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Reacciones en disolucin
Efecto del disolvente en la constante de velocidad
El origen del efecto puede deberse a:
Distinto grado de solvatacin
Modificacin del mecanismo de reaccin
Distinta constante dielctrica
Encuentros
En disolucin cada encuentro implica entre 20 y 200
colisiones debido al efecto celda.
Reacciones controladas por difusin
Si cierta reaccin ocurre cada vez que dos especies A y B se encuentran, la
velocidad de la reaccin es igual al nmero de encuentros por unidad de
tiempo y esto depende slo de la velocidad de difusin de A y B a travs del
disolvente.
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A d DN R k
-
= t 4
R*= distancia de separacin
D= suma de coeficientes de difusin de los
reactivos
Si R
A
= R
B
=1/2 R*
A
A
R
kT
D
tq 6
=
B
B
R
kT
D
tq 6
= Stokes-Einstein
q 3
8RT
kd = Smoluchowski
( )| || | B A v
D D R
B A
+ =
*
4t
Reacciones simples en fase gaseosa
Teora de las colisiones Teora del complejo activado o
del estado de transicin
Aspectos tericos de las velocidades de reaccin
Teoras de velocidades de reaccin
Permiten racionalizar
Constante de velocidad (k) Dependencia de k con T
Determinacin experimental
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Orden de reaccin
V= k |A|
o
|B|
|
Mtodos de determinacin
Uso de las ecuaciones integradas de velocidad.
Mtodo diferencial
Mtodo de las velocidades iniciales de Vant Hoff
Mtodo del aislamiento
Mtodo de la vida fraccional
Teora de las colisiones
La reaccin se produce por colisin entre especies reactivas.
Slo son efectivas las colisiones cuya energa supera cierto
valor.
En el momento del choque las molculas han de tener
cierta orientacin.
k = frecuencia de colisin x req. de mnima E x req. estrico
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Distribucin de las velocidades moleculares de Maxwell
PERMITE CALCULAR:
Velocidadcuadrtica media.
Velocidadms probable.
Velocidadpromedioo media relativa
Bajas temperaturas o
masa molar elevada
Temperaturas o masa molar
Intermedias
Temperaturas
Elevadas o masa
molecular baja
( )
RT Mv
e v v f
2 / 2
2
3
2
RT 2
M
4

|
.
|

\
|
=
t
t
A mayor T, mayor velocidad de movimiento de las molculas
A una T dada, las molculas pesadas se mueven ms lentamente
que las molculas livianas
VELOCIDADES MOLECULARES
|
.
|

\
|
=
m
kT
c
3
2 / 1
|
.
|

\
|
=
t
kT
c
rel
8
2 / 1
|
.
|

\
|
=
m
kT 2
2 / 1
o
Velocidad cuadrtica
media
Velocidad relativa. Velocidad ms
probable
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t l l l A V
c d d
rel
A = = = =
2 2
. t t o
t V N
c d N N
rel
A = =
2 * *
t
c d c d N
rel rel
kT
P
t
N
Z
2 2 *
t t = =
A
=
FRECUENCIA DE COLISIN (Z)
Existe colisin cuando los centros de las dos molculas estn a
a una distancia menor o igual a d (dimetro de colisin).
longitud
o
Teora de las colisiones
Reaccin elemental bimolecular entre gases
P B A +
| || |
c c N N Z
rel rel B A AB
B A
N
* *
o o
2
= =
| || |
|
.
|

\
|
=
t
o
kT
Z
B A
AB
8
2 / 1
2
N
B A
B A
m m
m m
+
=
.

Frecuencia de colisiones
P A 2
| |

N c
A
c N Z
rel rel A AA
o o
2
2 2 *
= =
| |
|
.
|

\
|
=
m
kT
A
ZAA
t
o
8
2 / 1
2
2
2
1
N Frecuencia de colisiones
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| || | B A k v
2
=
RT E
u
e

kT
P k

|
.
|

\
|
= N
2 1
2
8
o
Requisito energtico
la colisin debe tener lugar
con un mnimo de energa.
e
RT E
u

Requisito estrico (P)

k = frecuencia de colisin x req. de mnima E x req. estrico
| | A
k v
2
2
=
RT E
u
e
m
kT
P k

|
.
|

\
|
= N
2 1
2
8
2
1
o
Comparacin con resultados empricos
RT E
a
e A k

=
2
Teora de Arrhenius
RT E
u
e

kT
P k

|
.
|

\
|
= N
2 1
2
8
o
Teora de las colisiones
Da significado al factor preexponencial y a la energa de activacin en la
ecuacin emprica de Arrhenius.
Indica un aumento de la frecuencia de colisiones con la temperatura.
Indica un aumento de la fraccin de molculas con suficiente energa
con la temperatura.
El aumento de k con la temperatura debido al factor preexponencial
para la mayora de las reacciones enmascara el aumento de A con la
temperatura.
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RT
A k
Ea
= ln ln
RT
Ea
dT
k d
2
ln
=
RT
T k k
Eu
+ = ln
2
1
' ln
RT
Eu
RT
dT
k d
2
2
1
ln
+
=
e
N

kT
P A
2 1
2 1
8
|
.
|

\
|
= o
Teora de las colisiones Teora de Arrhenius
RT E
u
e

kT
P k

|
.
|

\
|
= N
2 1
2
8
o
RT E
a
e A k

=
2
RT
E E u a
2
1
+ =
Teora del complejo activado
Dos reactivos A y B al avanzar la reaccin se encuentran, se forma un complejo
activado con configuracin cercana al mximo de energa potencial.
Un complejo activado puede formar productos si pasa a travs del mximo de
energa potencial (estado de transicin).
productos B A
AB
+
=
La velocidad de paso a travs del estado
de transicin es proporcional a la
frecuencia vibracional a lo largo de la
coordenadadereaccin.
Existe un preequilibrio entre reactivos y
complejos activados.
Termodinmica
estadstica
Informacin
espectroscpica
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La velocidad de reaccin est determinada por el nmero de
complejos activados que pasan por segundo, sobre la barrera
energtica (energa potencial).
V = [ AB

] x frecuencia promedio con la que el complejo AB

evoluciona a productos.
productos B A
AB
+
=
| |
= =
= u AB v
Termodinmica Estadstica
A + B AB

P
k
1
k
2
k
-1
| || | B A k
k
K
AB
(

= =
=

=
1
1
| | | || | B A K AB
= =
=
| |
| |
= =
= = u AB
dt
A d
v

c
u =
=
T k
B
= c

T k
B
=
=
u
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| |
| || | | || |

T k
B A K B A k
dt
A d
v
B =
= = =
2
=
= K
T k
k
B

2
Se puede plantear utilizando la termodinmica estadstica
A partir de la termodinmica clsica
= =
= A K RT G
o
ln
RT
G
o
e K
=
A

=
=
RT
G
B
o
e
T k
k
=
A

2
La energa libre de activacin determina
la velocidad de una reaccin
R
S
RT
H
B
o o
e e
T k
k
= =
A A

2
= = =
A A = A
o o o
S T H G
Entropa de Activacin
Proporciona informacin acerca de la
naturaleza del complejo activado
Refleja la variacin de grados de
libertad cuando el complejo activado se
forma a partir de los reactivos.
Energa Interna y Entalpa de Activacin
Magnitud de la barrera energtica.
Relacionado con E
a
.
Comparacin con resultados empricos
RT E
a
e A k

=
2
Teora de Arrhenius
Teora del complejo activado
K
k
T
k
B
=
=

2
Permite tener en cuenta la complejidad molecular en el clculo del
factor preexpotencial.
La formulacin termodinmica permite relacionar el factor
preexponencial con el cambio de entropa de activacin.
Evidencia la existencia del estado de transicin.
Razonable acuerdo con resultados experimentales.
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2
ln
RT
U
dT
K d
= =
A
=
Si K K c
= =
=
como
2 2
2
1 ln
RT
RT U
T RT
U
dT
k d + A
= +
A
=
= =
2
2
ln
RT
Ea
dT
k d
=
Teora de Arrhenius
RT E
a
e A k

=
2
Teora del complejo activado
T dT
K d
dT
k d 1 ln ln
2
+ =
=
K
k
T
k
B
=
=

2
=
A + = U RT Ea
sistemas condensados
U

~ H

y E
a
= H

+ RT
RT RT n H
E
a
= A A
= =
RT n H RT U
E
a
= = =
A A = = A
sistemas gaseosos
( ) RT n H PV H U
= = = =
A A = A A = A
( )
R
S
n
B
o
o
n
e
T k
A
e c
=
A
=
A
=

( )
E
a
RT n H = A + A
= =
1
R
S
RT
H
B
o o
e e
T k
k
= =
A A

2
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Reaccin entre iones
| |
| || |
B A B A
a
B A
AB
a a
a
K

= = =
=
= =
I Z Z A
B A
= log
I Z Z A k k
B A
o
2 log log
2 2
+ =
=
=
=

B A
a
B
K
T k
k

2
=
= K
T k
k
B

2
=
=

B A
o
k k
2 2
I Z Z
k
k
B A
o
2 log
2
2
=
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Reacciones unimoleculares
Su caracterstica principal es que k
exp
es funcin de la conc. (o P)
Mecanismo de Lindemann
A A A
A
+ +
*
A A A
A
+ +
*
tos produc
A

*
| | A
k v
2
1 1
=
| || | A
A k v
*
1 1
=
| |
A k v
*
2 2
=
| |
| | A
k k
A
k
k v
1 2
2
1
2 2

+
=
Alta presin
| | A v
k

=
Baja presin | | A
k
v
2
1
=
BIBLIOGRAFA
-QUMICA FSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Mdica
Panamericana (2008).
-PHYSICALCHEMISTRY, Atkins , De Paula. Oxford University
Press. Ninth Edition.(2010)
- FISICOQUMICA, David W. Ball. Thomson (2004)
- FISICOQUMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA (2005)
-QUMICA FSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educacin
S.A. (2006)
- FISICOQUMICA, Raymond Chang.Mc Graw Hill Interamericana.
(2008)