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CAPTULO N2 ANTECEDENTES TERICOS

2.1. Fenmenos Interfasiales y Equilibrio de Interfases Fase corresponde a una regin uniforme en un sistema; interfase es el lmite o separacin entre dos fases. Comnmente, el nombre interfase hace referencia a la frontera entre dos fases lquidas inmiscibles, entre una fase lquida y otra slida o dos fases slidas; cuando una de las fases corresponde a un gas, la interfase recibe el nombre de superficie (41). Generalmente, los anlisis de este tipo de fenmenos suelen estar referidos slo a las superficies lquido-gas, pero son vlidos para los sistemas lquido-lquido, importantes en los procesos de SX. 2.1.2. Tensin Superficial e Interfasial Una molcula en el interior de un lquido est sometida a las fuerzas de atraccin de las dems molculas en todas direcciones, anulndose entre s; en el caso de las molculas ubicadas en la superficie, las fuerzas de atraccin no estn balanceadas resultando una fuerza perpendicular a la superficie y dirigida hacia el interior del lquido (figura 2.1), de modo que las molculas tendern a moverse hacia el seno del fluido. A partir de este fenmeno, se define la tensin superficial como el trabajo necesario para mover un nmero suficiente de molculas, desde el interior del lquido hasta la superficie y as crear una nueva unidad de superficie (42).

2.1.1. Aspectos Generales

Figura 2.1: Esquema del Equilibrio de Fuerzas para una Molcula en un Lquido (43)

24

La tensin superficial est relacionada con la energa necesaria para deformar una superficie (energa libre superficial), ya que el exceso de energa de las molculas superficiales provocar que sta tienda a reducir su rea hasta alcanzar un estado de menor energa. A continuacin se establecern relaciones entre ambos fenmenos: Sea un sistema en el cual se extiende una pelcula de lquido en un bastidor de alambre (figura 2.2). Si se aplica una fuerza f a la varilla mvil, sta se desplazar x realizando un trabajo dado por f x. El movimiento de la varilla se traduce, adems, en un aumento del rea de la pelcula, de modo que parte de las molculas que se encontraban en el interior del lquido se deben trasladar a la nueva superficie, aumentando la energa de sta en un cierto factor , lo que se puede expresar como (44):

W= A
Dnde: W A : Energa superficial producida por el aumento de rea (J). : Variacin del rea superficial (m2). : Coeficiente de tensin superficial (J/m2).

(2.1)

Figura 2.2: Dispositivo para demostrar el Fundamento de la Tensin Superficial (adaptado de (45)). Este anlisis es til para apreciar la relacin entre energa y superficie, sin embargo en la prctica, los valores de que se disponen son la geometra del sistema y la fuerza aplicada. El primer paso es reparar que, de acuerdo a la configuracin de la figura 2.2, la variacin del rea se puede expresar en funcin del desplazamiento y del ancho de la pelcula (recordar que tiene dos caras), de acuerdo a (46):

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A = 2 l x
Dnde: A x l : Variacin del rea superficial (m2). : Desplazamiento de la varilla (m). : Ancho de la pelcula (m).

(2.2)

Si se considera que tanto la energa aplicada a la varilla como el aumento de energa de la superficie de la lmina deben ser iguales, reemplazando la ecuacin (2.2) en la ecuacin (2.1) y reordenando, se tiene:

f 2l

(2.3)

Dnde: f : Fuerza aplicada para deformar la superficie (N). : Ancho de la pelcula (m). : Coeficiente de tensin superficial (N/m).

La tensin superficial (o interfasial) depende de la naturaleza de los fluidos en contacto, y de la temperatura del sistema. En general, la tensin superficial decrece con el aumento de la temperatura, ya que las fuerzas de cohesin disminuyen al aumentar la energa trmica (47). Valores de tensin interfasial constituyen un mecanismo directo para estimar la interaccin entre dos fluidos, siendo una propiedad crucial dentro del contexto industrial para controlar el tamao y la estabilidad de gotas mecnicamente dispersas y otras estructuras transitorias formadas durante la separacin de fases (48).

2.1.3. Tensoactivos (49) Los tensoactivos, llamados tambin surfactantes o agentes de superficie activa, son especies qumicas con una naturaleza o estructura polar-no polar que, como su nombre lo indica, modifican el valor de tensin superficial o interfasial de un sistema. La figura 2.3 muestra la estructura de un tensoactivo tpico.

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Figura 2.3: Estructura de un Tensoactivo, particularmente un jabn: el lauril sulfato de sodio. Se aprecia la cabeza hidroflica (un tomo de sodio) y la cola lipoflica (un alquilsulfato).

El mecanismo de accin de las soluciones de tensoactivos consiste en la formacin de una capa monomolecular adsorbida en la superficie o entre las fases hidroflicas e hidrofbicas, que limita el movimiento de molculas desde la superficie al interior del lquido, disminuyendo la energa de la superficie o interfase. Dicha capa se forma gracias al carcter dual de sus molculas (figura 2.3); ya que el grupo hidrfilo ejerce un efecto solubilizante en la fase acuosa, fenmeno que se ve contrarrestado debido a la insolubilidad del grupo hidrfobo en dicha fase, provocando que se concentre en la interfase con sus molculas orientadas con los grupos hidrfilos dispuestos hacia la fase acuosa y los hidrfobos hacia la Figura 2.4: Orientacin de un surfactante en la interfase polar/apolar no-acuosa o a la fase vapor (figura 2.4). (adaptado de (50)). Los tensoactivos se clasifican de acuerdo su poder de disociacin en presencia de un electrolito y por sus propiedades fisicoqumicas, en inicos y noinicos. A su vez, los inicos pueden clasificarse de acuerdo a su carga (51). Inicos: Poseen una fuerte afinidad con los medios acuosos. Los tensoactivos aninicos, cuando se ionizan en solucin, presentan un grupo hidrfobo cargado negativamente (figura 2.3), al contrario de los tensoactivos catinicos, en los que la carga de la cola apolar es positiva. Los tensoactivos anfteros se comportan como aninicos o catinicos dependiendo del pH del medio en que se encuentren.

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No-Inicos: Se solubilizan gracias al efecto combinado de varios grupos solubilizantes dbiles e hidrfilos, tales como enlaces de tipo ter o grupos hidrxilos (figura 2.5).

Figura 2.5: Estructura de un Tensoactivo No-Inico, el polietil-n-glicol eter. La zona hidroflica est destacada en color rojo, y la zona lipoflica en color azul. Otra consecuencia de la estructura de los tensoactivos es su tendencia a formar miscelas, que son aglomeraciones de molculas de tensoactivos en el interior del lquido. Las miscelas tienen una estructura con una orientacin especfica y un alto peso molecular, y se forman a concentraciones superiores de tensoactivo de la necesaria para cubrir completamente la superficie. A partir de la concentracin miscelar crtica (CMC) se producen cambios bruscos en las propiedades fisicoqumicas del soluto, tales como su conductividad, presin osmtica, turbidez y tensin superficial (figura 2.6); a estas soluciones se les llama electrolitos coloidales (52).

Figura 2.6: Esquema de Variacin de las Propiedades de una solucin de lauril sulfato de sodio (adaptado de (53))

la

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Finalmente, los tensoactivos, en general, tienden a solubilizarse a medida que la temperatura de un sistema aumenta, existiendo una temperatura particular (llamada Temperatura de Krafft) en la que el surfactante se disuelve bruscamente. Este parmetro es funcin de la longitud de la cadena hidrocarbonada, aumentando proporcionalmente con la longitud de sta. (54). 2.1.4. Espumacin (55) Las espumas son dispersiones aire-lquido, constituidas por un conjunto de burbujas gaseosas separadas por pelculas delgadas de lquido. Generalmente favorece su produccin y estabilidad la presencia de agentes tensoactivos an de dbil actividad superficial, sin embargo, se ha visto que ciertas sales minerales de tensin superficial alta dan espumas persistentes, por lo que no solo la tensin superficial es el nico factor que interviene en la formacin y estabilidad de las espumas. Un lquido puro no produce espuma, ya que no presenta variacin de tensin superficial. Por el contrario, s la concentracin de tensoactivo es relativamente grande, las capas superficiales estn compuestas casi exclusivamente de molculas de substancia activa y no hay formacin considerable de espuma. Debe haber una diferencia de tensin superficial entre la solucin y la capa superficial; mientras ms grande sea esta diferencia ms consistencia y estabilidad tendr la espuma. 2.1.5. Emulsiones (56) Se puede definir una emulsin, como un sistema termodinmicamente inestable constituido por una suspensin de partculas lquidas en el seno de otra fase lquida no miscible. Las partculas de lquido dividido constituyen la fase dispersa o interna de la emulsin y el lquido en el seno del cual las gotas estn dispersas, representa la fase continua o externa. Una de las fases de la emulsin est constituida por una fase acuosa, que puede contener un cierto nmero de substancias hidrfilas y la otra por una fase oleosa que puede contener substancias lipfilas. La emulsiones pueden pertenecer a cualquiera de los dos tipos siguientes: Apolar en polar (O/A) donde la fase continua es el fluido polar o bien, polar en apolar (A/O) donde la fase continua es el fluido apolar. El tipo de la emulsin depende de la naturaleza de los constituyentes,

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de sus proporciones relativas y del modo de preparacin de la emulsin. En muchos casos, se puede transformar una emulsin O/A en A/O, o viceversa, por pequeas modificaciones en el sistema, siendo este fenmeno la llamada inversin de fases. La relacin de volmenes respectivos de las dos fases lquidas es una caracterstica importante en una emulsin dada; se puede lograr la inversin sencillamente cambiando esta relacin. Desde el punto de vista termodinmico, si se considera un sistema inicialmente constituido por dos fases separadas y se llega a obtener una emulsin, el sistema tendr una energa libre G, tal que:

G = U T S
Donde U T S : Variacin de energa interna (J). : Temperatura (K). : Variacin de la entropa del sistema (J/K).

(2.4)

Haciendo las aproximaciones correspondientes a analizar la variacin de la energa interna volumtrica de cada una de las dos fases, luego:

U = A
Dnde: U A : Variacin de energa interna (J). : Coeficiente de tensin superficial (J/m2). : Variacin del rea superficial (m2).

(2.5)

As como la variacin de la entropa, que es proporcional al nmero de gotas de la emulsin, se tiene

S = k N
Dnde: S k N : Variacin de la entropa del sistema (J/K). : Constante de proporcionalidad (J/K) : Nmero de gotas de la emulsin.

(2.6)

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De modo que la ecuacin (2.4) puede escribirse como:

G= A T k N
Donde: G A N k : Variacin de la energa libre superficial (J). : Tensin interfasial (J/m2). : Variacin del rea total de la interfase (m2) : Nmero de gotas de la emulsin. : Constante de proporcionalidad (J/K).

(2.7)

Si N y A aumentan (por ejemplo, cuando el sistema es sometido a agitacin) se produce un aumento de U y S; si la variacin de la energa interna es ms importante que la de la entropa; G crecer, y el sistema ser inestable; del mismo modo, gotas ms pequeas conducen a un valor elevado de la variacin de entropa, por lo tanto, un valor de energa libre negativo nos conduce a un sistema o una emulsin estable. Por regla general, para las emulsiones se habla de estabilidad desde el punto de vista cintico, ya que su separacin es siempre en dos fases, al cabo de un tiempo suficientemente largo. La propiedad ms importante de una emulsin es su estabilidad, por la velocidad con la cual las gotitas de la fase dispersa se agrupan para formar una masa de lquido cada vez mayor que se separa por gravedad. Los lquidos puros raramente forman emulsiones estables, pero se puede controlar la estabilidad de la mezcla aadiendo un tensoactivo o slidos finamente divididos, hasta el punto de formar una emulsin estable gracias a dos factores: La existencia de una pelcula interfasial que se puede considerar como una envoltura alrededor de cada glbulo dispersado. Una dbil tensin interfasial gracias a agentes tensoactivos que se adsorben positivamente en la interfase.

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En el caso de que exista la presencia de agentes tensoactivos, el mecanismo de accin es el siguiente: el tensoactivo se ubicar en la interfase fase acuosa/fase aceite, la cadena hidrfoba se orientar hacia el aceite y el grupo hidrfilo hacia la fase acuosa (figura 2.7).

a)

b)

Figura 2.7: Emulsiones a) Aceite (color amarillo)/Agua (azul claro), b) Agua (azul claro)/Aceite (amarillo). El agente tensoactivo est representado por los crculos azules (cabeza hidroflica), con rayas rojas (colas hidrofbicas).

Otra propiedad importante de las emulsiones es la viscosidad: aumenta con la concentracin de la fase dispersa, si se traza una curva viscosidad v/s relacin de volmenes, puede presentarse un mximo de viscosidad en las cercanas del punto de inversin. La viscosidad de las emulsiones puede ser afectada de manera importante por cambios relativamente pequeos en la naturaleza y en la concentracin del emulsificante, pero en todo caso, valores elevados de viscosidad disminuyen la frecuencia de colisiones entre los glbulos dispersados, y por tanto la energa de colisin, estabilizando la emulsin.

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2.2.

Operaciones de Extraccin Lquido-Lquido en Hidrometalurgia La extraccin lquida es un proceso de transferencia de masa que consiste en la

2.2.1. Aspectos Generales separacin de los componentes de una solucin lquida por contacto con otro lquido insoluble. Si las sustancias que componen la solucin original se distribuyen de manera distinta entre las dos fases lquidas se puede lograr cierto grado de separacin, que puede incrementarse mediante el uso de contactos mltiples (57). Particularmente en el campo de la Hidrometalurgia, corresponde al proceso de separacin llamado Extraccin por Solventes (SX), en el cual, el o los metales de inters se encuentran disueltos en una fase acuosa que, al entrar en contacto con otra fase tambin lquida pero inmiscible con la anterior, se distribuyen preferencial y selectivamente en esta segunda fase (58). Como se indic en el captulo anterior, el proceso SX consiste esencialmente en dos operaciones sucesivas, que se basan en una reaccin reversible de intercambio inico entre ambas fases inmiscibles, cuyo sentido est controlado por la acidez de la fase acuosa (59): a) Extraccin: Es el proceso en el cual el reactivo extractante captura el cobre desde la fase acuosa (PLS), de acuerdo a la siguiente reaccin:
+ Cu (+2 ac ) + 2HR (org ) CuR 2 (org ) + 2H (ac )

(2.8)

b) Reextraccin: Corresponde al proceso inverso, en el cual el cobre contenido en el orgnico es transferido a una nueva fase acuosa (avance) de alta pureza. La reaccin es la siguiente:

CuR 2 (org ) + 2H (+ac ) Cu (+ac ) + 2HR (org )

(2.9)

En ambas reacciones, HR corresponde a la frmula general de un extractante orgnico, org indica que la especie se encuentra en la fase orgnica y ac que la especie est disuelta en la fase acuosa.

33

2.2.2. Caractersticas de la Fase Acuosa (60) La solucin acuosa proveniente de la lixiviacin (PLS) corresponde a la fase portadora del cobre que se desea procesar, de modo que de sus caractersticas y propiedades influyen en la eficiencia de la separacin del metal, cobre en este caso, que se desea purificar. Entre stas caractersticas las ms importantes son el potencial de xido-reduccin, ligado en especial a las reacciones REDOX del hierro, presente como impureza en la mayora de los procesos hidrometalrgicos, y la acidez libre que se expresa como nivel de pH y particularmente afecta el sentido de la reaccin de los extractantes que operan en base al intercambio de iones de hidrgeno. 2.2.3. Caractersticas de la Fase Orgnica Est conformada por uno, dos o tres componentes: extractante, diluyente y, eventualmente, un modificador. La fase orgnica tambin suele ser llamada solvente. 2.2.3.1. Reactivo Extractante

Constituye el componente activo de la fase orgnica. Sin importar el metal a extraer, un reactivo extractante debe cumplir con la mayor parte de las propiedades que se indican a continuacin (61): Extraer el o los metales deseados con la mxima selectividad posible desde la solucin que los contiene. Debe permitir la descarga hacia una solucin desde donde pueda ocurrir, en forma sencilla, la recuperacin del metal. Adems, cargar y descargar el metal con facilidad, lo bastante rpido como para que los tiempos de mezclado resulten en equipos razonablemente econmicos. Cumplir con una capacidad de carga aceptable para lograr una transferencia neta eficaz del metal extrado. Ser de fcil regeneracin en sus caractersticas fsico-qumicas, para una expedita recirculacin a la etapa de extraccin. Debe poseer propiedades fsicas apropiadas para la transferencia de masa y separacin de fases (baja densidad y viscosidad, alta tensin interfasial).

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Ser soluble en diluyentes orgnicos econmicos, o ser capaz de funcionar l mismo como diluyente. Debe permitir una alta solubilidad del complejo organometlico en fase orgnica y as evitar la formacin de terceras fases. A su vez, debe promover una baja solubilidad del complejo en la fase acuosa. No debe promover emulsiones estables. Ser estable a las condiciones del circuito de manera que pueda ser reciclado muchas veces. Para ello debe ser qumicamente estable frente al ataque de ambientes cidos o alcalinos. Ser no inflamable, no txico, no voltil, no cancergeno y no contaminante. No debe ser txico para las bacterias que ayudan a la lixiviacin en canchas. De acuerdo a la estructura, el mecanismo de reaccin y la especie metlica extrada,

existen tres clases de extractantes orgnicos (62): Neutros: Comprende agentes solvatantes neutros que forman enlaces de coordinacin con el metal, desplazando simultneamente las molculas de agua y formando un complejo neutro por asociacin inica. Algunos compuestos orgnicos tales como alcoholes, teres, cetonas, alqui-fosfatos, etc., que poseen un tomo de oxgeno donante de electrones, pueden solvatar un ion metlico y servir como extractantes. Un extractante neutro importante es el tri-butilfosfato (TBP), usado en el procesamiento de materiales nucleares. Aninicos: Tambin conocidos como extractantes bsicos, su mecanismo de extraccin es por intercambio aninico. Los ms importante son las alquil-aminas, las que previamente deben convertirse en sales de aminas por contacto con soluciones cidas y as adquirir sus propiedades extractantes. Algunos de los extractantes bsicos ms conocidos son el Alamine336, una amina terciaria usada para extraer U, V, Mo y W desde soluciones sulfatadas; y el Aliquat-336 que es una sal de amina cuaternaria y es til para extraer V, Cr, W y Cu.

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Catinicos:

Al

igual

que

los

aninicos,

su

mecanismo de extraccin se basa en un intercambio inico; en este caso el complejo extractante neutro se forma por el reemplazo de un protn en el extractante por cada carga positiva en el metal. Se dividen en dos subgrupos: cidos y quelantes. Los extractantes cidos estn constituidos por cidos alquil-carboxlicos, fosfricos y sulfnicos; uno de los ms conocidos es el cido di(2 etilhexil) Figura 2.1: Tres molculas de 8hidroxi-quinolina formado un quelato fosfrico (D2EHPA). con aluminio (63). A su vez, en los extractantes quelantes la transferencia de un ion metlico toma lugar gracias a la formacin de un compuesto quelatometlico elctricamente neutro, dnde el agente quelante satisface tanto la valencia como el nmero de coordinacin que requiere dicho ion metlico. La reaccin puede ser representada de manera general por:

M (+ac ) + nHA (org ) MA n (org ) + nH (ac )

(2.3)

Este tipo de extractantes son los ms usados en SX del cobre y sern estudiados con ms detalle en el punto 2.1.3.4. Un par de ejemplos tpicos de extractantes quelantes para la industria del cobre son el LIX 64 y ACORGA P 5100. De acuerdo a la descripcin del proceso LX-SX-EW dada en el Captulo N1, el reactivo extractante debe permitir la reextraccin del cobre en una solucin cida acorde con la electroobtencin, siendo los extractantes catinicos los ms adecuados ya que el sentido de la reaccin est controlado por el pH de la solucin. Si bien tanto los extractantes cidos como los quelantes presentan esta caracterstica, slo stos ltimos han podido ser aplicados a escala comercial debido a que los extractantes cidos presentan una alta solubilidad en agua bajo condiciones de extraccin ptimas y, en algunos casos, exhiben buenas propiedades de extraccin a pHs superiores a los normales en un PLS (64).

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2.2.3.2.

Diluyentes

La funcin del diluyente es disolver o diluir el agente extractante hasta obtener propiedades fsicas tales como la viscosidad y la densidad sean adecuadas para una buena mezcla y separacin de las fases, que la concentracin del extractante sea la adecuada para cada proceso en particular. Los diluyentes son hidrocarburos ya sea alifticos, aromticos o mezclas de ambos, siendo los ms comunes kerosenos de alto punto de inflamacin (65). Dos de los ms usados en extraccin de cobre son los de la lnea Orfom SX, y los de la lnea Shellsol. Algunas caractersticas que deben cumplir son: Solubilizar en el extractante y al complejo organometlico, pero ser insoluble en la fase acuosa. Tener baja viscosidad y densidad. Debe ser qumicamente estable dentro de las condiciones de operacin, con un alto punto de inflamacin (25C por sobre la temperatura ms alta de operacin) y un alto punto de evaporacin (entre 200C y 220C). No intervenir de manera desfavorable en la qumica de las reacciones de extraccin y reextraccin. Debe estar disponible en grandes cantidades y a bajo costo. Si bien el diluyente no tiene la capacidad de extraer iones metlicos, la fraccin de componentes aromticos puede influir en las propiedades del extractante, tales como la capacidad de carga, el equilibrio de la reaccin, cintica, estabilidad y selectividad. En general, estos efectos no son significativos en los extractantes comerciales habituales para SX de cobre (66). 2.2.3.3. Modificadores

Suelen ser agregados para prevenir la formacin de terceras fases promoviendo la solubilidad del complejo metlico o para desplazar el equilibrio de las reacciones. Por lo general son alquil-alcoholes de cadena larga como el isodecanol o extractantes neutros, como el TBP.

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2.2.4. Extractantes Quelantes en la SX de Cobre: Hidroximas Desde la introduccin de la Extraccin por Solventes como parte de la Hidrometalurgia, se han propuesto y estudiado diversas sustancias para actuar como extractantes del cobre disuelto en soluciones cidas de lixiviacin, el que debe ser reextrado en las soluciones de alta concentracin de cido sulfrico propias de la electroobtencin; tan slo un grupo de extractantes quelantes han sido usados exitosamente a nivel industrial: las oximas hidroxi-fenlicas o hidroximas. Existen dos clases distintas, pero presentan una estructura general que se muestra en la figura 2.8: Cetoximas: Fueron las primeras hidroximas comerciales. Presentan buenas propiedades de extraccin y descarga frente a PLSs a temperaturas intermedias y pHs entre 1.7 y 2, pero no actan bien a bajas temperaturas ni a pHs inferiores (67). Aldoximas o salicil-aldoximas: Presentan una fuerte capacidad de extraccin para el cobre, pero no se descargan satisfactoriamente en los electrolitos habituales (requiere de concentraciones de H2SO4 superiores a los 200g/l), de modo que su capacidad de transferencia es baja (68). Dentro de este grupo, se diferencian las Nonilaldoximas y las Dodecilaldoximas (69).

Figura 2.8: Estructura Qumica de las Hidroximas Comerciales para Extraccin de Cobre. El radical R puede ser C9H19 (cetoximas y nonilaldoximas) o C12H25 (dodecilaldoximas), y A corresponde a un tomo de hidrgeno en las aldoximas, o a un radical metilo o una cadena C6H5 en las cetoximas (adaptado de (69)).

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En la prctica, las aldoximas se usan en combinacin con un modificador de equilibrio o combinadas con una cetoxima. La eleccin de uno u otra combinacin depender exclusivamente de las caractersticas de capa operacin, pero en general los modificadores pueden acarrear problemas por aumento en la viscosidad de la fase orgnica o en la degradacin del extractante. Por otro lado, la mezcla cetoxima/aldoxima es una eleccin muy frecuente, ya que combinan el poder extractivo de las aldoximas con las buenas caractersticas fsicas de operacin y estabilidad de las cetoximas, siendo una opcin muy flexible a las necesidades especficas de cada caso (70). Una de las mezclas aldoximas/cetoximas ms utilizada corresponde al reactivo LIX 984N de la marca Henkel, cuya composicin es 50% 5-nonilsalicilaldoxima y 50% 2-hidroxi-5nonilacetofenona oxima (71). Ambas estructuras se muestran en las figura 2.9a y 2.9b (para ms detalles, vase Apndice A).

a)

b)

Figura 2.9: Estructuras de a) 2-hidroxi-5-nonilacetofenona oxima; b) 5-nonilsalicilaldoxima.

Como se indic en el punto 2.1.3.1, los reactivos quelantes forman un compuesto neutro con el ion metlico de acuerdo a la reaccin (2.3). En el caso del cobre, la estructura de este complejo se muestra en la figura 2.10 para dos aldoximas.

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Figura 2.10: Estructura del Complejo Cobre/Aldoxima (72).

La figura 2.10 tambin es vlida para la reaccin de dos cetoximas o una aldoxima y una cetoxima con un ion cobre. Cabe mencionar que una fraccin relativamente pequea forma dmeros al reaccionar dos molculas de hidroximas sin la presencia de un ion metlico. 2.2.5. Propiedades Interfasiales de los Extractantes. Transferencia de Masa Interfasial. La reacciones qumicas implicadas en la extraccin de metales pueden ocurrir en cualquier punto entre el interior de la fase orgnica hasta la misma interfase orgnico-acuoso, pero en cualquier caso debe ocurrir transferencia de masa a travs de dicha interfase. Por esto, es importante tener informacin acerca de la naturaleza de la interfase y de las especies absorbidas en ese lugar, en especial cuando en la interfase misma tienen lugar reacciones qumicas. Se han desarrollado una serie de teoras destinadas a describir la transferencia de masa en sistemas lquido-lquido, cuyos desarrollos matemticos escapan del propsito del presente trabajo, pero de las cuales se puede destacar que proponen que la difusin de las especies est determinada por la rapidez de renovacin de los elementos superficiales y por el movimiento de los fluidos al interior de la fase extractante (73), aspectos relacionados con el efecto de la tensin interfasial de la fase orgnica, como veremos a continuacin: Tensin Interfasial: De acuerdo a la figura 2.8, una molcula de hidroxima presenta una conjuncin de estructuras hidroflicas e hidrofbicas divididas en dos grupos polares (uno fenlico y el grupo oximo en s) y dos cadenas hidrocarbonadas (R y A, en la figura 2.8), lo

40

que provoca que estas molculas exhiban un cierto carcter anfiftico 1, de modo que se encuentran absorbidas en la interfase orgnico-acuoso, esto causa que los valores de tensin superficial de la fase orgnica disminuyan a mayor concentracin de extractante, alcanzando un mnimo a concentraciones molares relativamente bajas debido a la saturacin de la superficie. Considerando la actividad interfasial de estos extractantes y su alto carcter hidrofbico (solubilidad en la fase acuosa del orden de unas pocas ppms), las reacciones de acomplejamiento del ion cobre ocurren por un mecanismo interfasial en la zona orgnicoacuoso, en cuyo caso las molculas de extractante son transferidas desde el interior de la solucin orgnica hasta dicha zona interfasial por difusin (74). Turbulencia Espontnea: Corresponde al movimiento de una delgada capa subinterfasial, producto de gradientes de tensin interfasiales. Estos gradientes se deben a fluctuaciones aleatorias de la concentracin de extractante en la interfase de la gota, producindose zonas de alta concentracin de hidroximas con la consecuente baja en la tensin interfasial, lo que provoca un movimiento rpido de la superficie de la gota para restablecer la estabilidad. Tales efectos conducen a un incremento en el flujo de masa a travs de la interfase (75). 2.2.6. Cintica de las Reacciones Cobre/Hidroximas (76) La cintica de los sistemas en SX del cobre es compleja, ya que involucra transferencia de masa con reaccin qumica en un sistema heterogneo. En un sistema controlado por fenmenos difusivos, depender de el rea interfasial y de la presencia de cualquier especie que dificulte o ralentice la difusin; siendo imposible determinar el mecanismo de las reacciones qumicas ya que el proceso estar ocurriendo en etapas sucesivas; adems, estar asociada a cun rpida o lenta es la transferencia del complejo organometlico desde la interfase hacia el seno del lquido, lo que depende tambin de la actividad interfasial del complejo. En general para las hidroximas, la transferencia desde el seno hacia la interfase y viceversa, es rpida gracias al efecto reductor de la tensin interfasial de la molcula sola y del complejo con cobre (77). Debido a fenmenos inesperados cerca de la interfase en una o en ambas fases en contacto, causados por la presencia de agentes tensoactivos y similares, puede haber un
1

En el texto original, el trmino usado es amphiphilic, que se refiere a molculas con una cabeza polar y una larga cola hidrfoba. No existe equivalente en castellano para esta palabra, de modo que la autora prefiri el trmino anfiftico (en ingls amphipathic), que describe a las molculas que poseen a la vez un grupo hidrfobo y uno hidrfilo, presenten o no una cadena larga hidrfoba.

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alejamiento de la rapidez de transferencia de los valores esperados, pudiendo ser, errneamente, atribuido al alejamiento del equilibrio en la interfase (78). Los agentes tensoactivos en un lquido, aun cuando se encuentren en concentraciones promedio extraordinariamente bajas, pueden bloquear parcialmente la interfase a la transferencia de soluto, hacer ms rgidas las capas interfasiales lquidas o interactuar con un soluto que se est transfiriendo; en cualquier caso, la rapidez de transferencia de masa se reduce (79). Finalmente, otro factor muy influyente en la cintica es la hidrodinmica del sistema, ya que el tamao de las gotas depende del grado de agitacin y, por tanto, el rea de transferencia de masa interfasial, adems de la amplificacin de las perturbaciones interfasiales que puedan ocurrir. Ms detalles se entregan en el punto 2.2.10.

2.2.7. Equilibrio Qumico en SX del Cobre (80) Como ya se ha indicado, las reacciones de extraccin y reextraccin ocurren en un medio heterogneo formado por la mezcla entre dos fase lquidas pero inmiscibles, proceso en el cual ocurre la transferencia de la especie metlica desde la fase acuosa a la orgnica, dnde se asocia qumicamente con el extractante hasta alcanzar el equilibrio. Particularmente, en estos procesos el equilibrio qumico suele definirse en funcin del coeficiente de extraccin, que corresponde a la relacin entre las concentraciones, en el equilibrio, del metal en la fase orgnica respecto a la concentracin en la fase acuosa. Si consideramos la reaccin (2.8):
+ Cu (+2 ac ) + 2HR (org ) CuR 2 (org ) + 2H (ac )

(2.8)

El coeficiente D estara dado por:

D=

[CuR 2 ]org [Cu +2 ]ac

(2.10)

Dnde los subndices org y ac indican que la especie se encuentra en la fase orgnica (orgnico cargado) o acuosa (refino), respectivamente. De la ecuacin (2.10) puede deducirse fcilmente que cuanto mayor sea el valor de D, ms eficiente es la trasferencia.

42

Del mismo modo, y a partir de la ecuacin (2.9), puede deducirse el coeficiente D para reextraccin como:

D' =

[Cu +2 ]ac [CuR 2 ]org

(2.11)

Notar que en la ecuacin (2.11), la fase orgnica corresponde al orgnico descargado y la fase acuosa a la solucin de avance. A partir de la ecuacin (2.10), se puede analizar el efecto del pH en el desarrollo de la reaccin, si se considera que en el equilibrio se cumple:
2 [H + ]ac [CuR 2 ]org 2 [Cu +2 ]ac [HR]org

k=

(2.12)

Reemplazando la ecuacin (2.10) en la ecuacin (2.12) y reordenando se tiene:

2 [HR]org 2 [H + ]ac

D=k

(2.13)

La reaccin (2.8) indica que a medida que la reaccin tiene lugar, la concentracin de iones H + aumenta (o lo que es equivalente, el pH disminuye), y la de extractante puro decrece; considerando este comportamiento y de acuerdo a la ecuacin (2.13), el valor de D disminuir a medida que la reaccin ocurra hasta que alcance el valor 1.0, instante en el que el cobre se distribuir 50% en cada fase y la reaccin pasar de extraccin a reextraccin; el pH correspondiente a este punto se denomina pH de equilibrio o pH50, y depende principalmente, del pH inicial del sistema y de la concentracin de extractante en la fase orgnica (81). De la termodinmica se sabe que a un estado de equilibrio se alcanza a tiempo infinito, pero para efectos prcticos, y en base a simples determinaciones cinticas, puede definirse un nivel de equilibrio verdadero a partir del momento en que la variacin de cobre extrado o

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reextrado ya no es apreciable, y un equilibrio prctico (o pseudo-equilibrio), que es un porcentaje del equilibrio verdadero (alcanzado a un tiempo menor), el cual se espera lograr en el proceso real.

2.2.8. Capacidad de Carga y Transferencia Neta La capacidad de carga est relacionada con el cobre efectivamente transferido, es decir, es la diferencia entre la cantidad de cobre extrada en un contacto menos el cobre remanente que queda en el orgnico despus de descargar, tambin llamado carga circulante. En la figura 2.11 se muestra la relacin entre ellas (82). Ambos valores se obtienen en el equilibrio qumico.

Figura 2.11: Relacin entre la Carga Mxima, la Capacidad de Carga Neta y la Carga Circulante (adaptado de (82))

De acuerdo a la figura 2.11, por sobre la capacidad de carga se encuentra la carga mxima, que corresponde al nivel de saturacin del extractante orgnico y no tiene relacin directa con el proceso en s. En teora, la carga mxima est limitada slo por la estequiometra de la reaccin (1 mol de iones cobre reaccionan con 2 moles de extractante), pero en la practica

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puede disminuir por la presencia de otros iones en la solucin que puedan ser coextrados con el cobre, o cualquier sustancia presente en el PLS que de algn modo interacte qumicamente con el extractante.

A partir de estas definiciones, podemos determinar cuantitativamente el grado de extraccin o reextraccin real logrado. Sea una etapa en un sistema de acuerdo a la figura 2.12:

Figura 2.12: Representacin de una etapa en un sistema de SX.

Se define el Porcentaje de Extraccin (%E) como la relacin entre la masa de cobre transferida desde el acuoso a la fase orgnica respecto de la masa de cobre en la solucin original:

%E = 100

( M PLS M REF )
M PLS

(2.7)

Dnde: M PLS : Masa de cobre a extraer del PLS (moles o gramos). M REF : Masa de cobre residual en el refino (moles o gramos).

Un modo ms practico de expresar esta ecuacin es en funcin de la concentraciones de cobre:

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X m ( %E = 100 e
Dnde: mPLS mREF X X e s

X mREF s X mPLS e
PLS

(2.8)

: Flujo msico de PLS (kg/h) : Flujo msico de refino (kg/h) : Concentracin de cobre en el PLS (%p/p) : Concentracin de cobre en el refino (%p/p)

Para un sistema Batch y considerando las densidades tanto del PLS como del refino:

%E = 100
Dnde: VPLS VREF

( X e V

PLS

PLS X VREF REF s X VPLS PLS e

(2.8)

: Volumen de PLS (m3) : Volumen de refino (m3) : Densidad del PLS (kg/m3) : Densidad del refino (kg/m3)

PLS
REF

Si los volmenes agregados son iguales y suponiendo que las densidades no varan mucho, se tiene finalmente:

%E = 100

( Xe X s )
X e

(2.9)

Escrita de esta forma, %E se puede obtener a partir de la concentracin expresada en cualquier unidad. En el caso de la reextraccin, la ecuacin corresponde a:

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%REX = 100
Dnde: M OC M OD

( M OC M OD )
M OC

(2.10)

: Masa de cobre a extraer del orgnico cargado (gramos). : Masa de cobre residual en el orgnico descargado (gramos).

Mediante un desarrollo semejante al anterior, se obtiene que:

%REX = 100
Dnde: Y e Y s

( Ye Ys )
Y e

(2.11)

: Concentracin de cobre en el orgnico cargado. : Concentracin de cobre en el orgnico descargado.

Tanto la ecuacin (2.9) como la ecuacin (2.11) son vlidas en un proceso batch pero, como se seal en el captulo anterior, en la prctica se suele operar con dos etapas de extraccin en contracorriente, de modo que estas ecuaciones se deben generalizar para configuraciones en multietapas, anlisis que, si bien es relativamente simple, escapa al alcance de este trabajo.

2.2.9. Isotermas Son curvas que representan las condiciones de equilibrio de un sistema de SX en particular. Las isotermas tanto de extraccin como de reextraccin son muy importantes en el diseo de cualquier sistema de extraccin. Existen dos tipos habituales en el diseo de un proceso de extraccin por solventes de cobre: las Isotermas de pH de equilibrio y las Isotermas de Distribucin:

2.2.9.1.

Isoterma de pH de Equilibrio (83)

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Corresponde a la relacin entre el grado de extraccin respecto al pH de equilibrio a una determinada razn de fases. Se emplean para establecer la posibilidad de realizar una extraccin selectiva de un metal respecto a otros presentes en la solucin acuosa, ya que si dos metales poseen pH50 notoriamente diferentes, se podrn establecer las condiciones necesarias de pH inicial y as evitar la coextraccin de impurezas y prdida de carga mxima del ion de inters. La figura 2.13 corresponde a las isotermas de pH50 para los iones comunes en un PLS.

Figura 2.13: Isotermas Concentracin Ion Metlico v/s pH50, para LIX 64N respecto a la extraccin de varios metales (84).

En el caso de las isotermas para reextraccin (a las que se les suele llamar Isotermas de Acidez), se grafica %Reextraccin v/s concentracin de cido en la solucin avance, y su funcin es mostrar la capacidad de descarga del orgnico cargado frente a distintas concentraciones de cido en el electrolito pobre. 2.2.9.2. Isoterma de Distribucin (85)

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Es la representacin grfica de las concentraciones que alcanzan la fase orgnica y la fase acuosa en condiciones de equilibrio qumico o de pseudo-equilibrio, tanto para extraccin como para reextraccin. Cada isoterma slo es vlida bajo las condiciones en que fueron generadas y pueden cambiar drsticamente frente a variaciones de concentracin del extractante, de concentracin de cobre en cualquier fase, de la temperatura y del pH del PLS. A partir de ellas, y para un sistema en contracorriente, se pueden construir los Diagramas de McCabe-Thiele, con los cuales se determinan las etapas necesarias para alcanzar un cierto grado de extraccin o reextraccin (figura 2.14).

Figura 2.14: Diagrama McCabe-Thiele con Dos Etapas, construido en base a una Isoterma de Distribucin de Extraccin de Cobre con un extractante LIX, donde O.D. corresponde al orgnico descargado y O.C. al orgnico cargado (86).

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Para construir los diagramas de McCabe-Thiele es necesario conocer la razn acuoso/orgnico con la que se trabajar y a partir de la cual se trazar la lnea de operacin; si es de extraccin, adems se requiere del nivel de carga circulante, la concentracin final de refino esperado (que se relaciona directamente con el grado de extraccin que se desea obtener) y la concentracin de la alimentacin; en el caso de la reextraccin (figura 2.15), se necesita la concentracin del electrolito pobre, la concentracin final del orgnico descargado y la concentracin del orgnico cargado.

Figura 2.15: Diagrama McCabe-Thiele con Una Etapa, construido en base a una Isoterma de Distribucin de Reextraccin de Cobre con un extractante LIX, donde EP corresponde al electrolito pobre (spent) y A al electrolito avance (87).

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2.2.10. Dispersin y Coalescencia Si bien presenta muchas caractersticas de las emulsiones, la mezcla mecnica de la fase orgnica que porta al reactivo extractante con la fase acuosa en la que se encuentra disuelto el cobre a extraer, es un sistema mucho ms inestable al que se le llama una dispersin. De todos modos, son vlidas las definiciones y anlisis que se expusieron para una emulsin en general, a los que se agregarn algunos conceptos ms particulares de los sistemas de extraccin: Fase Continua y Fase dispersa: Se define la fase continua como la que se encuentra en mayor cantidad o que rodea a la fase dispersa (en forma de gotas), de modo que a la relacin A/O se le llama continuidad orgnica, y a la relacin O/A, continuidad acuosa. Un cambio en la continuidad de fases debido a alguna variacin en el sistema (vase punto 2.1.5), corresponde a una inversin de fases (88). Coalescencia: Corresponde al fenmeno de adhesin entre s de las gotitas dispersas en una fase dada, una vez que se ha detenido el proceso de mezclado. Las gotas se unen formando gotas mayores hasta lograr un peso y tamao adecuado para desplazarse hacia la interfase y unirse a su fase respectiva. Particularmente, en un equipo settler como los descritos en el captulo anterior, las gotas se desplazan con un vector de movimiento diagonal, compuesto por la direccin horizontal del flujo de salida y otro vector descendente o ascendente (segn sea la fase que coalesce), cuya magnitud es funcin de la diferencia de densidades entre ambas fases, del tamao inicial de las gotas (y por ende, de la tensin interfasial del sistema), de la existencia de burbujas de aire junto a la fase dispersa, de la viscosidad de los lquidos, etc. Un parmetro importante es la distancia a recorrer por la gota de modo que alcance a unirse a su propia fase antes de abandonar el decantador (89). Tamaos grandes de gotas, grandes diferencias de densidades, viscosidad baja de la fase continua y tensiones interfasiales altas, promueven la coalescencia rpida de una dispersin. Tiempo de Ruptura Primaria y Tiempo de Ruptura Secundaria: El tiempo que demora en aparecer una interfase definida entre las dos fases corresponde al tiempo de ruptura primaria, que para una dispersin suele ser breve; sin embargo, en algunos casos la fase acuosa no se aclara de inmediato, quedando una neblina formada por microgotas que pueden tardar mucho

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tiempo en coalescer, siendo ste el tiempo de ruptura secundaria (90). Probablemente, estas microgotas (llamadas gotas secundarias) se forman durante la coalescencia de las gotas primarias (figura 2.16). No se ha determinado con exactitud el mecanismo de formacin de estas microgotas, pero se ha establecido que los factores ms importantes son la tensin interfasial y las viscosidades de cada fase. En una operacin continua en varias etapas, generalmente no es prctico mantener la mezcla entre las etapas el tiempo suficiente para lograr la ruptura secundaria (91).

Figura 2.16: Esquema de las Etapas de Formacin de una Gota Secundaria durante la Coalescencia de la Gota Primaria (92).

En la operacin de los mezcladores, son importantes los fenmenos de coalescencia y redispersin, por su influencia en el grado de transferencia de masa; la coalescencia de pequeas gotas genera mezcla entre fluidos, y durante la redispersin se forman nuevas superficies. Las gotas son rotas en el agitador, impulsadas por l mismo lejos de su influencia, dnde tienden a coalescer. Se ha establecido una relacin experimental para el nivel de coalescencia, en trminos de la fraccin de todas las gotas coalesciendo por segundo expresada como una funcin de la velocidad del agitador y de la fase dispersa (93). En base a esto, Bellingham desarroll la siguiente relacin (94):

f = N3D2

(2.12)

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Dnde: f N D : Fraccin de gotas que coalescen. : Velocidad rotacional del agitador (rev/seg). : Dimetro del agitador (pies).

Si se cumple que f 50 se obtienen gotas finas, si 50 f 20 la formacin de microgotas se reduce notoriamente, y si f 20 no se producen arrastres de gotas muy pequeas y disminuyen significativamente las prdidas de extractante por arrastre. Finalmente, en la figura 2.17 se presenta el tamao de las gotas en funcin de la velocidad del agitador y de la relacin orgnico/acuoso.

Figura 2.17: Dependencia entre el Tamao de Gota y la Velocidad del Agitador, a distintas relaciones O/A (95).

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2.3.

Generacin de Neblina cida. La electroobtencin de cobre (descrita en Captulo n1) involucra la deposicin de cobre

metlico y la produccin de oxgeno, debido a la electrlisis de la solucin de alto contenido de cobre (avance), entre un ctodo de cobre (o acero inoxidable) y un nodo de aleacin de plomo. En cada electrodo tiene lugar, bsicamente, las siguientes reacciones (96):
+2

Ctodo: Cu

+ 2 e Cu 0 1 O 2 + 2H + + 2e 2

E 0 = +0.337 V E 0 = 1.229V

(2.13) (2.14)

nodo: H 2O Siendo la reaccin general:

1 Cu +2 + H 2O Cu 0 + O 2 + 2H + 2

E 0 = 0.89V

(2.15)

La oxidacin del agua, descrita en la ecuacin (2.14), ocurre gracias al efecto cataltico de la capa de xidos tipo PbO2 (un semiconductor electrnico) que se forman sobre el nodo bajo condiciones de trabajo electroltico (97). El oxgeno producido forma burbujas hasta saturar el electrolito, ascendiendo a la superficie dnde se rompen en la interfase electrolito/aire, las cuales, empapadas de electrolito con alta concentracin de cido sulfrico, generan la neblina cida al liberar pequeas gotas cidas a la atmsfera. La figura 2.18 muestra en detalle este proceso: a) y b) La gota asciende hasta la superficie del electrolito. c) La burbuja comienza a romperse y desprende las primeras gotas de electrolito. d) La ruptura completa de la gota genera una concavidad en el lquido. e) y f) Esta concavidad colapsa hacia su interior, salpicando nuevas y ms pequeas gotas. g) El aerosol queda suspendido en el aire y se forma la neblina cida. Existen dos rdenes de magnitud del aerosol formado: el Aerosol Primario, con un rango de tamao de gotas de entre 0.2 a 10 m y formado exactamente cuando la burbuja se rompe, y el Aerosol Secundario, cuyo rango de tamao de gotas es entre 2 a 100 m y se forma cuando el lquido se asienta despus de estallar la burbuja (98).

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Figura 2.18: Generacin de Aerosol Primario y Secundario (99)

La mayora de los medios mecnicos tradicionales pueden reducir la produccin de aerosol secundario, pero el fino aerosol primario se suele controlar por adicin de surfactantes. Existen dos mecanismos de accin conducentes a reducir la formacin del aerosol: Por formacin de una espuma estable en la superficie del electrolito, impidiendo que las burbujas estallen y drenando lentamente el electrolito de regreso a la solucin principal (100). Por estabilizacin de la superficie, de modo que cuando las burbujas alcanzan la superficie del electrolito no explotan instantneamente, sino que permanecen durante un tiempo, drenando suavemente la mayor parte del electrolito por sus paredes y reduciendo la cantidad de partculas de electrolito cido expelido al ambiente, hasta que la burbuja finalmente se desvanece. Sin importar el mecanismo de accin del tensoactivo, se ha demostrado que si la tensin superficial se reduce desde valores tpicos para un electrolito de alrededor de 70 mN/m hasta valores entre 60 mN/m a 55 mN/m (101), se reduce la concentracin de aerosoles cidos en

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suspensin desde 6mg/m3 a valores inferiores a 0.5 mg/m3, medidos a 1.5m sobre el nivel de las celdas.