragoza, 1989., p. 6 7.

150

(+) arginina (-) asparagina cido (+) asprtico (-) cistena

Arg Asg Asp CyS

R N D C

H2N C NH (CH2)3 CH COOH | NH NH2 H2N C CH2 CH COOH | O NH2 HO C CH2 CH COOH | O NH2 HS CH2 CH COOH | NH2
O O HO C CH CH2 S S CH2 CH C OH | | NH2 NH2

(-) cistina

CyS SyC

CH2 CH COOH

(-) fenilalanina | Glicina

cido (+) glutmico (+) glutamina

HN

MATERIAL EN REVISIN
NH2

Phe Gly

G E

Glu

Glu NH2 Gln

H2N CH2 COOH HO C (CH2)2 CH COOH | O NH2 H2N C (CH2)2 CH COOH | O NH2

(-) histidina
N

CH2 CH COOH His | NH2

(+) isoleucina (-) leucina (+) lisina (-) metionina

COOH

Ile Leu Lis Met L K M

CH3 CH2 CH CH COOH | | CH3 NH2 CH3 CH CH2 CH COOH | | CH3 NH2 H2N (CH2)4 CH COOH | NH2 CH3 S (CH2)2 CH COOH | NH2

(-) prolina N
H

Pro

P HO CH2 CH COOH | NH2

(-) serina (-) tirosina

HO CH2 CH COOH | NH2

Ser Tyr

S Y

151

(-) treonina

Tr

CH3 CH CH COOH | | OH NH2

(-) triptfano

Trp

(+) valina

Val

CH3 CH CH COOH | | CH3 NH2

De acuerdo con las estructuras que presentan los aminocidos, podemos establecer las siguientes propiedades:

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Son slidos cristalinos no voltiles que funden con descomposicin a temperaturas relativamente altas. Son solubles en agua pero insolubles en solventes no polares (ter, benceno o ter de petrleo) Pueden presentar actividad ptica y en la naturaleza predominan los ismeros L. A pH cercano a la neutralidad, pH fisiolgico, se encuentran como iones bipolares y su constante de acidez est determinada por la acidez del ion amonio (R NH3+) que presente la estructura del aminocido. El grupo lateral, tpico de cada aminocido, tambin determina comportamientos fisicoqumicos que ha permitido clasificarlos en grupos como lo muestra la tabla 25. Estas propiedades cobran especial importancia en la definicin de las caractersticas estructurales y funcionales de las protenas como lo estudiaremos ms adelante. Tabla 25. Clasificacin de los aminocidos con base en su cadena lateral30. Grupo No polares Alifticos Hidroxi Con azufre cidos Bsicos Amidas Clase Aminocidos Glicina, alanina, valina, leucina, isoleucina, prolina Serina, treonina Cistena, metionina Asprtico, glutmico Arginina, lisina Asparagina, glutamina Fenilalanina, tirosina, triptfano, histidina

Aromticos

Los aminocidos alifticos no polares y aromticos (fenilalanina y triptfano) son insolubles en agua por lo que tambin se les ha llamado hidrfobos; el menos hidrfobo es la alanina por lo que lo ubica en la frontera con los aminocidos polares.

30

FAYE. William O. Principios de la qumica farmacutica. Op. Cit., p. 646.

152

Los aminocidos polares sin carga (serina, treonina, tirosina, todos con grupos hidroxilo, Asparagina y glutamina que tienen la funcin amida y la cisterna que contiene azufre) determinan que sean ms solubles en agua debido a la formacin de los enlaces por puentes de hidrgeno. Los aminocidos bsicos tienen grupos que se cargan positivamente a pH siete, como ocurre con la lisina, que tiene un grupo amino adicional, la raginina cuyo grupo guanidinio adquiere carga positiva y la histidina con su funcin imidazolio, grupo dbilmente bsico, se torna negtativa. Los aminocidos que tienen grupos cidos, diferentes a los que determinan la funcin aminocido, a pH siete se encuentran ionizados soportando carga negativa. Esto nos permite concluir que los aminocidos al encontrarse en solucin y a pH fisiolgico van a estar ionizados determinando un comportamiento particular ya que los grupos carboxilo y amino se ionizan adquiriendo carga negativa y positiva respectivamente manteniendo la electro neutralidad pero definiendo un comportamiento polar, cido o base, segn la cadena lateral del mismo. Es necesario destacar que no existen veinte aminocidos. En ciertas protenas suelen aparecer otros bien diferentes como el caso de la 4 hidroxiprolina y la hidroxilina en el colgeno, la desmosina y la isodesmosina en la elastina por mencionar algunos ejemplos.

Debido A su conformacin, los aminocidos presentan actividad ptica y su comportamiento qumico esta determinado por cada grupo funcional y por la cadena lateral, por ello no indicamos nada en particular. Sus grupos laterales participan en la formacin de complejos de transferencia de carga; aunque es una unin muy dbil, se potencia con el acompaamiento de enlaces por puente de hidrgeno, uniones de Van der Waals o hidrfobas que van a tener significancia en la consolidacin de las propiedades de las protenas. Esas interacciones aparecen por la atraccin electrosttica entre molculas dadoras de electrones y otra aceptora con escasez de electrones, como se puede evidenciar en la tabla 26. Tabla 26. Estructuras de aminocidos capaces de formar puentes de hidrgeno. Grupos Carboxilo Aceptores de protones Sulfuro Amonio Guanidinio Sulfhidrilo Imidazol Amida de Alcohilo Fenxido Aminocidos cido asprtico cido glutmico Metionina Cistina Lisina Arginina Cistena Histidina Asparagina Glutamina Serina Treonina Hidroxiprolina Tirosina

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Dadores de protones

Aceptores protones

dadores

153

2.2

Las protenas.

Son las molculas ms abundantes de las clulas, ya que alcanzan a ser el 50% de su peso seco. Puras son cristalinas y sus elementos constituyentes comunes son carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno, aunque casi todas contienen azufre, tenemos otras que presentan fsforo, hierro, cinc y cobre. Todas tienen pesos moleculares elevados que al hidrolizarse en medio cido dan aminocidos. La formacin de protenas comienza por la generacin de pptidos que implica la unin covalente de dos o ms aminocidos en la secuencia grupo carboxilo de un aminocido con el grupo amino del siguiente aminocido estableciendo una unin tipo amida a la que se le distingue con el nombre de enlace peptdico. El grupo amida del enlace peptdico es plano: el carbono carbonlico, el nitrgeno y los cuatro tomos que estn enlazados a ellos estn en el mismo plano. Esta configuracin se encuentra estabilizada por la resonancia entre el carbonilo y la amina ya que el enlace carbono nitrgeno es ms corto que el de una unin sencilla y los ngulos de los enlaces son semejantes a los que presenta el carbono en hibridacin trigonal, siendo factible generalizar:

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El grupo animo del enlace peptdico, no sufre protonacin entre valores de pH de cero a catorce. No hay rotacin en el enlace carbono nitrgeno (evidencia el carcter de doble enlace definido arriba). La ubicacin espacial de dos grupos carbonilo de dos aminocidos en secuencia es trans; en esta forma se reduce el problema de las interacciones estricas entre los grupos laterales que acompaa a cada aminocido. El carbono que sirve de puente entre el grupo carboxilo y el grupo amino no se encuentra completamente restringido en su giro ya que lo puede hacer dentro de cierto ngulo (180 ). Esto justifica la presencia de las cuatro conformaciones o estructuras que presentan las protenas. La figura 35 ilustra lo anterior. Figura 35. Estructura del enlace peptdico.

Las protenas no son poliamidas al azar; cada una tiene una composicin qumica especfica, un peso molecular caracterstico, una secuencia ordenada de sus aminocidos y una forma tridimensional. Todo ello determina sus propiedades fisicoqumicas, en los cursos de biologa y de microbiologa, se ha encontrado que existe una estrecha relacin entre los cidos nucleicos y la sntesis de estas sustancias. 2.2.1 Estructura de las protenas.

154

Tenemos claro el concepto del enlace peptdico, sabemos dnde ocurre la sntesis de las protenas en la clula (el ribosoma); esto significa que en los extremos de cualquier protena siempre encontraremos un grupo carboxilo libre (por ello se denomina extremo C terminal) y en el otro encontraremos un grupo amino libre (extremo N terminal) y entre ellos estn alternando los diferentes grupos laterales de cada uno de los aminocidos que participan de la protena. Por ello, aqu revisaremos primero la estructura fsica de la protena y luego sus funciones especficas. La composicin en aminocidos de una protena, establece cuatro clases de estructura: 2.2.1.1 Estructura primaria. Corresponde al esqueleto covalente de la cadena polipeptdica dada por la secuencia de unin de cada aminocido que forma a la protena. Si tomamos como ejemplo la insulina bovina encontramos que la forman dos cadenas entre las cuales existen interacciones definidas por los aminocidos que participan:
PheValAsnGlnHisLeuCySGlySerHisLeuValGluAlaLeuTyrLeuValCySGluGluArgGly PhePheTyrThrProLysAla GlyIleValGluGlnCySCySAlaSerValCySSerLeuTyrGlnLeuGluAsnTyrCySAsn

La molcula de insulina bovina tiene dos cadenas, la ms pequea se denomina Cadena A y la ms grande Cadena B; la secuencia de aminocidos de cada una de ellas es la indicada, de modo que cada una de ellas tiene un extremo N terminal que corresponde el de la izquierda (glicina para cadena A y fenilalanina para la cadena B) y el de la derecha corresponder al extremo C terminal (asparagina para la cadena A y alanina para la cadena B). Destacamos la presencia de dos enlaces covalentes entre las molculas de cistena uniendo las cadenas A y B para mantener la estructura de la molcula, lo mismo que uno intermolecular en la cadena A. 2.2.1.2 Estructura secundaria. Corresponde a la ordenacin peridica en el espacio de las cadenas polipeptdicas en una direccin. En el caso de la insulina corresponde a la forma en que estn orientadas las dos cadenas entre s, de modo que puedan estar lo ms cerca posible los dos aminocidos cistena responsables de la manutencin de la estructura integral de la protena. Para otras protenas, la interaccin se estabiliza por la formacin de puentes de hidrgeno permitiendo que la disposicin de las cadenas sean relativamente lineales de modo que aparecen configuraciones de tres tipos as: Tipo 1 (grupo I). Estructura de hoja plegada. Tipo 2 (grupo II). Estructura en hlice. Tipo 3 (grupo III). Estructura en triple hlice.

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Cada grupo se caracteriza porque existen unidades de repeticin donde se establecen las uniones por puente de hidrgeno intercatenarias y en esta forma, definen una disposicin espacial en la molcula que, en ltimas, determina su nombre. En el tipo 1, las cadenas se disponen en el mismo sentido, por lo que se dicen que son paralelas, ya que coinciden los dos extremos (N terminal de una cadena con el N terminal de la otra cadena) o en sentido contrario, a lo que se le llama antiparalelas

155

porque el extremo N terminal de una de ellas est al frente de extremo C terminal de la otra. Como cada enlace peptdico se localiza en un plano, donde tambin aparecen los puentes de hidrgeno, todo el conjunto recuerda al de una hoja plegada, donde cada unidad de repeticin se localiza de 6,5 a 7,0 angstrons. En el tipo 2, la unidad de repeticin se encuentra entre 5,1 y 5,4 angstrons, con puentes de hidrgeno intermoleculares, obligando al plegamiento en forma circular ascendente a lo largo de un eje semejante a como lo hace una escalera en caracol. El tipo 3, tiene su unidad de repeticin cada 2,8 angstrons y el puente de hidrgeno se alterna entre las tres cadenas polipeptdicas, enrollndolas entre s de manera helicoidal. Podemos concluir que la aparicin de una estructura secundaria favorece una funcin estructural en la protena que la posee ya que puede formar fibras que al asociarse entre s dan armazones relativamente rgidas, algo flexibles como lo encontramos en huesos, msculos y tendones del cuerpo humano. Las protenas donde podemos encontrar estas estructuras son: para el tipo 1, de hoja plegada, en la fibrona de la seda; para el tipo 2, de hlice, est la queratina del cabello, lana, piel, plumas, cuernos, uas y el exoesqueleto de los insectos. El tipo 3, triple hlice, tenemos al colgeno que forma parte del tejido conjuntivo, piel, huesos y tendones. 2.2.1.3 Estructura terciaria.

Aparece ante la necesidad de curvar y plegar la cadena polipeptdica de modo que se forman zonas protegidas polares o no o que se pueden asociar a otras estructuras proteicas o no con la finalidad de disponer de un sitio con actividad especfica. Normalmente adquieren una forma globular.

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Figura 36. Interacciones presentes en la estructura terciaria de las protenas.
O C N | H H | CN | CH2 OH

Esta configuracin aparece por las interacciones que se pueden establecer entre los grupos laterales de los aminocidos, como se pueden evidenciar en la figura 36, dando cadenas caractersticas.

S O-

NH3+ O C

H O

O O

H O

O C N | H

S CH2 OH | CC O INTERACCIN HIDRFOBA UNIN DISULFURO

PUENTE DE HIDRGENO

INTERACCIN DPOLO DPOLO

INTERACCIN ELECTROSTTICA

156

2.2.1.4 Estructura cuaternaria. Corresponde a la disposicin espacial de varias cadenas polipeptdicas que se asocian entre s para formar otra estructura que tiene actividad biolgica. En esta configuracin pueden aparecer otros grupos que no necesariamente son polipptidos y cuya funcin es complementar la actividad biolgica que exhiben. El ejemplo ms representativo lo tenemos con la hemoglobina, una protena encargada del transporte del oxgeno. Tiene cuatro cadenas polipeptdicas, dos y dos , asociadas a un grupo heme proveniente de la condensacin de cuatro molculas de pirrol para formar una estructura llamada porfirina la base del grupo heme que liga un tomo de hierro (III) sitio donde se asocia el oxgeno que luego se intercambia por bixido de carbono en las clulas pulmonares de los animales superiores (incluidos nosotros). 2.2.2 Clasificacin de las protenas.

Disponemos de dos criterios para organizar o agrupar estas sustancias complejas; su estructura y funcin. En esta seccin consideramos nicamente el primero. La clasificacin por estructura tiene a su vez dos subcriterios, la presencia exclusiva de los monmeros fundamentales de las protenas: los aminocidos y el otro es la conformacin que presenta fsicamente la protena. Veamos cada uno de ellos. Con el primero, decimos que las protenas pueden ser simples o conjugadas. Una protena simple es aquella que al hidrolizarse produce nicamente aminocidos, de modo que al realizar su anlisis elemental contiene un 50 % de carbono, un 7 % de hidrgeno, un 23 % de oxgeno, 16 % de nitrgeno y de 0 a 3 % de azufre. La protena conjugada al hidrolizarse, adems de aminocidos presenta otros componentes orgnicos e inorgnicos, llamados grupos protticos como pueden ser cidos nucleicos, lpidos, fosfatos, cationes metlicos, grupos heme como lo describe la tabla 27. Tabla 27. Algunas protenas conjugadas31. Clase Ribosomas Sistema ncleo protenico Virus mosaico del tabaco lipoprotena del plasma Lipoprotenas

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Grupo prosttico RNA RNA Fosfolpidos, colesterol, lpidos neutros. - globulina Hexosamina, galactosa, manosa, cido silico, galactosa. Orosomucoide del plasma N acetilglucosamina, cido N - acetilneuraminico Caseina Fosfato serina Hemoglobina Ferroprotoporfirina Citrocromo C Ferroprotoporfirina Catalasa Ferroprotoporfirina Succinato deshidrogenasa Flavn nucletido D aminocido oxidasa Flavn nucletido Ferritina Hidrxido frrico Citocromo oxidasa Hierro y cobre Alcohol deshidrogenasa Zinc Xantinoxidasa Molibdeno e hierro

Glucoprotenas Fosfoprotena Hemoprotena Flavoprotena Metal protenas

31

LENHINGER, Albert. Bioqumica. Op. Cit., p. 61.

157

El otro subcriterio es la conformacin o forma tridimensional caracterstica, asociada a las estructuras secundaria, terciaria o cuaternaria que pueden presentar las protenas. Est determinada por dos extremos: las protenas fibrosas y las protenas globulares. Las protenas fibrosas tienen sus cadenas polipeptdicas ordenadas en paralelo o antiparalelo para formar fibras o lminas (estructura secundaria), resistentes, insolubles en agua o en soluciones salinas diluidas. Generalmente estas protenas tienen una funcin estructural en tejidos seo, muscular o en el citoesqueleto. Las protenas globulares disponen sus cadenas polipeptdicas plegadas adoptando formas esfricas o globulares compactas, organizando los residuos de los aminocidos componentes para que queden en la superficie externa de la protena, mientras que los hidrfobos se encuentran al interior, muy cercanos entre s, favoreciendo fuerzas que definen la estructura terciaria. Estas protenas son solubles en agua o en soluciones salinas y su principal funcin tiene que ver con actividades fisiolgicas celulares: enzimas, hormonas, transporte de otras sustancias o como anticuerpos. Se encuentran suspendidas, como coloides en los fluidos inter y extracelulares.

Decimos que es una forma de clasificacin porque hay protenas que tienen partes fibrosas y globulares en su misma estructura debido a que desempean funciones especializadas de modo que no se pueden asignar estrictamente a uno de los dos grupos anteriores, lo tenemos con la miosina y el fibringeno, protenas muscular y de la sangre respectivamente donde la primera se desempea como contractor muscular y la segunda como parte esencial de la sntesis de la fibrina que conforma el cogulo sanguneo. 2.2.3 Funciones de las protenas.

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La gran diversidad que presentan estas sustancias y las variaciones que pueden adoptar las molculas por su composicin en aminocidos o su capacidad de asociacin con otras sustancias diferentes, ha permitido que sena las encargadas de realizar mltiples funciones como las que aparecen reseadas en la tabla 28 y que explicaremos enseguida para dejar los fundamentos que le permitan afrontar exitosamente sus estudios en bioqumica, fisiologa, farmacologa y la toxicologa desde el punto de vista de comprensin de la interaccin organismo medicamento o cuerpo salud para el caso de la nutricin. Las enzimas con catalizadores biolgicos de alta especificidad que permiten la ocurrencia de un solo tipo de reaccin qumica, ya que se reconoce con su sustrato o el otro reactivo con el que puede interactuar; si no hay un acople perfecto, no se presenta el cambio qumico (modelo llave cerradura). Las protenas de reserva son sustancias que el organismo almacena para permitir el desarrollo y crecimiento del embrin, dando cumplimiento a su funcin reproductora. Muchas de ellas las utilizamos como alimento, debido a que nos suministran algunos aminocidos que no podemos sintetizar, necesarios para el remplazo de tejidos y de protenas con funciones biolgicas (enzimas y hormonas) que al no ser ingeridos genera enfermedades de carencia nutricional, por ello se han llamado aminocidos esenciales pues al ser suministrados en la dieta hay recuperacin del organismo enfermo. Ver tabla 29.

158

La protena transportada se liga (posiblemente en forma no covalente) a una determinada sustancia, un gas, un catin metlico o a una biomolcula importante para desplazarla por los sistemas de circulacin de un organismo, a fin de dejarla disponible a las necesidades celulares. Tabla 28. Clasificacin de protenas por su funcin biolgica32.
Clases Hexoquinosa Lactato deshidrogenasa Enzimas Citocromo C DNA polimerasa Ovoalbmina Casena Protenas de reserva Ferritina Gliadina Cena Hemoglobina Hemocianina Mioglobina Protena transportadora Seroalbmina lipoprotena Ferroglobulina Ceruloplasmina Miosina Protena contrctil Actina Dineina Anticuerpos Protena protectora Complemento vertebrados Fibringeno Trombina Toxina de C. botulinum Toxina diftrica Toxinas Veneno de serpiente Ricina Gosipina Insulina Hormonas Hormona adrenocorticotropa Hormona del crecimiento De recubrimiento viral Glucoprotenas queratina Esclerotina Protenas estructurales Fibrona Colgeno Elastina Mucoprotena Funcin Fosforila glucosa. Deshidrogena lactato Transfiere electrones Replica y repara DNA Protena de clara de huevo Protena de leche Reserva frrica en el bazo Protena de semilla del trigo Protena de semilla de maz Intercambio de gases en vertebrados. Intercambio de gases en invertebrados. Transporte de oxgeno en msculo. Transporta lpidos en sangre. Transporta lpidos en sangre. Transporta hierro en sangre. Transporta cobre en la sangre. Filamento estacionario miofibrilla. Filamento mvil de miofibrilla. Cilios y flagelos. Acompleja protenas extraas. Acompleja antgeno anticuerpo. Precursor de fibrina Componente para coagulacin. Envenenamiento. Envenenamiento. Fosforoglicerolipasas. Toxina del ricino. Toxina del algodn. Regula metabolismo de glucosa. Sntesis de corticosteroides. Regula crecimiento de huesos Cubierta del cromosoma. Cubierta celular y pared celular. Piel, pluma, ua, pezua. Exoesqueleto de insectos. Seda. Tejido conectivo fibroso. Tejido conectivo elstico. Secreciones, sinovia.

MATERIAL EN REVISIN

Una protena contrctil, se asocia a un sistema locomotor para que pueda desempear la funcin de facilitar el desplazamiento del organismo o de crear corrientes asociadas a la bsqueda del alimento si el ser vivo se mantiene fijo (especies inferiores).

32

bid., p. 66.

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Las protenas protectoras forman parte de los sistemas defensivos, actan ya sea bloqueando al agente extrao o formando estructuras ms complejas y sin actividad biolgica. Tabla 29. Aminocidos esenciales. Aminocido esencial Fenilalanina Histidina Leucina Metionina Treonina Valina Aminocido esencial Tirosina Isoleucina Lisina Cistena Triptfano

Las toxinas, sustancias producidas por otros organismos, tienen funcin defensiva para ellos pero si las ingerimos ocasionan malestar, enfermedad e incluso la muerte, pero hemos estudiado algunas de ellas y se han usado para la fabricacin de vacunas o de medicamentos.

Las hormonas tienen actividad biolgica al regular el correcto funcionamiento de rganos o de reacciones bioqumicas esenciales para la vida y el mantenimiento de la salud. Por ltimo, las protenas estructurales al organizarse dentro de un organismo vivo dan posibilidades de diversidad, complejizarlos como un producto evolutivo o permitirles su correcto funcionamiento como lo es la sinovia en las articulaciones seas donde acta como una especie de lubricante cohesivo. 2.3 Comportamiento qumico de los aminocidos y las protenas33.

MATERIAL EN REVISIN

Las reacciones que presentan los aminocidos se deben a la combinacin de los grupos amino, los grupos carboxilo y las que se puedan presentar debidas a las estructuras de las cadenas laterales (insaturaciones, presencia de anillos aromticos, etc.). La presencia de un grupo cido y de un grupo bsico en la misma molcula, hara que cada aminocido fuese elctricamente neutro; por ello se comenta que tienen un comportamiento anftero y la estructura que presentan se llama un Zwitterin: el grupo carboxilo est ionizado y el grupo amino se encuentra protonado, entonces el aminocido es isoelctrico e isoinico. Este comportamiento tambin explicara el carcter de buffer o de amortiguacin cido base en condiciones fisiolgicas que se encuentra en los fluidos de los organismos vivos. Vale la pena que comentemos, cules pueden ser las reacciones tpicas de estas sustancias. 2.3.1 Reaccin con el cido nitroso.

El grupo amino de los aminocidos reacciona con el cido nitroso liberando nitrgeno gaseoso. Esta reaccin puede ser cuantitativa, por lo que se aplica en la valoracin de los grupos alfa amino de aminocidos, pptidos y protenas: CH3 CH COOH + HNO2 CH3 CH COOH + N2 + H2O | | NH2 OH
33

Esta parte es una adaptacin del texto: DE LA TORRE, Jaramillo, Germn y MORENO Vesga, Pedro. Qumica orgnica. Op. Cit., Volumen 2, pp. 363 372 y 381 387.

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La mitad del nitrgeno proviene del aminocido; de modo que si podemos determinar el nitrgeno liberado, podremos tener una idea de cuntos grupos aminos libres se tienen en la sustancia analizada. 2.3.2 Reaccin de Sanger.

El 1 flor 2,4 dinitrobenceno reacciona con el grupo amino libre del aminocido para formar un dinitro fenil aminocido de color amarillo. Este comportamiento lo exhibe nicamente el residuo N terminal de un pptido o una protena:
F R CH COOH | + NH2 NO2 NO2 H H | | RCN | COOH NO2 NO2 + HF

2.3.3

El formol en exceso reacciona con el grupo amino para producir N,N dihidroximetilderivados, liberando estequiomtricamente un protn por cada grupo amino, si los valoramos mediante una solucin estandarizada de hidrxido de sodio utilizando fenolftalena como indicador, sabremos cuntos grupos carboxilos posee el aminocido, el pptido o la protena analizada: R | R CH COO- + 2 H CHO HO CH2 N CH COO- + H+ | | NH3+ HO CH2

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Reaccin de Sorensen.

La mayora de protenas existen en dispersin coloidal, son amorfas y pticamente activas. Su solubilidad depende de su composicin, estructura y el pH del solvente utilizado, se descomponen a temperaturas relativamente bajas sin fundirse y muy sensibles a cambios de las condiciones ambientales; la exposicin al calor, a valores extremos de pH, a la accin de metales pesados (plata, plomo o mercurio) e incluso solventes orgnicos (alcohol o acetona), modifican profundamente su estructura de forma irreversible por ello se comenta que la protena se ha desnaturalizado perdiendo su actividad biolgica y precipitan. Tambin son isoinicas e isoelctricas con valores tpicos dependiendo de la composicin de aminocidos. 2.3.4 Reacciones de coloracin de aminocidos, pptidos y protenas.

Los aminocidos, pptidos y protenas son sustancias incoloras por ello es necesario desarrollar colores para su identificacin cualitativa: 2.3.4.1 Reaccin con la ninhidrina. La ninhidrina o hidrato de tricetohidrindeno reacciona con los aminocidos mediante el siguiente mecanismo:

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Primero hay una reaccin Redox en la que aparece la ninhidrina reducida y un iminocido:
O O

R CH COOH | NH2

(OH)2

OH +

R CH COOH | NH

+ H2O

El iminocido se hidroliza formando un cetocido que luego se descarboxila: R CH COOH + H2O NH3 + R C COOH R CHO + CO2 | NH O Finalmente el NH3 producido reacciona con cantidades equimoleculares de ninhidrina reducida y oxidada para producir un complejo de color azul prpura:

Este reactivo se suele utilizar para revelar estas sustancias en la cromatografa de papel. 2.3.4.2 Reaccin del Biuret. Es una mezcla de sulfato cprico en medio fuertemente alcalino. Identifica protenas y polipptidos ya que detecta la presencia de dos o ms enlaces peptdicos al formar un complejo de color violeta rojizo entre el cobre (II) y ese enlace:
H | N H | N

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O O O O (OH)2 + OH + NH3

N=

+ 3 H2O

RCH | O=C

Cu2+

HCR | C=O

N | H

N | H

2.3.4.3 Reaccin Xantoprotica. Identifica la presencia de ncleos aromticos en aminocidos, pptidos y protenas. Ocurre una nitracin del anillo bencnico cuando se calienta la sustancia con cido ntrico concentrado, formando un precipitado de color amarillo que se intensifica cuando se alcaliniza el medio. La fenilalanina, tirosina, tiroxina y el triptfano dan positiva esta prueba.

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2.3.4.4 Reaccin de Hopkins Cole o del cido glioxlico. Detecta la presencia del grupo indol, por lo que el triptfano ya sea como aminocido o haciendo parte de polipptidos y de protenas. El cido glioxlico en presencia de cido sulfrico concentrado forma un anillo de color violeta en la interfase de las dos soluciones. 2.3.4.5 Reaccin de Millon. Identifica aminocidos libres o asociados a pptidos y protenas que tengan en su estructura un grupo fenlico, como es el caso de la tirosina y la tiroxina al formar un complejo de color rojo al reaccionar con este reactivo formado por cido ntrico, nitrato mercurioso y nitrato mercrico. 2.3.4.6 Reaccin de Sakaguchi. El grupo guanidil o guanidina presente en la arginina produce un color rojo intenso cuando se trata con una mezcla de naftol e hipoclorito de sodio. 2.3.4.7 Prueba del azufre.

La cistena, cistina y metionina libres o combinados en pptidos o protenas forman un precipitado negro de sulfuro de plomo cuando se tratan con ion plomo (II). 2.3.4.8 Reaccin de Mc Carthy Sullivan o del nitroprusiato.

El nitroprusiato de sodio (Na2[Fe(CN)5NO]) en solucin acuosa de amoniaco produce un color rojo intenso cuando reacciona con el grupo Sulfhidrilo libre de la cistena.

Como puede comprender, estas reacciones pueden ayudarnos en la identificacin de algunos aminocidos presentes en las protenas. Sin embargo la determinacin de la estructura primaria de cualquier protena es una tarea muy compleja requiriendo tcnicas y equipos ms complejos lo mismo que un buen entrenamiento por parte del analista. ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 19

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1) Utilizando los materiales del modelo de bolas y clavijas que usted construy en la primera unidad de este mdulo, construya el enlace peptdico y defina los planos, formas geomtricas y orientaciones en el espacio que pueden tomar el resto de sustituyentes de los aminocidos implicados. Si tiene suficiente tiempo haga el modelo incorporando dos aminocidos que usted quiera, slo que debe centrar su atencin en el enlace peptdico. 2) Construya un mapa conceptual relacionando las caractersticas y propiedades de los aminocidos y las protenas. 3) Recurriendo a la bibliografa y a Internet, explore algunas figuras e imgenes de las estructuras secundaria, terciaria y cuaternaria de las protenas. Idese una forma de construir esos modelos fsicos para que pueda usted relacionar estructura funcin que suelen exhibir estas sustancias. 4) Elabore una pequea monografa sobre el colgeno y oriente su trabajo por cualquiera de estas dos opciones dependiendo de sus intereses: la accin del colgeno en la emulsin de la carne para producir derivados crnicos, el uso y desarrollo de productos para el cuidado de la piel en humanos.

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TEMA TRES

ALCALOIDES Y VITAMINAS
Incluimos este tema debido a la importancia que presentan estos dos tipos de sustancias en el campo de trabajo de los alimentos y los medicamentos. No ser un trabajo muy exhaustivo debido a la complejidad que tienen estas sustancias que muchas veces hay que estudiarlas por separado, pero si se buscar que usted tenga la suficiente informacin como para que comprenda su importancia, determine sus principales caractersticas, comportamientos biolgicos y si est interesado en estudiar algunos de ellos recurrir a la bibliografa ms especializada o a los buscadores por Internet. 3.1 Alcaloides.

Son, quizs, las sustancias ms antiguas usadas por el hombre con fines mgicos, farmacuticos y homicidas (recordemos la condena de Scrates, el filsofo griego que supuestamente corrompa a la juventud y le ordenaron beber cicuta). El trmino fue propuesto por el farmacutico W. Meissner, en 1819 para identificar aquellos compuestos bsicos de origen vegetal con alguna actividad biolgica.

Las alquilaminas de cadena abierta mono, di o trimetiladas, las colinas y betanas se consideran aminas biolgicas o protoalcaloides. Las fenil alquilaminas tambin lo son. Por lo anterior, los alcaloides estn formados por tres elementos (carbono, hidrgeno, oxgeno) o cuatro (carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno) siendo la mayora compuestos slidos, cristalinos, muy pocos lquidos generalmente sin oxgeno con olores muy fuertes como es el caso de la nicotina.

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Hasta la fecha se conocen ms de 4000 sustancias y se estima que aparecen en el 10 al 15 % de las plantas vasculares; abundan en ciertas dicotiledneas y en un reducido nmero de familias vegetales como Papaveraceae, Papilonaceae, Ranunculaceae, Rubiaceae, Rutaceae y Solanaceae. En estas plantas, los alcaloides se encuentran como sales y cuando el vegetal es joven se suelen encontrar distribuidos en la mayora de rganos, pero al madurar se localizan en mayor cantidad en rganos o secreciones como granos (cchico, caf, cicuta), hojas (coca, belladona, beleo, estramonio, mate), cortezas (quina), races (granado, hidrastis), rganos subterrneos (acnito, ipeca) y ltex (opio). Por razones histricas y a la gran complejidad que presentan se ha sistematizado la nomenclatura de estas sustancias, por lo que se suele asignarles nombres relacionados con la planta de donde son aislados y se clasifican teniendo en cuenta la similitud que guarden con estructuras moleculares ms sencillas y comunes. 3.1.1 Caractersticas comunes.

Podemos considerar a los alcaloides como aquellas sustancias ms o menos txicas, que pueden actuar sobre el sistema nervioso central. Son de carcter bsico y en la mayora de los casos tienen un tomo de nitrgeno heterocclico y pueden ser sintetizados por algunos vegetales a partir de los aminocidos o de sus derivados inmediatos.

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Son poco solubles en agua, pero si lo son en solventes orgnicos como el cloroformo, acetona, etanol, metanol, acetato de etilo, ter, benceno, hexano o mezclas de ellos. Por su carcter bsico, pueden formar sales con cidos orgnicos o inorgnicos como son los clorhidratos, bromhidratos, sulfatos, tartratos, etc., solubles en agua e insolubles en los solventes orgnicos. Junto a la funcin amina, aparecen otros grupos funcionales como el hidroxilo fenlico, alcohol primario, secundario o terciario, ster, ter, etc., que le confieren a la molcula propiedades caractersticas. Suelen tener actividad ptica asociada a su actividad farmacolgica. Debido a su gran complejidad, los ms de 4000 alcaloides registrados en la literatura, slo 1800 se han descrito en forma parcial incluso sin tener plena certeza de su estructura qumica. Para facilitar su estudio se han considerado quince grupos as: Tabla 30. Grupos de los alcaloides.

Al observar ejemplos de estructuras de cada uno de los grupos anteriores encontramos que no tienen conformaciones comunes salvo la presencia en la mayora de un nitrgeno amnico secundario. Se puede intentar la comparacin de las estructuras qumicas de cada uno de esos grupos para hallar semejanzas y entre los mismos para detectar sus diferencias, como se acostumbra cuando se tiene una nueva sustancia y se pretende clasificarla o hasta abrirle un grupo particular. 3.1.2 Alcaloides de importancia en alimentos y en farmacia.

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Grupo 1 2 3 4 5 6 7 Nombre Pirrolidinicos Piridinicos y piperidinicos Isoquinlicos feniletilamnicos Morfnicos Quinlicos Indlicos Imidazlicos Grupo 8 9 10 11 12 13 14 15 Nombre Quinazolnicos Quinolizidnicos Pirrolizidnicos De la Eritrina Amaryllidacea De Lycopodio Esteroidales Diterpnicos

En la industria de alimentos tiene que ver con factores txicos de algunos de ellos, sobre todo provenientes de vegetales con fines alimenticios y en el control de insectos que pueden afectar dichas materias primas y que tambin provienen de seres vivos. En cuanto a los txicos, se mencionan algunos derivados del anillo de la pirrolicidina que se encuentran en plantas de los gneros Senecio, Crotalaria yHeliotropo utilizadas en algunos sitios para hacer te. Estos alcaloides afectan al hgado generando desde engrosamiento de las paredes de las clulas del parnquima hasta fibrosis y regeneramiento modular de regiones del hgado y cirrosis. Otro efecto controvertido ha sido el exceso de consumo de la cafena y de teofilina provenientes de caf y t respectivamente; adems de ser estimulantes del sistema nervioso genera lceras. En hortalizas tan comunes en nuestro medio agronmico como, la papa, el tomate y la berenjena pertenecientes a la Familia Solanaceae, producen alcaloides conocidos

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como chaconina, solanina, tomatina, atropina y escopolamina, poseen un efecto insecticida poderoso en la mayora de los insectos, aunque algunas especies han aprendido a tolerar las toxinas. En Farmacia, estas sustancias actan sobre el sistema nervioso. La metacualona con efecto semejante al de los barbitricos pero con efectos ms prolongados. La reserpina y sus derivados son sustancias utilizadas como frmacos neurolpticos de utilizacin en psiquiatra. La atropina y la escopolamina se utilizan para tratamiento del mal de Parkinson. La morfina y sus derivados se usan como analgsicos. 3.2 Vitaminas.

El trmino Vitamina se le debe al Bioqumico polaco Casimir Funk quien lo propuso en 1912. Consideraba que eran necesarias para la vida (vita) y la terminacin Amina es porque crea que todas estas sustancias posean ese grupo funcional. Las vitaminas son sustancias orgnicas, de naturaleza y composicin variada. Imprescindibles en los procesos metablicos que tienen lugar en la nutricin de los seres vivos. No aportan energa, ya que no se utilizan como combustible, pero sin ellas el organismo no es capaz de aprovechar los elementos estructurales y energticos suministrados por la alimentacin.

Normalmente se utilizan en el interior de las clulas como antecesoras de las coenzimas, a partir de las cuales se elaboran los miles de enzimas que regulan las reacciones qumicas de las que viven las clulas. Su efecto consiste en ayudar a convertir los alimentos en energa. La ingestin de cantidades extras de vitaminas no eleva la capacidad fsica, salvo en el caso de existir un dficit vitamnico (debido, por ejemplo, a un rgimen de comidas desequilibrado y a la fatiga). Entonces se puede mejorar dicha capacidad ingiriendo cantidades extras de vitaminas. Las necesidades vitamnicas varan segn las especies, con la edad y con la actividad.

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Las vitaminas deben ser aportadas a travs de la alimentacin, puesto que el cuerpo humano no puede sintetizarlas. Una excepcin es la vitamina D, que se puede formar en la piel con la exposicin al sol, y las vitaminas K, B1, B12 y cido flico, que se forman en pequeas cantidades en la flora intestinal. Ciertas vitaminas son ingeridas como provitaminas (inactivas) y posteriormente el metabolismo animal las transforma en activas (en el intestino, en el hgado, en la piel, etc.), tras alguna modificacin en sus molculas. Los vegetales, hongos y microorganismos son capaces de elaborarlas por s mismos. Los animales, salvo algunas excepciones, carecen de esta capacidad, por lo que deben obtenerlas a partir de los alimentos de la dieta. Son sustancias lbiles, ya que se alteran fcilmente por cambios de temperatura, pH, y por almacenamiento prolongado. Su estudio qumico ha comprendido dos etapas; la primera era aislarlas en estado puro y determinar sus estructuras, mientras que la segunda es iniciar su sntesis industrial que ha sido una tarea bien compleja pues la nica que hasta el momento se ha logrado es el cido ascrbico (vitamina C). Son un grupo heterogneo de sustancias orgnicas complejas presentes en los materiales biolgicos y necesarios de consumir en la dieta. No tienen una estructura comn y se caracterizan por:

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Encontrarse en pequeas cantidades en los materiales biolgicos. Son componentes esenciales de los sistemas bioqumicos y fisiolgicos del reino animal, poco frecuente en el vegetal y en los microorganismos. La evolucin animal ha llevado a la prdida de la capacidad de sntesis en las cantidades necesarias.

Su nomenclatura es compleja, ni siquiera con el conocimiento de su estructura qumica, por ello se asocian a las enfermedades ocasionadas por su deficiencia (factor antipelagra para el complejo B) y la ms generalizada, denominarlas utilizando el alfabeto, esto se complic un poco cuando se pudo separar los componentes del complejo B por lo que se recurri a colocar un subndice para distinguirlas entre s. Inicialmente se haba reconocido la existencia de por lo menos dos factores vitamnicos. Uno de ellos era soluble en lquidos y solventes orgnicos y se lo llam factor liposoluble A, el otro, fue denominado factor hidrosoluble B. Posteriormente se fueron descubriendo otros factores, a los cuales se les asign las letras C, D, E, siguiendo el orden alfabtico. En algunos casos, como el de la vitamina K, el nombre corresponde a la inicial de su funcin principal (Koagulation en dans, idioma de su descubridor). El factor B result contener un conjunto de sustancias diferentes, a medida que se aislaban, se las designaba con su ndice numrico (B1, B2, B12, etc.). Se dividen en dos grupos, dependiendo de su solubilidad en lpidos (liposolubles) o en agua (hidrosolubles). En esta monografa seguiremos esta divisin y ubicaremos estructura, nombre qumico de ser posible y comn siguiendo la designacin alfabtica. Se caracterizan por: a) Vitaminas hidrosolubles: Incluyen la vitamina C y el complejo vitamnico B. Ampliamente distribuidas en los alimentos. Solubles en agua (se pierden con la coccin). La mayor parte son termolbiles. Se absorben por la sangre rpidamente. Se eliminan por la orina. No producen toxicidad. Actan como coenzimas en reacciones metablicas del organismo.

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b) Vitaminas liposolubles: Incluyen las vitaminas A, D, E y K. Solubles en solventes grasos. Son termoestables. Se absorben por la linfa (lentamente). Se almacenan en el hgado y tejido adiposo. Se eliminan por la bilis (lentamente) Pueden producir toxicidad. Tienen una funcin fisiolgica especfica.

3.2.1

Vitamina C.

cido Ascrbico o vitamina Antiescorbtica. La vitamina C corresponde al grupo de las vitaminas hidrosolubles, como la gran mayora de ellas no se almacena en el cuerpo por un largo perodo de tiempo, se elimina en pequeas cantidades a travs de la orina. Por este motivo, es importante

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su administracin diaria, ya que es ms fcil que se agoten sus reservas que las de otras vitaminas. El cido ascrbico es una sustancia de color blanco, estable en su forma seca, pero en solucin se oxida con facilidad, ms an si se expone al calor, a pH alcalino (mayor a 7), los iones cobre y los iones hierro, tambin aceleran su oxidacin. Su estructura qumica recuerda a la de la glucosa (en muchos mamferos y plantas, esta vitamina se sintetiza a partir de la glucosa y galactosa. Se agrupa con el nombre de vitamina C a todos los compuestos que poseen la actividad biolgica del cido ascrbico.
O O= CH CH2 OH | OH OH OH

Se absorbe fcilmente en el intestino delgado, ms precisamente en el duodeno. Pasa a la sangre por transporte activo y tal vez, tambin por difusin. Pareciera ser que el mecanismo de absorcin es saturable, debido a que cuando se ingieren cantidades muy grandes de la vitamina, el porcentaje que se absorbe es mucho menor: en ingesta normal (20 120 mg), se absorbe un 90%, contra un 16% en una de 12 g.

La concentracin de vitamina C en los leucocitos esta en relacin con la concentracin de la vitamina en los tejidos, por lo que midiendo su concentracin, sabemos el nivel real de la vitamina en los tejidos. La reserva de vitamina C que el ser humano posee en condiciones normales es de aproximadamente 1500 g. Cuando se alcanza esta reserva se elimina en un alto porcentaje por la orina, como cido oxlico (catabolito) o si se ingiere en dosis muy elevadas, como cido ascrbico. Si hay deficiencias, la absorcin es muy alta y no hay eliminacin por orina. El cido ascrbico se encuentra en altas concentraciones en varios tejidos, como por ejemplo, el tejido suprarrenal, hgado, bazo y riones. El consumo de alcohol disminuye la absorcin de la vitamina, y el hbito de fumar baja los niveles de la vitamina en el organismo, por lo que se recomienda a los fumadores y consumidores regulares de alcohol, que suplementen su dieta. La vida media del cido ascrbico en el organismo es de aproximadamente 16 das. Es por este motivo que los sntomas del escorbuto tardan meses en aparecer en sujetos con una dieta deficiente en vitamina C. Sus funciones son diversas, pero todava no se sabe si acta como coenzima o como cofactor. Al tener gran capacidad de captar y liberar hidrgeno (oxido reduccin), su papel en el metabolismo es de gran importancia. Es importante su funcin como reductora del Fe+3 a Fe+2 lo que asegura una mayor absorcin a nivel del intestino, facilita la liberacin del hierro de la transferrina (protena que transporta el hierro en sangre) y de la ferritina (una de las principales formas de almacenamiento del hierro). Es importante su participacin en la formacin del colgeno y mucopolisacridos, ya que es necesaria junto con el O2 y el Fe+2 para formar hidroxiprolina e hidroxilisina (componentes del colgeno). El colgeno es una sustancia de la cual depende la integridad de todos los tejidos fibrosos, como son la piel, el tejido conjuntivo, la dentina, matriz sea, cartlago y los tendones; en la formacin de esta protena radica su importancia como cicatrizante de heridas y fracturas. Participa tambin en la formacin de ciertos neurotransmisores como la serotonina, en

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la conversin de dopamina a noradrenalina, y en otras reacciones de hidroxilacin que incluyen a los aminocidos aromticos y a los corticoides. Su concentracin disminuye bajo situaciones de estrs cuando hay mucha actividad de las hormonas de la corteza suprarrenal. La vitamina C cumple una funcin importante en el sistema inmunolgico, al ayudarlo a luchar contra las infecciones y contra las clulas cancerosas. Esto es gracias a la actividad de los leucocitos, la estimulacin de anticuerpos, neutrfilos y fagocitos, la produccin de interfern, el proceso de la reaccin inflamatoria o la integridad de las mucosas. Comnmente se le atribuyen a la vitamina C variados poderes curativos, desde simples resfros, hasta enfermedades como el cncer, pero aunque se ha demostrado que reduce los sntomas y la duracin del resfro, se aconseja no consumir grandes dosis de la vitamina por largos perodos de tiempo. El escorbuto es la clsica manifestacin de insuficiencia grave de cido ascrbico. Sus sntomas se deben a la prdida de la accin cimentadora del colgeno y entre ellos estn las hemorragias, cada de dientes y cambios celulares en los huesos de los nios.

Aunque el cido ascrbico no utilizado se elimina rpidamente por la orina, las dosis largas y prolongadas pueden derivar de la formacin de clculos en la vejiga y en los riones, interferencia en los efectos de los anticoagulantes, destruccin de la vitamina B12 y prdida de calcio en los huesos. Las fuentes de vitamina C se encuentran en los ctricos, fresas frescas, toronja, pia y guayaba. Buenas fuentes vegetales son col, tomates, espinacas, col, pimientos verdes repollo y nabos. Aumento de las necesidades de vitamina C en embarazo, lactancia y ancianos.

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El contenido de vitamina C en las frutas y verduras vara dependiendo del grado de madurez, el menor cuando estn verdes, aumenta su cantidad cuando esta en su punto y luego vuelve a disminuir; por lo que la fruta madura a perdido parte de su contenido de vitamina C. Lo ms recomendable es comer las frutas y verduras frescas puesto la accin del calor destruye a la vitamina C. Tambin hay que mencionar que la vitamina C en contacto con el aire se oxida y pierde su actividad, y esto hay que recordarlo cuando uno se prepara un jugo de fruta como el de naranja, de no tomrselo rpidamente habr perdido un gran cantidad de vitamina C. Los requerimientos de un adulto son de alrededor de 30 mg por da, pero como una proporcin de la vitamina C ingerida es destruida por la accin de microorganismos de la flora intestinal es aconsejable proveer 75 mg. 3.2.2 Vitamina B1.

Tiamina, Aneurina o Antiberibrica.

La tiamina o vitamina B1, una sustancia cristalina e incolora, acta como catalizador en el metabolismo de los hidratos de carbono, permitiendo metabolizar el cido pirvico y haciendo que los hidratos de carbono liberen su energa. Las funciones bioqumicas de la tiamina exigen su conversin en pirofosfato de tiamina (TPP), que sirve de coenzima en varias reacciones metablicas. El pirofosfato de tiamina se denomina tambin cocarboxilasa porque una de sus funciones principales es la descarboxilacin oxidativa de los cetocidos alfa, entre los cuales destacan el piruvato y el

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alfacetoglutarato. El pirofosfato de tiamina participa adems en las transcetolaciones, en las cuales se realiza la transferencia de unidades de 2 carbono entre varios intermediarios de la derivacin de monofosfato de hexosa, una va alterna del metabolismo de la glucosa.
NH N CH CH2 N CH CH2 CH2 OH N S

La absorcin de la tiamina tiene lugar en la parte superior del intestino. La tiamina es absorbida por un mecanismo activo, quiz mediado por un portador. Sin sodio y sin una actividad normal de la trifosfatasa de adenosina Na K, no se libera tiamina de la clula de la mucosa hacia la serosa. Tanto el ingreso como la salida de dicha clula se realizan a medida que el pirofosfato de tiamina se hidroliza en la luz intestinal antes de ser captado en la mucosa. Su absorcin esta disminuida en el caso de carencia de folato y tambin en el alcoholismo crnico. La tiamina se encuentra en los tejidos normalmente en forma de pirofosfato de tiamina, aunque tambin existe un poco de tiamina libre y sus formas monofosfato (TM) y trifosfato (TPP). La tiamina tambin participa en la sntesis de sustancias que regulan el sistema nervioso.

La insuficiencia de tiamina produce Beriberi, que se caracteriza por debilidad muscular, inflamacin del corazn y calambres en las piernas y, en casos graves, incluso ataque al corazn y muerte. Muchos alimentos contienen tiamina, pero pocos la aportan en cantidades importantes. Los alimentos ricos en tiamina son el cerdo, las vsceras (hgado, corazn y riones), levadura de cerveza, carnes magras, huevos, vegetales de hoja verde, cereales enteros o enriquecidos, germen de trigo bayas, frutos secos y legumbres. No presenta toxicidad (salvo s se administra va intravenosa y a elevadas dosis). Presenta un aumento de las necesidades en embarazo, lactancia, fumadores y alcohlicos. Es la gran aliada del estado de nimo por su efecto benfico sobre el sistema nervioso y la actitud mental, ayuda en casos de depresin, irritabilidad, prdida de memoria, prdida de concentracin y agotamiento. Favorece el crecimiento y ayuda a la digestin de carbohidratos.

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Sus principales fuentes son: Vsceras (hgado, corazn y riones), levadura de Cerveza, vegetales de Hoja Verde, germen de Trigo, legumbres, cereales, carne y frutas Se recomienda suministrar 0,5 mg de tiamina por cada 1000 caloras de alimentos ingeridos. 3.2.3 Vitamina B2.

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Riboflavina.
CH3 CH3 N O N O

CH2 | CH OH | CH OH | CH OH | CH2 OH

La riboflavina acta como parte de un grupo de enzimas llamadas flavoprotenas, que intervienen en el metabolismo de carbohidratos, grasas y protenas. Las formas con actividad metablica son riboflavina 5 fosfato, llamada tambin mononucletido de riboflavina (FMN) y dinucletido de adenina y flavina (FAD). Las deshidrogenasas de flavoprotenas dan inicio a la transferencia de hidrgeno, a partir de la oxidacin de substratos especficos, hacia el oxgeno durante el proceso de la respiracin celular, el cual culmina en la formacin de adenosintrifosfato. La riboflavina es indispensable para el crecimiento normal y la conservacin de los tejidos. Si existe un dficit, algunos tejidos quedan ms daados que otros.

Se conoce poco sobre el mecanismo de la absorcin intestinal de riboflavina a partir de las cantidades normales de aporte de exgeno en el ser humano. Las formas fosforiladas de riboflavina s desfosforilizan antes de su captacin en la mucosa y vuelven a ser fosforiladas en el interior de la clula. La mayor parte de la riboflavina tisular se encuentra en flavoprotena en forma de FAD (dinucletido de adenina y flavina) y el resto, en forma de FMN (mononucletido de riboflavina) libre. FMN es un intermediario en la sntesis de FAD. La insuficiencia de riboflavina puede complicarse si hay carencia de otras vitaminas del grupo B. Sus sntomas no son tan definidos como los de la insuficiencia de tiamina, son lesiones en la piel, en particular cerca de los labios y la nariz, y sensibilidad a la luz. Las mejores fuentes de riboflavina son el hgado, la leche, la carne, verduras de color verde oscuro, cereales enteros y enriquecidos, pasta y pan. No se conoce toxicidad y tiene un aumento de las necesidades en embarazo, lactancia, fumadores y alcohlicos. Al igual que la tiamina, acta como coenzima, es decir, debe combinarse con una porcin de otra enzima para ser efectiva en el metabolismo de los hidratos de carbono, grasas y especialmente en el metabolismo de las protenas que participan en el transporte de oxgeno. La insuficiencia de riboflavina puede complicarse si hay carencia de otras vitaminas del grupo B. Sus sntomas, no tan definidos como los de la insuficiencia de tiamina, son lesiones en la piel, en particular cerca de los labios y la nariz, y sensibilidad a la luz. Las mejores fuentes de esta vitamina son: levadura de cerveza, germen de Trigo, verduras, cereales, lentejas, hgado, leche, carne, coco, pan y queso. 3.2.4 Vitamina B3.
O C NH2

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Vitamina PP o nicotinamida.

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La nicotinamida o vitamina B3, vitamina del complejo B cuya estructura responde a la amida del cido nicotnico o niacina, funciona como coenzima para liberar la energa de los nutrientes. A semejanza de la tiamina y riboflavina, la niacina tambin hace las veces de coenzima en el metabolismo de energa. En su forma amida, constituye las coenzimas NAD (dinucletido de nicotinamida y adenina) y NADP (fosfato de dinucletido de nicotinamida y adenina), que sirven de portadoras de hidrgeno en copiosas reacciones catalizadas por deshidrogenasas especficas del substrato. NAD+ se requiere en las principales vas metablicas que culminan en la descomposicin oxidativas de hexosas, aminocidos y cidos grasos. Participa adems en la oxidacin de otras substancias biolgicas como etanol y retinol. El NADP reducido se necesita en la sntesis de cidos grasos, colesterol y de las hormonas esteroides. Solo el cido nicotnico y la nicotinamida pueden entrar y salir de las clulas de los tejidos orgnicos; cada clula es capaz de sintetizar las coenzimas para su propio uso. El catabolismo del triptfano produce cido quinolnico, que luego se transforma en NAD sin que se produzca nicotinamida libre. Est ltima se libera durante la descomposicin de NAD y puede utilizarse de nuevo en el interior de la clula o regresar a la circulacin y usarse en caso de necesidad. No obstante una cantidad considerable de nicotinamida s metaboliza en N metil nicotinamida y 2 piridona, que son los dos metabolitos principales de niacina excretados en la orina. Interviene en el metabolismo de los hidratos de carbono, las grasas y las protenas. Es un vasodilatador que mejora la circulacin sangunea, participa en el mantenimiento fisiolgico de la piel, la lengua y el sistema digestivo.

Es poco frecuente encontrarnos con estados carenciales, ya que nuestro organismo es capaz de producir una cierta cantidad de niacina a partir del triptfano, aminocido que forma parte de muchas protenas que tomamos en una alimentacin mixta. Consumirla en grandes cantidades reduce los niveles de colesterol en la sangre. Aunque las grandes dosis en periodos prolongados pueden ser perjudiciales para el hgado. Sin embargo, en pases del Tercer Mundo, que se alimentan a base de maz aparece la pelagra, cuyo primer sntoma es una erupcin parecida a una quemadura solar all donde la piel queda expuesta al sol. Otros sntomas son lengua roja e hinchada, diarrea, confusin mental, irritabilidad y, cuando se ve afectado el sistema nervioso central, depresin y trastornos mentales enfermedad caracterizada por dermatitis, diarrea y demencia (las tres D de la pelagra). Es vital en la liberacin de energa para el mantenimiento de la integridad de todas las clulas del organismo y para formar neurotransmisores. Es esencial para la sntesis de hormonas sexuales, y la elaboracin de cortisona, tiroxina e insulina en el organismo, ayudando, por tanto a mantener una piel sana y un sistema digestivo eficiente, e indispensable para la salud del cerebro y del sistema nervioso. Entre las fuentes ms importantes tenemos: harina Integral de trigo, pan de trigo integral, levadura de cerveza, salvado de trigo, hgado de ternera, germen de trigo, arroz integral y almendras. 2.3.5 Vitamina B5.

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cido Pantotnico o vitamina W.

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CH3 OH O | | HO CH2 C CH N CH2 CH2 C OH | | CH3 H Desempea un papel aun no definido en el metabolismo de las protenas. Interviene en el metabolismo celular como coenzima en la liberacin de energa a partir de las grasas, protenas y carbohidratos. Se encuentra en una gran cantidad y variedad de alimentos (pantothen en griego significa en todas partes). Forma parte de la Coenzima A, que acta en la activacin de ciertas molculas que intervienen en el metabolismo energtico, es necesaria para la sntesis de hormonas antiestrs, a partir del colesterol, necesaria para la sntesis y degradacin de los cidos grasos, para la formacin de anticuerpos, para la biotransformacin y detoxificacin de las sustancias txicas. Su carencia provoca falta de atencin, apata, alergias y bajo rendimiento energtico en general. Su falta en los animales produce cada del pelo y canicie; en los humanos se observa malestar general, molestias intestinales y ardor en los pies. A veces se administra para mejorar la cicatrizacin de las heridas, sobre todo en el campo de la ciruga. Sus principales fuentes son: levadura de cerveza, vegetales verdes, yema de huevo, cereales, vsceras, man, carnes y frutas. Para los adultos la cantidad recomendada oscila entre 13 y 19 mg. 2.3.6 Vitamina B6.

Piridoxina.

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CH2 OH HO CH2 OH CH3 N

La vitamina B6 es un conjunto de tres compuestos qumicos semejantes: piridoxina (PN), piridoxal (PL) y piridoxamina (PM). Los compuestos difieren en el tomo de carbono en la posicin cuatro del ncleo piridina: un alcohol primario (piridoxina), el aldehdo correspondiente (piridoxina) y un grupo aminoetil (piridoxamina). Los mamferos pueden utilizar con facilidad cada uno de esos compuestos despus de convertirlos en el hgado en el piridoxal 5 fosfato, la forma activa de la vitamina. La importancia metablica de la vitamina B6 depende de su conversin en piridoxa 5 fosfato (PALP), que funciona como enzima en numerosas reacciones bioqumicas, casi todas relacionadas de alguna manera con los aminocidos. Interviene en el metabolismo de los aminocidos y en la transformacin del triptfano en cido nicotnico. Las aminotransferasas dependientes de PALP (transaminasas) llevan el grupo amino (NH2) de un aminocido a un aceptor cetocido para producir un aminocido y un cetocido, proceso denominado transaminacin. Este es el primer paso en la utilizacin de la mayor parte de los aminocidos como energa y tambin en la sntesis de aminocidos no esenciales. Las enzimas que contienen PALP participan adems en la descarboxilacin y transulfuracin (supresin de los grupos CO2 y H2S) de aminocidos. Los cambios qumicos en el sistema nervioso central, es decir, la formacin de serotonina a partir del triptfano y cido gammaaminobutrico (GABA) a partir del cido glutmico requieren descarboxilasas dependientes de vitamina B6, lo mismo que la formacin de tirosina.

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Se han sintetizado antimetabolitos contra la piridoxina y tienen capacidad para bloquear el efecto de la vitamina y producir signos y sntomas de deficiencia. El ms activo es la 4 desoxipiridoxina 5 fosfato, un inhibidor competitivo de varias enzimas dependientes del fosfato de piridoxal. La hidracida del cido isonicotnico (isoniazida), as como otros compuestos carbonil, se combinan con el piridoxal o el fosfato de piridoxal para formar hidrazonas; como resultado, es un potente inhibidor de la piridoxalxinasa. Tambin quedan inhibidas las reacciones enzimticas en las cuales participa el fosfato de piridoxal como una coenzima, pero slo a concentraciones mucho mayores que las necesarias para bloquear la formacin de fosfato piridoxal. De este modo, la isoniazida parece ejercer su efecto contra la vitamina B6 al inhibir la formacin de la coenzima a partir de la vitamina. Acta en la utilizacin de grasas del cuerpo y en la formacin de glbulos rojos. Mejora la capacidad de regeneracin del tejido nervioso, para contrarrestar los efectos negativos de la radioterapia y contra el mareo en los viajes. Es necesaria para la absorcin y el metabolismo de aminocidos. Se absorbe en el yeyuno, prcticamente no se almacena y se elimina por la orina. La insuficiencia de piridoxina se caracteriza por alteraciones en la piel, grietas en la comisura de los labios, lengua depapilada, convulsiones, mareos, nuseas, anemia y piedras en el rin.

Es esencial para el crecimiento ya que ayuda a asimilar adecuadamente las protenas, los carbohidratos y las grasas y sin ella el organismo no puede fabricar anticuerpos ni glbulos rojos. Es bsica para la formacin de niacina (vitamina B3), ayuda a absorber la vitamina B12, a producir el cido clorhdrico del estmago e interviene en el metabolismo del magnesio. Tambin ayuda a prevenir enfermedades nerviosas y de la piel. En el adulto se recomienda proveer 2 mg de piridoxina diariamente. 2.3.7 Vitamina B7.

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HOOC CH2 CH2 CH2 CH2 S N N =O

Es tambin conocida como biotina o vitamina H.

Se han encontrado tres formas de biotina, adems de la biotina libre, en materiales naturales, esos derivados son biocitina (e biotinil L lisina), y los sulfxidos D y L de la biotina. Si bien las formas derivadas de la biotina son activas para apoyar el crecimiento de algunos microorganismos, se desconoce su eficacia como sustitutivos de la biotina en la nutricin humana. La biocitina puede constituir un producto de desintegracin de un complejo de biotina protena, puesto que, en su funcin como coenzima, la vitamina est unida de manera covalente a un grupo e amino de un residuo de lisina de la apoenzima comprendida. Diversos compuestos antagonizan las acciones de la biotina, entre ellos la biotina sulfona, la destiobiotina y algunos cidos carboxlicos tipo imidazol. En el ser humano, la biotina es un cofactor para la carboxilacin enzimtica de cuatro sustratos: piruvato, acetil CoA (CoA), propionil CoA y metilcrotonil CoA. Como tal tiene importancia en el metabolismo tanto de carbohidratos como de lpidos. Es una coenzima que participa en la transferencia de grupos carboxilo ( COOH), interviene en las reacciones que producen energa y en el metabolismo de los cidos grasos. Interviene en la formacin de la glucosa a partir de los carbohidratos y de las

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grasas. Necesaria para el crecimiento y el buen funcionamiento de la piel y sus rganos anexos (pelo, glndulas sebceas, glndulas sudorparas) as como para el desarrollo de las glndulas sexuales. Una posible causa de deficiencia puede ser la ingestin de clara de huevo cruda, que contiene una protena llamada avidina que impide la absorcin de la biotina. En el hombre y en otras especies animales, la biotina es sintetizada por la flora microbiana intestinal. La magnitud de esta sntesis es tan importante que representa la principal fuente de biotina en el ser humano. La carencia de biotina da origen a la fatiga, anorexia, depresin, malestar general, dolor muscular, nuseas, anemia, hipercolesterolemia y alteraciones en el electrocardiograma. No es posible determinar las necesidades diarias, se estima que el requerimiento diario de la vitamina debe ser entre 150 y 300 g. 2.3.8 Vitamina B9.

Se le llama cido flico por encontrarse principalmente en las hojas de los vegetales (en latn folia significa hoja).
OH H | CH2 N O H | C N CH CH2 CH2 COOH | COOH

El cido flico o folacina es una coenzima necesaria para la formacin de protenas estructurales y hemoglobina; su insuficiencia en los seres humanos es muy rara. Es efectivo en el tratamiento de ciertas anemias y la psilosis. Se pierde en los alimentos conservados a temperatura ambiente y durante la coccin. A diferencia de otras vitaminas hidrosolubles, el cido flico se almacena en el hgado y no es necesario ingerirlo diariamente. Es posible que parte de las necesidades sea producida por la flora bacteriana intestinal. Se estima que 150 g por da en la dieta es un aporte adecuado para el adulto.

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N N H 2N N N

El cido flico es una coenzima necesaria para la formacin de protenas estructurales y hemoglobina; su insuficiencia en los seres humanos es muy rara. Interviene en la sntesis de bases pricas y pirimidnicas y en la eritropoyesis. El cido flico no se encuentra como tal en los alimentos ni el organismo del hombre, sino que se convierte en las formas activas por accin del organismo. Gran parte de la vitamina se obtiene de la dieta en forma de poliglutamatos, para que sea absorbido es preciso extraer el exceso de glutamatos presentes en la cadena lateral de la molcula y esto lo hacen las conjugasas de folato que estn en la mucosa intestinal. La funcin principal de folacina se realiza en la sntesis de DNA y RNA y afecta de modo indirecto a la de protenas, por lo cual las manifestaciones de dficit de folacina se presentan sobre todo en los tejidos de rpido crecimiento o en aquellos con acelerado recambio de clulas. Los folatos se absorben a lo largo del intestino delgado; pero se sabe que el yeyuno constituye el principal sitio de absorcin. La principal forma de folacina en el plasma es metil cido tetrahidroflico que est unido a las protenas en forma laxa, principalmente a la albmina, y que es fuente de folacina para las clulas de la mdula sea, los reticulocitos, y otras clulas.

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En el interior de la clula primero se desmetiliza en cido tetrahidrofbico, que se convierte en todas las formas activas de folato, o se utiliza directamente en la sntesis de poliglutamato por accin de la sintetasa de pteroilpoliglutamato. Junto con la vitamina B12 participa en la sntesis del ADN, la protena que compone los cromosomas y que recoge el cdigo gentico que gobierna el metabolismo de las clulas, por lo tanto es vital durante el crecimiento. Previene la aparicin de lceras bucales y favorece el buen estado del cutis. Tambin retarda la aparicin de las canas, ayuda a aumentar la leche materna, protege contra los parsitos intestinales y la intoxicacin por comidas en mal estado. El cido flico es efectivo en el tratamiento de ciertas anemias y la psicosis. Su carencia se manifiesta de forma muy parecida a la de la vitamina B12 (debilidad, fatiga, irritabilidad, etc.). Produce en los nios detenimiento en su crecimiento y disminucin en la resistencia de enfermedades. En adultos, provoca anemia, irritabilidad, insomnio, prdida de memoria, disminucin de las defensas, mala absorcin de los nutrimentos debido a un desgaste del intestino. Est relacionada, en el caso de dietas inadecuadas, con malformaciones en los fetos, dada la mayor necesidad de cido flico durante la formacin del feto. Sus principales fuentes son: vegetales verdes, yema de huevo, championes, legumbres, naranjas, cereales, hgado y nueces; se pierde en los alimentos conservados a temperatura ambiente y durante la coccin. 2.3.9 Vitamina B12.

La cobalamina o vitamina B12 tambin se conoce como cianocobalamina, una de las vitaminas aisladas recientemente, y es necesaria en cantidades nfimas para la formacin de nucleoprotenas, protenas y glbulos rojos, en la sntesis del ADN y para el funcionamiento del sistema nervioso.

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La cianocobalamina es un compuesto nitrogenado sumamente complejo, integrado por dos fracciones principales: el ncleo corrnico (que incluye cobalto) y el nucletido adherido. Sus formas activas son cianocobalamina (vitamina B12), hidroxicobalamina (vitamina B12a), acuacobalamina (vitamina B12b) y nitrocobalamina (vitamina B12c). Las formas predominantes de la vitamina B12 en la sangre y en otros tejidos, son sus dos formas de coenzima: 5 deoxiadenosilcobalamina (adenosilcobalamina) y

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metilcobalamina e hidroxicobalamina. Se sabe que las coenzimas de esta vitamina participan en una reaccin metablica de primer orden. Se necesita metilcobalamina para transmetilacin de homocistena en metionina. La adenosilcobalamina (denominada tambin coenzima B12) es esencial para la conversin de metilmalonilcoenzima A en succinilcoenzima A por la isomerasa de metilmalonilcoenzima A, en una reaccin donde interviene la isomerizacin y transferencia de hidrgeno. Al hablar especficamente de la vitamina B12 se le identifica principalmente como efectiva en el tratamiento de la anemia perniciosa, en la cual aparecen los mismos signos clnicos que cuando existe anemia por deficiencia de hierro, como es la falta de color en la piel y cansancio. El organismo humano tiene una reserva muy importante de vitamina B12 o cobalamina, la cual est almacenada en el hgado y en rin. Es por tanto lgico que a los pacientes con dao en el hgado o pncreas se les suministre vitamina B12. Tal es la capacidad de almacenamiento de vitamina B12 que de no ingerirla a travs de los alimentos por 5 6 aos, apenas se iniciaran a ver signos de deficiencia; sin embargo, el exceso consumido se excreta por la orina, al igual que todas las vitaminas hidrosolubles. La vitamina B12 posee la molcula ms grande y posiblemente, la ms complicada de las vitaminas hidrosolubles, por lo cual no debe extraarnos que su carencia obedezca ms a menudo a problemas de absorcin que a escaso aporte. El complejo vitamina B12 factor intrnseco (FI) se forma en el estmago y pasa por la parte superior del intestino delgado en direccin del leon, donde se une a las clulas epiteliales propias de esta zona del intestino y de ese modo facilita la transferencia de vitamina B12 hacia el epitelio del leon. Para ello se requieren asimismo calcio y un pH mayor de 6. En algunos estudios se ha observado que en nios amamantados por mujeres vegetarianas tiene un riesgo importante de deficiencia de vitamina B12 y eso suena lgico puesto que las fuentes principales de esta vitamina se encuentran en alimentos de origen animal. Los requerimientos de vitamina B12 se ven incrementados durante el crecimiento de los nios, en el embarazo, en la lactancia y en la ancianidad. Cabe mencionar que el 70% de este vitamina se destruye durante la coccin de los alimentos y la mejor fuente de la misma son el hgado, los riones, la leche, el huevo, pescado, queso y carne magra. La cianocobalamina se almacena en el hgado. La insuficiencia de cobalamina da como resultado una anemia perniciosa, con los caractersticos sntomas de mala produccin de glbulos rojos, sntesis defectuosa de la mielina (vaina nerviosa) y prdida del epitelio (cubierta membranosa) del tracto intestinal, psicosis, degeneracin nerviosa, desarreglos menstruales, lceras en la lengua y excesiva pigmentacin en las manos (slo afecta a las personas de color). Es la nica vitamina que no se encuentra en productos vegetales. principales son: pescado, riones, huevos, quesos, leche y carne. 2.3.10 Vitamina A. Sus fuentes

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La vitamina A tambin se conoce como Retinol o Antixeroftlmica, fue la primera de las vitaminas liposolubles que se conoci. Es un alcohol polinico isoprenoide que se conoce tambin con otros nombres como retinol, axeroftol, biosterol, vitamina antixeroftlmica y vitamina antiinfecciosa. La vitamina A puede encontrarse en varias formas ismeras que dependen de la configuracin de los enlaces dobles en la cadena lateral. El retinol es la variedad ms comn y realiza la actividad biolgica ms intensa. En el cuerpo pueden convertirse en 11 cis retinal, que es la forma funcional de la vitamina A en la visin. Del retinol derivan los esteres de retinol (forma en la que se deposita) y, por oxidacin resulta el retinal y el cido retinoico.
(CH3)2 CH3 CH3 | | CH = CH C = CH CH = CH C = CH CH2 OH CH3

Es una sustancia antioxidante, ya que elimina radicales libres y protege al ADN de su accin mutgena, contribuyendo, por tanto, a frenar el envejecimiento celular. La funcin principal de la vitamina A es intervenir en la formacin y mantenimiento de la piel, membranas mucosas, dientes y huesos, participar en la elaboracin de enzimas en el hgado y de hormonas sexuales y suprarrenales. Uno de los primeros sntomas de insuficiencia es la ceguera nocturna (dificultad para adaptarse a la oscuridad). Otros sntomas son excesiva sequedad en la piel; falta de secrecin de la membrana mucosa y sequedad en los ojos debido al mal funcionamiento del lagrimal. En cambio, el exceso de esta vitamina produce interferencia en el crecimiento, alteraciones seas, detenimiento de la menstruacin y adems, puede perjudicar los glbulos rojos de la sangre. El cuerpo obtiene la vitamina A de dos formas: una es fabricndola a partir del caroteno, un precursor vitamnico encontrado en vegetales como la zanahoria, col, calabaza y espinacas, la otra es absorbindola de organismos que se alimentan de vegetales. Aqu cabe mencionar que en cuanto a biodisponibilidad es decir una mejor absorcin y utilizacin de este nutrimento, es mejor la de los alimentos ricos en retinol que en carotenos. Al ser una vitamina liposoluble, su absorcin esta ntimamente relacionada con el metabolismo de los lpidos. Los steres de retinol disueltos en la grasa dietaria se dispersan en el intestino con la ayuda de las sales biliares (duodeno y yeyuno), formando micelas, las que facilitan la digestin al aumentar la superficie de interfase agua lpido. En una ltima etapa, se produce una hidrlisis enzimtica en la que la principal enzima es la lipasa pancretica, que acta sobre las micelas, facilitando la absorcin del 90% de las grasas de la dieta. La vitamina A, junto con los dems productos de la hidrlisis enzimatica, ingresa al enterocito luego de atravesar la membrana celular. Una vez dentro de la clula intestinal, la mayor parte del retinol se esterifca con cidos grasos saturados (especialmente cido palmtico) y se incorpora a quilomicrones linfticos, que entran al torrente sanguneo. Al convertirse en quilomicrones remanentes, el hgado los capta para incorporar con ellos el retinol que poseen. En el caso de que los tejidos necesiten del retinol, este es transportado a travs de la sangre unida a una protena llamada APO RBP (Retinol Binding Protein). Se origina as la holo RBP que se procesa en el aparato de Golgi y se secreta al

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plasma. Los tejidos son capaces de captarla por medio de receptores de superficie. Una vez dentro de los tejidos, excepto el heptico, el retinol se une a la protena fijadora de retinol o CRBP (Cellular Retinol Binding Protein). La RBP es una protena sensible a la deficiencia de zinc y de protenas; por lo que s el aporte de estos nutrientes es escaso, se podra presentar un cuadro de deficiencia de vitamina A aunque su aporte sea el adecuado. Si no se presenta deficiencia, los esteres de retinilo ingresan a las clulas estrelladas en los lipocitos para formar los principales depsitos del organismo. Se piensa que el hgado puede tener hasta un 95% de la vitamina A de todo el cuerpo, con pequeas cantidades en tejido adiposo, pulmones y riones. Por ser la vitamina A componente de los pigmentos visuales, los encargados de una adecuada visin, una deficiencia importante de este nutrimento puede ocasionar desde una ceguera nocturna hasta la prdida de la visin. Decamos que participa tambin en el crecimiento y una deficiencia de este nutrimento puede repercutir en el crecimiento mximo de los nios que inclusive puede alterar su desarrollo psicomotor. Tambin se ha observado que su deficiencia predispone a infecciones tanto de las vas respiratorias como las gastrointestinales.

El exceso de la vitamina A puede interferir en el crecimiento, detener la menstruacin, perjudicar los glbulos rojos de la sangre y producir erupciones cutneas, jaquecas, nuseas e ictericia.

El consumo de alimentos ricos en vitamina A es recomendable en personas propensas a sufrir infecciones respiratorias (gripas, amigdalitis o inflamaciones), problemas oculares (fotofobia, sequedad o ceguera nocturna) o con la piel reseca y spera (acn incluido).

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Al cocer los alimentos poco tiempo se puede lograr un mejor aprovechamiento de las vitaminas que contienen, pero dejarlos por largo tiempo reduce sus propiedades vitamnicas, por lo que es ms conveniente consumir, en lo posible, los alimentos frescos. Sus principales fuentes son: aceite de hgado de pescado, yema de huevo, aceite de soya, mantequilla, zanahoria, espinacas, hgado, perejil, leche, queso, tomate y lechuga. En los alimentos de origen animal, la vitamina A se presenta, en su mayor proporcin, en la parte lipdica como retinol esterificado con el cido palmtico. En los vegetales y en algunos organismos marinos, encontramos los carotenoides, como el caroteno, pigmento amarillo constituido por dos molculas de retinal unidas en el extremo aldehdo de sus cadenas carbonadas. Ahora bien para que estos alimentos nos aporten la mayor cantidad de vitamina A, es importante conocer que el cocimiento leve (al dente) de los carotenoides precursores de la vitamina A, que se encuentra en las frutas y las verduras favorece su biodisponibilidad. Pero un cocimiento excesivo de estos alimentos puede ocasionar la destruccin de los carotenoides. Esto mismo pasa con el retinol contenido en el huevo, el hgado y la leche. Al frer los alimentos ricos en carotenos y retinol, por ser solubles en grasa pasan al medio de coccin graso, perdindose la vitamina de los alimentos. Tambin la deshidratacin de alimentos como zanahorias, brcoli y espinacas reduce la cantidad de carotenoides, por lo tanto es recomendable consumir verduras frescas. La

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Organizacin Mundial de la Salud recomienda una ingesta diaria de 1,5 mg de retinol para el adulto normal. 2.3.11 Vitamina D. Calciferol o Antirraqutica. Esta vitamina da la energa suficiente al intestino para la absorcin de nutrientes como el calcio y las protenas. Es necesaria para la formacin normal y proteccin de los huesos y dientes contra los efectos del bajo consumo de calcio. Se obtiene a travs de provitaminas de origen animal que se activan en la piel por la accin de los rayos ultravioleta cuando tomamos baos de sol.
CH3 CH3 CH3 | | | CH CH = CH CH CH CH3

CH3

La vitamina D es fundamental para la absorcin del calcio y del fsforo. Acta junto con la hormona paratiroidea y la calcitonina en la absorcin del calcio y del fsforo. Los dos compuestos fundamentales dotados de actividad de vitamina D son colecalciferol, vitamina D3 y ergocalciferol, vitamina D2. Todas ellas pueden formarse a partir de precursores naturales (provitaminas) por irradiacin con luz ultravioleta: D3 se obtiene de 7 dehidrocolesterol presente en la piel y en otros tejidos animales y D2 se obtiene del ergosterol presente en formas vegetales inferiores.

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CH2 HO

Se sabe que la vitamina D tiene una funcin mucho ms activa en la homeostasis del calcio. Aun cuando se denomina "vitamina" D, es una hormona que, junto con la hormona paratiroidea, es un importante regulador de las cifras plasmticas de Ca2+; las caractersticas que siguen de la vitamina D son congruentes con su naturaleza hormonal: se sintetiza en la piel, y bajo circunstancias ideales quiz no se requiere en la dieta; se transporta en la sangre hacia sitios distantes en el organismo, donde se activa por medio de una enzima estrechamente regulada; su forma activa se une a receptores especficos en tejidos blancos, lo que da lugar finalmente un incremento de la concentracin de Ca2+ plasmtico. Adems, hoy se sabe que los receptores para la forma activada de la vitamina D se expresan en muchas clulas del organismo, como las clulas hematopoyticas, linfocitos, clulas epidrmicas, islotes pancreticos, msculos y neuronas; esos receptores median efectos no relacionados con la homeostasis del Ca2+. La radiacin ultravioleta de varios esteroles de origen animal y vegetal da por resultado su conversin a compuestos con actividad de vitamina D. El desdoblamiento del enlace entre los carbonos C9 y C10 es la alteracin esencial producida por el proceso fotoqumico, pero no todos los esteroles que sufren este desdoblamiento poseen actividad contra el raquitismo. La principal provitamina que se encuentra en los tejidos de animales es el 7 deshidrocolesterol, que se sintetiza en la piel al convertirlo a colecalciferol (vitamina D3). El ergosterol, que se encuentra en plantas, es la provitamina para la vitamina D2 (ergocalciferol). El ergosterol y la vitamina D2 difieren del 7 deshidrocolesterol y de la

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vitamina D3, respectivamente, slo porque cada uno posee un doble enlace entre C22 y C23, y un grupo metil en C24. En seres humanos no hay una diferencia prctica entre ambas, y en la exposicin que sigue se usar vitamina D como el trmino colectivo para los dos vitmeros. La vitamina D, tanto proveniente de la dieta como sintetizada de manera intrnseca, requiere activacin para hacerse biolgicamente activa. El metabolito activo primario de la vitamina es el calcitriol (1,25 dihidroxivitamina D), el producto de dos hidroxilaciones sucesivas de la vitamina D. El paso inicial en la activacin de la vitamina D ocurre en el hgado, y el producto es el 25 hidroxicolecalciferol (25 OHD, o calcifediol). El sistema de enzimas hepticas que se encarga de la 25 hidroxilacin de la vitamina D se relaciona con las fracciones microsmica y mitocondrial de homogeneizados, y requiere la forma reducida del fosfato de dinucletido de nicotinamida y adenina (NADPH) y oxgeno molecular. Despus de la produccin en hgado, el 25 hidroxicolecalciferol entra en la circulacin, donde es transportado por la globulina de unin a vitamina D. Los riones constituyen la fuente predominante de calcitriol en la circulacin. El sistema de enzimas que se encarga de la 1 hidroxilacin del 25 hidroxicolecalciferol se relaciona con mitocondrias en los tbulos proximales. La vitamina D es una oxidasa con funcin mixta, y requiere oxgeno molecular y NADPH como cofactores. El citocromo P450, una flavoprotena, as como la ferredoxina, son componentes del complejo de enzimas. Las concentraciones normales de estado estable de 25 hidroxicolecalciferol en seres humanos son de 15 a 50 ng/ml, aunque las cifras menores de 20 ng/ml pueden relacionarse con incremento de la hormona paratiroidea circulante y mayor recambio seo. La vitamina D se caracteriza mejor como un regulador positivo de la homeostasis del Ca2+. La vitamina afecta el metabolismo del fosfato de una manera paralela a la del Ca2+. Los mecanismos por los cuales la vitamina D acta para conservar concentraciones plasmticas normales de Ca2+ y fosfato constan de: facilitacin de su absorcin por el intestino delgado, interaccin con la hormona paratiroidea para aumentar su movilizacin desde los huesos, y decremento de su excrecin por los riones. Ha sido difcil validar una participacin directa de la vitamina en la mineralizacin sea; ms bien, la opinin que predomina es que ocurre formacin de hueso normal cuando las concentraciones plasmticas de Ca2+ y fosfato son adecuadas. Sin embargo, ahora est claro que la vitamina D muestra acciones tanto directas como indirectas sobre las clulas que intervienen en el remodelamiento seo. El mecanismo de accin del calcitriol semeja el de las hormonas esteroides y tiroideas. El calcitriol se une a receptores citoslicos dentro de clulas blanco, y el complejo receptor-hormona interacta con el ADN, ya sea para aumentar o para inhibir la transcripcin de genes. La bilis es esencial en la absorcin adecuada de vitamina D; el cido desoxiclico es el principal constitutivo de la bilis a este respecto; as, la disfuncin heptica o biliar altera mucho la absorcin de vitamina D. La vitamina D absorbida circula en la sangre en relacin con protena de unin a vitamina D, una globulina especfica, donde tiene una vida media de 19 a 25 horas, pero se almacena en depsitos de grasa en periodos prolongados.

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La va de excrecin primaria de la vitamina D es la bilis; nicamente un porcentaje pequeo de la dosis administrada se encuentra en la orina. La vitamina D y sus metabolitos sufren recirculacin enteroheptica extensa. La insuficiencia de vitamina D, o raquitismo, se da rara vez en los climas tropicales donde hay abundancia de rayos solares, pero hubo un tiempo en que era comn entre los nios de las ciudades poco soleadas antes de empezar a utilizar leche enriquecida con esta vitamina. El raquitismo se caracteriza por deformidad de la caja torcica y el crneo y por piernas arqueadas, todo ello producido por la mala absorcin del calcio y fsforo en el cuerpo. Debido a que la vitamina D es soluble en grasa y se almacena en el cuerpo, su consumo excesivo puede causar intoxicacin vitamnica, daos a los riones, letargia y prdida de apetito. Para cubrir los requerimientos de Vitamina D es necesaria la conjuncin de dos factores: por un lado la exposicin al sol durante 15 minutos diariamente para permitir que sus precursores se transformen en la vitamina activa, y el consumo de estos en la dieta diaria, los cuales los podemos encontrar en vegetales y diversos productos de origen animal como en la leche, sardina, hgado, huevo, quesos. 3.2.12 Vitamina E.

Tocoferol o restauradora de la fertilidad.

CH3

Esta vitamina participa en la formacin de glbulos rojos, msculos y otros tejidos. Se necesita para la formacin de las clulas sexuales masculinas y en la antiesterilizacin.

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HO CH3 O CH3 CH3 CH3 | | | CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH3 CH3 CH3

En la actualidad, se conocen ocho tocoferoles con actividad de vitamina E que ocurren de modo natural. Se considera que el alfa () tocoferol (5,7,8 trimetil tocol) es el tocoferol de mayor importancia, puesto que constituye alrededor de 90% de los tocoferoles en tejidos de animales, y muestra la mayor actividad biolgica en casi todos los sistemas de biovaloracin. El isomerismo ptico influye sobre la actividad; las formas D son ms activas que las L. Una de las caractersticas qumicas de importancia de los tocoferoles es que son agentes de oxidorreduccin que bajo algunas circunstancias actan como antioxidantes, y esto al parecer es la base de casi todos los efectos de la vitamina E, si no es que de todos. Los tocoferoles se deterioran con lentitud cuando quedan expuestos a aire o luz ultravioleta. Tiene como funcin principal participar como antioxidante, es algo as como un escudo protector de las membranas de las clulas que hace que no envejezcan o se deterioren por los radicales libres que contienen oxgeno y que pueden resultar txicas y cancergenas; su participacin como antioxidante es muy importante en la prevencin de enfermedades donde existe una destruccin de clulas vitales, protege al pulmn contra la contaminacin, proporciona oxgeno al organismo y retarda el envejecimiento celular, por lo que mantiene joven el cuerpo. Tambin acelera la cicatrizacin de las quemaduras, ayuda a prevenir los abortos espontneos y calambres en las piernas.

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La deficiencia de la vitamina E puede ser por dos causas, por no consumir alimentos que la contenga o por mala absorcin de las grasas; la vitamina E por ser una vitamina liposoluble, necesita que para su absorcin en el intestino se encuentren presentes las grasas. Su deficiencia produce distrofia muscular, prdida de la fertilidad y Anemia, al parecer, su exceso no produce efectos txicos masivos. Sus principales fuentes son: aceites vegetales, germen de trigo, chocolates, legumbre, verduras, leche, girasol, frutas, maz, soya e hgado. Parece haber una relacin entre las vitaminas A y E. La vitamina E aumenta la absorcin intestinal de la A, y se observa aumento de las cifras hepticas y de otras concentraciones celulares de la vitamina A; este efecto se relaciona con la proteccin de la vitamina A por las propiedades antioxidantes de la E, adems, la vitamina E parece proteger contra varios efectos de la hipervitaminosis A. La participacin de la vitamina E como antioxidante es de suma importancia en la prevencin de enfermedades como isquemia cardiaca, toxemia durante el embarazo, tromboflebitis, fibrosis de seno y en traumas, donde existe una destruccin de clulas importantes. La deficiencia de la vitamina E puede ser por dos causas, por no consumir alimento alguno que la contenga o por mala absorcin de las grasas; la vitamina E por ser una vitamina liposoluble, es decir que se diluye en grasas, para su absorcin en el intestino es necesario que se encuentren presentes las grasas. En el caso de que se lleve a cabo una dieta con cero grasas, es importante consumir diariamente una cucharadita de aceite, una para cubrir las necesidades que tiene el organismo de cidos grasos esenciales y dos porque de no consumirlo no se podr absorber ni utilizar ninguna vitamina liposoluble como la vitamina E.

Por todo lo anterior, se puede decir que la vitamina E, es la vitamina de la juventud, y el consumo de ella a travs de los alimentos es sumamente importante Para cubrir los requerimientos de vitamina E, hay que conocer que se encuentra principalmente en los aceites de germen de trigo, maz, soja y girasol, tambin la podemos encontrar en los chocolates y en la leche. Se encuentra tambin en muchas frutas, leguminosas y verduras. Se estima el requerimiento diario en el adulto entre 10 y 15 mg. de tocoferol. En la mujer embarazada o lactante se aconseja 20 mg, en el lactante 5 mg y en nios mayores 8 mg. 3.2.13 Vitamina K. Antihemorrgica o filoquinona. Es un diterpeno (C20 H32) con cuatro formas moleculares: K1, K2, K3, K4 (sta ltima se obtuvo sintticamente). La vitamina K participa en diferentes reacciones en el metabolismo, como coenzima, y tambin forma parte de una protena muy importante llamada protombina que es la protena que participa en la coagulacin de la sangre. La deficiencia de vitamina K en una persona normal es muy rara, solo puede ocurrir por una mala absorcin de grasas, dosis altas de vitamina K sinttica puede producir lesin cerebral en los nios y anemia en algunos adultos. Su deficiencia produce alteraciones en la coagulacin de la sangre y Hemorragias difciles de detener. K1 se obtiene a partir de vegetales de hoja verde (espinacas, coles, lechuga, tomate,), K2 se obtiene a partir de derivados de pescados, K3 se obtiene a partir de la

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produccin de la flora bacteriana intestinal; por ello, las necesidades de esta vitamina en la dieta son poco importantes. Las principales fuentes de esta vitamina son: legumbres, hgado de pescado, aceite de soya, yema de huevo y verduras. Existe otra fuente de vitamina K, que se produce dentro del organismo, en el intestino se tiene una flora bacteriana que produce vitamina K la cual se llama menadiona.
O

CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | CH2 CH = C CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH3

CH3

Vitamina K1
O

CH3

La actividad de la vitamina K se relaciona con al menos dos sustancias naturales, designadas vitamina K1 y K2. La primera, o fitonadiona (filoquinona), es la 2 metil 3 ftil 1,4 naftoquinona; se encuentra en plantas, y es la nica vitamina K natural disponible para uso teraputico. La vitamina K2 representa una serie de compuestos (las menaquinonas), en los cuales la cadena lateral fitil de la fitonadiona ha quedado sustituida por una cadena lateral prenil. Las bacterias grampositivas sintetizan cantidades considerables de menaquinonas y las grandes cantidades de vitamina K contenidas en las heces de seres humanos y de animales son generadas por las bacterias en el tubo digestivo. Los animales pueden sintetizar menaquinona 4 a partir del precursor de vitamina menadiona (2 metil 1,4 naftoquinona), o vitamina K3. Dependiendo del sistema de biovaloracin utilizado, la menadiona es al menos igual de activa desde un punto de vista molar que la fitonadiona. Las vitaminas K naturales y la menadiona son liposolubles. Es posible elaborar derivados hidrosolubles activos de la menadiona al formar la sal bisulfito de sodio o la sal tetrasodio del ster del cido difosfrico. Esos compuestos se convierten en menadiona en el organismo. En animales y seres humanos normales, la fitonadiona y las menaquinonas estn desprovistas virtualmente de actividad farmacodinmica. Los factores de la coagulacin dependientes de vitamina K, en ausencia de esta ltima (o en presencia del anticoagulante tipo cumarina), son protenas precursoras biolgicamente inactivas en el hgado. La vitamina K funciona como un cofactor esencial para un sistema de enzimas microsmico que activa a esos precursores mediante la conversin de mltiples residuos de cido glutmico cerca del aminoterminal de cada precursor en residuos g carboxiglutamil en la protena completada. La formacin de este nuevo aminocido, el cido g carboxiglutmico, permite que la protena una al Ca2+, y que a su vez quede unida a una superficie de fosfolpidos; esos dos sucesos son necesarios en la cascada de fenmenos que conducen a la formacin de cogulos. La forma activa de la vitamina K parece ser la vitamina K hidroquinona reducida, que, en

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O

Vitamina K4

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presencia de O2, CO2, y la enzima carboxilasa microsmica, se convierte en su 2,3 epxido al mismo tiempo que ocurre la g carboxilacin. El carboxiglutamato se encuentra en diversas protenas adems de los factores de la coagulacin dependientes de vitamina K. Una de esas es la osteocalcina en los huesos, que es un productor secretor de los osteoblastos, su sntesis est regulada por el calcitriol, la forma activa de la vitamina D, y su concentracin plasmtica se correlaciona con la velocidad de recambio seo. El mecanismo de absorcin intestinal de compuestos con actividad de vitamina K, vara con su solubilidad: la fitonadiona y las menaquinonas slo se absorben de manera adecuada a partir del tubo digestivo en presencia de sales biliares, no obstante, la menadiona y sus derivados hidrosolubles se absorben incluso en ausencia de bilis. La fitonadiona y las menaquinonas se absorben casi por completo por medio de la linfa; la menadiona y sus derivados hidrosolubles entran de manera directa en el torrente sanguneo. La fitonadiona se absorbe mediante un proceso dependiente de energa y sensible de saturacin, en las proyecciones proximales del intestino delgado, y en el colon. Despus de inyeccin por va intramuscular, las preparaciones de vitamina K tanto natural como sinttica se absorben con facilidad, fitonadiona se concentra inicialmente en el hgado, pero la concentracin declina con rapidez. Muy poca vitamina K se acumula en otros tejidos. Las reservas limitadas de vitamina presentes en los tejidos se destruyen con lentitud. Para un adulto sano, una dieta normal y la sntesis bacteriana a nivel intestinal suele ser suficiente para abastecer el cuerpo de vitamina K y protombina. Las alteraciones digestivas pueden provocar una mala absorcin de vitamina K y, por tanto deficiencias en la coagulacin de la sangre, su deficiencia puede provocar hemorragias, aumento de las necesidades en enfermos hepticos, preoperatorios y lactantes alimentados con leche materna. La deficiencia de vitamina K en una persona normal es muy rara, slo puede ocurrir por una mala absorcin de grasas o por la destruccin de la flora bacteriana por una terapia de antibiticos por largo plazo. En el recin nacido normal hay generalmente deficiencia de vitamina K, debido a que el intestino de ste es estril, no hay sntesis por bacterias durante los primeros das de vida. Recin al final de la primera semana alcanza niveles satisfactorios, probablemente como resultado del comienzo de la sntesis bacteriana de la vitamina K, ya que el establecimiento de la flora intestinal comienza inmediatamente despus de iniciada la ingestin de alimentos. ACTIVIDAD DE APRENDIZAJE 20 La complejidad de este tema hace que deba ser tratado con cuidado para su aprendizaje ya que se puede pensar que lo esencial es intentar memorizar la informacin y no hallarle ninguna utilidad. Los dos grupos de sustancias tienen en comn que ejercen una actividad biolgica especfica requiriendo otros conocimientos o traer a la mente lo estudiado en el curso de Biologa relacionado con la actividad celular y la accin especfica de cada organelo. Esto juega en comn para los problemas de nutricin que tiene que estudiar el aprendiz de ingeniera de alimentos como el de regencia de farmacia; para el primero, resolver el problema del hambre y la desnutricin y para el segundo la accin adecuada del medicamento ordenado por el facultativo para recuperar la salud.

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1) Elabore una pequea monografa sobre el significado de la actividad biolgica, ilustre un posible mecanismo de accin con una sustancia ya sea alimenticia o medicamentosa. 2) Construya un cuadro que relacione el tipo de sustancia (alcaloide o vitamina), grupos funcionales que la constituyen (no la frmula de la sustancia que ya algunas de ellas estn definidas en el texto), acciones que ocasionan sobre el organismos y enfermedades que puede causar. Disctalo en su grupo de estudio y con su tutor(a). 3) Arrisguese a construir el modelo de una vitamina y de un alcaloide. Comprelas y determine cul sera el posible sitio activo de las mismas que le ayuden a explicar la relacin estructura funcin que hemos venido discutiendo en el curso.

ACTIVIDADES DE PROFUNDIZACIN Y TRANSFERENCIA

El (la) tutor(a) encargada del asesoramiento del curso, tendr la oportunidad de planear y disear una actividad de aprendizaje para ser realizada por el grupo de estudiantes a su cargo, ya sea individual o a distancia, con el propsito de cerrar esta unidad de trabajo acadmico. De ser posible, debe incluir las sesiones de laboratorio de modo que favorezca la discusin que se debe realizar al trabajo experimental y su relacin con los principios tericos estudiados. Se da esta oportunidad al docente tutor ya que tiene la ventaja de conocer a sus estudiantes, a su entorno y la posibilidad de efectuar el seguimiento al trabajo acadmico de los mismos. Por ello puede enfatizar en los temas crticos encontrados durante el desarrollo de la unidad, de modo que puede aprovechar la oportunidad para afianzar esos conocimientos y brindar a sus estudiantes una oportunidad para asegurar su completa comprensin.

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La actividad que disee y ejecute debe tener como caracterstica fundamental la de permitir el trabajo personal y colectivo del estudiante, adems de ser una oportunidad para la evaluacin final de la unidad con doble propsito: acumulacin parcial de calificaciones y de autoevaluacin de las estrategias metacognitivas que se han venido alcanzando en el estudio del material. Por ser ya la ltima sesin del curso, valdra la pena que el (la) tutor(a) prepare un examen de todo el contenido del material utilizando los tipos de preguntas del ECAES, de modo que sirva como preparatorio al examen final nacional.