METALURGIA EXTRACTIVA DEL LITIO

1. INTRODUCCIN

El litio, metal descubierto en 1817 por el qumico Alfvedson, slo fue producido en cantidades significativas en 1855 y permaneci como una curiosidad de laboratorio hasta comienzo del presente siglo debido a que no se le encontr aplicaciones, y adems a causa de su gran reactividad qumica que dificultaba su estudio experimental.

El litio es un metal blanco plateado y relativamente blando, siendo tambin el ms liviano de todos los metales, con una densidad de solo 0,534 g/cm3. El litio ocupa el primer lugar del grupo IA en la Tabla Peridica, siendo procedido slo por el helio y el hidrgeno. El ncleo del litio est constituido por 3 tres protones y tres (o cuatro)

neutrones, con los electrones orbitando en dos orbitales en la forma de dos en el interno y uno en el externo, lo cual lo hace extremadamente electropositivo.

EL litio metal cristaliza en el sistema cbico de caras centradas, propiedad que confiere una alta conductividad elctrica al permitir que los electrones se muevan libremente dentro de su estructura cristalina. Esta estructura es estable entre 195 a 180C. Existen tambin dos transformaciones alotrpicas a 133C y 199C. Por otra parte, la baja dureza que presenta el litio se debe a que su estructura cristalina est estabilizada slo mediante las fuerzas electrostticas entre los iones fijos en la red y los electrones libres. Como proporcionalmente existen pocos electrones libres, sus fuerzas de ionizacin son de baja intensidad y por lo tanto la red cristalina resultante es dbil y se deforma fcilmente, lo cual explica su baja dureza, slo superior al sodio.

El litio tiene un punto de fusin de slo 180.5C y de ebullicin de 1,336C. Al contacto del aire y a temperatura atmosfrica reacciona slo lentamente, pero en presencia de aire hmedo se forma una capa de varios compuestos de LiOH, LiOH H2O, Li 2CO3 y Li 3N lo que le confiere un color opaco.

En general, las propiedades del litio son similares a los otros elementos alcalinos: facilidad de formar un in univalente y fuerte carcter bsico de su hidrxido. Debido a la caracterstica extremadamente lbil del electrn externo de la estructura atmica del litio, este elemento reacciona an con elementos menos oxidantes como el nitrgeno a temperatura ambiente formando nitruro de litio, Li 3N. Con el oxgeno por sobre los

150C reacciona con gran velocidad formando el xido respectivo Li 2O, en tanto que con el fluor reacciona en forma explosiva, en la reaccin ms violenta entre todos los elementos qumicos.

El peso atmico del litio es 6.941 y representa una mezcla del istopo 6 (7.4%) y el istopo 7 (92.6%). De ellos, el istopo 6 tiene gran importancia futura, como se ver ms adelante. 2. MINERALES Y RESERVA DEL LITIO

El litio ocupa el N32 entre los elementos de la corteza terrestre con una concentracin promedio de slo aproximadamente 20 ppm, lo cual le confiere la caracterstica de un metal escaso, sin embargo, se encuentra en numerosos minerales debido a la gran reactividad qumica que presenta. A pesar de ello, existen pocas fuentes comerciales de produccin de litio, siendo las principales de stas el mineral espodumeno el cual es un silicato de doble litio y aluminio, LiAl (SiO3)2 y que generalmente se encuentra mezclado con cuarzo, feldespatos y micas y en le cual el contenido terico de litio es de 8.3.%. Otros minerales que se explotan son la petalita (LiAlSi 4O10), con un contenido terico de Li 2O de 4.88% y la lepidolita la cual tiene composicin variable y frmula general K 2 (LiAl)3 (SiAl)4 O10(OH, F)2. Estos dos minerales se emplean como adicin a vidrios especiales y cermicas y no como fuente de obtencin de litio. Otra fuente potencial de obtencin de litio es la hectorita, la cual es un mineral arcilloso de composicin Na0.33(Mg, Li)3 Si4Olo (OH, F)2 y que an no es explotada por razones econmicas ya que el contenido de litio no supera el 0.5%, sin embargo son muy abundantes, en particular en los Estados Unidos.

Una importante fuente de obtencin de litio y que ha incrementado considerablemente su participacin en las dos ltimas dos dcadas son las salmueras de salares, geysers y lagos salados donde el litio se puede encontrar en la forma de cloruro, sulfato, sales dobles de potasio y magnesio y boratos de litio. El contenido de litio en las salmueras es muy variable, desde 0,02% como en las salmueras de Clayton Valley en Nevada y Searles Lake en California hasta las del Salar de Atacama en Chile con 0,2% sin embargo, por evaporacin de stas y cristalizacin fraccionada de las sales contenidas es posible llegar hasta cerca de 6% de litio, equivalente a cerca de 35 % de LiCl.

De todas estas fuentes, las salmueras aportan actualmente sobre el 60% de la produccin total de litio y el futuro este porcentaje aumentar aun mas con la progresiva explotacin del Salar de Atacama y de otros salares de la cordillera de Los Andes. 3. RESERVAS Y PRODUCCIN

Las reservas comerciales de litio conocidas, excluyendo las hectoritas, son del orden de 25 millones de toneladas de litio metlico equivalente, teniendo Estados Unidos, Chile y Bolivia las principales reservas. En el caso de Chile y Bolivia, slo se han considerado los salares de Atacama y de Uyuni, y de estos slo el de Atacama se est explotando actualmente. En Estados Unidos el Lago Salado (UTA) es un potencial productor, as como el Mar Muerto en el Medio Oriente. En la Tabla 1 se encuentra una distribucin aproximada de las reservas principales del mundo. Las reservas de Rusia y China se han estimado solamente.

Tabla 1. Reservas Mundiales estimadas de Litio Pas U.S.A Bolivia Chile Rusia Zaire China Australia Argentina Canad Total *Aproximado 3 Ton. Mtricas de litio equivalentes 6,560,000 5,550,000 5,000,000 *3,500,000 2,350,000 *2,000,000 1,100,000 1,500,000 700,000 28,260,000

Los productores de litio ms importantes son Chile, Estados Unidos, Australia, Canad y China, que representan sobre el 70% del total de la produccin mundial de litio. Siendo el litio en cierta forma un metal estratgico, las estadsticas de produccin pudieran no ser exactas en todos los casos. En la Tabla 2 se encuentra los principales productores de litio. Chile es el mayor productor de litio del mundo con la puesta en marcha en 1986 de la planta de SCL de CORFO-FOOTE Corp. y luego en 1998 la planta de SQM, ambas en el Salar de Atacama, las cuales producen carbonato de litio, hidrxido de litio, sulfato de litio y prximamente litio metlico. La produccin

combinada de las plantas de SCL y SQM es de sobre 60,000 toneladas de carbonato de litio equivalente, anualmente. Tabla 2. Produccin Mundial estimada de Litio. Pas Chile U.S.A. Rusia China Australia Zimbawe Brasil Total Ton. Li2CO3 (equivalente)/anuales 60,000 13,000 6,000 4,000 3,000 2,000 500 88,500

De los productores de litio, Australia, Zimbawe y Brasil slo producen concentrados de espodumeno, petalita y lepidolita. El resto de los productores producen carbonato,

hidrxido, cloruro y litio metlico. La mina de Greenbushes (Gwalia Consolidated) de Australia es la ms grande del mundo de espodemuno, el cual se emplea directamente como adicin al vidrio y cermicas especiales.

El consumo de litio tiene una tasa de crecimiento cercano a 9% anual, sin embargo, sta puede crecer en forma ms rpida en el futuro si se materializan dos proyectos masivos de uso del litio: el empleo en bateras y litio como elementos de fusin. De

estos, el uso potencial en bateras recargables para automviles es el que ofrece mayor posibilidad a corto plazo para un uso extensivo del litio.

El precio del litio flucta segn en el mercado. Litio metlico en lingotes (99.%) vale 4045 US$/Kg, en tanto que el hidrxido vale 6-8 US$/Kg y el carbonato en grnulos de 1.5 a 2.0 US$/Kg. 4. USOS DEL LITIO

El litio permaneci como una rareza de laboratorio por cerca de un siglo, ya que no se le encontraron aplicaciones prcticas y an cuando el litio se emple en pequeas cantidades con fines mdicos y de investigacin, el primer uso comercial de ste ocurri slo a comienzos de siglo cuando se incorpor el litio en las bateras alcalinas Edison en Estados Unidos. Durante la Primera Guerra Mundial, Alemania emple una aleacin aluminio-cinc-litio (Scleron) como cojinetes de herramientas. En esa poca tambin fue empleado como agente de endurecimiento en algunas aleaciones de plomo. El litio comenz a emplearse en forma extensa durante la Segunda Guerra Mundial cuando se emple el hidruro de litio (LiH) para generar hidrgeno para globos aerostticos de salvamento mediante la reaccin con agua, en el mismo lugar de la accin. Otro uso importante fue el del hidrxido de litio el cual se emple (y emplea an) para captar el CO2 en submarinos y naves espaciales mediante la reaccin:
2LiOH CO2 Li2CO3 H2O

En esa poca tambin se le empez a utilizar en grasas lubricantes de gran estabilidad y baja solubilidad en agua, uso que tiene gran importancia actualmente.

Hacia el trmino de la Segunda Guerra Mundial, el consumo de litio declin considerablemente, sin embargo, el desarrollo de la bomba de hidrgeno (o de fusin) basada en la fusin del istopo 6 del litio con tritio para formar helio, hizo que en la dcada del 50 nuevamente aumentara rpidamente la produccin del hidrxido de litio y litio metlico. En Estados Unidos y Rusia, pases involucrados en la fabricacin de la

bomba de hidrgeno en esa poca, la fuente de obtencin era principalmente el espodumeno.

En la dcada del 60, el litio comenz tambin a utilizarse en otras aplicaciones industriales, como el butil-litio empleado como catalizador en la polimerizacin del caucho sinttico; el bromuro de litio que se emplea como elemento refrigerante en equipos de acondicionamiento de aire, y en particular en la industria de la cermica, donde el carbonato de litio comenz a aplicarse en gran escala como fundente en esmaltes y enlozados de alta calidad, as como en vidrios de bajo coeficiente de dilatacin trmica para pantallas de televisin y pantallas de computadoras, as como tambin en conos cermicas para proyectiles. En medicina se emplea el carbonato de litio para el tratamiento de algunos desrdenes squicos como la depresin.

Las ltimas dcadas siguientes han visto un extensivo esfuerzo para desarrollar nuevas aplicaciones para el litio, entre las cuales est el empleo de litio metlico como nodos en bateras primarias y el uso de carbonato de litio como aditivo al electrolito de criolita en la obtencin de aluminio, lo que aumenta notablemente la eficiencia de corriente y baja la temperatura de fusin de la criolita. Este es actualmente, junto a la aplicacin en cermica, el uso de mayor extensin del litio. Otras aplicaciones del litio se encuentran en la fabricacin de aleaciones como Li-Mg, la cual por su baja densidad se emplea como blindajes y chalecos antibalas. Otras aleaciones Li-Al como LA 141 (14%LiAl y 85% Mg) han encontrado uso de aplicaciones aeronuticas y espaciales al igual que la aleacin Lital A8090 y la aleacin cuaternaria Li-Al-Cu-Zr. Estas aleaciones adems de tener un bajo peso, tienen un alto mdulo de elasticidad y su uso se estima superar las 3,000 ton. de litio metlico en esta dcada. Otras aleaciones de litio de inters comercial son el aluminio-litio, boro-litio, plomo-litio, cobre-litio, plata-litio y slice-boro-litio. El litio tambin permite producir cobre de muy bajo contenido de oxgeno , al combinarse tanto con el oxgeno disuelto como el combinado con el cobre.

La aleacin Al-Li-Ag con 3% de litio y 0.3% plata se emplea en los estanques de combustibles exteriores de los transbordadores espaciales de la NASA, ya que tiene 6

excepcionales propiedades criognicas para el oxgeno e hidrgeno lquidos. Una aleacin similar pero sin plata se emplea en la proa de los aviones cazas F-15 y F-16.

El litio (3-4%Li) agregado a vidrios especiales ha permitido la fabricacin de cermicas translucidas (pirocramicas) que se emplean desde utensilios domsticos (Pyrex de alta resistencia), ventanillas de observacin de reactores de alta temperatura (reactor RCF de la Universidad de Concepcin) hasta conos de cohetes y lentes de telescopios de gran estabilidad trmica. (Fig.1)

Fig. 1 Lente de 8.3 m de dimetro (derecha) y soporte (izq.) hecho de pirocermica con 4% Li.

La fabricacin de aleaciones de litio sin embargo es cara y deficultosa debido a que el litio se oxida violentamente por sobre los 300C en contacto con el aire, por lo que todo el proceso debe ser efectuado bajo atmsfera inerte de argn. Lo mismo ocurre con el tratamiento de la chatarra de litio. Un uso potencialmente importante del litio lo representa la fusin atmica, en la cual mediante el bombardeo con neutrones el istopo 6 del litio se transforma en triti o, y ste se fusiona con el deuterio para formar helio, ambas reacciones con gran generacin de energa.
6 3 3 Li N1 4 2 He 1T

4.78MeV 17.6 MeV

3 1

T D He N1Nr
2 1 4 2

Nl y Nr representan neutrones lentos y rpidos generados en el proceso de fusin, de los cuales slo los neutrones lentos detonan la fusin del litio 6 a tritio. 7

Estas reacciones de fusin nuclear se espera se apliquen en gran escala hacia la mitad del siglo 21 en los reactores de plasma estabilizado en un campo magntico toroidal tipo Tokamak, los que pueden resolver en forma definitiva el problema energtico, ya que un kilo de litio metlico genera tanta energa recuperable como el equivalente de 54,000 barriles de petrleo. Un reactor de fusin de 250,000 KW de potencia

consumir aproximadamente 2.5 Kg. de litio metlico al da (istopo 6). El hecho que el litio tiene el potencial estndar de oxidacin positivo ms alto entre todos los elementos de 3.05 volts. a 25C con un equivalente electroqumico de 13.9 kcal/gr lo hace un candidato ideal para la fabricacin de bateras. Este uso se prev ser, si los acontecimientos s desarrollan de acuerdo a lo planificado, uno de los ms importantes entre las aplicaciones del litio hacia fines de la presente dcada. En la Fig. 2 se observa el esquema de una batera de litio.

Fig.2 Esquema simplificado de una batera de litio

El empleo del litio en bateras de pequeo tamao de uso en relojes, y bateras recargables para calculadoras, filmadoras de vdeo, computadoras porttiles y otros equipos electrnicos, as como en armas, equipos de sondas automticas etc. ha crecido con gran velocidad, estimndose un aumento de ms de 30% anual y un 8

consumo cercano a las 1000 toneladas de litio metlico equivalentes anuales. Bateras descartables de mayor tamao tambin se emplean cada vez ms en otros equipos como armas, equipos de comunicaciones y sondas automticas.

La alta densidad de energa que puedan acumular las bateras de litio la hacen el candidato ms prometedor a ganar la verdadera carrera por desarrollar una batera recargable de alta capacidad de carga para el uso en automviles, desarrollo que est alcanzando un gran dinamismo en Europa, Japn y Estados Unidos. El hecho que el Estado de California impusiera un lmite mnimo de 2% para que los automviles nuevos vendidos desde el ao 1998 en adelante en ese Estado sean elctricos, ha generado una gran actividad de investigacin y desarrollo en ese pas. Para ello, se cre un Consorcio de Bateras Avanzadas (USABC) financiada por las empresas fabricantes de automviles, algunas electrnicas y el gobierno federal, con un aporte inicial de 262 millones de dlares. Los contenedores son varios, entre ellos la batera de nquel hidruro, la batera de azufre-sodio y la batera de litio. De ellos a largo plazo se cree que slo la de litio (Fig. 3) ofrece una opcin real ya que una de las de las de mayor promesa la de azufre sodio, requiere una temperatura de 370C para funcionar.

Bateras recargables de tamao pequeo e intermedio ya estn en el mercado en videograbadoras, computadores porttiles y equipos remotos de monitoreo, las que pueden recargarse hasta 1.200 veces, lo cual supera largamente cualquier otra batera similar existente. Desarrollos recientes en Canad relativos a nuevas formas

cristalogrficas de carbono permitiran fabricar estructuras de soporte para el litio en el interior de las bateras que solucionara el mayor problema que stas tienen actualmente y que es la estructura fsica de los electrodos que requieren. En la Fig. 4 se observa el esquema de una pila (battery, en ingls) recargable con un sustrato polimrico. Actualmente existen cuatro tipos de bateras (pilas) recargables: litio-ion, con sobre el 60% del mercado, litio polmero (ver Fig. 1), nquel-hidruro metlico (25% del mercado) y nquel-cadmio, este ultimo un metal altamente toxico).

Fig.3 Esquema de una pila recargable de litio y sustrato polimrico. El electrolito est absorbido en el polmero. El ctodo puede ser de grafito estructurado (tejido)

El litio forma tambin una extensa cantidad de compuestos orgnicos e inorgnicos . Entre los compuestos inorgnicos de aplicacin industrial estn el acetato, amida, metaborato y tetraborato, carbonado, formato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, hdrico, hidrxido anhidro y monohidrato, hipoclorito, nitrato, nitruro, xido, perclorato, perxido, metasilicato y sulfato. De ellos, el compuesto ms extensamente producido

es el carbonato el cual es la materia prima para la obtencin de otros compuestos orgnicos e inorgnicos.

Entre los compuestos orgnicos, los ms importantes son el nbutil-litio el cual tiene extensa aplicacin como catalizador en la fabricacin de polmeros y el bromuro de litio que se emplea como refrigerante en reemplazo del Fren. 5. EXTRACCIN DEL LITIO

El litio se emplea tanto en forma de mineral directamente al vidrio, como es la lepidolita y petalita o bien se extrae desde sus minerales, principalmente de dos fuentes: el mineral espodumeno y las salmueras naturales de salares.

5.1 Obtencin de sales de litio desde espodumeno. El espodumeno, que es un silicato doble de aluminio y litio (AlLi(SiO 3)2) con un

contenido de 3.73% en peso del litio, fue la fuente principal de obtencin de 10

compuestos de litio hasta la explotacin del litio contenido en salares naturales. El espodemuno se encuentra siempre asociado a pegmatitas y se concentra por flotacin diferencial para obtener un concentrado con 2.5 a 3.2% de litio, lo que equivale a 85% a 95% de espodumeno.

En Estados Unidos, uno de los desarrollos ms importantes lo efecto la empresa Foote Mineral Corp. a comienzos de la dcada del 50 cuando por razones estratgicas se comenz a explotar un mineral de espodumeno de Carolina del Norte. El proceso desarrollado es bsicamente el mismo que se ha continuado empleando en otros lugares, con variaciones menores. El espodumeno natural es un piroxeno monoclnico el que en la forma cristalina en la cual se encuentra es virtualmente insoluble en cido sulfrico caliente, lo que requiere convertirlo en la forma cristalina tetragonal por calcinacin a 800-900C con caliza. La adicin de caliza permite formar un silicato de calcio estable, liberando el litio el cual se puede recuperar posteriormente por lixiviacin. La reaccin global que ocurre es: 2 LiAl(SiO3 )2(s) 4CaO(s) Li2O(s) 4CaSiO3(s) Al2O3(s)

(1)

En esta forma de tratamiento es posible extraer cerca del 80% del litio, quedando el resto en el silicato en forma parcialmente reaccionado.

La calcina producida se puede tratar de distintas formas dependiendo del producto final deseado.

A) Produccin de hidrxido de litio

Si se desea producir hidrxido de litio (LiOH), la calcina se muele y luego lixivia con agua de manera de recuperar el litio en solucin acuosa como hidrxido de litio, segn la reaccin:
Li2O(s) 3H2O 2LiOH H2O(aq)

(2) 11

La pulpa lixiviada se sedimenta y filtra y el filtrado obtenido, que contiene cerca de 10% de hidrxido de litio en solucin, se evapora y cristaliza para formar cristales de hidrxido de litio monohidratado LiOH H2O el que se retira del cristalizador junto con el licor, centrfuga y seca a 80-120C con vapor indirecto para tener as los cristales secos del monohidrato. La solucin obtenida en la centrfuga se retorna al cristalizador y una

pequea parte de descarta para evitar acumulacin de impurezas como Al, Mg, Ca, K y Cl. Los cristalizadores se incrustan rpidamente de hidrxido de litio lo que requieren de un lavado semanal con HCI para desincrustados. Este cloruro de litio producido con el HCl se debe tratar separadamente. Si se requiere hidrxido de litio anhidro, el monohidrato se calcina a baja temperatura en vaco a 100-120C, envasando luego el producto el cual es hidroscpico. En la Fig. 4 se observa el diagrama de procesos para producir hidrxido de litio anhidro y monohidratado.

Fig. 4 Diagrama de procesos para producir hidrxido de litio anhidro y monohidratado a partir de concentrados de espodumeno. 12

B) Produccin de carbonato de litio

El espodumeno calcinado tambin se emplea para producir carbonato de litio. En este caso, la calcina de espodumeno previamente calcinada a 800-900C, se muele y luego se trata con cido sulfrico concentrado a 250C en un reactor agitado, formando as sulfato de litio (soluble) el cual se extrae luego mediante lixiviacin de la calcina con agua. La pulpa se decanta y filtra. La solucin obtenida se trata con hidrxido de calcio para precipitar los sulfatos presentes como sulfato de calcio y dejar el litio en solucin como hidrxido. Las reacciones que ocurren son las siguientes: 2LiAl(SiO3)2(s) + H2SO4(l) Li2SO4(s) + Al2(SO4)3(s) + SiO2(s) Al2(SO4)3(s) + 3Ca(OH)2(ag)Al2O3(s) + 3CaSO4(s) + 3H2O Li 2SO4(aq) + Ca(OH)2(aq) + 2H2O 2LiOH H2O(aq) + CaSO4(s) (5)

(3)

(4)

La pulpa obtenida se espesa y filtra y el litio se precipita finalmente desde el filtrado a la forma de carbonato de litio empleando ceniza de soda (carbonato de sodio) al 20-24%:

2LiOH H2O(aq) Na2CO3(aq) Li2CO3(aq) 2NaOH(aq) 2H2O

(6)

La precipitacin del carbonato de litio se efecta a 90-95C ya que este tiene solubilidad inversa con la temperatura, como se observa en la Fig. 5, con cerca de 0.7 gr/lt a 100C y 1.5gr/lt a OC. El lavado del carbonato se hace con agua cliente a 90-95C.

13

2.0

Tsolidif.

1.5
SOLUBILIDAD DEL Li 2CO 3(g/lt)

1.0

Tebull.

0.5

0 -50

50 TEMPERATURA, (C)

100

150

Fig.5 Solubilidad del Li2CO3 en funcin de la temperatura

En la Fig. 6 se encuentra esquematizado el diagrama de procesos para obtener carbonato de litio desde calcinas de espodumeno por sulfatacin con cido sulfrico, lixiviacin con agua y precipitacin con ceniza de soda. El producto obtenido es carbonato de litio de 98.5 99% Li 2CO3. Este proceso se usa poco actualmente debido a que la produccin de carbonato de litio desde salmueras (particularmente del Salar de Atacama) es ms rentable y menos abundante energticamente y no genera desechos ya que las salmueras agotadas se devuelven al salar.

14

Fig. 6. Obtencin de carbonato de litio desde concentrado de espodumeno mediante tostacin, lixiviacin y precipitaciones sucesivas.

5.2 Produccin de hidrxido de litio desde carbonato de litio

El hidrxido de litio tambin puede ser producido a partir de carbonato de litio tcnico de 99% Li 2CO3, para lo cual se trata el carbonato de litio con hidrxido de calcio (lechada de cal) para producir el hidrxido de litio, de acuerdo a la reaccin siguiente: 15

Li2CO3(s) Ca(OH)2(aq) 2H2O 2LiOH(aq) H2O CaCO3(s)

(7)

La pulpa, conteniendo hidrxido de litio en solucin y carbonato de calcio precipitado se lava en un sistema de 4 5 decantadores en serie en contracorriente para obtener finalmente una pulpa con cerca de 10% de hidrxido de litio en solucin, la que

despus de ser filtrada en filtro prensa, se lleva a un sistema de evaporadores de triple efecto para cristalizar el hidrxido de litio.

El producto obtenido son cristales de hidrxido monohidratado de litio y licor. Los cristales de hidrxido de litio monohidrato se separan en una centrfuga y luego se secan a 80-100C con vapor indirecto (Fig. 7). La solucin resultante del centrifugado de los cristales se retorna al cristalizador, descartando una parte de sta para evitar acumulacin de impurezas como K, Ca, Na y Mg. Si se desea hidrxido de litio anhidro, este se seca indirectamente y en vaco a 100-120C

El carbonato de litio tambin puede ser la materia prima para producir cloruro de litio de alta pureza calidad electroqumica (99.9%) para la produccin de litio metlico. Para ello, se trata el carbonato de litio con cido clorhdrico segn la reaccin:
Li2CO3(s) 2HCl(aq) 2LiCl(aq) H2O CO2(g)

(8)

16

El cloruro de litio se concentra por evaporacin hasta tener sobre 99.9% LiCl. Este es el aditivo a las celdas de electrolisis para obtener litio metlico.

Fig. 7 Produccin de hidrxido de litio monohidratado a partir de carbonato de litio tcnico.

5.3 Obtencin desde salmueras naturales

La obtencin de litio desde salmueras naturales es una creciente e importante fuente de litio y representa actualmente cerca del 90% de litio producido en el mundo como carbonato, cloruro e hidrxido de litio.

La composicin de las salmueras comerciales desde las que se recupera liti o vara considerablemente desde salmueras con bajos contenidos de litio (0,02%) hasta algunas que tiene contenidos cercanos a 0.4%, con presencia de otros elementos como potasio, sodio, calcio, magnesio, hierro, boro, bromo, cloro, nitratos, cloruros, sulfatos y 17

carbonatos, lo cual requiere que cada salmuera sea tratada en forma particular, de acuerdo a su composicin. Todas las salmueras son previamente concentradas por evaporacin solar para aumentar el contenido de litio y adems precipitar otras sales que pueden ser comerciales, como KCI, NaCI, K 2SO4, Na2SO4 o H3B3, as como otras sales dobles como silvinita, carnalita, bishoffita, schoenita, kainita, glasserita, glauberita, epsonita, singerita, etc. Las salmueras ms abundantes son de sulfatos y cloruros,

particularmente estas ltimas. En la Tabla 3 se encuentra la composicin tpica de salmueras altas en cloruros del Sector Sur del Salar de Atacama. Tabla 3 composicin promedio de salmueras altas en cloruros del Salar de Atacama

Elemento %

Na 8.0

K 1.84

Mg 0.93

Li 0.15

Ca 0.03

Cl 15.9

SO4 1.70

B 0.06

Br 0.005

Densidad 1.226

El mayor de los salares en explotacin actualmente es el Salar de Atacama en Chile el cual se estima contiene cerca del 30% del total de litio de salmueras comercialmente explotable del mundo. Este salar comenz a evaluarse para su explotacin comercial en la dcada del 70, y la primera planta para producir carbonato de litio (SCL, o Sociedad Chilena del Litio) comenz a producir en 1984 a razn de 6.000 toneladas por ao con capitales de CORFO y la Empresa Foote Minerals de Estados Unidos. En 1990 la planta se ampli a 11.800 toneladas por ao. Adems de producir LiCO 3 se recupera KCI desde las piscinas de evaporacin solar. EN 1998 entr en

funcionamiento la planta Minsal de carbonato de litio de SQM, que produce actualmente cerca de 50.000 ton/ao de carbonato de litio y es la mayor del mundo y de menor costo de operacin.

Las salmueras, si bien son liquidas, no contienen agua libre, solo agua de hidratacin de las distintas especies que forman hidratos, el agua libre es solo una fraccin muy pequea del total de la salmuera.

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Las salmueras del Salar de Atacama se bombean desde 30 a 50m. de profundidad de salar y luego se dejan evaporar en piscinas (pozas) de 1.5 m. de profundidad y grandes dimensiones (600 x 800 m. o mayores) donde comienza una cristalizacin secuencial de sales. Como generalmente las salmueras de cloruro estn saturadas en NaCI, la primera sal que precipita es la halita (NaCl) o la halita y sulfato de calcio hidratado, si hubiera sulfatos presentes.

La precipitacin continua con la silvinita (KCl-NaCl) y luego silvita (KCI). Esta ltima es un producto de uso industrial de tal forma que hacia el trmino de la precipitacin de silvinita se transfiere la salmuera a otra piscina y recupera la sal precipitada de KCL + silvinita para as obtener KCI por flotacin diferencial, volviendo luego a proseguir la evaporacin de la salmuera para cristalizar seguidamente carnalita (KCI-MgCI2 6 H2O) y luego bishoffita (MgCI2 6 H2O).

En esta etapa, el litio se ha incrementado hasta cerca de 4.5% con un contenido de magnesio cercano a 4%. Debido a que en la posterior purificacin qumica de la

salmuera requiere tener entre 5.5 a 6% de litio, al proseguir la evaporacin de la salmuera precipita carnalita de litio (LiCl-MgCl2 6 H2O) lo que disminuye el rendimiento de la operacin, sin embargo, es posible lixiviar la carnalita de litio con salmuera fresca para recuperar parte del litio contenido. En la Fig. 8 se encuentra una vista area de las pozas de evaporacin solar de SCL y en la Fig. 9 la poza de obtencin de carnalita de SQM, en el salar.

19

Fig. 8 vista area de las pozas de evaporacin solar de SCL en el Salar de Atacama.

Fig. 9 Poza de evaporacin solar de carnalita (KCl de Atacama.

MgCl2

6H2O) de SQM en el Salar

La salmuera concentrada en litio contiene entre 5.5 a 6.0% de litio, equivalente a 35 a 40% de LiCl y se purifica en una o dos etapas para eliminar el resto de otros elementos, esencialmente el magnesio y calcio remanentes. La precipitacin se hace en dos

etapas: primero con carbonato de sodio (ceniza de soda) y luego con hidrxido de 20

calcio (lechada de cal).

Sulfato presente en la forma de sulfato de sodio tambin

precipita como sulfato de calcio. En esta etapa, se introduce agua libre al sistema con la solucin de 23-24% de Na2CO3, de manera que ahora el sistema de acuoso y no anhidro (sin agua libre). Las reacciones que ocurren son las siguientes:

Primera etapa: MgCl2(aq) + Na2CO3(aq) MgCO3(s) + 2NaCl(aq) CaCl2(aq) + Na2SO4(aq) CaSO(s) + 2NaCl(aq) CaCl2(aq) + Na2CO3(aq) CaCO3(s) + 2NaCl(aq)

(9) (10) (11)

En la segunda etapa se precipita el resto del magnesio residual con Ca(OH) 2

MgSO4(aq) Ca(OH)2(aq) Mg(OH)2(s) CaSO4(s)

(12) (13)

MgCl2 Ca(OH)2 Mg(OH)2 CaCl2 (aq)

El carbonato de sodio que se agrega en la primera etapa se hace para evitar una excesiva cantidad de precipitado de hidrxido de magnesio en la 2 a etapa, el cual es difcil de separar de la salmuera por ser excesivamente fino (submicrnico) en tanto que tambin contribuye a precipitar el cloruro de calcio, ya que normalmente la cantidad de sulfato de sodio presente no es suficientemente para precipitar todo el cloruro.

La salmuera purificada, previamente filtrada para separar el slido suspendido, se trata finalmente con carbonato de sodio en caliente (90-95C) para precipitar el litio segn la reaccin:

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2LiCl(aq) Na2CO3(aq) Li2CO3(s) 2NaCl(aq)

(14)

4 - 6% Li

H 2O

Na 2CO 3 (s)

NaCl Na 2CO 3(s) H 2O

NaCl KCl

KCl

KCl MgCl 2 6H2 O

MgCl 2 6H 2O CaO(s)

LiCl MgCl 2 6H2 O

MgCl 2

(aq.)

+ Ca(OH)2

(aq.)

H2 O

Mg(OH) 2 (s) + CaCl 2 (aq.) MgCl2 + 6H2 O(aq.)+ Na2 CO3 = MgCO 3 (s)+ 2NaCl(aq.)+ 6H 2O CaCl 2(aq.)+ Na 2 CO 3(aq.)= CaCO 3 (s) + 2NaCl(aq.)

Mg(OH) 2(s)

MgCO 3 (s) CaCO 3 (s)

2LiCl(aq.)+ Na 2CO3(aq.)= Li 2CO3 (s) + 2NaCl (aq.) 90 - 95 C 90C H 2O 90C 130 - 160 C Li 2CO3

Fig. 10. Obtencin de carbonato de litio desde salmueras naturales altas en cloruros.

Como el carbonato de litio muestra una solubilidad inversa con la temperatura, (Fig. 5) se requiere mantener la salmuera sobre 90C para evitar excesiva disolucin del carbonato.

El carbonato de litio precipitado se sedimenta y filtra en caliente y luego se lava extensamente con agua caliente desmineralizada en el filtro. El queque de carbonato se seca a 130-160C en un secador rotativo indirecto y envasa, protegido de la humedad. (Fig. 10) 22

El producto final tiene sobre 99% de Li 2CO3 y puede ser la materia prima para la produccin de hidrxido de litio o bien de cloruro de litio de alta pureza que se emplea en la obtencin de litio metlico por electrolisis de sales fundidas. En este caso, el carbonato se trata con cido clorhdrico para formar nuevamente el LiCl:
Li2CO3(s) 2HCl(aq) 2LiCl(aq) H2O CO2(g)

(15)

En la Fig. 10 se observa el diagrama de procesos para obtener carbonato de litio desde salmueras naturales altas en cloruros. (Plantas de SCL y SQM).

5.4 Obtencin de litio metlico

An cuando se ha producido litio metlico mediante metalotermia por reduccin con aluminio y silicio desde cloruro de litio o mediante magnesio desde xido de litio, estos mtodos no tienen aplicacin prctica y la totalidad del litio metlico de obtiene mediante electrolisis de sales fundidas empleando un electrolito de cloruro de litio y cloruro de potasio usando nodos de grafito . El electrolito normalmente contiene 55% en peso de LiCl y 45% de KCI, operando a 420-500C y empleando cloruro de litio de alta pureza (sobre 99,8%) como alimentacin. Las celdas se calientan externamente con quemadores de gas o petrleo. Parte del calor requerido se obtiene del efecto Joule de la celda. El depsito que se obtiene es de 99,8% litio como mnimo , con una recuperacin de litio sobre 98% y una eficiencia de corriente de aproximadamente 80%.

Se debe evitar el contacto del metal con aire para evitar la oxidacin y formacin de nitruro de litio, que lo contaminara por lo que este se sangra bajo gas inerte o se enfra inmediatamente El litio que se obtiene (lquido) se vaca en lingotes pequeos

para su posterior laminacin a la forma deseada. Todas las operaciones deben ser efectuadas en atmsfera protegida cuando el litio est lquido para evitar su contaminacin.

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En la Fig. 11 se encuentra un esquema de una celda de electrolisis de litio empleando una electrolito de LiCl-KCl. Un sub-producto de la celda es cloro gaseoso, el cual se puede reemplazar y es un producto comercial.

Fig. 11

Celda de electro obtencin de litio metlico.

La celda es cerrada al ambiente y se desprende cloro gaseoso que se extrae de la celda y se puede recuperar. Las reacciones que ocurren en la celda son simples: LiCl(l) = Li ++ClCl- = Cl(g) + eCtodo: Li+ + e- =Li(l)

nodo :

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