QUMICA-2 DE BACHILLERATO

TEORA DEL ORBITAL MOLECULAR

El modelo de orbitales atmicos explica las caractersticas estructurales de las molculas y la estabilidad del enlace por solapamiento de orbitales atmicos. Mediante la hibridacin se explican bien los principios de la geometra molecular y teniendo en cuenta el concepto de resonancia, se explican las propiedades de algunas molculas o iones para las que la estructura de Lewis no es adecuada. Falla todo eso cuando se trata de predecir correctamente las propiedades magnticas de algunas molculas, as la molcula de O2 es paramagntica (tiene electrones desapareados), si el oxgeno tiene seis electrones de valencia, la molcula tendr doce y debera ser diamagntica y tener todos sus electrones apareados. Esta y otras deficiencias tienen su origen en la simplificacin, excesiva, de suponer que los electrones de una molcula ocupan los orbitales de los tomos y en realidad cada electrn debe estar en un orbital que ser caracterstico de toda la molcula. Un orbital molecular se forma por la combinacin lineal de los tomos que forman la molcula y representa un nivel de energa correspondiente a la molcula. La teora del orbital molecular considera los siguientes puntos: Los orbitales atmicos se combinan para dar orbitales moleculares de tal manera que el n de orbitales molaeculares que se forman es igual al n de orbitales atmicos combinados. Cada funcin de onda molecular corresponde a valores de energa definidos, dichos valores podran calcularse resolviendo la ecuacin de Schrdinger. Es decir que los orbitales, tanto atmicos como moleculares, son zonas del espacio caracterizadas por una determinada energa que est cuantizada, son las nicas zonas permitidas para los electrones. Los electrones se introducen uno a uno en los orbitales moleculares (2 en cada uno con spines opuestos segn Pauli) llenndose primero por completo el orbital molecular O.M. de ms baja energa. Tambin se cumple el principio de mxima multiplicidad de Hund: cuando un conjunto de orbitales idnticos en energa (p, d o f) se est llenando con electrones, estos se distribuyen de tal manera que a ser posible se mantienen con espines paralelos. px py pz px py pz 3 + 1e Ej: p El estudio energtico de los O.M. formados muestra que por cada dos O atmicos combinados se forman dos O.M., una llamado enlazante y otro llamado antienlazante. El enlazante se caracteriza por ser menos energtico que los O.A. que lo constituyen, por incrementar la densidad electrnica en la zona internuclear y por dar lugar a enlaces entre tomos. El antienlazante se caracteriza por ser ms energtico que los respectivos O.A., por aumentar la densidad electrnica en la zona opuesta a la internuclear y por no producir enlace ya que si fuera posible, el electrn del orbital antienlazante volvera al 1

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O.A. ms estable por ser menos energtico. La presencia de un electrn en un orbital de antienlace introduce un factor que se opone a la formacin de una molcula estable (a ms energa menos estabilidad).

Una vez formada la molcula, podemos distinguir en torno al ncleo dos regiones de caractersticas opuestas: En la zona internuclear aparece un aumento de la densidad electrnica y como consecuencia los tomos se enlazan, se llama por esta razn regin enlazante. En la zona posterior de cada ncleo se produce gran disminucin de densidad electrnica, regin antienlazante. Estas dos zonas representan dos regiones del espacio caracterizadas por su contenido energtico, corresponden por tanto a lo que hemos definido como orbitales moleculares. Existen tambin orbitales atmicos llamados no enlazantes, son aquellos que por tener dos electrones apareados quedan incapacitados para el enlace.

TIPOS DE ORBITALES MOLECULARES

Es conveniente la utilizacin de smbolos para representar los distintos tipos de orbitales moleculares formados: COMBINACIN DE ORBITALES s Los O.M. formados por la combinacin lineal de los O.A. 1s se llaman 1s * siendo el enlazante 1s y el antienlazante 1s. La representacin grfica de estos orbitales sera:

Estas superficies representan la regin en que con ms probabilidad se encuentra un electrn. 2

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Los orbitales son simtricos respecto a un eje (simetra axial), es decir, que la lnea que une los ncleos es eje de simetra de la nube electrnica. La combinacin de O.A. 2s producir los O.M. 2s y 2s que tendrn mayor energa que los 1s ya que estn formados a partir de O.A. de mayor contenido energtico.
*

COMBINACIN DE ORBITALES p

Cuando se combinan orbitales p, hay que tener en cuenta dos hechos importantes: 1) Existen tres orbitales equivalentes: px, py, pz para un n cuntico dado, que forman ngulos rectos entre s. 2) Las dos mitades de los orbitales p tienen signo matemtico opuesto, un lbulo es positivo y el otro negativo. Cuando se combinan los orbitales px, se obtienen orbitales moleculares ya * que son simtricos con respecto al eje molecular (eje x), se denominan: px y px .

La formacin de O.M. no queda restringida a combinaciones de O.A. semejantes, la nica condicin es que los dos componentes sean simtricos en signo con respecto al eje de enlace y tengan energa semejante. Como hemos visto se pueden combinar un orbital s y un orbital px.

Los orbitales con simetras diferentes respecto del eje de enlace no pueden combinarse para formar O.M., esto ocurre por ejemplo en el caso de un orbital s con un orbital py o pz:

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Las reas de solapamiento se anulan mutuamente.

Aunque los orbitales py y pz no pueden dar lugar a enlaces porque son antisimtricos, pueden formar un tipo diferente de enlace por solapamiento lateral, tales O.M. no son simtricos con respecto al eje molecular, pero s con respecto al plano nodal que contiene al eje de enlace, se llaman orbitales moleculares (simtricos con respecto a un plano).

El orbital de enlace consta de dos nubes electrnicas de carga concentrada en la regin internuclear y el eje molecular AB est en un plano nodal perpendicular al plano del papel. El orbital antienlazante revela un alejamiento de los electrones de la regin internuclear, de tal forma que la repulsin entre los ncleos es mayor. Estos orbitales derivados de la combinacin de orbitales 2py no son simtricos con respecto al eje molecular (cambia de signo al pasar de un lado a otro del mismo) y se * * representan por y 2p y y 2p. Un par de orbitales anlogos z 2p y z 2p se forman por la combinacin de O.A. 2pz . Por eso se dice que los orbitales 2p son doblemente degenerados ya que existen dos de la misma energa (y 2p = z 2p); Tambin lo son los *2p , (*y 2p = *z 2p). La clasificacin de los O.M. de acuerdo con sus energas, determinada por observaciones espectroscpicas es:

1s < *1s < 2s < *2s < 2p < (y 2p = z 2p) < (*y 2p = *z 2p) < *2p
Existe una disposicin anloga para los O.M. 3s a *3p.

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MOLCULAS DIATMICAS HOMONUCLEARES

Molculas diatmicas del primer periodo: H2 y He2. Vamos a estudiar por qu se forma la molcula de hidrgeno y no la de helio. Si se analizan las grficas que representan las variaciones de energa en el proceso de enlace, observamos que, mientras que la correspondiente al hidrgeno presentar un mnimo para la distancia de enlace, la de helio no lo tiene, esto nos indica que los dos tomos de H logran una situacin ms estable (menos energtica) al enlazarse, por el contrario el sistema formado por los dos tomos de He aumenta de energa al aproximarse, por lo que se inestabiliza el sistema. Conclusin: se forma la molcula de hidrgeno H2 y no la de helio He2. Utilizando el diagrama de O.M. tendremos:

(H)

(H2)

(H)

Observamos que los dos electrones de los tomos se van a situar en el O.M. menos energtico (enlazante), en el proceso hay por tanto un desprendimiento de energa (energa de enlace); se ha formado un solo O.M. La estructura electrnica de la molcula de hidrgeno ser: H2 = (1s)2 En el caso del helio tendremos:

(He)

(He2)

(He)

Los dos tomos de He tienen un total de 4 electrones por lo que necesitan dos O.M; Hay un desprendimiento de energa entre la situacin atmica y la del O.M. enlazante, pero est contrarrestado por el incremento energtico que supone la formacin del orbital antienlazante; por tanto uno impide la formacin del otro y como consecuencia no se forma la molcula de helio He2 y s la de hidrgeno H2. La estructura electrnica de la molcula de helio sera: He2 = (1s)2 (*1s)2 y se anulan. 5

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Molculas diatmicas del segundo periodo: F2, O2, N2, B2 etc. Molcula de flor, F2: El tomo de flor tiene la configuracin electrnica F = 1s2 2s2 2px2 2py2 2pz1 , el nivel interno 1s2 est muy unido al ncleo y no toma parte en el enlace (orbital no enlazante). Cada tomo de flor tiene 7 electrones de valencia para llenar los O.M. de la molcula y como se colocan en orden creciente de energa resulta la disposicin siguiente:

(F)
2

(F2)
4 * 4 2p)

(F)

F2 = (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2p) (2p) (

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Molcula de oxgeno, O2: El tomo de oxgeno tiene la configuracin O = 1s2 2s2 2px22py12pz1. Cada tomo de oxgeno tiene 6 electrones de valencia para llenar los O.M. de la molcula. La estructura electrnica de la molcula ser:

(O)
2

(O2)
4 * 2 2p)

(O)

O2 = (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2p) (2p) (

En el caso de la molcula de oxgeno, slo hay dos electrones para ocupar los orbitales moleculares *, que son de igual energa, ir un electrn a cada uno conservando los espines paralelos segn la regla de Hund y resultando as la molcula de oxgeno con dos electrones desapareados, de esta forma se explican las propiedades paramagnticas de la misma (es atrada hacia el interior de un campo magntico). El nmero de enlaces netos se llama orden de enlace; al aumentar el orden de enlace, disminuye la longitud de enlace y es ms estable. En la teora del enlace de valencia, el orden de enlace (covalencia) es el n de pares de electrones compartidos por dos tomos enlazados. En la teora del orbital molecular el orden de enlace o ndice de enlace es igual al n de orbitales enlazantes ocupados (llenos) menos el n de orbitales antienlazantes. Tambin se calcula: n de electrones en orb. enlazantes n de electrones en orb. antienlazantes 2 7

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Para algunas molculas como las de B2, C2, N2, datos experimentales revelan que el orden energtico de los orbitales es: (KK) 2s < *2s < (y 2p = z 2p) < 2p < (
*
y 2p

z 2p)

< *2p

Es debido a la posible interaccin 2p- 2s , por su pequea diferencia energtica, as se explica que la molcula de B2 sea paramagntica (es atrada hacia el interior de un campo magntico) y la de C2 diamagntica (repelida). Cuadro resumen de molculas diatmicas del segundo periodo:

MOLCULAS DIATMICAS HETERONUCLEARES En general los niveles energticos del elemento ms electronegativo son ms bajos. Consideramos molculas del tipo AB en las que A y B poseen configuraciones: ns, np. Ejemplos: Molcula de CO: Molcula de NO:

CO = (KK) (z)2 (y*)2 (x)2(w)4 Diamagntica (O.E. = 3)

NO = (KK) (z)2 (y*)2 (x)2(w)4 (v*)1 Paramagntica (O.E. = 2,5)

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BN (8 electrones de valencia). Similar al C2; (I.E. = 2) BO (9 electrones de valencia) CN (9 electrones de valencia) CO+ (9 electrones de valencia) NO+ (10 electrones de valencia) CO (10 electrones de valencia) CN- (10 electrones de valencia) Similares al N2; (O.E. = 3) (KK) (2s)2 (*2s)2 (2p) (y,z)
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(I.E. = 2,5)