UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

FACULTAD DE INGENIERA GEOLGICA, MINERA, METALRGICA Y GEOGRFICA ESCUELA ACADMICO PROFESIONAL DE INGENIERA METALRGICA CURSO: CONCENTRACIN Y FLOTACIN DE MINERALES PROFESOR: ING. ANGEL AZAERO ORTIZ

FLOTACION DE MINERALES OXIDADOS DE PLOMO, COBRE Y ZINC.

Los minerales oxidados de plomo econmicamente importantes son: Cerusita y anglesita, de zinc: Smithsonita, de cobre : Malaquita, azurita, cuprita , tenorita y crisocola. A continuacin presentamos los minerales oxidados(7,9) de plomo, cobre y zinc mas comunes.
Minerales Oxidados de Plomo

Cerusita Anglesita Hidrocerusita Minio

: Pb C03 : PbS04 : 2 PbCO3.Pb (OH)2 : 2 PbO.PbO2

Minerales Oxidado de cobre Malaquita Azurita Crisocola Cuprita :CuO3 Cu(OH)2 :2CuCO3. Cu(OH)2 :CuSiO3.nH2O .Cu2O

Minerales Oxidados de Zinc Smithsonita : ZnCO3 Zincosita : ZnSO4 Zincita : ZnO Wilemita : Zn2SiO4
FSICO-QUMICA Y TERMODINMICA DE FLOTACIN DE CERUSITA, ANGLESITA Y MALAQUITA

Cristalografa Los carbonatos y sulfatos metlicos tienen una estructura cristalina compleja

en la que el anin tiene enlace covalente, mientras que la unin entre el catin y el anin es de tipo inico. Cuando el radio inico del catin es relativamente grande como es el caso del in plmbico (1.2 A ) su carbonato y sulfato cristalizan en el sistema ortorrmbico, a este sistema pertenece la cerusita y anglesita (7) Por el contrario los carbonatos de cobre (malaquita y azurita), cristalizan en el sistema monoclnico, esta diferencia se debe a los cationes y se explica por el pequeo radio inico del cobre (0.69 A ). Fsico-Qumica de Superficie Es por todos conocido que los minerales oxidados de plomo y cobre son ms difciles de flotar que sus correspondientes sulfuros, esta dificultad est ntimamente asociada a la gran hidratacin de carbonatos, sulfatos y silicatos, lo que a su vez se debe a la interaccin de las molculas de agua con los sitios polares que se crean en las superficies de estos minerales durante su fractura; como resultado de la adsorcin de molculas de agua en la superficie se forman grupos hidrxilo, siendo la superficie mucho ms hidroflica comparada con la superficie de los sulfuros. Estas superficies hidroflicas tienen una gran tendencia a reaccionar con las molculas de agua, y las burbujas de aire no se adhieren a estas superficies. Por otro lado la concentracin de grupos hidrxilo en la superficie de minerales xidados, favorecen el inicio y crecimiento de nuevas capas de molculas de agua adsorbidas(10), Fig. N 1 y 2.
O H O O H H O Si Si H2O Si H H O Si H
o o

O Fig. N1 Superficie hidroflica despus de haber sido hidratada estequiomtricamente con agua

O Fig. N2 Adsorcin de molculas de agua sobre la superficie hidrolizada.

Estas capas de agua tienen un efecto significativo en la humectacin fsicoqumica de la superficie del slido y en la naturaleza de la adsorcin, creando

condiciones desfavorables para la flotacin ya que la adsorcin (interfase mineral / agua) de colectores para pasar de un estado hidroflico a hidrofbico es fundamental para que flote un mineral, en consecuencia cambiar las condiciones de esta interfase es muy importante y a veces difcil lograrlo en minerales oxidados. Termodinmica Los principios termodinmicos aplicados a flotacin de sulfuros podra aplicarse para definir sistemas de flotacin de carbonatos, sulfatos y silicatos, sin embargo esta simplicidad se ve afectada por su estructura cristalina, origen secundario, complejidad y textura fina, convirtindose estos minerales a veces en problemas difciles de analizar afectadas an ms por su alta solubilidad, la cual agrava severamente la flotacin. Por ejemplo si comparamos el producto de solubilidad (Kps) del sulfuro, carbonato y sulfato de plomo, podemos observar que a medida que este valor aumenta, la flotabilidad del mineral disminuye Mineral Kps (latimer 1952) Galena 7 x 10-29 Cerusita 1.5 x 10-13 Anglesita 1.3 x 10-8 La misma comparacin entre solubilidad y flotacin es vlida para el sulfuro, carbonato y silicato de cobre Mineral Kps Calcosita 8 x 10-49 Covelita 4 x 10-36 Azurita 8.3 x 10-8 Malaquita 8.3 x 10-8 Otro factor importante en la solubilidad de los minerales oxidados es su estructura cristalina y los planos de clivaje que se forman durante su reduccin de tamao; Glembovsky (1,964)(10) en sus estudios con minerales oxidados de plomo encontr que la solubilidad de una superficie de anglesita es 300 veces ms alta que la superficie de la cerusita, lo cual se distingue por la presencia de un nmero significativo de cationes de plomo en los niveles superiores de su superficie, la anglesita por el contrario se caracteriza por la ausencia de iones de plomo en los niveles superiores de su superficie de clivaje lo que determina su carcter ms hidroflico.

Tambin en la solubilidad y en la activacin de los minerales, es el pH de la solucin y el tiempo de acondicionamiento lo que influye en su comportamiento hidroflico / hidrofbico, por ejemplo la crisocola se activa en medios cidos por efecto de disolucin del cobre y la activacin en pH alcalino se relaciona con la disolucin del SiO2 . Concentracin y Flotacin Todos los minerales oxidados son sumamente blandos y en las operaciones de reduccin de tamao se transforman en productos de muy alto porcentaje de finos (8), quedando casi intratables por mtodos gravitacionales que seran los ms adecuados para su concentracin debido a su alto peso especfico para el caso de los minerales oxidados de plomo., para su flotacin se pueden seguir dos alternativas: una con cidos grasos y otra con colectores sulfhdricos, aminas primarias, despus de una sulfurizacin En el primer caso existe un riesgo; que la ganga alcalina flote en el concentrado y lo diluya, adems consume fuertes cantidades de reactivos, en la segunda, la sulfurizacin es un mtodo que requiere estudios profundos para el uso de este reactivo porque usarlo en exceso causa efectos depresivos sobre la cerusita y anglesita sulfurizada. Flotacin Directa La flotacin directa en forma industrial no se practica, sin embargo algunos estudios de laboratorio han revelado resultados satisfactorios, por ejemplo: cidos fticos con una cadena larga de hidrocarburo, han demostrado ser buenos colectores de cerusita y anglesita. R. Herrera Urbina (1980) demostr que la anglesita y cerusita pueden flotarse en medio cido empleando un colector catinico conocido como Alamine 26-D. En flotacin directa con xantatos, el colector amlico fue empleado para flotar anglesita y cerusita, en estos sistemas de flotacin se lleva a cabo despus que el plomo disuelto es precipitado por el xantato amlico, como la anglesita es ms soluble que la cerusita en medio bsico, la concentracin de colector que se requiere para flotar anglesita es mayor que para la cerusita. Lamentablemente el alto costo y elevado consumo del reactivo hace que su aplicacin a nivel industrial sea muy escasa o nula.

Flotacin con Sulfurizacin

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Los hidrofobizacin de los sulfuros; por ejemplo , galena considerando la influencia del oxgeno en la superficie mineral , metales nativos y sulfuros puros son hidroflicos de acuerdo a las siguientes reacciones(4) : 1. Oxidacin superficial de la galena a sulfatos, sulfitos o Thiosulfatos: m PbS + O 2 PbSOm 2 2. Remplazo de los sulfatos, sulfitos a carbonatos en sistema abierto : PbSO 4 + CO 3 Pb CO 3 + SO 4
3.

Reemplazo del carbonato, sulfato, o sulfito de plomo superficial por xantato, formando xantato de plomo que es ms estable: Pb SO 4 + 2 x PbX 2 + SO 4

En flotacin de minerales oxidados, cerusita , anglesita y malaquita que tienen una oxidacin profunda, el procedimiento ms ampliamente usado es la sulfurizacin de sus superficies; despus de este tratamiento, colectores tipo xantatos: amil, isopropil, isobutil, pueden emplearse satisfactoriamente. El objetivo principal del proceso de sulfurizacin es convertir la superficie de los minerales oxidados en sulfuros, dando como resultado una superficie menos hidroflica, mediante la adsorcin qumica del in sulfuro. Las reacciones de sulfurizacin comunmente se llevan a cabo en medio alcalino, donde la especie predominante es el in bisulfuro (HS-), puesto que en soluciones alcalinas, las superficies minerales presentan un alto grado de hidratacin. La reaccin general de sulfurizacin (10) de carbonatos sulfatos y silicatos puede ser representada por: ME (CO3 , SO 4 , SiO 3 ) + 2 OH - ME (OH) 2 + CO 3 , SO 4 , SiO 3 ME( OH ) 2 + H2S MES + 2H2 O

Se ha encontrado que la velocidad de sulfurizacin de la cerusita es mayor que la anglesita, este fenmeno determina la mayor flotabilidad de la cerusita frente a la anglesita en las mismas condiciones. El efecto benfico que se obtiene con la sulfurizacin puede volverse totalmente adverso, cuando el in sulfuro no se agrega en ptimas cantidades; Un exceso actuar como depresor como lo hace con los sulfuros durante la flotacin, en consecuencia la adicin del sulfuro de sodio es muy crtica cuando se flota cerusita , anglesita y malaquita. En procesos prcticos cuando se agrega sulfuro en exceso(3), hay que esperar que el sulfuro reaccione con el oxigeno del aire hasta el equilibrio y que el oxgeno gobierne el sistema para restituir las propiedades de flotacin.

Fleming demostr que la sulfurizacin del plomo oxidado ocurre por formacin del PbS en la superficie de la cerusita y anglesita, Marabini report que esta covertura de PbS era de unos 15 lechos moleculares de espesor y que la cintica de la reaccin duraba unos 30 segundos. Reactivos y Reacciones Qumicas Los reactivos que se usan para sulfurizar son: Sulfuro de Sodio : Na2S Sulfuro cido de Sodio (Hidrosulfuro) : NaHS Sulfuro de Bario : BaS El reactivo ms usado es el sulfuro de sodio, en contacto con el agua se hidroliza por ser una sal que proviene de una base fuerte y cido fuerte: Na2S + H2O 2NaOH + H2S NaOH Na + OHH2S H+ + SHSHH+ + S-2 Como se puede ver, la reaccin de disociacin del Na2S introduce iones OHproduciendo alcalinidad, por otro lado los iones hidrosulfuro SH - y sulfuro S-2 son los agentes activos que actan sobre los minerales xidados(12). Si la concentracin del sulfuro de sodio es suficiente, se formar, rpidamente un lecho grueso sobre el xido, produciendo las siguientes reacciones para el caso de la cerusita:

Na 2 S + H 2 O NaSH + NaOH

PbCO 3 + 3 NaOH H2 O + Na 2 CO 3 + NaHPbO 2 ( plumbato )

NaSH + NaH PbO2 2 NaOH + PbS ;

Na 2 S + PbCO3 Na2 CO3 + PbS

El cambio de color claro de la cerusita que se ennegrece conforme se forman los sulfuros de plomo, es muy marcado, tambin se ha comprobado que para flotar cerusita no tiene que estar totalmente sulfurizada y de color (4) negro ,siendo suficiente una sulfurizacin parcial que se manifiesta por el color caf, igual sucede con la malaquita de color verde que pasa a color oscuro, adems el sulfurizante debe agregarse significativamente al inicio y el resto hacerlo por etapas en los diferentes puntos del circuito de flotacin. Como explicamos al inicio, los sulfuros no adsorben xantatos si es que no hay oxigeno en su superficie por esta razn los minerales oxidados y sulfurizados no pueden reaccionar con los xantatos luego de la sulfurizacin; por lo tanto, no

flotan mientras los iones S-2 y S H

estn libres, los cuales deben oxidarse y

desaparecer de la pulpa, producindose la flotacin cuando el oxgeno desplaza a los iones sulfurizantes de la solucin. Na 2 S + 2O 2 Na 2 SO 4 PbS + 2O 2 PbSO 4 (pelcula superficial) PbSO 4 + 2x PbX 2 + SO 4 (especie flotada) Estudios recientes sobre sulfidizacin indican que la presencia de sales de metales alcalinotrreos son perjudiciales para la flotacin, porque reacciona con los productos provenientes de la sulfurizacin, pasivando los sulfuros o minerales sulfurizados con una capa de carbonato de calcio de acuerdo a la siguiente reaccin: PbCO 3 + Na 2S PbS + Na 2 CO 3 : sulfurizacin (yeso) CaSO 4 + Na 2 CO 3 CaCO 3 + Na 2SO 4 El uso de hidrosulfuro de sodio: NaHS o cido sulfhdrico: H2S en vez del sulfuro de sodio (Na2S) es recomendable para evitar ste efecto, formando bicarbonato de calcio soluble en vez de carbonato de calcio insoluble de acuerdo a las siguientes reacciones en medio cido o ligeramente cido. Na 2 S + H2 SO 4 Na 2 SO 4 + H 2 S PbCO 3 + H2S PbS + H2 CO 3 La flotacin de la anglesita(10) se puede realizar agregando bicarbonato de sodio, transformando la superficie de este mineral en carbonato de acuerdo a la reaccin:
PbSO 4 + HCO3 + OH PbCO3 + SO 4 + H2

Luego la reaccin de sulfurizacin de la anglesita carbonatada es:

PbCO 3 + HS - PbS + HCO 3

La adsorcin del xantato sobre el PbS es similar a lo explicado para el caso de la galena y cerusita, con esto se consigue flotar anglesita. Esquemas de Tratamiento Los minerales de plomo, cobre y zinc pueden presentarse bajo diferentes formas, entre los que podemos mencionar en funcin del contenido de azufre son: Sulfuros, sulfuros - xidos y xidos y entre los esquemas de tratamiento podemos efectuarlo de la siguiente manera:
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1) Flotacin de sulfuros , 2) Flotacin directa de xidos, 3) Flotacin bulk sulfuros - seguida de flotacin xidos. 4) Flotacin diferencial de sulfuros y luego flotacin de xidos. 5) Flotacin diferencial o colectiva de sulfuros seguida de concentracin gravimtrica de xidos plomo 6) Lixiviacin, precipitacin y flotacin (LPF) para el caso de los minerales mixtos de cobre Como se puede observar la flotacin de minerales oxidados(16) es difcil y compleja lo que se agrava si tiene adems minerales sulfurados; Cuando la crisocola est presente su respuesta a la flotacin directa o previa sulfurizacin es muy pobre, la smithsonita tambin es dificil flotarlo en algunos casos hay que deslamar para mejorar el proceso.

Fig. N1 Diagrama de Flotacinde CuO

Fig. N2 Diagrama de Flujo de Flotacin CuS y Flotacin de CuO

Fig. N3 Diagrama de Flujo de Flotacin Bulk: Plomo-Zinc y Flotacinde Plomo Oxidado(5)

Fig. N4 Diagrama de Flujo de Flotacin Selectiva de Sulfuros Pb - Zn y Flotacin de Pb Oxidado(5).

CIUDAD UNIVERSITARIA MARZO DEL 2,009

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BIBLIOGRAFIA
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