Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
O R Nu R
1
Adio nucleoflica
O R LG
Nu: R
O
+ LG:
Nu
Substituio nucleoflica
O R R
1
OH R R
1
Tautomerismo
Isomerismo de forma geral:
X, Y e Z frequentemente so C, H, O e S; G g grupo de fuga; Rpida interconverso dos ismeros; Ismeros g tautmeros. H-O-C=C D O=C-C-H
Enolatos
Enolatos so formados quando uma base remove um prton de um C a carbonila. O H do C a levemente cido e o enolato estabilizado por ressonncia. Uma das estruturas que contribuem para a ressonncia especialmente estvel pois a carga negativa est localizada no tomo de oxignio. Os enolatos sempre so formados a partir da remoo de um hidrognio em um carbono a.
Comparao de pKa
A maior acidez de compostos b-dicarbonlicos pode ser atribuda pela delocalizao da carga negativa em 2 tomos de oxignio, ao invs de 1 para carbonilas simples.
Formao de enolatos com diferentes bases: RCOCH3 (pKa ~20) + B: g RCO-CH3 + HB+
Formao de enolatos com diferentes bases: RCOCH3 (pKa ~20) + B: g RCO- + HB+
1,3 -dicarbonilas
Formao de enolatos com diferentes bases: RCOCH3 (pKa ~20) + B: g RCO- + HB+
Preparo do LDA:
Ex:
Forma-se mais rpido, o enolato menos substitudo; Condies de reao moderada ao invs de processos lentos com alta energia de ativao; Uso de base forte no-nucleoflica (LDA) reao rpida e o volume da molcula propicia a abstrao de H mais acessveis; Solvente polar (dissolver reagentes) aprtico (no protonar o enolato) THF; Baixa temperatura -78 C (impede equilbrio para o termodinmico)
Racemizao no Carbono a
O par de e- no carbono a deve ocupar um orbital p que pode sobrepor aos dois orbitais p da carbonila, tornando possvel a conjugao; Portanto, todos os 3 tomos do enolato so hibridizados sp2 e trigonal planar.
Quando o carbono a carbonila um centro estereognico, o tratamento com soluo bsica leva a racemizao em processo de 2 estgios: Desprotonao para formao do enolato; Protonao do enolato pra reverso do composto carbonlico.
Enol possui duas formas de ressonncia, em uma delas a carga negativa est sobre um dos C; ocorre substituio de um H a por um eletrfilo (E).
Halogenao no Carbono a
Reaes em meio cido envolvem enol; Reaes em meio bsico envolvem o enolato.
1: tautomerizao da cetona em sua forma enlica= protonao seguida de desprotonao; 2: adio do halognio; 3: desprotonao do produto de adio.
Bromao do carbono a
Alquilao de enolatos
Desprotonao seguida de ataque nucleoflico, SN2. Ocorre para haletos de alquila, benzila e arila primrios. Grupos volumosos impedem/dificultam Reaes SN2.
Reaes de condensao
Aldol = aldedo + lcool
Nas condies de reao o produto b hidroxi-aldedo no isolado, a molcula sofre desidratao a-b.
A eliminao denominada de E1cb, intermediada por espcie aninica. Normalmente lcools desidratam na presena de cidos. Quando em meio alcalino, o composto apresenta hidroxila b em relao a uma carbonila, a eliminao de H seguida de OH leva a um sistema conjugado de maior estabilidade.
Aldol intramolecular
Reao de Claisen
Nesta reao, duas molculas de ster reagem na presena de uma base alcxida, formando um b-ceto-ster. muito parecida com a reao aldol, ocorre um ataque nucleoflico na carbonila, mas devido a presena de grupos de partida a reao de substituio.