Determinacin de Vestigios de Mercurio Hg(II) en Aguas Naturales, por Tcnicas de Voltamperometra de Redisolucin Andica (ASV) con Electrodo de Oro.

Pellerano, Roberto G.1 - Vazquez, Francisco A. 1 - Battaglini, Fernando2

1.LABQUIAM - FACENA - UNNE - Avda. Libertad 5450 - (3400) Corrientes Argentina. Tel.: +54 (03783) 457996 - E-mail: pellera@exa.unne.edu.ar 2.INQUIMAE -Dpto Qumica Inorgnica, Analtica y Qumica Fsica Fac. Cs. Exactas y Nat. - UBA - pab. 2 - Ciudad Universitaria - Buenos Aires - Argentina

INTRODUCCIN La determinacin de vestigios de mercurio Hg(II), en aguas naturales, es importante dada su toxicidad. Este metal es txico para la mayora de las especies de animales, y hasta la actualidad no se le ha encontrado funcin biolgica en ninguna molcula. Las dos mayores epidemias de intoxicacin producidas hasta el presente por ingestin de aguas y productos alimenticios derivados son, la de Baha de Minamata (1953/60) y en 1965 en Niligata Japn, con 500 y 700 casos totales respectivamene y ms de 60 casos fatales en cada una1. La espectrometra de Absorcin Atmica (AAS) y espectrometra de emisin con plasma (ICP) son ampliamente utilizadas para la determinacin de vestigios de mercurio, sin embargo presentan como principal desventaja el alto costo econmico de estas tcnicas. Existen, numerosas publicaciones, que hacen referencia a la utilizacin de mtodos electroqumicos (voltamperometra de redisolucin andica o potenciometra) utilizando una gran variedad de electrodos. La voltametra se refiere a un conjunto de mtodos electroqumicos en los cuales la informacin analtica se obtiene de medidas de intensidad de corriente en funcin de un potencial aplicado, en condiciones que favorezcan la polarizacin del electrodo indicador o electrodo de trabajo. Generalmente, en voltametra, el rea de la superficie de los electrodos indicadores es pequea (unos pocos milmetros cuadrados) con el fin de favorecer la polarizacin. Las tcnicas voltamperomtricas en los ltimos anos, han sufrido numerosas modificaciones, las que produjeron aumentos significativos en su sensibilidad y selectividad. La voltametra de redisolucin forma parte los mtodos de redisolucin que engloban una variedad de procedimientos electroqumicos que tienen una etapa inicial comn caracterstica. En todos estos procedimientos, el analito se deposita primero sobre un microelectrodo, normalmente desde una disolucin agitada y despus de un tiempo perfectamente medido se detiene la electrlisis y la agitacin y el analito depositado se determina por algn procedimiento voltamperomtrico, del que se otienen picos que pueden correlacionarse con la concentracin del analito en la solucin. Durante la etapa de la redisolucin el analito del microelectrodo se desprende a un potencial caracterstico, lo que da nombre al mtodo. En los mtodos de redisolucin andica el microelectrodo se comporta como un ctodo (en el que se reducen los cationes) durante la etapa de deposicin y como un nodo durante la etapa de redisolucin en la que el analito es reoxidado a su forma original2. En todos los anlisis de redisolucin se debe tener un cuidadoso control del tiempo de deposicin, que depende de los niveles de concentracin del catin en la muestra, para obtener resultados reproducibles. El electrodo ms ampliamente utilizado para los anlisis por esta tcnica es el de gota de mercurio, que no se aplica a la determinacin de iones Hg, sin embargo pueden usarse otros materiales en la construccin de los microelectrodos, tales como el Carbn-Vtreo, Carbn-Vtreo Oro-Platinado, o electrodos slidos como el de Oro o Platino3. El uso de electrodos de carbn-vtreo descubierto, fue investigado por Allen y Johnson4. Ellos notaron que la deposicin de Hg en este electrodo desde soluciones muy diluidas ocurra solo cuando un segundo catin metlico poda codepositarse con l, tales como el Cu o el Au que deben estar presentes en la solucin. El mtodo 7472 del US EPA para la determinacin de Hg(II) propone una deposicin electroqumica de una delgada lmina de oro sobre un electrodo carbn-vtreo, lo que prolonga el tiempo de anlisis y produce aumento del costo.

La determinacin de Hg(II) con electrodo de Pt por voltamperometra de redisolucin andica ha sido estudiada por numerosos investigadores. El principal inconveniente que presenta este tipo de electrodo, es que en la reduccin del Hg sobre la superficie de platino se forman numerosas especies entre el Pt y el Hg, por lo que se obtienen varios picos que interfieren en el anlisis. Se ha propuesto que la aparicin de estos picos mltiples se debe a las diferentes velocidades de oxidacin de las especies formadas durante la primer etapa5. El uso de un electrodo de oro slido para el anlisis del Hg en muestras de suelo a sido propuesto recientemente. En este trabajo se encuentra una buena correlacin entre los valores obtenidos comparados con el mtodo del electrodo de placa de oro sobre carbn-vtreo propuesto por la EPA. El electrodo de oro slido ha sido de lenta aceptacin, probablemente, debido a la fuerte interaccin que se produce entre el mercurio y la superficie de oro, lo que hizo necesario el diseo de mtodos de limpieza de la superficie del electrodo antes de cada determinacin. Una forma de remediar esta situacin, tal vez sea la limpieza electroqumica del electrodo luego de cada anlisis. Este procedimiento es fcil de llevar a cabo y es realmente conveniente para aplicar en sistemas automatizados. El uso contnuo del electrodo de oro slido con limpieza electroqumica, puede ser el ms adaptable al campo de muestras ambientales. Esta tcnica no requiere la evacuacin del aire de la muestra, por lo que la automatizacin se puede llevar a cabo fcilmente6. En este trabajo se intenta estandarizar los parmetros de la tcnica de voltamperometra de redisolucin andica con electrodo de oro slido, para la determinacin de Hg en aguas naturales, utilizando un procedimiento de limpieza electroqumico de la superficie del electrodo antes de cada determinacin. M ATERIALES Y MTODOS El electrolito soporte utilizado en el trabajo se obtiene al diluir 100 veces cido ntrico concentrado pa, con agua desionizada. Las soluciones utilizadas como patrones para el in Hg(II), se obtienen a partir de HgNO3, secado en estufa a 105 C durante 2 Hs, antes de la pesada, luego se diluye para obtener una solucin patrn de 100 ppm. Todo el material de vidrio se lava con HNO3 (1+1), y luego se enjuaga con agua desionizada. El electrodo de oro, utilizado es de forma rectangular y tiene dimensiones de 4 mm por 3 mm. Antes de realizar las determinaciones, se limpia sumergindolo en mezcla sulfontrica caliente repetidas veces, por un corto lapso de tiempo. Luego se enjuaga con agua desionizada, y se lo mantiene sumergido en sta hasta el momento de la deteminacin. El electrodo de referencia fue Ag/AgCl y un contraelectrodo de Pt. DISCUSIN DE RESULTADOS En una primer etapa se selecciona que tipo de tcnica voltamperometrica se va a utilizar, ya que segn la literatura, la determinacin del in Hg2+ sobre la superficie de un electrodo de oro es obstaculizada por la interferencia que produce la lnea base (corriente de fondo) alrededor del pico de determinacin del Hg. La definicin de una buena lnea base para la determinacin del pico del Hg, resulta dificultosa dada la aparicin de numerosos picos en la zona cercana a la del Hg. Para investigar la lnea base que se obtiene con la LSV y la DPV, se rea lizan corridas en una solucin de electrolito soporte de HNO3 0.15 M como blanco. Se usa una velocidad de escaneo baja de 20 mV/s. Resulta importante la observacin y comparacin de la lneas de base obtenidas de ambas tcnicas.
Potencial
0.0 0.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.6 0.6 0.6 0.6 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.8 0.8 0.8 0.8 0.9 0.9 0.9 0.9 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.1 1.1 1.1 1.2 1.2

Fig. 1

Potencial
0.0 0.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.6 0.6 0.6 0.6 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.8 0.8 0.8 0.8 0.9 0.9 0.9 0.9 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.1 1.1 1.1 1.2

0.3

0.2
1.5

0.1

0
1

-0.1

Corriente

Corriente

0.5

-0.2

-0.3

-0.4

-0.5
-0.5

-0.6

-1

Fig. 2

-0.7

-0.8

-1.5

La pendiente observada en el caso de la LSV (Fig 1) se debe al cambio en la corriente de carga durante el escaneo del potencial. En la lnea base que se obtiene mediante DPV (Fig 2), se observa un pico a potencial de + 0.40 V aproximadamente, caracterstico del oro, el que no es visible cuando se usa LSV. Luego en ambas tcnicas se observa otra actividad electroqumica a + 1.1 V. El pico alrededor de + 0.40 V es el ms

1.2

problemtico ya que es capaz de introducir un ensanchamiento con pendiente negativa en el pico del Hg2+, interfiriendo as en el anlisis. En la segunda etapa se observa como reacciona el sistema con la presencia de Hg en la celda y la efectividad del procedimiento de limpieza. Para ello a la solucin anterior se agregan 200 l de solucin patrn de Hg 100 ppm, con lo que se obtiene una concentracin final en la celda de 100 ppb de Hg (II), se aplica un tiempo de electrodeposicin de 10 segundos a + 0.30 V. Se visualiza la aparicin de un pico debido a la redisolucin de Hg a + 0.62 V (Fig. 3). Luego se realiza un ciclo de limpieza, es decir se somete al electrodo a un potencial fuertemente positivo para eliminar los residuos de mercurio que pudieran haber quedado en la superficie del electrodo y se efectua un blanco.. Se observa la ausencia del pico de mercurio. (Fig. 4)

0.

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0.

0.
0.97

20

15

10

Corriente

-5

-10

-15

Potencial

Fig. 4

0.31

0.33

0.34

0.35

0.37

0.38

0.40

0.41

0.42

0.44

0.45

0.47

0.48

0.49

0.51

0.52

0.54

0.55

0.56

0.58

0.59

0.61

0.62

0.63

0.65

0.66

0.68

0.69

0.70

0.72

0.73

0.75

0.76

0.77

0.79

0.80

0.82

0.83

0.84

0.86

0.87

0.89

0.90

0.91

0.93

0.94

0.96

0.98

0.
1.00

Fig. 3

Potencial
49 50 51 53 54 55 56 57 59 60 61 62 63 65 66 67 68 69 71 72 73 74 75 77 78 79 80 81 83 84 85 86 87 89 90 91 92 93 95 96 97 98

20

15

10

Corriente
5 0 -5

CONCLUSIONES a) Luego del estudio de los voltamperogramas obtenidos por las diferentes tcnicas, se decide utilizar la voltamperometra lineal (LSV).

b) Se distinguen las diferencias de seales en funcin de las concentraciones de Hg (II). c) Falta probar la linealidad seal- concentracin y ambitos de aplicacin

BIBLIOGRAFA 1. Torres Leedham, Vernica M., Brando, Omar Alberto, "El mercurio y los Alimentos", Sociedad Argentina de Toxicologa, N 2, 1981. (33 - 37) Skoog, Douglas A. y Leary, James J., Anlisis Instrumental, 4 ed., Mc. Graw-Hill / Interamericana, 1994. (653 655) Willard, Hobart H., Merritt, Lynne L. Jr, Dean, John A. y Settle, Frank A. Jr, 7 ed., Iberoamericana, 1991. (687 689) Allen, R. E. y Johnson, D.C., Talanta 20, 1973. (799) Bard, Allen J., Faulkner, Larry R., "Electrochemical Methods", Cap 12, Jhon Wiley & Sons, 1980. (538 540) Jayaratna, H. G., Determination of Trace Mercury byAnodic Stripping Voltammetry, Current Separations, vol. 16, N 3, 1997. (93 96)

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