________________________________________________________Fsico-Qumica I A TERCEIRA LEI E AS ENTROPIAS ABSOLUTAS A terceira Lei da termodinmica estabelece que a entropia de um slido cristalino, puro e perfeito

igual a zero no zero absoluto. A entropia de um cristal imperfeito, ou de um slido amorfo (um vidro), ou a de uma soluo slida, maior que zero no zero absoluto, e mede a desordem da substncia. O fornecimento de calor a um cristal puro e perfeito no zero absoluto acarretar um aumento de sua temperatura, resultando num movimento molecular crescente e na desordem de sua estrutura, de modo a aumentar a sua entropia. Para um aumento de temperatura do zero absoluto a uma temperatura T, de acordo com a terceira lei, contudo, S0 = 0. Portanto: S0T = S T 0 = ST A entropia de uma substncia a qualquer temperatura mais alta numericamente igual ao aumento de entropia que ocorre quando a substncia aquecida do zero absoluto para uma temperatura mais elevada. As entropias de muitas substncias no estado padro foram determinadas e so denominadas entropias-padro absolutas, designadas por S0. Entropias-padro absolutas a 25C Substncia S, J K-1 mol-1 C (diamante) 2,38 C (grafite) 5,74 CH4 (g) 187,9 CH3OH (l) 126,3 C2H2 (g) 200,8 C2H4 (g) 219,5 C2H6 (g) 229,5 CO (g) 197,6 CO2 (g) 213,6 Cl2 (g) 222,9 H2 (g) 130,6 HCl (g) 186,8 H2O (g) 188,7 Substncia H2O (l) H2S (g) H2SO4 (l) N2 (g) NH3 (g) NH4Cl (s) Na (s) NaCl (s) Na2O (g) O2 (g) S8 ortorrmbico SO2 (g) SO3 (g) S, J K-1 mol-1 69,9 205,7 156,9 191,5 192,3 94,6 51,0 72,4 72,8 205,1 255,1 248,1 256,6

Variaes de entropia em reaes qumicas As entropias-padro absolutas so utilizadas no clculo das variaes de entropia-padro, S, para as reaes qumicas. Genericamente, para a reao: kA + lB mC + nD S = (mSC + nSD) (kSA + lSB) Exemplo: Calcule S para a reao a 25C 2CH3OH (l) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 4H2O (g) As energias livres de Gibbs Padro de Formao Vrios mtodos podem ser empregados na determinao de G, mas particularmente imediato. Depende simplesmente da relao G = H - TS, e est ilustrado no exemplo seguinte.

Exemplo: Calcule a energia livre de Gibbs-padro de formao do cloreto de amnio, a 25C. A equao de formao do NH4Cl a partir de seus elementos : N2 (g) + 2H2 (g) + Cl2 (g) NH4Cl (s) E sua energia de formao Hf -314,4 kJ mol-1. As energias livres de Gibbs de reaes Os valores de Gf padro so usados nos clculos das energias livres de Gibbspadro de reao. Como para os calores de formao, a energia livre de Gibbs-padro Gf de um elemento no-combinado em sua forma mais estvel zero. Energias livres-padro de formao a 25C. Substncia Gf, kJ mol-1 Substncia C (diamante) 2,87 H2O2 (l) CH4 (g) -50,8 H2S (g) CH3OH (l) -166,5 H2SO4 (l) C2H2 (g) 209,2 NH3 (g) C2H4 (g) 68,1 NH4Cl (s) C2H6 (g) -32,9 NaCl (s) CO (g) -137,2 Na2O (g) CO2 (g) -394,4 O2 (g) HCl (g) -95,3 O3 (g) H2O (g) -228,6 SO2 (g) H2O (l) -237,2 SO3 (g) Gf, kJ mol-1 -120,4 -33,4 -690,1 -16,5 -202,9 -384,0 -376,6 0 163,2 -300,2 -371,1

Exemplo: Calcule a energia livre de Gibbs-padro molar de combusto do etano, C 2H6, para formar CO2 e H2O (g) a 25C. A equao para esta reao de combusto : C2H6 (g) + 7/2 O2 (g) 2CO2 (g) + 3H2O (g) A termodinmica e o equilbrio A energia livre de Gibbs, o equilbrio e o vale de Gibbs Considerando a seguinte reao hipottica ocorrendo a temperatura e presso constantes: os reagentes, todos em seu estado padro, so colocados juntamente em um recipiente, onde reagem completamente formando os produtos, tambm todos no seu estado padro: Reagentes (estado padro) produtos (estado padro) Durante o curso de reao, a entalpia total da mistura reagente varia continuamente, pois os reagentes so consumidos gradativamente e os produtos formados. A situao descrita mostrada na figura ao lado. Neste exemplo, H produtos menor do que H reagentes e desse modo H para a reao negativo (reao exotrmica). Desta vez a curva atinge um mximo, isto , um pouco antes de todos os reagentes terem se transformados em produtos, a entropia total da mistura maior do que a soma das entropias dos

reagentes puros, Sreagentes ou dos produtos puros, Sprodutos. Isto ocorre por causa de um efeito conhecido como entropia da mistura: a entropia de uma mistura maior do que a soma das entropias de seus constituintes puros, porque a mistura um sistema mais desordenado. Em relao a G = H TS, observe que, porque sinal de menos antes do termo TS, e porque h um mximo na curva de entropia, o resultado um mnimo na curva da energia livre de Gibbs. Isto significa que em algum ponto durante o curso da reao a energia livre total de Gibbs menor do que a dos reagentes puros ou dos produtos puros. A energia livre de Gibbs diminui durante a transformao espontnea. Desse modo, a reao discutida s pode ocorrer de fato com G < 0, isto , com o decrscimo da energia livre total de Gibbs do sistema. Mas o decrscimo da energia livre de Gibbs ocorre somente at atingir um valor mnimo de energia. Neste ponto, o sistema atingiu o estado de menor energia livre de Gibbs, e nenhuma mudana posterior possvel. A reao atingiu o equilbrio. Como no possvel para o sistema passar o mnimo da energia livre de Gibbs mostrada na figura, a converso completa dos reagentes em produtos no possvel. A reao realmente no se completou. Em todos os casos, aps ter se estabelecido o equilbrio nenhuma reao posterior possvel porque qualquer mudana detectvel produziria um aumento na energia livre de Gibbs do sistema, o que no ocorre. No equilbrio, a energia livre de Gibbs de um sistema mnima. As variaes de energia livre de Gibbs e as constantes de equilbrio A energia livre de Gibbs-padro de uma substncia a sua energia quando a substncia se encontra no estado padro. Para um gs isto significa 1 atm de presso, considerando um comportamento ideal. Pode se mostrar que, quando um gs esta a uma presso P diferente de 1 atm, a sua energia livre de Gibbs G pode ser relacionada com a sua energia livre padro G pela equao: G = G + RT ln P Considerando uma equao em fase gasosa: A2 (g) + B2 (g) 2 AB (g), teremos G = G + RT ln P2AB ou G = -RT ln kP PA2 PB2 Exemplo: a energia livre de Gibbs-padro de formao da amnia a 25C -16,5 kJ mol-1. Calcule o valor da constante de equilbrio nesta temperatura para a reao N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) EXERCCIOS 1) Calcule a entropia-padro molar de formao do HCl gasoso 25C. 2) Calcule a energia livre de Gibbs-padro de formao do HCl a 25C. 3) Suponha que para um dado processo o valor de H 50 kJ, e que o valor de S 120 kJ K-1 mol-1. O processo espontneo a 25C?