Espectroscop

Espectroscop

a
a
M
M

ssbauer
ssbauer
:
:
principios y aplicaciones
principios y aplicaciones
Jos F. Marco
Instituto de Qumica-Fsica Rocasolano
CSIC-Madrid
Rudolf Rudolf M M ssbauer ssbauer, ,
Premio Premio Nobel Nobel de F de F sica sica
1961 por el 1961 por el
descubrimiento de la descubrimiento de la
absorci absorci n resonante n resonante
nuclear libre de nuclear libre de
retroceso en 1958 retroceso en 1958
Efecto Mssbauer
(absorcin resonante nuclear libre de retroceso)
E

=E
0
=E
e
-E
f


E
e
E
e
E
f
E
f

E
0
-R


E
0
+R


E
0
2
2
2mc
E
R

=
Emisin Absorcin
En el
57
Fe:
E

(eV)=14.4 10
3
(eV)= 4.6 10
-9
R (eV)= 2.0 10
-3
6
10

R
destruccin
de la posible
resonancia!
( )
2
0
o
0

E E 2
1
1

2
W(E)
(

+
=
(
0

0
= )
h
h
Efecto Mssbauer
(absorcin resonante nuclear libre de retroceso)

M
En un slido la energa de retroceso se reparte:
R=R
tras
+R
vib
R
tras
es la energa asociada al impulso lineal
impartido al cristal (de masa total M) como un todo
Como M>>m R
tras
<<
R
vib
es la energa que se emplea en excitar vibraciones de la red
cristalina (fonones)
El efecto Mssbauer slo se puede observar en slidos y
bajo condiciones muy estrictas
Condiciones para poder observar efecto
Mssbauer
Los ncleos emisor y absorbente deben pertenecer a SLIDOS
La energa de la transicin debe ser lo suficientemente baja
(E

150 keV) como para no modificar el estado de vibracin del
slido
Factor f (fraccin de procesos Mssbauer cero-fonnicos)

(
(

|
|

\
|
+ =
2
2
3
2
1
2
3
D D B
T
k
R
exp f

2
2
2mc
E
R

=
siendo
Una masa del ncleo Mssbauer no muy pequea
Una temperatura de Debye elevada
Una temperatura de la muestra lo suficientemente
baja comparada con
D
Una abundancia isotpica favorable
Istopos ms favorables Fe y Sn
Tabla peridica Mssbauer
difcil fcil muy difcil
Esquema de desintegracin del
57
Co
Interacciones hiperfinas y parmetros Mssbauer
Desplazamiento isomrico
Estado de oxidacin y coordinacin
Desdoblamiento cuadrupolar
Estado de oxidacin, coordinacin, distorsin de la red
Campo magntico hiperfino
Estructura magntica, temperatura de ordenamiento
Cada compuesto posee tres parmetros Mssbauer caractersticos:
identificacin por huella digital
La absorcin resonante nuclear se puede romper por la interaccin del tomo
Mssbauer con su entorno qumico (interacciones hiperfinas). La resonancia
se puede reestablecer modulando la energa de los fotones gamma por
efecto Doppler (1 mms
-1
= 4.810
-8
eV). Las interacciones hiperfinas
fundamentales son tres: monopolar elctrica, cuadrupolar elctrica y dipolar
magntica y se pueden cuantificar mediante tres parmetros hiperfinos
(parmetros Mssbauer)
Interacciones electrostticas
La interaccin entre la carga nuclear y las cargas que rodean al
ncleo viene descrita por el hamiltoniano:
donde
e es la carga del electrn,
n la densidad de carga nuclear,
d es la diferencial de volumen nuclear y
V(r) el potencial electrosttico producido por las cargas externas al
ncleo (principalmente debidas a los electrones de la corteza y, en
menor medida, a las cargas de los tomos vecinos).
Las interacciones ms significativas son las de tipo monopolar (H
IS
)
y cuadrupolar (H
Q
), luego,
H
E
H
IS
+H
Q
( ) ( )

= d r V r e H
n E
Interaccin monopolar elctrica
Es la interaccin de Coulomb entre la carga nuclear, considerada no como
carga puntual sino distribuida sobre un volumen finito, y la distribucin de
cargas electrnicas (fundamentalmente electrones s) que penetran en el
ncleo . Matemticamente se puede expresar como:
donde Ze es la carga nuclear, el promedio del cuadrado del radio nuclear
y la densidad electrnica en el ncleo.
Como H
IS
no depende del momento angular del ncleo, la interaccin
monopolar no produce desdoblamiento alguno en los niveles nucleares, sino slo
un desplazamiento de los mismos. La velocidad Doppler que hay que comunicar
a la fuente para compensar dicho desplazamiento se denomina desplazamiento
isomrico. El desplazamiento isomrico caracteriza, entonces, la diferencia de
densidades electrnicas s entre el ncleo emisor y absorbente y viene dado
por:
2
2 2
IS
(0) R Ze
3
2
H =
2
R
2
0) (
( )
2
g
2
e
2
em
2
a
2
R R (0) (0) Ze
3
2
= } {
(a=absorbente, em=emisor;e=excitado;g=fundamental)
Desplazamiento isomrico
Parte radial de las funciones de onda del hidrgeno para n=1, 2, 3
Desplazamiento isomrico
Estado excitado
Estado
fundamental
emisor absorbente Velocidad (mms
-1
)
A
b
s
o
r
c
i

n
La densidad electrnica de los electrones s puede variar: (i) por un
cambio directo del nmero de electrones s o (ii) por un cambio
indirecto de las funciones de onda de los electrones s, debido a una
modificacin de los electrones de valencia de momento angular no
nulo (electrones p,d,f) llamado efecto de apantallamiento. El
desplazamiento isomrico proporciona, entonces, informacin acerca
del estado de oxidacin y de la coordinacin del istopo Mssbauer.

Desplazamiento isomrico
Los desplazamientos isomricos
siempre se refieren a un valor
estndar conocido (normalmente el
centro del espectro del -Fe a
temperatura ambiente)
La figura muestra intervalos
aproximados para los desplazamientos
qumicos en compuestos de Fe
Notar que como para el
57
Fe <0
una disminucin de implica un
aumento de (por ejemplo el paso de Fe
3+
a
Fe
2+
implica la adicin de un electrn d que
apantalla a los electrones 3s; la
consiguiente disminucin de densidad
electrnica 3s en el ncleo hace que
aumente)
( )
2
g
2
e
R R
2
0
a
) (
Interaccin cuadrupolar elctrica
Los ncleos con espn nuclear I>1/2 poseen una densidad de
carga no uniforme que puede ser alargada (ncleo prolato) o
aplanada (oblato).El momento cuadrupolar nuclear es una
medida de la desviacin de esa densidad de carga de la
simetra esfrica y viene expresado como:
La interaccin cuadrupolar elctrica es la interaccin del momento cuadrupolar nuclear
con el gradiente de campo elctrico (GCE) producido por una distribucin asimtrica de
cargas alrededor del ncleo. El hamiltoniano que expresa esta interaccin es:
[ ] ) I (I 1) I(I 3I
I) 4I(2I
qQ e
H
2
y
2
x
2
z
2
Q
+ + +
)
`

=
donde eq=|Vzz|, siendo Vzz la componente del tensor GCE en la direccin z (notar que
(i,j,k=x,y,z)), Q es el momento cuadrupolar nuclear, I es el espn
nuclear, Ix, Iy e Iz son los operadores de espn nuclear y es el parmetro de
asimetra que viene dado por:
donde los ejes x, y y z se han elegido de modo que |Vzz|>|Vyy|>|Vxx| y 0<<1.
zz
xx yy
V
V V

=
j) i V/ ( V
2
ij
=
Interaccin cuadrupolar elctrica
La interaccin cuadrupolar rompe parcialmente la degeneracin 2I+1 de los niveles
nucleares. Para I 3/2, los autovalores de H
Q
se describen por la siguiente ecuacin:
donde m
I
=I, I-1,...,-I.
En el
57
Fe el nivel fundamental, con I
g
=1/2, no sufre desdoblamiento, mientras que el nivel
excitado con, I
e
=3/2, se desdobla en dos subniveles con m
3/2
=3/2 y 1/2
[ ]
2
1
2
2
z
2
I Q
3

1 1) I(I 3m
I) 4I(2I
qQ e
) (m E
|
|

\
|
+ +
)
`

=
A
b
s
o
r
c
i

n
Velocidad (mms
-1
)
Interaccin cuadrupolar elctrica: desdoblamiento cuadrupolar
El espectro Mssbauer de un absorbente policristalino con orientacin al azar
consta de dos lneas denominadas doblete cuadrupolar, ambas, por lo general,
de igual intensidad salvo que el factor f sea anisotrpico (efecto Goldanskii-
Karyagin). La separacin entre estas dos lneas se denomina desdoblamiento
cuadrupolar (QS, E
Q
) y su expresin matemtica es:
2
1
2 2
Q Q
3

1
2
qQ e
2
1
E
2
3
E
|
|

\
|
+ =
|

\
|

|

\
|
=
Interaccin cuadrupolar elctrica
Existen dos contribuciones al GCE:
q=(1-

)q
red
+ (1-R)q
val
donde

y R son los factores de antiapantallamiento de Sternheimer.

q
red
, es debida a las cargas exteriores al tomo y depende
de la distribucin geomtrica de las cargas que lo rodean
q
val
, depende de la distribucin asimtrica de los electrones
de valencia.
En general, q
red
<q
val
(q
red
1/r
3
).
q
val
puede variar significativamente con la temperatura
En el Fe
3
+ (HS), q
val
=0, (config. 3d
5
, esfricamente simtrica)
En el Fe
2+
(HS), q
val
es la ms importante (config. 3d
6
)
Si tanto la distribucin de electrones de valencia como la de las cargas externas
al ncleo tienen simetra cbica, entonces el GCE es nulo.
Desdoblamiento cuadrupolar
El desdoblamiento cuadrupolar proporciona informacin sobre el
estado de oxidacin, el tipo de coordinacin, la simetra de los
ligandos, etc
Desdoblamiento cuadrupolar
El Fe
2+
y el Fe
3+
se
pueden distinguir y
caracterizar
comparando sus
parmetros
Mssbauer con los
existentes en la
literatura
(identificacin por
medio de la huella
digital).
Sim/: : (mm/s)
Fe
3+
: / 0.25 - 0.35
Fe
2+
: / 0.8 - 1.2
Interacciones magnticas
H
M
= -g
N

N
H
o
I
Z
donde g
N
es el factor nuclear de Land y
N
el magnetn de Bohr. Los valores propios de
esta interaccin vienen descritos por
E
M
(m
I
) = g
N

N
H
o
m
I
donde m
I
=I,I-1,...,-I
La interaccin magntica rompe completamente la degeneracin de los niveles nucleares de
espn I 0 y desdobla cada nivel en 2I +1 subniveles igualmente espaciados, siendo E
M
=
g
N

N
H
o
. Las transiciones permitidas entre estos subniveles estn gobernadas por las reglas
de seleccin m
I
=0,1 y I=1.
La interaccin magntica ms intensa se debe a la interaccin
dipolar. Los ncleos con I0 poseen momento magntico y pueden
interaccionar con un campo magntico, H. El hamiltoniano que
describe esta interaccin es:
H
M
= - .H
Eligiendo como eje z la direccin del campo magntico (H=H
o
e
z
,
donde e
z
es un vector unitario en la direccin z), la expresin
anterior resulta:
Interacciones magnticas
En el
57
Fe, el nivel fundamental con I
g
=1/2 se desdobla en dos subniveles, y el nivel
excitado con I
e
=3/2 en cuatro subniveles, de modo que existen seis transiciones
permitidas (es decir, aparecen seis lneas en el espectro Mssbauer correspondiente).
Las lneas del sextete presentan intensidades en la relacin 3:x:1:1:x:3, con
x=4sen2/(1+cos2), donde es el ngulo entre la direccin de los fotones y el eje z
de cuantizacin. En una muestra policristalina orientada al azar la relacin de
intensidades es 3:2:1:1:2:3.
A
b
s
o
r
c
i

n
Velocidad (mms
-1
)
Interacciones magnticas
El campo magntico en el sitio nuclear puede tener varios orgenes, interno (propio del
slido) o externo (aplicado):
H=H
int
+H
ext
=H
c
+H
L
+H
D
+H
ext
Las contribuciones al campo interno son:
H
c
(campo de contacto de Fermi) se origina por un imbalance de la densidad de espn s
en el ncleo debida a la polarizacin de los electrones s por los electrones d
desapareados ms externos (intuitivamente: la interaccin de un electrn d
desapareado con un electrn s con espn paralelo ser diferente a la interaccin con un
electrn s con espn antiparalelo)
H
L
es el campo producido en
el ncleo por el movimiento
orbital de los electrones de
valencia
H
D
es el campo dipolar
producido por el campo
dipolar de los electrones 3d
(interaccin del momento
nuclear con el momento de
espn del tomo)
Interacciones magnticas
La magnitud del campo magntico
hiperfino no es constante sino que
decrece al umentar la temperatura
anulndose a la temperatura de Curie
(Nel)
La dependencia del campo con la
temperatura puede tener la forma de
una funcin de Brillouin. La relajacin de
los espines magnticos puede afectar
significativamente la forma del
espectro. Si la fluctuacin es baja (h) se
observa un sextete. A medida que la
velocidad de fluctuacin aumenta las
lneas se ensanchan (g-b) hasta que
puede que se observe slo un singlete (o
doblete
Interacciones magnticas
Cuando la interaccin cuadrupolar elctrica y la dipolar magntica actan
simultneamente, el anlisis del espectro es ms complicado (normalmente la interaccin
cuadrupolar elctrica es de menor intensidad que la dipolar magntica)
Anlisis cuantitativo
El rea encerrada bajo un pico de absorcin (A) es proporcional
al espesor efectivo de la muestra (t)
A =(/2) f
s
t
donde
t = n f
a

o
La concentracin relativa para un nmero cualquiera de especies
o sitios (1,,p) que contribuyen a un espectro vendr dada por

= =
=
p pp p
1 11 1 j jj j
j jj j j jj j
i ii i i ii i
p pp p
1 11 1 j jj j
j jj j
i ii i
) ) ) )
f ff f A AA A
( ( ( (
f ff f A AA A
N NN N
N NN N
Los factores f individuales no siempre se conocen por lo que
normalmente se trabaja bajo la aproximacin de factores f
iguales para todas las especies/sitios (no siempre es cierto)
Espectroscopa Mssbauer: experimental
Espectroscopa Mssbauer: experimental
Calibracin del espectrmetro
Un espectrmetro Mssbauer se calibra tomando un espectro
de un compuesto estndar. Normalmente se usa el espectro a
temperatura ambiente de una lmina delgada (3 m) de Fe
metlico. Ese espectro es un sextete magntico en el que la
separacin entre las lneas ms externas es 10.167 mms
-1
(330
kOe). El centro del espectro de Fe metlico se toma como
velocidad cero.
10.167 mms-1
Modos de operacin en espectroscopa
Mssbauer
Procesos subsiguientes a la absorcin resonante
nuclear


e
-
de
conversin
X
e
-
Auger
Excitacin
nuclear
Absorcin resonante
nuclear (efecto Mssbauer)
Relajacin
nuclear
Relajacin
atmica
En el
57
Fe la desexcitacin por
emisin de e
-
de conversin es 9
veces ms probable que por la emisin
de un fotn gamma
Procesos subsiguientes a la absorcin
resonante nuclear
5/2
3/2
1/2
57
Fe
57
Co
136.3 keV (9%)
122.0 keV (91%)
14.4 keV (8.2%)
0
IC
82.8%
EC
99.8%
14.4
keV
270 d
Foto e
-
Compton
Radiacin no-resonante
Radiacin resonante
Rayos X y e
-
como en
el absorbente
e
-
de conversin
K 7.3 keV (250 nm)
*
L 13.6 keV (800 nm)
*
M 14.3 keV
e
-
Auger
KLL 5.4 keV (200 nm)
*
LMM 0.6 keV (2 nm)
*
Fotones
gamma 14.4 keV
rayos X 6.3 keV
(
*
Rango en Fe)
FUENTE
ABSORBENTE (
57
Fe)
Espectroscopa Mssbauer por deteccin
de electrones de conversin: ICEMS
Dos modalidades:
Deteccin integral de todos los e
-
emitidos irrespectivamente de su energa
(ICEMS) o deteccin selectiva de los e- emitidos en funcin de su energa
(DCEMS)
Profundidad de informacin 0-300 nm, permite el anlisis de capas
resonantes sepultadas bajo capas no resonantes
ICEMS
Espectroscopa Mssbauer por deteccin
de electrones de conversin: ICEMS
ICEMS
66% ; <100 nm
96% ; <300nm
Contador de avalancha de placas paralelas para
ICEMS
Comparacin ICEMS-transmisin
ICEMS
Transmisin
100
104
100
98
-2 0 2 4 v (mms
-1
)
E
f
e
c
t
o

(
%
)
T
r
a
n
s
m
i
s
i

n

(
%
)
Espectros ICEMS y de transmisin
de un material vitrocermico
Fe
3+
Fe
2+
(A)
Fe
2+
(B)
Fe
3+
El espectro de transmisin muestra
en el material vitrocermico dos
sitios de Fe
2+
y un sitio de Fe
3+
mientras que el espectro ICEMS
muestra slo la presencia de
Fe
3+
La especie de Fe
3+
est
localizada en la superficie
Ntese el mayor efecto en el
espectro ICEMS (4%) frente al del
espectro de transmisin (2%)
Espectroscopa Mssbauer por deteccin de
electrones de conversin: DCEMS
Deteccin selectiva de los e
-
emitidos en funcin de su energa (DCEMS)
El anlisis de la energa de los electrones implica el uso de
deflexin electrosttica; analizadores electrostticos
La energa de los electrones depende de la profundidad a que
han sido emitidos: anlisis en profundidad NO destructivo
Es una tcnica de alto vaco
La tasa de contaje es muy baja (el registro de un espectro
puede durar semanas incluso enriqueciendo la muestra en
57
Fe)
A pesar de la informacin tan especfica que proporciona es muy
poco usada por su complejidad y lentitud
DCEMS: analizador esfrico electrosttico
DCEMS:
analizador
esfrico
electrosttico
(DCEMS): Ejemplos
0 2000 4000 6000 8000
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
A
u
g
e
r

L
M
M
A
u
g
e
r

K
L
L
A
u
g
e
r

K
L
M
C
o
n
v
e
r
s
i
o
n










K


C
u
e
n
t
a
s
Energa (eV)
Fe
3+
Fe
2+
Fe
2+
-Fe
100
105
110
115
120
125
130
7.3 keV
E
f
f
e
c
t

(
%
)
100
105
110
115
120
125
7.0 keV
100
105
110
115
120 6.7 keV
-6 -4 -2 0 2 4 6
100
110
120
130
140
150
ICEMS
Velocity (mm s
-1
)
Espectros DCEMS e
ICEMS de una
pelcula delgada de
productos de
corrosin del Fe
Espectro de electrones
de una fuente de
57
Co
DCEMS y AEMS (Auger
Electron Mssbauer Spectrosccopy)
DCEMS
DCEMS
DCEMS
AEMS
Acero inoxidable
Oxido
G. Klingelhofer y W. Meisel, Hyperfine
Interact. 57 (1990) 1911
ILEEMS (Integral Low
Energy Electron Mssbauer
Spectroscopy)
Se basa en la deteccin de e
-
de muy
baja energa (10-15 eV) con una
profundidad de escape muy baja (unos
pocos nm)
Sombreado: contribucin superficial de -Fe
2
O
3
E. De Grave, Proceedings LACAME2004
Espectroscopa Mssbauer:
ejemplos y aplicaciones
Influencia del tipo de coordinacin en y E
Q
Espectros Mssbauer de los
compuestos con estructura
granate YCa
2
SbGa SbGa
x x
Fe Fe
4 4- -x x
O O
12 12
(tetra) < (octa)
E
Q
(tetra) > E
Q
(octa)
Ntese que la relacin octa/tetra cambia a
medida que se incorpora Ga
3+
a la estructura
se puede deducir la distribucin catinica
Influencia de diferentes factores f en el anlisis cuatitativo
Estructura tipo
zirconolita
El rea relativa del doblete D1,
correspondiente a Fe
3+
pentacordinado,
aumenta al bajar la temperatura, luego
su factor f ha variado
significativamente comparado con los
de los otros componentes del espectro
El sextete corresponde a una impureza de -Fe
2
O
3
Variacin del desdoblamiento cuadrupolar con T
-4 -2 0 2 4
184 K


218 K



169 K


143 K


118 K

92 K

83 K

71 K

53 K

42 K

31 K


16 K

v (mms
-1
)


0 50 100 150 200 250 300
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0


Fe
8
[BeSiO
4
]
6
S
2
D
e
s
d
o
b
l
a
m
i
e
n
t
o

c
u
a
d
r
u
p
o
l
a
r

(
m
m

s
-
1
)
Temperatura (K)
Espectros Mssbauer a diferentes
temperaturas del Fe
8
[BeSiO
4
]
6
S
2

(
red
) (
red
) (
red
) (
red
)
E E E E
) ) ) )
kT kT kT kT

exp
(
exp
(
exp
(
exp
(
1 11 1
) ) ) )
kT kT kT kT

exp
(
exp
(
exp
(
exp
(
1 11 1
(
0
) (
0
) (
0
) (
0
)
E E E E E E E E
Q QQ Q Q QQ Q Q QQ Q
+
+

=
5
D
t
2g
e
g
x
2
-y
2
>
z
2
>

Estructura
tipo dalanita
Variacin del desdoblamiento cuadrupolar con T
MB at Gusev / Morris, Klingelhfer et al.,: Science vol.305, 6.August 2004, pp.833-836
Como curiosidad: La variacin del desdoblamiento cuadrupolar con la
temperatura en los compuestos de Fe
2+
es un efecto que complica la toma de
espectros y la identificacin de fases mediante el espectrmetro Mssbauer
enviado a Marte para estudiar los minerales del suelo marciano ya que en ese
planeta las variaciones de temperatura entre el da y la noche pueden suponer
100K
Variacin del campo hiperfino con la temperatura
- 1 2 - 8 - 4 0 4 8 1 2
2 8 . 7 K


2 9 . 3 K


2 8 K

2 7 . 4 K

2 5 . 7 K

2 4 . 2 K

2 2 . 9 K

2 0 . 5 K

1 2 K
9 K

V e l o c i d a d ( m m s
- 1
)
3 0 0 K


0 5 10 15 20 25 30
0
100
200
300
400
500


C
a
m
p
o

h
i
p
e
r
f
i
n
o

(
k
O
e
)
Temperatura (K)
Espectros Mssbauer a
diferentes temperaturas
del NaFeP
2
O
7
Efecto de un campo magntico aplicado
H
A
H
B
H
App
4.2 K,
H
Appl
=0T
4.2 K,
H
Appl
=7T
La aplicacin de un campo magntico externo permite resolver mejor los sextetes
correspondientes a los sitios tetradricos (A) y octadricos (B) en los compuestos
con estructura espinela Li
1-0.5x
Fe
1.5x+1
Mn
1-x
O
4
Distribuciones de parmetros hiperfinos
Espectro
Mssbauer del
Fe
0.58
Mn
0.12
Al
0.30
En ocasiones la existencia de muchos entornos locales diferentes, por
ejemplo en presencia de desorden estructural como en los materiales
amorfo, da lugar a espectros Mssbauer anchos y con lneas mal definidas
que no se pueden reproducir con lneas lorentzianas discretas. En esos
casos los espectros se reproducen mejor mediante distribuciones de
parmetros hiperfinos (en este ejemplo con una distribucin de campos
hiperfinos)
Influencia del superparamagnetismo en los
espectros Mssbauer
Si V<<, KV=k
B
Tla imanacin
puede fluctuar entre varias de las
direcciones de fcil magnetizacin
con un tiempo de relajacin
sp
=

0
exp(-KV/k
B
T)
Si
sp
<
ee
(vida media del estado
excitado: 10
-8
-10
-9
s ) se mide un
promedio temporal de los espines y
el estado magntico observado es
aparentemente desordenado
Si T
b
es la temperatura de bloqueo
magntico
T>T
b
esp. Mssbauer: singlete o doblete
T<T
b
esp. Mssbauer: sextete
Influencia del superparamagnetismo en los espectros Mssbauer

15 nm


-8 -4 0 4 8
5 nm


T
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n

(
%
)

Velocity (mms
-1
)
150 nm


Efecto del tamao de partcula
en los espectros Mssbauer del
Fe
3
O
4
: a medida que el tamao
decrece los campos hiperfinos
decrecen y las lneas se
ensanchan hasta que,
eventualmente se observa un
doblete
Influencia del superparamagnetismo en los espectros Mssbauer
Espectros Mssbauer a diferentes
temperaturas de una muestra de Fe
3
O
4
de un
tamao de partcula de 5 nm
El tamao de partcula es suficientemente
pequeo como para que se observe
mayoritariamente un doblete paramagntico
incluso a 100 K
Existe una distribucin de tamaos de partcula
distribucin de temperaturas de bloqueo
coexistencia de doblete y sextete en un
intervalo muy amplio de temperaturas
Comportamiento diferente del de una
transicin orden desorden
mms
-1

300 K
T
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n

(
%
)


125 K


100 K
-12 -8 -4 0 4 8 12
20 K

150 K
180 K






75 K


50 K


30 K
99
100
-Fe
Fe
3
C
-Fe

295 K
99
100
212 K
160 K
99
100
125 K
99
100
T
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n

(
%
)
80 K 99
100
40 K
99
100
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
99
100

Velocity (mm s
-1
)
18 K
0 50 100 150 200 250 300
0.25
0.50
0.75
Singlet
-Fe sextet
F
W
H
M

(
m
m

s
-
1
)
T (K) Carbon nanotube
Fe
3
C
-Fe
-Fe
Nanohilos de Fe encapsulados en nanotubos de C
La espectroscopa Mssbauer
permiti identificar la presencia
de -Fe (no identificada por
DRX) y explicar el
comportamiento magntico de
vlvula de espn de este sistema
(interfase AF/F, -Fe/-Fe)
Espectroscopa
Mssbauer por deteccin
de electrones de
conversin (ICEMS):
Ejemplos
Fe
3+
Fe
2+
Fe
3+
-Fe
2
O
3
100
101
102
103
Fe
3+
(a)
E
f
f
e
c
t

(
%
)
100
101
102
E
f
f
e
c
t

(
%
)
(c)
-12 -8 -4 0 4 8 12
96
97
98
99
100
T
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n

(
%
)
(d)
Velocity (mm s
-1
)
-12 -8 -4 0 4 8 12
94
95
96
97
98
99
100
Velocity (mm s
-1
)
T
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n

(
%
)
(b)
Fe
3+
-Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
Fe
2+
Espectros Mssbauer de engobe y
cuerpo de cermicas arqueolgicas
Ullastres
Engobe (a), espectro CEMS
Cuerpo (b), espectro trasm.
Rosas
Engobe (a), espectro CEMS
Cuerpo (b), espectro trasm.
(Ambos engobes son de color negro, debido a la
presencia de Fe
3
O
4
y Fe
2+
, mientras que los cuerpos
son de color rojo debido a la presencia de -Fe
2
O
3
)
ICEMS:
Ejemplos
Acero sin irradiar
Parmetros de la irradiacin lser
*)
Densidad de potencia media (Wmm
-2
): 248
Potencia de salida (W): 630
Frecuencia (Hz): Onda Continua
Tiempo de interaccin (ms): 127
Presin de aire (atm): 3.80
Densidad de potencia media (Wmm
-2
): 900
Potencia de salida (W): 700
Frecuencia (Hz): 300
Tiempo de interaccin (ms) 15
Presin de aire (atm): 0.23
*)
Substrate: Carbon steel SAE 1070
Laser: Industrial CO
2
laser Mazak 48
Irradiacin lser
de superficies de
aceros
-Fe
2
O
3
-Fe
1%
(b)
-
-


Fe
1-x
O
Fe
3
C
Fe
3
O
4
-Fe
2
O
3
r
e
l
a
t
i
v
e

i
n
t
e
n
s
i
t
y

(
%
)
-12 -8 -4 0 4 8 12
-Fe
-Fe
-
- Fe
1-x
O
Fe
3
O
4
1%
velocity (mm s
-1
)
(c)
(a)
1%
-
-
-Fe

ICEMS:
evolucin de los
productos de
corrosin en
diferentes
pelculas
delgadas de Fe
La mayor relacin:
Area sextete (-Fe) / Area dobletes
en el caso de las pelculas LB,
indica que la velocidad de
corrosin es menor en estas
pelculas que en las EV
LB: pelculas de Fe producidas por el
mtodo de Langmuir-Blodgett seguidas
por termodesorcin + reduccin en H
2
a
alta temperatura
EV: pelculas preparadas por evaporacin
en vaco
Espectroscopa Mssbauer: ventajas y
limitaciones
Anlisis cualitativo, incluyendo
fases amorfas (identificacin
por el mtodo de la huella
digital.
Anlisis cuantitativo
Posibilidad de anlisis en
bulk y en superficie
Posibilidad de estudiar
procesos bajo recubrimientos
En caso de matrices
favorables (p. ej. Bajo Z) se
pueden detectar fases que
estn en proporciones del
0.1%
Mtodo no destructivo
En la prctica, limitada a
materiales que contengan Fe
y Sn
Menos sensibilidad superficial
que otras tcnicas
espectroscpicas como AES y
XPS
Ninguna resolucin lateral
Toma de espectros lenta
En algunas aplicaciones es
necesario proceder al
enriquecimiento isotpico del
absorbente
La fuente radiactiva debe
renovarse peridicamente
Ventajas Limitaciones