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FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS REGION POZA RICA-TUXPAN
DETERMINACIN DE NMERO CIDO EN ACEITE CRUDO POR TITULACIN POTENCIOMTRICA MEDIANTE EL MTODO ASTM-D-664
CONFIRMACIN DEL MTODO ANALTICO:
PARA PRESENTAR EL EXAMEN DEMOSTRATIVO DE LA EXPERIENCIA EDUCATIVA DE EXPERIENCIA RECEPCIONAL DEL PROGRAMA EDUCATIVO DE INGENIERIA QUIMICA
PRESENTAN: CARLOS EDUARDO DE LA CRUZ FRANCO MATRICULA: S06011818 MARIO MUOZ VICENCIO MATRICULA: S06011641
ASESOR: DOCTOR RANULFO OSVALDO GONZALEZ PAREDES
POZA RICA DE HGO. VER., SEPTIEMBRE DE 2011
CONTENIDO INTRODUCCIN CAPTULO I MARCO TERICO 1.1 Generalidades 1.1.1 ISO 1.1.2 IEC 1.1.3 Norma ISO/IEC 1.1.4 ASTM 1.1.4a Aplicaciones de la Norma ASTM 1.2 Norma Internacional ISO/IEC 17025 1.2.1 Requisitos relativos a la gestin 1.2.2 Requisitos tcnicos 1.3 Mtodos de ensayo 1.3.1 Mtodos normalizados 1.3.2 Mtodos desarrollados por el laboratorio 1.3.4 Mtodos no normalizados 1.4 Importancia de las mediciones analticas 1.5 El deber del ingeniero qumico 1.6 Seleccin de mtodos 1.7 ASTM D-664 Mtodo de ensayo Estndar para Numero Acido de Productos del Petrleo por Titulacin Potenciometrica. 1.7.1 Numero Acido 1.7.2 Generalidades de la prueba 1.7.3 Resumen del mtodo de prueba 1.8 Confirmacin de un mtodo 1.8.1 Importancia de la confirmacin de un mtodo 1.8.2 Parmetros para la confirmacin de un mtodo 1.8.2.a Recuperacin 1.8.2b Lmite de deteccin 1.8.2c Limite de cuantificacin 1.8.2d Intervalo lineal y trabajo 1.8.2e Reproducibilidad 1.8.2f Repetibilidad 1.8.2g Sesgo 1.8.2h Incertidumbre 1.8.3 Herramientas para la confirmacin del mtodo 1.8.3a Blancos de reactivos 1.8.3b Blancos de muestras 1.8.3c Muestras/materiales de prueba 1.8.3d Materiales/disoluciones 1.8.3e Materiales adicionados 1.8.3f Materiales dopados 1.8.3g Materiales caracterizados independientemente 1.8.3h Patrones (de medicin) 1.8.3i Materiales de referencia 1
4 4 5 5 6 7 7 8 8 9 9 9 10 10 11 12 13 14 15 15 15 16 17 17 18 20 20 22 23 25 26 27 28 28 29 29 30 30 30 31 31
1.8.3j Materiales de referencia certificados 1.8.3k Estadstica CAPITULO II METODOLOGA 2.1 Requerimientos del titulador 2.1.1 Aparato de titulacin manual 2.1.2 Aparato de titulacin automtica 2.2 Reactivos 2.3 Sistema de electrodos 2.3.1 Prueba de electrodos 2.3.2 Mantenimiento y almacenamiento de electrodos 2.4 Estandarizacin del aparato 2.5 Procedimiento para numero acido 2.6 Titulacin manual 2.7 Mtodo de titulacin automtica 2.8 Preparacin de muestras 2.8.1 Preparacin de muestras de aceite crudo 2.8.2 Preparacin de blancos 2.9 Material de Referencia Certificado 2.10 Desarrollo de parmetros para la confirmacin del mtodo 2.10.1 Recuperacin 2.10.2 Limite de deteccin 2.10.3 Limite de cuantificacin 2.10.4 Limite lineal y de trabajo 2.10.5 Reproducibilidad 2.10.6 Repetibilidad 2.10.7 Sesgo 2.10.8 Incertidumbre CAPITULO III RESULTADOS 3.1 Recuperacin 3.2 Limite de deteccin 3.3 Limite de cuantificacin 3.4 Limite lineal y de trabajo 3.5 Reproducibilidad 3.6 Repetibilidad 3.7 Sesgo 3.8 Incertidumbre CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES BIBLIOGRAFA ANEXOS
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33 34 36 36 37 39 40 41 42 43 44 45 44 45 46 47 47 48 49 50 51 52 52 53
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INTRODUCCIN
Las determinaciones que se llevan a cabo en un laboratorio de pruebas analticas al aceite crudo son en su mayora complejas y costosas, y de la informacin que estos arrojen dependen muchas de las decisiones de una Industria, por lo cual no se puede confiar en resultados que no estn respaldados bajo las normas actuales de calidad. Es por ello que los procesos de certificacin en la actualidad son de gran importancia en cuanto a la calidad de servicio que se quiera brindar. En un laboratorio por lo regular estos se rigen por la eficacia con la que se realice el ensayo y calibracin de los instrumentos, ya que estos son los que nos ayudaran a presentar los diferentes resultados del anlisis que se trate. En Mxico la EMA (Entidad Mexicana de Acreditacin) se encarga de vigilar, acreditar y dar las herramientas necesarias para la correcta aplicacin de normas existentes como lo son las nacionales e internacionales. La confirmacin de un mtodo, es la forma de demostrar que el Laboratorio est apegado a los diferentes lineamientos requeridos bajo las normas de calidad que el cliente exige. Para llevar esto a cabo, ser necesario conocer un aspecto general de la norma ISO/IEC 17025 que es la norma sobre la cual estn asentados los laboratorios acreditados as como tambin conocer los lineamientos generales para realizar la confirmacin del mtodo, como lo son los diferentes parmetros que se tienen que llevar a cabo. En el presente trabajo se aborda los requerimientos de la norma ISO/IEC 17025, haciendo hincapi en aquellos confirmacin de un mtodo. Se confirmara un mtodo normalizado, para demostrar que los resultados de ensayos en un laboratorio se estn llevando bajo las normas vigentes de los que tienen que ver directamente con la
parmetros de calidad que el cliente requiera, dejando como evidencia documentacin de los datos obtenidos y as darle la aprobacin al mtodo. Es importante cumplir con la confirmacin ya que es un requisito para poder evaluar las caractersticas de desempeo, demostrar que el mtodo desarrollado por un laboratorio es til para la aplicacin propuesta, demostrar que las modificaciones realizadas a un mtodo no afectan su desempeo o demostrar que un mtodo es equivalente a otro. En este trabajo se confirma el mtodo de ensayo ASTM D 664 para corroborar lo establecido por la EMA y as darle ms confiabilidad a los resultados de dicho mtodo que es muy importante para el cliente, ya que este mtodo arroja resultados sobre el nmero de acidez de un aceite crudo (Petrleo) La confirmacin realizada en el laboratorio de hidrocarburos debe realizarse de acuerdo a lo siguientes parmetros: 1.Recuperacin, 2. Lmite de Deteccin, 3. Lmite de Cuantificacin, 4. Intervalo Lineal y de Trabajo, 5. Reproducibilidad, 6. Repetibilidad, 7.Sesgo e 8. Incertidumbre. OBJETIVO GENERAL: Valorar la confirmacin del mtodo analtico: determinacin de nmero acido en aceite crudo por titulacin potenciometrica mediante el mtodo ASTM-D-664. OBJETIVOS PARTICULARES: Verificar que los resultados obtenidos, estn apegados a los criterios que estipula la norma ASTM-D-664, as como las que el laboratorio exige. Dominar por completo la aplicacin de parmetros para la confirmacin de un mtodo analtico. Manejar correctamente el mtodo ASTM-D-664. El presente trabajo est compuesto de la siguiente manera: Captulo 1 Marco Terico el cual contiene importantes definiciones y explicaciones de lo que son
normas ISO y ASTM as como tambin se definirn los diferentes parmetros que se ocuparn para la confirmacin de un mtodo, en el Captulo 2 Metodologa se desarrollarn los parmetros para la confirmacin relacionndolos con el mtodo de ensayo ASTM 664 Determinacin de Numero de Acidez Por Titulacin Potenciomtrica, en el Captulo 3 Resultados se presentaran los diferentes resultados de los parmetros llevados a cabo y las conclusiones y
recomendaciones debidas.
Capitulo I Marco Terico

CAPITULO 1.-MARCO TEORICO
1.1 Generalidades 1.1.1 ISO La Organizacin Internacional de Normalizacin o ISO (del griego, (isos), 'igual'), nacida tras la Segunda Guerra Mundial (23 de febrero de 1947), es el organismo encargado de promover el desarrollo de normas internacionales de fabricacin, comercio y comunicacin para todas las ramas industriales a excepcin de la elctrica y la electrnica. Su funcin principal es la de buscar la estandarizacin de normas de productos y seguridad para las empresas u organizaciones a nivel internacional.6 La ISO es una red de los institutos de normas nacionales de 163 pases, sobre la base de un miembro por pas, con una Secretara Central en Ginebra (Suiza) que coordina el sistema. La Organizacin Internacional de Normalizacin (ISO), con sede en Ginebra, est compuesta por delegaciones gubernamentales y no gubernamentales subdivididos en una serie de subcomits encargados de desarrollar las guas que contribuirn al mejoramiento ambiental.6 Las normas desarrolladas por ISO son voluntarias, comprendiendo que ISO es un organismo no gubernamental y no depende de ningn otro organismo internacional, por lo tanto, no tiene autoridad para imponer sus normas a ningn pas. El contenido de los estndares est protegido por derechos de copyright y para acceder ellos el pblico corriente debe comprar cada documento, que se valoran en francos suizos (CHF).6 Est compuesta por representantes de los organismos de normalizacin (ON) nacionales, que produce normas internacionales industriales y comerciales. Dichas normas se conocen como normas ISO y su finalidad es la coordinacin de las normas nacionales, en consonancia con el Acta Final de la Organizacin Mundial del Comercio, con el propsito de facilitar el comercio, el intercambio de
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informacin y contribuir con normas comunes al desarrollo y a la transferencia de tecnologas.6 1.1.2 IEC La Comisin Electrotcnica Internacional (CEI o IEC por sus siglas en ingls, International Electrotechnical Commission) es una organizacin de normalizacin en los campos elctrico, electrnico y tecnologas relacionadas. Numerosas normas se desarrollan conjuntamente con la ISO (normas ISO/IEC).7 La CEI, fundada en 1904 durante el Congreso Elctrico Internacional de San Luis (EEUU), y cuyo primer presidente fue Lord Kelvin, tena su sede en Londres hasta que en 1948 se traslad a Ginebra. Integrada por los organismos nacionales de normalizacin, en las reas indicadas, de los pases miembros, en 2003 pertenecan a la CEI ms de 60 pases.7 A la CEI se le debe el desarrollo y difusin de los estndares para algunas unidades de medida, particularmente el gauss, hercio y weber; as como la primera propuesta de un sistema de unidades estndar, el sistema Giorgi, que con el tiempo se convertira en el sistema internacional de unidades.7 En 1938, el organismo public el primer diccionario internacional (International Electrotechnical Vocabulary) con el propsito de unificar la terminologa elctrica, esfuerzo que se ha mantenido durante el transcurso del tiempo, siendo el Vocabulario Electrotcnico Internacional un importante referente para las empresas del sector.7 1.1.3 Norma ISO/IEC Las normas de ISO y de IEC tienen la ventaja de tener un amplio alcance geogrfico. Ambas organizaciones tienen una membresa integrada por miembros nacionales de todo el mundo. Este alcance geogrfico est combinado con un ambiente multi-socios que asegura la representacin de una abundancia de puntos de vista tcnicos incluyendo aquellos relacionados con los interese sociales y econmicos. Diferentes perspectivas vienen del nivel nacional y a travs
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de una red de enlaces y cooperacin con organizaciones internacionales gubernamentales y no gubernamentales. De esta forma, el valor de de las normas internacionales de ISO e IEC que son reconocidas, aceptadas e implementadas alrededor del globo. Los reguladores pueden ahorrar tiempo y dinero al elegir normas ISO e IEC como soluciones a polticas y beneficios tcnicos soluciones las cuales han sido acordadas por un consenso alcanzado con la participacin de todas las partes, incluyendo a los mismos reguladores 1.1.4 ASTM Creada en 1898, ASTM International es una de las mayores organizaciones en el mundo que desarrollan normas voluntarias por consenso. ASTM es una organizacin sin nimo de lucro, que brinda un foro para el desarrollo y publicacin de normas voluntarias por consenso, aplicables a los materiales, productos, sistemas y servicios. Los miembros de ASTM, que representan a productores, usuarios, consumidores, el gobierno y el mundo acadmico de ms de 100 pases, desarrollan documentos tcnicos que son la base para la fabricacin, gestin y adquisicin, y para la elaboracin de cdigos y regulaciones.8 Estos miembros pertenecen a uno o ms comits, cada uno de los cuales cubre un rea temtica, como por ejemplo acero, petrleo, dispositivos mdicos, gestin de la propiedad, productos para el consumidor, y muchos ms. Estos comits desarrollan ms de las 11,000 normas ASTM que se pueden encontrar en el Annual Book of ASTM Standards, de 77 volmenes.8 1.1.4a Norma ASTM Una norma ASTM es un documento que ha sido desarrollado y establecido dentro de los principios de consenso de la organizacin, y que cumple los requisitos de los procedimientos y regulaciones de ASTM. Las normas elaboradas por consenso se elaboran con la participacin de todas las partes que tienen intereses en el desarrollo o uso de las normas.8
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1.1.4b Aplicacin de normas ASTM Las normas ASTM las usan individuos, compaas y agencias en todo el mundo. Los compradores y vendedores incorporan normas en sus contratos; los cientficos e ingenieros las usan en sus laboratorios y oficinas; los arquitectos y diseadores las usan en sus planos; las agencias gubernamentales de todo el mundo hacen referencia a ellas en cdigos, regulaciones y leyes; y muchos otros las consultan para obtener orientacin sobre muchos temas.8 Las normas ASTM son "voluntarias" en el sentido de que ASTM no exige observarlas. Sin embargo, las autoridades gubernamentales con facultad normativa con frecuencia dan fuerza de ley a las normas voluntarias, mediante su cita en leyes, regulaciones y cdigos.8 1.2 Norma internacional ISO/IEC 17025 Primeramente es importante saber la norma sobre la cual un laboratorio de pruebas y ensayos estan sujetos, y en caso dado si quieren estar certificados tienen que cumplir.2 La Norma Internacional establece los requisitos generales para la competencia en la realizacin de ensayos) o de calibraciones, incluido el muestreo. Esta cubre los ensayos y las calibraciones que se realizan utilizando mtodos normalizados, mtodos no normalizados y mtodos desarrollados por el propio laboratorio. Siendo aplicable a todas las organizaciones que realizan ensayos o calibraciones. Como por ejemplo, los laboratorios de primera, segunda y tercera parte, y los laboratorios en los que los ensayos o las calibraciones forman parte de la inspeccin y la certificacin de productos.2 Aplica a todos los laboratorios ya que es independiente de la cantidad de empleados o de la extensin del alcance de las actividades de ensayo o de calibracin. Cuando un laboratorio no realiza una o varias de las actividades contempladas en esta Norma Internacional, tales como el muestreo o el diseo y

desarrollo de nuevos mtodos, los requisitos de los apartados correspondientes no se aplican.2 Los requisitos que tienen que cumplir los laboratorios de ensayo y de calibracin si desean demostrar que poseen un sistema de gestin, son tcnicamente competentes y son capaces de generar resultados tcnicamente vlidos:2 1.2.1 Requisitos Relativos a la Gestin 2 Organizacin Sistema de Gestin Control de Documentos Revisin de Pedidos, ofertas y contratos Subcontratacin de ensayos y de calibraciones Compras de servicios y de sumistros Servicios al cliente Quejas Control de trabajos de ensayos o de calibraciones no conformes Mejora Acciones correctivas Acciones preventivas Control de los registros Auditoras internas Revisiones por la direccin 1.2.2 Requisitos Tcnicos2 Personal Instalaciones y condiciones ambientales Mtodos de ensayo y de calibracin y validacin de los mtodos Equipos Trazabilidad de las mediciones Muestreo Manipulacin de los tems de ensayo o de calibracin
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Aseguramiento de la calidad de los resultados de ensayo y de calibracin Informe de los resultados
La aceptacin de los resultados de ensayo y de calibracin entre pases debera resultar ms fcil si los laboratorios cumplen esta Norma Internacional y obtienen la acreditacin de organismos que han firmado acuerdos de reconocimiento mutuo con organismos equivalentes que utilizan esta Norma Internacional en otros pases. 2 1.3 Mtodos de ensayo El laboratorio debe aplicar mtodos y procedimientos apropiados para todos los ensayos o las calibraciones dentro de su alcance. Estos incluyen el muestreo, la manipulacin, el transporte, el almacenamiento y la preparacin de los tems a ensayar o a calibrar y, cuando corresponda, la estimacin de la incertidumbre de la medicin as como tcnicas estadsticas para el anlisis de los datos de los ensayos o de las calibraciones.2 1.3.1 Mtodos Normalizados. Se consideran mtodos o procedimientos normalizados, aquellos publicados en Normas Oficiales Mexicanas, Normas Mexicanas o los emitidos por
organizaciones de normalizacin, extranjeras, regionales internacionales, todas reconocidas, tales como ISO, EN, ASTM, AOAC, EPA, USP, Estndar Methods, etc.2 1.3.2 Mtodos desarrollados por el laboratorio La introduccin de los mtodos de ensayo y de calibracin desarrollados por el laboratorio para su propio uso debe ser una actividad planificada y debe ser asignada a personal calificado, provisto de los recursos adecuados. Los planes deben ser actualizados a medida que avanza el desarrollo y se debe asegurar una comunicacin eficaz entre todo el personal involucrado.2
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1.3.3 Mtodos no normalizados Cuando sea necesario utilizar mtodos no normalizados, stos deben ser acordados con el cliente y deben incluir una especificacin clara de los requisitos del cliente y del objetivo del ensayo o de la calibracin. El mtodo desarrollado debe haber sido validado adecuadamente antes del uso.2 1.4 Importancia de las mediciones analticas La medicin es una herramienta para la determinacin de parmetros o de datos que son relevantes para el uso al que vaya dirigido, en este caso un mtodo de medicin analtica ser evaluado por lo cual es importante saber la importancia de dichas mediciones. 4 Las mediciones analticas se realizan diariamente en miles de laboratorios alrededor del mundo. Hay innumerables razones para realizar esas mediciones, por ejemplo: como una forma de evaluar bienes para propsitos de comercio; como apoyo a la salud; para verificar la calidad del agua para consumo humano; el anlisis de la composicin elemental de una aleacin para confirmar su conveniencia en la construccin de aeronaves; en anlisis forenses de fluidos corporales en investigaciones criminales. Virtualmente, cada aspecto de la sociedad est apoyado de algn modo por mediciones analticas.4 El costo de realizar estas mediciones es elevado y surgen costos adicionales de las decisiones tomadas en base a los resultados. Por ejemplo, las pruebas que muestran que algn alimento no es adecuado para su consumo pueden resultar en demandas por compensacin; pruebas que confirmen la presencia de drogas prohibidas podran ocasionar multas, encarcelamiento o ms an, la ejecucin en algunos pases. Claramente es importante determinar el resultado correcto y ser capaz de demostrar que lo es.4
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1.5 El deber del ingeniero qumico Si el resultado de una prueba no es confiable entonces tiene poco valor y la prueba no debi haberse realizado as. Si un cliente encarga un trabajo analtico a un laboratorio, se supone que el laboratorio tiene un nivel de conocimiento experto que el cliente no tiene por s mismo. El cliente espera poder confiar en los resultados reportados y por lo general slo los cuestiona cuando surge una controversia. De este modo, el laboratorio y su personal tienen una clara responsabilidad de corresponder a la confianza del cliente proporcionando la respuesta correcta a la parte analtica del problema, en otras palabras, proporcionando resultados que han demostrado ser adecuados a su propsito.4
Esto lleva implcito que las pruebas realizadas son apropiadas para la parte analtica del problema que el cliente desea resolver y que el informe final presenta los datos analticos de tal manera que el cliente pueda entenderlos fcilmente y sacar conclusiones apropiadas. La validacin del mtodo permite a los qumicos demostrar que el mtodo es adecuado para su propsito.4
Para que un resultado analtico concuerde con el propsito requerido, debe ser lo suficientemente confiable para que cualquier decisin basada en ste pueda tomarse con confianza. As, el desempeo del mtodo debe validarse y debe estimarse la incertidumbre del resultado a un nivel de confianza dado. La incertidumbre deber ser evaluada y establecida de una forma que sea ampliamente reconocida, consistente de forma interna y fcil de interpretar. La mayor parte de la informacin requerida para evaluar la incertidumbre se puede obtener durante la validacin del mtodo.4
A pesar de lo bueno que es un mtodo y de lo bien que se ha usado, un problema analtico puede resolverse mediante el anlisis de muestras slo si stas son apropiadas al problema. La toma adecuada de las muestras es un trabajo de gran habilidad que requiere entender el problema con su qumica asociada. Un laboratorio, como parte de la atencin al cliente, deber, siempre que sea posible,
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aconsejarlo sobre la forma de tomar las muestras. Obviamente, habr ocasiones en que el laboratorio no podr ni influir ni tomar l mismo las muestras. En estas ocasiones los resultados de anlisis tendrn que ser reportados en base a como se recibieron las muestras y el informe debe indicar esta distincin claramente. 4
1.6 Seleccin de los mtodos La seleccin de un mtodo de ensayo es donde se manifiesta la importancia de la CONFIRMACION DE UN METODO ya que para poder implantar un mtodo es necesario corroborar los datos de una validacin mediante la CONFIRMACION. En el apartado 5.4.2 de la ISO/IEC 17025 que a continuacin se menciona se justifica lo antes mencionado (ISO/IEC 17025).2 El laboratorio debe utilizar los mtodos de ensayo o de calibracin, incluidos los de muestreo, que satisfagan las necesidades del cliente y que sean apropiados para los ensayos o las calibraciones que realiza. Se deben utilizar
preferentemente los mtodos publicados como normas internacionales, regionales o nacionales. El laboratorio debe asegurarse de que utiliza la ltima versin vigente de la norma, a menos que no sea apropiado o posible. Cuando sea necesario, la norma debe ser complementada con detalles adicionales para asegurar una aplicacin coherente. Cuando el cliente no especifique el mtodo a utilizar, el laboratorio debe seleccionar los mtodos apropiados que hayan sido publicados en normas internacionales, regionales o nacionales, por organizaciones tcnicas reconocidas, o en libros o revistas cientficas especializados, o especificados por el fabricante del equipo. Tambin se pueden utilizar los mtodos desarrollados por el laboratorio o los mtodos adoptados por el laboratorio si son apropiados para el uso previsto y si han sido validados. El cliente debe ser informado del mtodo elegido. El laboratorio debe confirmar que puede aplicar correctamente los mtodos normalizados antes de utilizarlos para los ensayos o las calibraciones. Si el mtodo normalizado cambia, se debe repetir la confirmacin. Si el mtodo
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propuesto por el cliente se considera inapropiado o desactualizado, el laboratorio debe informrselo. Ya entendida la importancia de la seleccin de un mtodo y sabiendo que se necesita la confirmacin de este. En los siguientes temas se adentrara, como primer pauta, dar a conocer lo que es una confirmacin de un mtodo y posteriormente los pasos que se llevan a cabo en dicha actividad los cuales son los diferentes parmetros que se evaluaran. 1.7 ASTM D 664 Mtodo de Ensayo Estndar para Nmero de cido de Productos del Petrleo por Titulacin Potenciomtrica. Productos del petrleo, nuevos y usados podran contener constituyentes cidos que estn presentes como aditivos o como productos de degradacin formados durante el servicio, tales como productos de oxidacin. La cantidad relativa de estos materiales puede ser determinada titulando con bases. El nmero de cido es una medida de esta cantidad de sustancia cida, en los aceites siempre bajo condiciones de prueba. El nmero de cido es usado como gua en el control de calidad de la formulacin de aceites lubricantes. Es tambin algunas veces usado como una medida de la degradacin del lubricante en servicio. Cualquier limitacin que repruebe el uso o significado de este mtodo debe ser empricamente establecida.9 Dado que una variedad de productos de oxidacin contribuyen al nmero cido y los cidos orgnicos varan ampliamente en propiedades de corrosin, el mtodo de prueba no debe ser usado para predecir el efecto de corrosin de un aceite bajo condiciones de servicio. No se conoce ninguna correlacin entre el nmero de cido y la tendencia a la corrosin de los aceites hacia los metales.9 Este mtodo cubre los procedimiento para la determinacin de los constituyentes cidos que se encuentran en productos de petrleo y lubricantes solubles o casi solubles en mezclas de tolueno y 2 propanol. Tambin es aplicable para la determinacin de cidos cuya constante de disociacin en agua es mayor a 10 -9; cidos extremadamente dbiles cuya constante de disociacin es menor que 10 -9
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no interfieren. Las sales reaccionan si su constante de hidrlisis es mayor a 10 -9. El intervalo del nmero cido incluido en la declaracin de precisin es 0.1 mg/g KOH a 150 mg/g KOH.9 El mtodo de prueba puede ser usado para indicar cambios relativos que ocurren en un aceite durante su uso bajo condiciones de oxidacin independientemente del color u otras propiedades del aceite resultante. Aunque la titulacin es hecha bajo condiciones de equilibrio definidas, el mtodo de prueba no intenta medir una propiedad cida absoluta que pueda ser usada para predecir el comportamiento de un aceite bajo condiciones de servicio. No se conoce ninguna relacin general entre la corrosin de las chumaceras y el nmero de cido.9 Los valores establecidos en unidades SI se considerarn como el estndar. Los valores dados en el parntesis son nicamente para informacin. Este estndar no pretende cubrir todos los problemas de seguridad asociados con su uso. Es responsabilidad del usuario de este estndar establecer prcticas apropiadas de seguridad y proteccin a la salud as como de determinar la aplicacin de limitaciones regulatorias previas a su uso.9 1.7.1 Numero Acido La cantidad de base, expresada como miligramos de hidrxido de potasio por gramos de muestra, requerido para titular una muestra en un solvente especificado hasta un punto final especifico.9 1.7.2 Generalidades de la Prueba Este mtodo expresa la cantidad de base como miligramos de hidrxido de potasio por gramo muestra, que es requerido para titular una muestra en una mezcla de tolueno y 2-propanol para lo cual una pequea cantidad de agua ha sido adicionada desde su lectura de medida inicial en milivolts hasta una lectura de medida en milivoltios correspondiente a una solucin reguladora bsica acuosa preparada recientemente o un punto de inflexin bien definido como se especifica en el mtodo de prueba.9
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Este mtodo proporciona informacin adicional. La cantidad de base, expresada como miligramos de hidrxido de potasio por gramo de muestra, requerida para titular una muestra en el solvente desde su lectura de medida inicial en milivoltios hasta una lectura de medida en milivoltios correspondiente a una solucin reguladora cida acuosa preparada recientemente o un punto de inflexin bien definido como se especifica en el mtodo de prueba ser reportada como nmero de cido fuerte.9 Las causas y efectos de los llamados cidos fuertes y las causas y efectos de los otros cidos pueden ser significativamente muy diferentes. Por lo tanto, el usuario de este mtodo diferenciar y reportar los dos cuando sean encontrados. 9 1.7.3 Resumen del mtodo de prueba La muestra es disuelta en una mezcla de tolueno y 2 propanol conteniendo una pequea cantidad de agua y titulando potenciomtricamente con hidrxido de potasio alcohlica usando un electrodo indicador de vidrio y un electrodo de referencia o un electrodo combinado. Las lecturas de medidas son graficadas manual o automticamente contra los volmenes respectivos de solucin titulante y los puntos finales son tomados en inflexiones bien definidas de la curva resultante. Cuando se obtienen inflexiones no definidas y para aceites usados, los puntos finales son tomados en lecturas de medidas correspondientes a aquellas encontradas para las soluciones reguladoras bsicas y cidas acuosas preparadas recientemente.9 1.8 Confirmacin de un mtodo Dentro de la NORMA ISO/IEC 17025 podemos encontrar en la seccin 5.4.2 la necesidad de confirmar un mtodo normalizado y en la 5.4.5 se pueden encontrar que un mtodo no normalizado debe ser validado; es importante recalcar que una confirmacin y una validacin de un mtodo no es la misma actividad.2 La confirmacin de un mtodo implica evaluar un mtodo normalizado para saber si esta apegado a los parmetros de la norma sobre la cual este respaldado y a si
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saber si son los resultados benficos para el cliente; las herramientas que se usan para dicho fin son1: Recuperacin Lmite de Deteccin Lmite de Cuantificacin Intervalo Lineal y de Trabajo Reproducibilidad Repetibilidad Sesgo o error Incertidumbre Por otra parte la validacin de un mtodo implica usar ms parmetros de evaluacin esto debido a que solo aplica para mtodos no normalizados, modificados o elaborados por el propio laboratorio. Las herramientas que se utilizan son las mismas, pero se usan tambin otras 3 herramientas ms las cuales son1: Sensibilidad Selectividad Robustez En conclusin se tiene que una confirmacin es la prueba que se lleva a cabo a Mtodos Normalizados usando como herramientas los parmetros de evaluacin ya mencionados para saber si el mtodo est bajo los estndares de calidad que exige el cliente. 1.8.1 Importancia de la confirmacin de un mtodo El cliente como en cualquier negocio es el que pone las condiciones y evala los resultados del producto, para el caso de este trabajo se habla de un laboratorio de pruebas al aceite crudo, el cual tiene que entregar como producto resultados confiables al cliente que es quien va a tomar una decisin respecto al aceite crudo evaluado.
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Las decisiones que el cliente toma respecto a los resultados que se le entregan son desde que un crudo sea llevado a un proceso simple de refinacin o hasta que este sea puesto a un proceso ms complejo de refinacin e incluso llevado a otro pas donde se cuenta la tecnologa para que este pueda ser procesado. Un resultado fallido en el anlisis del crudo genera acciones mal empleadas para su correcto procesamiento lo cual afecta severamente en la economa del cliente. Por ello es importante la confirmacin de un mtodo, as se le da la confiabilidad necesaria a una prueba o anlisis y as como tambin el cliente ser beneficiado en la certeza de los resultados y podr tomar decisiones atinadas sobre qu hacer partiendo de los informes que tenga del aceite crudo analizado. 1.8.2 Parmetros para la confirmacin de un mtodo.
1.8.2a Recuperacin
Los mtodos analticos no siempre miden todo el analito de inters presente en la muestra. Los analitos pueden estar presentes en una variedad de formas en las muestras de las cuales no todas son de inters para el analista. El mtodo debe entonces disearse deliberadamente para determinar solamente una forma especfica del analito. No obstante, la incapacidad de un mtodo para determinar todo el analito presente puede reflejar un problema inherente. De cualquier forma, es necesario evaluar la eficiencia del mtodo para detectar todo el analito presente.3
Debido a que usualmente no se conoce la cantidad de un analito en particular que est presente en una porcin de prueba, es difcil estar seguros de que tan exitoso ha sido el mtodo para extraer el analito de la matriz. Una forma de determinar la eficiencia de extraccin es agregar a una matriz porciones de prueba con el analito a varias concentraciones, despus se extraen las porciones de prueba fortificadas y se mide la concentracin del analito. Un problema inherente a este proceso es que el analito introducido de este modo no estar tan fuertemente ligado como
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aqul que se encuentra naturalmente en la porcin de prueba de matriz y por consiguiente, la tcnica dar una impresin irrealmente alta de la eficiencia de extraccin. Sin embargo, sta es la forma ms comn de determinar la eficiencia de recuperacin y est reconocida como una forma aceptable de hacerlo. Aun as, los inconvenientes de la tcnica debern tenerse en cuenta. Alternativamente es posible realizar estudios de recuperacin sobre materiales de referencia adecuados, si stos se encuentran disponibles. Siempre que los materiales de referencia hayan sido producidos a partir de materiales naturales, en lugar de materiales sintticos en los que el analito ha sido agregado, el estudio de recuperacin deber representar exactamente la extraccin en porciones de pruebas reales.3
2.8.2b Lmite de deteccin
El concepto de lmite de deteccin ha sido y sigue siendo uno de los ms conflictivos en el rea de la Qumica Analtica. Las mltiples definiciones propuestas a lo largo de los aos, as como la diversidad de metodologas para su clculo han provocado sin duda esta situacin. Recientemente, organizaciones internacionales, como la ISO o la IUPAC(12), han tratado de consensuar sus definiciones y dar una serie de guas para la estimacin de este parmetro de calidad tan importante en anlisis qumico. La ISO utiliza como un trmino general valor mnimo detectable de la variable de estado definida el cual en qumica se traduce como la concentracin neta mnima detectable. La IUPAC es cautelosa en el uso de lmite de deteccin prefiriendo valor (verdadero) mnimo detectable.3
El lmite de deteccin (LDD) se define habitualmente como la cantidad o concentracin mnima de sustancia que puede ser detectada con fiabilidad por un mtodo analtico determinado. Intuitivamente, el LDD sera la concentracin mnima obtenida a partir de la medida de una muestra (que contiene el analito) que seramos capaces de discriminar de la concentracin obtenida a partir de la
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medida de un blanco, es decir, de una muestra sin analito presente. El primer problema aparece en la palabra fiabilidad, puesto que sta implica la introduccin de la estadstica en la propia definicin de LDD y en su clculo posterior.3
En una definicin ms reciente, la ISO [ISO, 1997] introduce el trmino general concentracin neta mnima detectable (equivalente al lmite de deteccin), como la concentracin (o cantidad) neta verdadera de analito en el material sujeto a anlisis que conducir, con una probabilidad, a la conclusin de que la concentracin (o cantidad) de analito en el material analizado es mayor que la de un blanco. La IUPAC [IUPAC, 1995], en un documento preliminar, proporcionaba una definicin similar y adoptaba el trmino valor (verdadero) mnimo detectable, como equivalente al lmite de deteccin.3
Cuando se realizan mediciones a niveles bajos del analito o de la propiedad relacionada, como en el anlisis de trazas, es importante saber cul es la concentracin ms baja del analito o el valor de su propiedad relacionada, que puede detectarse confiablemente por el mtodo. La importancia de determinar esto y los problemas implcitos, surgen del hecho que la probabilidad de deteccin no cambia repentinamente de cero a la unidad cuando se cruza un umbral. Los problemas han sido investigados estadsticamente con detalle y se ha propuesto una gama de criterios de decisin. Surgen confusiones adicionales debido a que no existe actualmente un acuerdo universal sobre la terminologa aplicada. El trmino lmite de deteccin no es aceptado ampliamente aunque se usa en varios documentos sectoriales. La ISO utiliza como un trmino general valor mnimo detectable de la variable de estado definida el cual en qumica se traduce como la concentracin neta mnima detectable. La IUPAC es cautelosa en el uso de lmite de deteccin prefiriendo valor (verdadero) mnimo detectable.3
Normalmente, para propsitos de confirmacin es suficiente proporcionar un indicativo del nivel al cual la deteccin resulta problemtica. Para este propsito la aproximacin blanco + 3s usualmente ser suficiente. Cuando el trabajo es para
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soportar la conformidad con una norma o especificacin, probablemente ser necesaria una aproximacin ms exacta tal como la que describe la IUPAC y otras varias. Se recomienda a los usuarios citar cualquier convencin que hayan utilizado al momento de establecer el lmite de deteccin.3
Para mediciones cualitativas, hay posiblemente un umbral de concentracin por debajo del cual la especificidad se vuelve poco confiable. El umbral puede variar si el experimento se repite en otro tiempo con diferentes reactivos, fortificaciones, materiales adicionados, etc.3
1.8.2c Lmite de cuantificacin El lmite de cuantificacin(LoQ) estrictamente es la concentracin ms baja del analito que puede ser determinada con un nivel aceptable de precisin de repetibilidad y veracidad. Tambin se define por diversas convenciones como la concentracin del analito correspondiente al valor del blanco de muestra ms 5, 6 10 desviaciones estndar de la media del blanco. Algunas veces tambin se conoce como lmite de determinacin. LoQ es un valor indicativo y no deber usarse en la toma de decisiones.3
Observe que ni el LoD o el LoQ representan niveles a los cuales la cuantificacin es imposible. Es simplemente, que el tamao de las incertidumbres asociadas se hace comparable con el resultado real en la regin del LoD.3
1.8.2d Intervalo lineal y de trabajo
Para cualquier mtodo cuantitativo es necesario determinar el intervalo de concentraciones del analito o los valores de la propiedad relacionada, sobre los cuales el mtodo puede aplicarse. Note que esto se refiere al intervalo de concentraciones o a los valores de la propiedad relacionada, de las disoluciones medidas realmente ms que de las muestras originales. En el extremo inferior del
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intervalo de concentracin, los factores limitantes son los valores del lmite de deteccin y/o cuantificacin. En el extremo superior del intervalo de concentracin, las limitaciones sern impuestas por varios efectos que dependen del sistema de respuesta del instrumento.3
Dentro del intervalo de trabajo puede existir un intervalo de respuesta lineal. Dentro del intervalo lineal la seal de respuesta tendr una relacin lineal con la concentracin del analito o del valor de la propiedad relacionada. La extensin de este intervalo puede establecerse durante la evaluacin del intervalo de trabajo. Note que los clculos de regresin por ellos mismos, son insuficientes para establecer la linealidad. Para hacer esto, puede ser suficiente una inspeccin visual de la lnea y de los residuales. Existen pruebas objetivas tales como las pruebas de bondad de ajuste que continan siendo las mejores. En general, las revisiones de linealidad requieren de al menos 6 puntos a diferentes concentraciones o valores de la propiedad relacionada.3
La evaluacin de los intervalos lineal y de trabajo puede tambin ser til para la planeacin del grado de calibracin que se requiere cuando el mtodo se utiliza diariamente. Es aconsejable investigar la varianza a lo largo del intervalo de trabajo. Dentro del intervalo lineal, un punto de calibracin puede ser suficiente para establecer la pendiente de la curva de calibracin pero en el intervalo de trabajo ser necesaria la calibracin con varios puntos (preferentemente ms de). La relacin entre la respuesta del instrumento con la concentracin no tiene que ser perfectamente lineal para que un mtodo sea efectivo pero la curva debe ser repetible da con da. Observe que los intervalos de trabajo y lineal pueden ser diferentes para distintas matrices de acuerdo al efecto de las interferencias que produce la matriz.3
Cuando el mtodo utiliza alguna clase de instrumentacin puede ser til considerar la sensibilidad, la discriminacin, el umbral de discriminacin y el tiempo de respuesta.3
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Se debe determinar el intervalo de concentraciones de analito dentro del cual se puede aplicar el mtodo; esto se refiere a las concentraciones efectivamente medidas y no a las muestras originales. En el extremo inferior del intervalo de concentraciones el factor limitante es el valor del lmite de deteccin; en el extremo superior el alcance depende de la respuesta del instrumento o de condiciones analticas establecidas como ptimas.3
Dentro del intervalo de trabajo puede existir un rango de respuesta lineal (intervalo lineal); los clculos de regresin por si solos pueden ser insuficientes para establecer la linealidad; se debe complementar con una inspeccin visual de la lnea y los residuos. En general los controles de linealidad requieren efectuarse con al menos 10 concentraciones o valores diferentes.3
La evaluacin del intervalo de trabajo y del intervalo lineal permiten definir qu grado de calibracin se requerir al usar el mtodo; en el intervalo lineal puede ser suficiente un punto de calibracin para establecer la pendiente de la lnea de calibracin. En el resto del intervalo de trabajo ser necesaria la calibracin en mltiples puntos, preferiblemente ms de seis. La respuesta del instrumento a la concentracin no tiene que ser perfectamente lineal para que el mtodo sea eficaz, pero la curva debe ser repetible cotidianamente. El intervalo de trabajo y el intervalo lineal pueden ser diferentes para matrices diferentes segn el efecto de las interferencias que aporte la matriz.3
1.8.2e Reproducibilidad A partir de la desviacin estndar de reproducibilidad R, o sR, es til calcular el lmite de reproducibilidad R, el cual permite al analista decidir si es significativa la diferencia entre anlisis duplicados de una muestra determinados bajo condiciones de reproducibilidad.3
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La reproducibilidad es uno de los principios esenciales del mtodo cientfico, y se refiere a la capacidad que tenga una prueba o experimento de ser reproducido o replicado. El trmino est estrechamente relacionado con el concepto de estabilidad, y, dependiendo del campo cientfico en particular, puede requerir que la prueba o experimento sea falsable.3 Los resultados de un experimento llevado a cabo por un investigador o grupo de investigacin particular son evaluados generalmente por otros investigadores independientes reproduciendo el experimento original. Repiten el mismo experimento por s mismos, basndose en la descripcin del experimento original, y comprueban si su experimento arroja similares resultados a los comunicados por el grupo original. Se dice que los valores resultantes son conmensurables si se obtienen (en distintos procesos experimentales) de acuerdo con los mismos procedimientos experimentales descritos y reproducibles.3
1.8.2f Repetibilidad A partir de la desviacin estndar de repetibilidad r, o sr, es til calcular el lmite de repetibilidad r, el cual permite al analista decidir si es significativa la diferencia entre anlisis duplicados de una muestra determinados bajo condiciones de repetibilidad significancia.3
La repetibilidad es una medida estadstica de la consistencia entre medidas repetidas de un mismo carcter en un mismo individuo. Generalmente se la denomina como ri y su valor se expresa como una proporcin. Un valor de repetibilidad de uno indica que la medida es perfectamente consistente y repetible, y que el investigador no comete ningn error en la medicin de ese carcter. Un valor de cero indica que las medidas repetidas obtenidas de ese carcter son tan distintas como si se hubieran tomado a partir de individuos distintos tomados al azar.3
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Para valorar el grado de repetibilidad de una determinada medicin, el investigador debe medir el mismo carcter, en el mismo individuo, al menos dos veces. La segunda medicin, evidentemente, debe realizarse sin recordar ni comprobar cual era el valor obtenido en la primera medicin. 3
La experiencia del investigador aumenta el grado de repetibilidad de sus medidas. Mientras esta experiencia no llega, una buena forma de aumentar la repetibilidad es realizar varias mediciones del mismo carcter y considerar su media o mediana.3
Los valores de repetibilidad de los distintos caracteres pueden ser muy variables. Los principales factores implicados en esta variabilidad son: La facilidad en tomar la medida, El tamao del carcter, El rango de variacin de la medida El grado de precisin del utillaje utilizado.3
Hay caracteres que son ms fciles de medir que otros. El tamao de un carcter es otro de los factores importantes que afectan al valor de repetibilidad. Cuanto mayor es el carcter a medir, menor ser su error de medida, simplemente porque para un mismo valor absoluto de error, el error ser proporcionalmente mayor en medidas pequeas que en las grandes.3
Otro factor importante es el rango de variacin de la medida. Las medidas poco variables conllevan mayores errores de medida que las muy variables: un error de 1 mm en una medida que vara entre 25 y 27 mm es mucho ms importante que el mismo error en otra medida que vare entre 10 y 50 mm.3
La existencia de todos estos factores de variabilidad hace que dentro de las distintas medidas alternativas aquellas con mayor rango de variacin y de mayor tamao sern las ms recomendables. Adicionalmente, y debido a que hay variables ms fciles de medir que otras, antes de escoger una medida hemos de
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comprobar su repetibilidad y comprobar si el mtodo que utilizamos es el ms adecuado.3
1.8.2g Sesgo
La figura 1 muestra los dos componentes del sesgo referidos aqu como los componentes debidos al mtodo y al laboratorio. El sesgo del mtodo surge de los errores sistemticos inherentes al mtodo cualquiera que sea el laboratorio que lo usa. El sesgo del laboratorio surge de errores sistemticos adicionales caractersticos del laboratorio y de la interpretacin que ste hace del mtodo. En forma aislada, un laboratorio puede estimar solamente el sesgo combinado. Sin embargo, en la verificacin del sesgo, es importante estar al tanto de las convenciones correspondientes al propsito que se tiene en mente. Por ejemplo en muchas normas para alimentos, los lmites normativos se establecen en trminos de los resultados obtenidos por el mtodo de referencia. El sesgo que surge nicamente del mtodo especfico (ver Figura 1.1) se compensa y la comparabilidad con otros laboratorios que utilizan el mismo mtodo es la principal preocupacin. El sesgo total determinado por un laboratorio particular durante la validacin debe entonces compararse con cualquier sesgo reportado para el mtodo normalizado.3
Sin embargo, para la mayora de los propsitos, la aceptacin del sesgo debe decidirse sobre la base del sesgo total medido contra materiales o mtodos de referencia apropiados, tomando en cuenta la precisin del mtodo, la incertidumbre en los valores de los materiales de referencia y la exactitud requerida para el uso pretendido. Se recomiendan las pruebas estadsticas de Una discusin completa acerca de la incertidumbre de medicin va ms all del objetivo de esta gua.
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Figura 1.1. Tipos de sesgo
1.8.2h Incertidumbre
La incertidumbre de medicin es un parmetro nico (usualmente una desviacin estndar o un intervalo de confianza) que expresa el intervalo de posibles valores sobre la base de los resultados de medicin. Una estimacin de la incertidumbre de medicin considera todos los efectos reconocidos que influyen en el resultado; las incertidumbres asociadas a cada efecto son combinadas de acuerdo a procedimientos bien establecidos.3
La estimacin de la incertidumbre en qumica analtica debe considerar: La precisin total del mtodo en un perodo largo de tiempo El sesgo y su incertidumbre, incluyendo la incertidumbre estadstica asociada a las mediciones del sesgo y la incertidumbre del material de referencia o del mtodo. Puede ser necesario incrementar la estimacin cuando se detecte un sesgo importante que no ha sido corregido;
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Incertidumbres de calibracin. Siendo que la mayora de las incertidumbres de calibracin de equipos sern despreciablemente pequeas en comparacin con la precisin total y la incertidumbre en el sesgo, esto necesitar solamente ser verificado; Debe adicionarse cualquier otro efecto significativo que acta adems de los anteriores y que pudo no haberse aplicado totalmente en un estudio de validacin, por ejemplo, la temperatura o los intervalos de tiempo permitidos po el mtodo. Dichos efectos pueden ser cuantificados por estudios de robustez o estudios
relacionados que establecen el tamao de un efecto dado sobre el resultado.
Cuando la contribucin de efectos individuales sea importante, por ejemplo para los laboratorios de calibracin, ser necesario considerar separadamente las contribuciones de todos los efectos individuales.3
Observe que, por el hecho de estar sujeta a consideraciones adicionales de efectos fuera del alcance de un ensayo de colaboracin, la desviacin estndar de reproducibilidad representa una estimacin de trabajo de la incertidumbre de medicin. Esto es a condicin de que: el sesgo del laboratorio, medido sobre materiales adecuados, sea pequeo con respecto a la desviacin estndar de reproducibilidad; que la precisin de repetibilidad interna sea comparable a la repetibilidad del mtodo de referencia; y que la precisin intermedia del laboratorio no sea mayor que la desviacin estndar de reproducibilidad publicada.3
1.8.3 Herramientas para la confirmacin del mtodo
Como sea mencionado, la confirmacin de un mtodo es un proceso, donde se realizan una serie de pasos. El uso de herramientas es necesario para llevar acabo tal proceso, ya que estas nos facilitan la realizacin de las tareas.3
Blancos
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El Uso de varios tipos de blancos permite evaluar que tanto de la seal medida es atribuible al analito y que tanto se debe a otras causas. Varios tipos de blanco estn disponibles para el usuario. Una solucin en blanco es aquella que se utiliza para determinar la concentracin de una solucin que se quiera estandarizar (conocer su concentracin). La sustancia que usas para preparar el blanco se llama estndar primario, y la solucin a la que le vas a determinar concentracin o estandarizar se llama estndar secundario.3
Las soluciones de referencia se preparan con sustancias estables y de elevado peso molecular, que pasan por un proceso de desecado para eliminar impurezas y despus se prepara la solucin con una cantidad de la muestra o sustancia que ests utilizando en agua destilada. Las sales que generalmente se usan para valoraciones en blanco son el biftalato de potasio (para estandarizar bases) y el carbonato de calcio (cidos).3
El valor de la solucin a estandarizar lo determinas con unas frmulas muy parecidas a la de normalidad o molaridad, segn como quieras valorar la muestra. Ah, y las pruebas de titulacin en blanco se recomiendan hacerlas por triplicado, y ya nada ms sacas un promedio.3
1.8.3a Blancos de reactivos
Los reactivos usados durante el proceso analtico (incluyendo los disolventes usados para la extraccin y la disolucin) se analizan por separado con el fin de ver si contribuyen o no a la seal de medicin. La seal de medicin que surge del analito puede entonces ser corregida adecuadamente.3
1.8.3b Blancos de muestra
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Son esencialmente matrices sin analito. Son difciles de obtener pero son necesarios para contar con una estimacin realista de las interferencias que pueden encontrarse en el anlisis de las muestras de prueba.3
1.8.3c Muestras / materiales de prueba
Los materiales de prueba tomados de muestras reales son tiles debido a la informacin que proporcionan sobre las interferencias etc., que pueden encontrarse realmente en el trabajo diario. Si el contenido verdadero del analito de un material se conoce con exactitud, entonces puede utilizarse para evaluar la exactitud del mtodo. Sin embargo, el contenido real del analito es usualmente difcil de determinar a menos que exista la posibilidad de usar otros mtodos para los cuales se sabe que presentan un sesgo despreciable.3
1.8.3d Materiales / disoluciones fortificados
stos son materiales o disoluciones que han sido fortificados con el (los) analito (s) de inters. La fortificacin se realiza por adicin (spiking). Estos materiales o disoluciones pueden contener ya al analito de inters, as que debe tenerse cuidado de que la fortificacin no conduzca inadvertidamente a niveles fuera del intervalo de aplicacin del mtodo. La fortificacin con una cantidad conocida del analito permite incrementar la respuesta al analito para ser medido y calculado en trminos de la cantidad agregada (asumiendo 100% de recuperacin), aun cuando no se conocen las cantidades absolutas del analito que estn presentes en la muestra antes y despus de la fortificacin. Observe que la mayora de los mtodos de fortificacin adicionan el analito de modo que no estar tan fuertemente ligado a la matriz de la muestra como si estuviera naturalmente presente. Por lo tanto, se espera que las determinaciones de recuperacin obtenidas por fortificacin estn sobreestimadas.3
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1.8.3e Materiales adicionados
stos son similares a los materiales fortificados, de hecho en algunos casos los trminos son intercambiables. La adicin (spiking) no debe restringirse necesariamente al analito de inters. Podra incluirse la adicin de cualquier sustancia con la finalidad de medir el efecto de la adicin. Por ejemplo, la muestra puede adicionarse con diferentes cantidades de una interferencia especfica con el fin de evaluar a que concentracin de la interferencia se afecta adversamente la determinacin del analito. La naturaleza de la sustancia adicionada (spike) debe estar identificada.3 1.8.3f Materiales dopados
stos son materiales para los cuales el analito de inters puede ser totalmente ajeno, pero que ha sido introducido a todo el material en alguna etapa previa al muestreo. De esta forma, el analito estar as ms fuertemente ligado a la matriz que si ste se hubiera aadido por adicin (spiking). El valor del analito depender de las cantidades de ste en contacto con el material, de la relacin de captura y de prdida de la matriz y de otras prdidas debidas al metabolismo. El valor de la muestra dopada para propsitos de calibracin depende de que tan bien puede ser caracterizado el valor del analito. Los siguientes son ejemplos de materiales dopados.3
1.8.3g Materiales caracterizados independientemente
Es difcil determinar el sesgo de un mtodo sin conocer el contenido verdadero del analito en el material de prueba. Si un material ha sido caracterizado por otros medios, por ejemplo mediante un mtodo que se sabe que posee un sesgo despreciable, entonces ste puede usarse como un material de referencia. Puede realizarse una comparacin y evaluarse as el sesgo del mtodo bajo anlisis.3
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1.8.3h Patrones (de medicin) Cuando el trmino patrn se usa para referirse a sustancias que se utilizan con propsitos de calibracin o de identificacin, es conveniente referirse a dichas sustancias como patrones de medicin o calibrantes (N. de T. es ms conveniente referirse a ellas como materiales de referencia).Tradicionalmente se piensa que los materiales de referencia son disoluciones de una sola sustancia, pero en la prctica puede ser cualquier material en el que un parmetro o una propiedad se ha caracterizado al punto de que puede ser usado para propsitos de calibracin o de referencia. El trmino patrn incluye dispositivos en los cuales puede calibrarse un amplio intervalo de parmetros fsicos (por ejemplo, termmetros calibrados). Estrictamente, stos son patrones fsicos.3
1.8.3i Materiales de referencia
Es comn confundir el trmino materiales de referencia con materiales de referencia certificados . Un material de referencia puede ser virtualmente cualquier material tomado como base de referencia y puede incluir reactivos de laboratorio de pureza conocida, sustancias qumicas industriales u otros artefactos. La propiedad o el analito de inters, deben ser estables y homogneos pero el material no necesita tener un alto grado de caracterizacin o trazabilidad y certificacin, caractersticas ms propiamente asociadas a los materiales de referencia certificados.3
1.8.3j Materiales de referencia certificados
La caracterizacin del parmetro de inters en un material de referencia certificado generalmente es controlada ms estrictamente que para un material de referencia. Adems, el valor caracterizado se certifica con una incertidumbre establecida por una institucin reconocida. La caracterizacin normalmente se realiza usando
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varios mtodos para que cualquier sesgo en la caracterizacin se reduzca o se elimine, tanto como sea posible.3
1.8.3k Estadstica
sta es til para el anlisis de la variabilidad inherente en las mediciones analticas. Los analistas deben familiarizarse al menos con los elementos ms bsicos de la teora estadstica, particularmente como apoyo en la evaluacin de la exactitud, la precisin, el intervalo lineal, los lmites de deteccin y cuantificacin y de la incertidumbre de medicin.3
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Capitulo II - Metodologa
CAPITULO 2.- METODOLOGIA
El desarrollo de un mtodo puede tomar varias formas. Desde un extremo, el desarrollo de un mtodo puede involucrar el adaptar un mtodo existente realizando cambios menores de tal manera que sea adecuado a su nueva aplicacin. Al otro extremo, el qumico analtico puede iniciar con algunas ideas burdas y aplicar su experiencia y su pericia para disear un mtodo adecuado. Esto puede involucrar una innovacin importante basada en una explotacin novedosa de las propiedades conocidas del analito o mensurando. Claramente, esto involucra un excelente manejo de ms trabajo y, al menos inicialmente, un cierto grado de duda de si el mtodo final ser exitoso. No es poco frecuente que para el desarrollo de un mtodo se deba trabajar con diferentes ideas simultneamente y eventualmente escoger la mejor.
La metodologa del presente trabajo est basado en los parmetros que un mtodo de confirmacin, tienen que llevarse a cabo siguiendo los pasos del mtodo normalizado ASTM D 664 Mtodo de Ensayo Estndar para Nmero de cido de Productos del Petrleo por Titulacin Potenciomtrica, en los cuales se indica la forma de preparar el equipo de ensayo, reactivos y as como la preparacin de los diferentes analitos requeridos para dicha confirmacin. 2.1 Requerimientos del Titulador El mtodo ASTM D 664 nos da las caractersticas tcnicas que un titulador debe de cumplir para poder llevar a cabo el procedimiento de anlisis que en este se usara para realizar la correcta confirmacin de este. Hay 2 tipos de dispositivos que el mtodo nombra, los cuales son el titulador manual y automtico. En este caso este se llevara a cabo con un dispositivo automtico pero no por ello se dejara de mencionar los requerimientos del titulador manual (ver figura 2).
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Figura 2.1. Titulador automtico METROHM 826 TITRANDO, utilizado para calcular el nmero cido.
2.1.1 Aparato de titulacin manual: a) Medidor Un voltmetro o un potencimetro que operar con una exactitud de 0.005V y una sensibilidad de 0.002V sobre un rango de al menos 0.5V cuando el medidor es usado con los electrodos especificados en b) y c) y cuando la resistencia entre los electrodos cae dentro del rango de 0.2 a 20M. El medidor debe ser protegido de campos electrostticos de desvo de tal manera que no se produzca cambio permanente en la lectura del medidor sobre el rango de operacin total, tocando con una conexin a tierra, cualquier parte de la superficie expuesta del electrodo de vidrio, la conexin del electrodo de vidrio, el soporte del titulador el medidor. b) Electrodo de sensibilidad, pH estndar, adecuado para titulaciones no-acuosas. c) Electrodo de referencia. Plata/ Cloruro de plata (Ag/AgCl) electrodo de referencia, lleno con 1M-3M LiCl en etanol.
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d) Electrodos combinados El electrodo de sensibilidad puede tener el electrodo de referencia Ag/AgCl dentro del mismo cuerpo del electrodo, lo cual ofrece la conveniencia de trabajar y mantener un solo electrodo. El electrodo combinado tiene una camisa unida al compartimiento y utiliza etanol electroltico inerte, por ejemplo 1M-3M LiCl en etanol. Estos electrodos combinados pueden tener la misma respuesta o mejor respuesta que el sistema de electrodos doble. Su camisa es removible para un fcil lavado y adicin del electrolito. e) Agitador mecnico de velocidad variable, un tipo adecuado, de vidrio, con paleta de agitacin tipo propela. El intervalo de agitacin debe ser suficiente para producir una agitacin vigorosa sin salpicar y sin introducir aire dentro de la solucin. Una propela con paletas de 6 mm de radio y montadas en un arreglo de 30 a 45 es satisfactoria. Un agitador magntico es tambin satisfactorio. Si un aparato de agitacin es usado, deber ser elctricamente corregido y conectado a tierra de tal manera que conectar o desconectar la energa al motor no producir un cambio permanente en la lectura de medidas durante el curso de la titulacin. f) Bureta, capacidad de 10 mL, graduada en divisiones de 0.05 mL y calibrada con una exactitud de 0.02 mL. La bureta tendr una llave vidrio y tendr una punta que se extienda 100 a 130 mm ms all de la llave, debe ser capaz de liberar titulante directamente dentro del vaso de titulacin sin exponer la entrada de aire o vapores. La bureta para KOH tendr un tubo de guarda conteniendo carbonato de sodio u otra sustancia capaz de absorber CO2. g) Vaso para titulacin, capacidad de 250 mL, hecho de vidrio de borosilicato u otro material adecuado. h) Soporte para titulador, adecuado para soportar los electrodos, el agitador y la bureta.
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2.1.2 Aparato para titulacin automtica a) Un sistema de titulacin automtico que sea capaz de llevar a cabo el anlisis necesario como se prescribe en el mtodo. Como mnimo, el sistema de titulacin automtica debe mantener la ejecucin y especificacin requerida listada en 2.1.1 como garanta (excluyendo el punto f) b) Un modo dinmico de adicionar titulante debe ser utilizado. Durante la titulacin, la velocidad y el volumen de la adicin deben variar dependiendo de la relacin del cambio del sistema. El incremento mximo de volumen recomendado es 0.5 mL y el incremento de volumen mnimo recomendado es 0.05 mL. 2.2 Reactivos El mtodo ASTM D 664 tambin nos da las caractersticas de los reactivos a usar para el correcto anlisis del Nmero cido, son parte fundamental para la confirmacin del mtodo ya que son parte primordial en la correcta preparacin de muestras y blancos, si estos reactivos no cumplen las caractersticas que el mtodo indica no estaramos aplicando bien los criterios y por lo tanto los resultados no seran confiables e incluso estaramos hablando de una confirmacin de un mtodo no normalizado.(En la Figura 3 se muestran algunos de los reactivos a utilizar)
Figura 2.2 Hidrxido de Potasio, Agua Acidificada y Solucin Electroltica
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2.2.1 Pureza de los reactivos Qumicos grado reactivo sern utilizados en todas las pruebas. A menos que otra cosa se indique, se intenta que todos los reactivos sean conforme a las especificaciones del comit de Reactivos Analticos de la Sociedad Qumica Americana, donde tales especificaciones estn disponibles. Otros grados podran ser usados, asegurndose primero que el reactivo es de suficientemente alta pureza para permitir su uso sin prdida de la exactitud en la determinacin. a) Soluciones comerciales disponibles pueden ser utilizadas en lugar de las preparadas en los laboratorios asegurando que las soluciones estn certificadas y que son equivalentes. b) Volmenes alternativos de la soluciones pueden ser preparados. Asegurndose que la concentracin final de la solucin es equivalente.
2.2.2 Caractersticas de los Reactivos. a) Pureza del agua- A menos que otra cosa se indique, las referencia al agua sern entendidas que significan agua como agente reactivo. b) Etanol (Peligro Flamable y toxico especialmente cuando es desnaturalizado). c) cido clorhdrico (HCl)- Densidad relativa 1.19 (Cuidado- Corrosivo, causa quemaduras). d) Cloruro de litio, LiCl. e) Cloruro de litio electroltico, Prepare una solucin 1M-3M de cloruro de litio (LiCl) en etanol. f) Metanol (Peligro- Flamable, toxico si se ingiere). g) Hidrxido de potasio, (Peligro- causa severas quemaduras).
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h) 2-Propanol, anhidro, (menos de 0.1% H2O) (Cuidado- Inflamable). Si un agente secante adecuado no puede ser procurado, ste se puede secar por destilacin en una columna de platos mltiples, descartando el primer 5% del material de la cabeza de destilacin y utilizando el 95% restante. El secado puede ser realizado utilizando tamices moleculares tales como Linde Tipo 4A, pasando el solvente de manera ascendente a travs de la columna de tamiz molecular utilizando una parte de tamiz molecular por diez parte de solvente. i) Tolueno (Peligro- flamable) j) Solucin de hidrxido de potasio Estndar alcohlico- (0.1 mol /L) (Peligro ver b y c) Adicione 6 gr de hidrxido de potasio (KOH) aproximadamente 1 litro de 2-propanol. Calentar lentamente por 10 minutos para preparar la solucin. Permita a la solucin reposar por dos das y entonces filtre el sobrenadante a travs de embudo de separacin de vidrio fino. Almacene la solucin en un bote qumicamente resistente. Dispense de una manera tal que la solucin sea protegida del dixido de carbono atmosfrico (CO2), por medio de un tubo de guarda que contiene absorbentes de cal de carbonato de sodio o silicato de carbonato no fibroso que no llega a hacer contacto con el corcho, goma, o grasas para las llaves. Estandarice con frecuencia para detectar cambios en la concentracin de 0.0005 por titulacin potencio mtrica de cantidades pesadas de ftalato cido de potasio disuelto en CO2-libre de agua. k) Solvente de titulacin- Adicionar 50.2 ml de agua a 4955 ml de 2-propanol anhidro y mezcle bien. Adicionar 5005 ml de tolueno (Peligro-flamable). El solvente de titulacin debe hacerse en grandes cantidades, los valores de su blanco deben determinarse diariamente por titulacin previamente a su uso. 2.3 Sistema de electrodos 2.3.1 Prueba de electrodos Pruebe la combinacin de electrodo-medicin, cuando se ponga en uso por primera vez, o cuando nuevos electrodos sean instalados y vuelva a probarlos
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posteriormente. Enjuague los electrodos con solvente y despus con agua. Sumerja dentro de una solucin reguladora acuosa pH 4. Lea el valor de mV despus de 1 minuto de agitacin. Retire los electrodos y enjuague con agua. Sumerja los electrodos dentro de una solucin reguladora acuosa pH 7. Lea el valor de mV despus de un minuto de agitacin. Calcule la diferencia de mV. Un buen sistema de electrodos tendr una diferencia de por lo menos 162 mV( 20 a 25C). Si la diferencia es menos que la 162 mV, levante la camisa del electrodo y asegure el flujo del electrolito. Repita las mediciones. Si la diferencia es todava menor de 162 mV, limpie o remplace el electrodo(s). 2.3.2 Mantenimiento y almacenamiento de electrodos Limpiar los electrodos completamente, manteniendo la junta de vidrio libre de materia extraa, las pruebas de electrodos son muy importantes en la obtencin de potenciales repetibles, aunque la contaminacin puede introducir errores de incertidumbre y lquido no notorios. Aunque esto es de importancia secundaria cuando el punto final es elegido de la curva de titulacin, puede ser bastante serio cuando el punto final es seleccionado y fijado arbitrariamente en celdas potenciales. a) Limpie los electrodos de vidrio en intervalos frecuentes basados en el uso y tipo de de muestras que sern analizadas (no menos de una vez cada semana durante el uso continuo) por inmersin en solucin oxidante fuerte que no contengan cromo. El electrodo de referencia debe ser limpiado peridicamente cuando el electrodo cuando esta en uso o cuando un nuevo electrodo se instala. Drene el electrodo de referencia por lo menos una vez cada semana y rellene con solucin de LiCl nueva a travs de orificio de llenado. Asegurese que no hay burbujas de aire en el lquido del electrodo. Si se observan sostenga el electrodo en posicin vertical y golpee ligera y suavemente para elevar la burbuja. Mantenga el nivel del electrolito en el electrodo arriba del nivel de referencia del lquido en el vaso o recipiente de titulacin todo el tiempo.
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b) Antes de cada titulacin sumerja el electrodo preparado en agua (pH 4.5 a 5.5) por lo menos 5 min. Enjuague los electrodos con 2-propanol antes de usar y despus con solvente de titulacin, como se muestra en la figura 4.
Figura 2.3. Limpieza del electrodo. c) Cuando no estn en uso, sumerja
hasta la mitad del electrodo de referencia en LiCl electroltico. Cuando el electrodo de vidrio es usado, almacene en agua que haya sido acidificada con HCl a un pH de 4.5 . 5.5. No permita que los electrodos permanezcan inmersos en solvente de titulacin por periodos apreciables de tiempo entre titulaciones. Aunque los electrodos no son extremadamente frgiles, manjelos cuidadosamente todo el tiempo. 2.4 Estandarizacin del aparato Determinacin de lecturas de medida para soluciones reguladoras no-acuosas correspondientes a puntos finales cidos. Para asegurar una seleccin comparable de puntos finales cuando puntos de inflexin definidos no se obtienen en la curva de titulacin, determine diariamente, para cada par de electrodos, las lecturas de medida obtenidas con soluciones reguladoras bsicas y cidas acuosas. Sumerja los electrodos en solucin reguladoras acuosas de pH 4 y pH 11 y agite cada uno de ellos por aproximadamente 5 minutos, manteniendo la temperatura
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de la solucin reguladora una temperatura de entre 2C de la cual la titulacin fue hecha. Lea el voltaje de cada celda. La lecturas as obtenidas son tomadas como el punto final de la titulacin en las curvas de titulacin que no tienen puntos de inflexin. 2.5 Procedimiento para Nmero de cido Dentro de un vaso de 250 mL o un recipiente adecuado para titulacin, introduzca una cantidad pesada de muestra como se describe en la Tabla 1(Ver Nota1) y adicione 125 mL de solvente de titulacin (Ver Nota 2). Prepare los electrodos. Coloque el vaso o recipiente de titulacin sobre el soporte del titulador y ajuste su posicin de tal forma que los electrodos tengan cerca de la mitad sumergida. Inicie la agitacin y agite durante toda la determinacin a una velocidad suficiente para producir agitacin vigorosa sin salpicar y sin incorporacin de aire dentro de la solucin. Nota 1: Si se sospecha que el tamao de muestra recomendado manchara los electrodos, una muestra pequea puede tomarse. Los resultados obtenidos utilizando un tamao de muestra ms pequea puede no ser equivalente para los resultados obtenidos con los tamaos de muestra recomendados. Los resultados no incluyen la precisin cuando se utiliza un tamao de muestra ms pequea. Nota 2: Un solvente de titulacin que contenga cloroformo (Precaucion- Podra ser fatal si se ingiere. Daino si se inhala. Podra producir vapores txicos si se quema) puede ser usado en lugar de tolueno para disolver completamente ciertos residuos pesados de materiales asflticos. Los resultados utilizando cloroformo pueden no ser equivalentes a los resultados obtenidos utilizando tolueno. La precisin establecida no incluye los resultados cuando se utiliza cloroformo. Seleccione la bureta correcta, llnela con solucin alcohlica de KOH 0.1 mol/mL y coloque la bureta en posicin sobre el ensamble de titulacin, asegrese que la punta est sumergida cerca de 25 mm en el vaso que contiene el de titulacin. Registre las lecturas iniciales de la bureta y del medidor (potencial de celda).
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Tabla 2.1. Tamao recomendado segn el nmero acido esperado. Nmero Peso de la porcin de Exactitud de la cido 0.005 1 1.0 < 5.0 5 < 20 20 < 100 100 < 260 prueba, g
pesada g
20.0 2.0 5.0 0.5 1.0 0.1 0.250.02 0.1 0.01
0.1 0.02 0.005 0.001 0.0005
2.6 Mtodo de titulacin manual Adicione una porcin pequea adecuada de una solucin alcohlica de KOH 0.1 mol/L y espere hasta que un potencial constante haya sido establecido, registre la lectura de la bureta y del medidor. Al inicio de la titulacin y de cualquier regin subsecuente (inflexiones) donde 0.1 ml de la solucin de KOH de 0.1 mol/L consistentemente produce un cambio total de ms de 30 mV en el potencial de celda, adicione porciones de 0.05 mL. En las regiones intermedias (meseta) donde 0.1 mL de la solucin alcohlica de KOH 0.1 mol/L cambia el potencial de celda menos de 30 mV, adicione porciones suficientemente grandes para producir cambios de potencial total
aproximadamente iguales a 30 mV, pero no mayores. Titule de esta manera hasta que el potencial cambie menos de 5 mV/0.1 ml de KOH y el potencial de celda indique que la solucin es ms bsica que la solucin acuosa reguladora. Bsica.
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Remueva la solucin de titulacin, enjuague los electrodos y la punta de la bureta con el solvente de titulacin, despus con 2-propanol y finalmente con agua grado reactivo. Sumerja los electrodos en agua al menos 5 minutos antes de usarlos para otra titulacin para restaurar la capa de gel acuosa del electrodo de vidrio. Despus de 5 minutos en el agua, enjuague los electrodos con 2.propanol despus con solvente de titulacin antes de la siguiente titulacin. 2.7 Mtodo de titulacin automtico Ajuste el aparato de acuerdo con las instrucciones del fabricante para proporcionar un modo dinmico de adicin del titulante. Verificar que el instrumento determina la cantidad de cido fuerte cuando los mV iniciales de la muestra de prueba, relativa a la lectura de mV de la solucin acuosa reguladora cida. Registre el volumen de KOH adicionado para alcanzar los mV de la solucin reguladora de pH 4. Este valor es utilizado calcular el nmero de cido fuerte. Proceda a la titulacin automtica y registre las curvas potencio mtricas o derivadas como sea el caso. Titule con una solucin alcohlica de KOH de 0.1 mol/L. El aparato debe ser ajustado o programado de tal forma que un punto de inflexin sea adecuado para utilizarse en el clculo, la relacin de adicin del titulante y volumen de titulante adicionado basado en el cambio de la inflexin (cuesta) de la curva de titulacin. El titulante debe ser adicionado en incrementos de tamaos adecuados para alcanzar una diferencia potencial de 5 a 15 mV por incremento. El incremento de volumen puede variar entre 0.05 y 0.5 ml. El prximo incremento ser adicionado si la seal no cambia ms de 10 mV en 10 segundos. El tiempo mximo esperados entre incrementos no debe exceder 60 segundos. La titulacin puede terminarse cuando la seal alcanza el potencial de pH 11 pasados 200 mV. Un punto equivalente es reconocible si la primera derivada de la curva de titulacin produce un mximo, lo cual significativamente es mayor que el ruido producido por los efectos electroestticos.
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Como complemento de la titulacin, enjuague los electrodos y la punta de la bureta con el solvente de titulacin, despus con 2-propanol y finalmente con agua grado reactivo. Sumerja los electrodos en agua por lo menos 5 min. antes de iniciar otra titulacin para restaurar la capa de gel acuosa de los electrodos de vidrio. Enjuague el electrodo con 2-propanol y finalmente con el solvente de titulacin antes de correr la prxima muestra. 2.8 Preparacin de Muestras 2.8.1 Preparacion de Muestra de Aceite Crudo La observacin estricta del procedimiento de muestreo es necesaria ya que los sedimentos por si mismos son cidos o bsicos o tienen materiales cidos o bsicos absorbidos de la muestra. Fallas en la obtencin representativa de una muestra causa errores serios. Cuando muestreando se utiliza lubricantes, el espcimen debe ser representativo del sistema muestreado y debe estar libre de contaminantes de fuentes externas.(Ver nota 3) Nota 3: El aceite usado puede cambiar apreciablemente en el almacenaje, analice las muestras tan rpido como sea posible despus de retirarlo del sistema lubricante y anote la fecha del muestreo y de la prueba. Caliente la muestra (Ver. Nota 4) de aceite usado a 605C en el contenedor original y agite hasta que los sedimentos sean homogneamente suspendidos en el aceite. Si el contenedor original es una lata o si es de vidrio y est lleno ms de tres cuartos, transfiera la muestra entera a una botella de vidrio claro teniendo una capacidad de al menos una tercera parte ms grande que el volumen de la muestra. Transfiera todas las trazas de sedimentos del contenedor original a la botella con agitacin violenta de porciones de la muestra en el contenedor original. Nota 4: Cuando las muestras estn visiblemente libres de sedimentos, el procedimiento de calentamiento descrito puede ser omitido.
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Despus de la suspensin completa de todo el sedimento tamice la muestra o una alcuota conveniente en una malla 100 para remover la contaminacin de partculas grandes.(Ver nota 5) Nota 5: Cuando las muestras estn visiblemente libres de sedimentos, el procedimiento que filtran descrito puede ser omitido.
2.8.2 Preparacin de Blancos Para cada conjunto de muestras y para todo nuevo lote de solvente de titulacin, haga un blanco con 125 ml de solvente de titulacin. Para titulacin manual, adicione solucin alcohlica de KOH 0.1 mol/L en incrementos de 0.01 0.05 ml, esperando entre cada adicin hasta que un potencial de celda constante es alcanzado. Registre las lecturas del medidor cuando permanece constante despus de cada incremento. Para titulacin automtica, utilice el mismo modo de titulacin como para el utilizado para determinarla propiedad cida de la muestra pero utilice pequeo incrementos de adiciones del titilante de 0.01 a 0.05 mL, Verifique l blanco peridicamente basado en la muestra cargada. Cuando los cidos fuertes estn presentan, el numero cido fuerte se determina, corra un blanco de titulacin de 125 ml de solvente de titulacin, adicionando solucin alcohlica de 0.1 mol/L de HCl en incrementos de 0.01 a 0.05 ml de manera comparable a la especificada en 11.5.1. 2.9 Material de Referencia Certificado Es importante contar con MRC como se muestra en la Figura 3 ya que esto nos ayudara para la obtencin de los parmetros para la confirmacin. Los Materiales de Referencia Certificado (MRC) con los que se cuenta, se muestran en la tabla 2.
Tabla 2.2. Material de Referencia Certificado (MRC) para determinacin de Numero Acido
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MRC Estandar 1 Estandar 2 Estandar 3 Estandar 4 Estandar 5 Estandar 6 Estandar 7 Valor Certicado 0.10 mg KOH/g 0.48 mg KOH/g 0.99 mg KOH/g 1.54 mg KOH/g 2.03 mg KOH/g 2.48 mg KOH/g 2.93 mg KOH/g
Figura
2.4.
Muestras
de
Referencia
Certificadas con las que cuenta el laboratorio.
2.10 Desarrollo de parmetros para la confirmacin del mtodo Ya habindose nombrado y descrito el aparato a utilizar asi como los pasos para su correcto funcionamiento, los reactivos a emplear y la descripcin de la forma de preparar las muestras y blancos; podemos adentrarnos a detallar los pasos a seguir para la obtencin de los resultados de los parmetros a evaluar. 2.10.1 Recuperacin 1.- Elegir 3 MRC (Las elecciones de los MRC es indiferente). 2.- Pesar la cantidad de MRC en un vaso de precipitado de 250ml, dependiendo el Valor Certificado de Numero Acido ser la cantidad que se vaya a pesar.
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3.- Posteriormente se agrega 125 mL de disolvente orgnico y se coloca un agitador. 4.- Colocar la muestra preparada en la base del aparato y sumergir el electrodo. 5.- En el Panel Tctil Presionar HOME 6.- Posteriormente presionar CARGAR MTODO del men principal, se desplegara un submen 7.- En el submen se elige el Mtodo Numero Acido ASTM D 664, en el siguiente men se identifica la muestra y se introducir en peso de la muestra obtenida en el paso 2. 8.- Se presiona CONTINUAR y posteriormente START 9.- El aparato empezara la titulacin y termina la titulacin arrojando el resultado del Numero Acido. Repetir 6 veces los pasos del 2-9 a cada MRC e ir tabulando los resultados. La recuperacin se calculara de la siguiente forma: %R= (NaX/NaR) x 100 Donde: %R= Porcentaje de Recuperacion NaX= Numero Acido Promedio obtenido de cada MRC NaR= Numero Acido Real osea el Valor Certificado de Numero Acido del MRC
2.10.2 Lmite de deteccin
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1.- Medir 10 blancos una vez cada uno en condiciones de repetibilidad (cada blanco se prepara con 125 mL de disolvente orgnico), se les coloca un agitador magntico. 2.- Limpiar el electrodo con agua reactiva, posteriormente con alcohol isopropilico y por ultimo con disolvente orgnico. Sumergir el electrodo dentro del blanco. 3.- En el panel tctil de aparato debemos presionar la Opcin Home 4.- Presionar Cargar mtodo del men principal, con esto se despliega un submen. 5.- Del submenu presionar BLANCO, seguido de esto aparece un men donde se escribe el nombre de la muestra, nombre de usuario, cantidad de la muestra y las unidades (gramos). En este caso se presionara directamente la tecla CONTINUAR. 6.- Presionar START. 7.- El aparato empezara a agitar el Blanco. 8.- Tardara un aproximado de 5 o 15 minutos cada blanco.*
Realizar clculos aplicando la siguiente frmula para obtener los resultados: xL = Y + 3 s Donde: Y0= es la media de las mediciones del blanco Sbl= la desviacin estndar de las muestras k= es un factor numrico elegido de acuerdo al nivel de confianza deseado *Recordar que entre cada prueba electrodo en agua Acidificada.
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se debe sumergir por lo menos 5 min el
2.10.3 Lmite de cuantificacin 1.- Medir 10 blancos una vez cada uno en condiciones de repetibilidad (cada blanco se prepara con 125 ml de disolvente orgnico), se coloca un agitador. 2.- Limpiar el electrodo con agua reactiva, posteriormente con alcohol isopropilico y por ultimo con disolvente orgnico. Sumergir el electrodo dentro del blanco. 3.- En la pantalla principal presionar la tecla HOME, aparecer el men principal con diferentes opciones. 4.- Presionar Cargar mtodo del men principal, con esto se despliega un submen. 5.- Del submenu presionar BLANCO, seguido de esto aparece un men donde se escribe el nombre de la muestra, nombre de usuario, cantidad de la muestra y las unidades (gramos). En este caso se presionar directamente la tecla CONTINUAR. 6.- Presionar STAR. Realizar los clculos de acuerdo a la siguiente formula LQ = Y + 10 s Donde: LQ= es el Lmite de Cuantificacin Y0= es la media de las mediciones del blanco s= es la desviacin estndar de las muestras k= es el multiplicador cuyo recproco es igual a la RSD seleccionada y cuantificada. El valor por omisin de k propuesto por La IUPAC es de 10.
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2.10.4 Lmite lineal de trabajo 1.- Se necesitaran 6 MRC 2.- Posteriormente se preparara cada MRC para determinara su numero acido. 3.- Se grafica la respuesta de la medicin contra la concentracin del mesurando. 4.- Visualmente o calcular si nuestra limite de trabajo es lineal 5.- Si nuestro R2 0.99 es aceptado el parmetro.
2.10.5 Reproducibilidad 1.- Se medirn 20 veces una misma muestra de aceite bajo el mismo mtodo de Determinacin de Numero Acido, en 2 diferentes laboratorios. 2.- Posteriormente se sacara el promedio obtenido de las 20 pruebas de numero acido de cada laboratorio. 3.- Determinar el Lmite de Reproducibilidad con la siguiente formula del mtodo ASTM D 664. R=0.44X Donde: R= Limite de Reproducibilidad X= Promedio de Numero Acido obtenido por los laboratorios 4.- Lo siguiente seria calcular la diferencia del Numero Acido de Cada laboratorio.
D y a yb
Donde:
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D
ya
es la diferencia entre el resultado del participante y el valor de referencia. es el resultado promedio del laboratorio a. es el resultado promedio del laboratorio b. es la reproducibilidad entre laboratorios al 95 % de probabilidad ASTM.
yb
5.- Evaluar la Reproducibilidad de la siguiente manera.
D R es satisfactorio. D R no es satisfactorio.
2.10.6 Repetibilidad 1.- Se analizarn 20 veces una misma muestra con el mismo aparato, mismo operador y en el laboratorio que desea confirmar el mtodo. 2.- Se tabularn los resultados en el orden respectivo de su anlisis. 3.-Enseguida se tabular a otra tabla ordenando los resultados de menor a mayor. 4.- posteriormente se obtendr Dmin (dato menor obtenido) y D1-n (dato mayor obtenido). 5.- Determinar el Lmite de Repetibilidad con la siguiente frmula indicada en el mtodo ASTM D 664. r =0.117X 6.- Despus se determina el Rango n- i = Dn-1-Dmin Rango n- i = Dn-1-Dmin 6.- se evala la repetibilidada bajo el siguiente criterio:
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Ri r es satisfactorio Ri r no es satisfactorio.
2.10.7 Sesgo En el punto 15.3 ASTM menciona que no tiene sesgo debido a que los valores cidos pueden ser definidos nicamente en trminos de este mtodo de prueba. 2.10.8 Incertidumbre Para la estimacin de este parmetro el laboratorio cuenta con un modelo matemtico propio el cual involucra las variables que podran afectar al resultado; para esto se usa el modelo ingresando los datos obtenidos durante los parmetros obtenidos previamente, usando alguno de los resultados de anlisis que fueron llevados a cabo a crudos o MRC, ya que sobre estos se determina el numero acido.
Na f A, B, M , W ,
Donde: A= Volumen de Solucin tituladora KOH gastada por la muestra. B= Volumen de solucin tituladora KOH por el blanco M= Concentracin de solucin tituladora KOH W= Masa de la muestra = Precisin del mtodo en condiciones de repetibilidad
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Capitulo III- Resultados

CAPTULO 3.- RESULTADOS 3.1 Recuperacin La recuperacin para el mtodo ASTM D 664 Nmero cido, es la forma de evaluar el dispositivo de medicin, tomando como resultado el porcentaje que
puede detectar de una muestra de valor conocido y mejor aun utilizando un MRC. Para ello se utilizaron 3 MRC de diferente concentraciones de Nmero cido (ver tabla 3.1), los cuales a cada uno se le hicieron 6 repeticiones en condiciones de repetibilidad, posteriormente se tabularon los resultados para obtener un valor promedio obtenido en cada MRC y se evalu con la siguiente frmula. En la figura 3.1 se observa el pesado de los MRC. %R = (NaX / NaR) x 100 Dnde: %R= Porcentaje de Recuperacin NaX= Numero Acido Promedio obtenido de cada MRC NaR= Numero Acido Real o sea el Valor Certificado de Numero Acido del MRC
Figura 3.1. Medicin de MRC.
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Tabla 3.1. Estndares para determinacin del nmero cido. (Los remarcados en amarillo son los utilizados para este parmetro) MCR Estndar 1 Estndar 2 Estndar 3 Estndar 4 Estndar 5 Estndar 6 Estndar 7 Valor Certicado 0.10 mg KOH/g 0.48 mg KOH/g 0.99 mg KOH/g 1.54 mg KOH/g 2.03 mg KOH/g 2.48 mg KOH/g 2.93 mg KOH/g
Tabla 3.2. Resultados de las repeticiones de los MRC.

Repetciones 1 2 3 4 5 6 NaX Estandar 2 0.48 0.47 0.48 0.48 0.46 0.47 0.473333333 Estandar 3 0.97 0.99 0.99 0.98 0.96 0.99 0.98 Estandar 4 1.53 1.54 1.55 1.52 1.55 1.54 1.53833333
%Recuperacin 1 con el Estandar 2: %R1 = (0.4733 / 0.48) x 100 %R1 = 98.60 %

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% Recuperacin 2 con el Estandar 3: %R2 = (0.98 / 0.99) x 100 % R2 = 98.98 % %Recuperacion 3 con el Estandar 4: %R3 = ( 1.5383 / 1.54 ) x 100 %R3 = 99.88 % Recuperacin Gral. %R= 97.52 % El laboratorio fijo el valor de recuperacin del 95.45 % tomando en cuenta las exigencias de calidad que el cliente estipula siendo igual o mayor esta el parmetro es aceptable. 3.2 Lmite de deteccin El lmite de deteccin se define habitualmente como la cantidad o concentracin mnima de sustancia que puede ser detectada con fiabilidad por un mtodo analtico determinado. Intuitivamente, el Limite de Deteccin sera la concentracin mnima obtenida a partir de la medida de una muestra (que contiene el analito) que seramos capaces de discriminar de la concentracin obtenida a partir de la medida de un blanco, es decir, de una muestra sin analito presente. Se realiz la lectura de 10 blancos conforme al procedimiento descrito en el Instructivo Tcnico de Ensayo, utilizando la siguiente formula:
xL = Y + 3 s Donde: Y0 es la media de las mediciones del blanco
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sbl la desviacin estndar de las muestras En las siguientes imgenes se puede observar la forma en que ese analiza las muestras de blanco (figura 3.2) y como se ve posterior al anlisis (figura 3.3).
Figura 3.2. Titulador automtico analizando una muestra de blanco
Figura 3.3. Muestra de blanco ya analizado
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Obteniendo los siguientes resultados, que pueden verse en las tablas 3.3 y 3.4 respectivamente:
Tabla 3.3. Resultados obtenidos para la determinacin de lmite de deteccin

Blanco 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.107 0.1 0.1 0.102 0.101 0.104 0.101 0.105 0.102 0.1
Tabla 3.4. Resultados obtenidos de la Media y Desviacin estndar

Blanco 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Y=Media S=Desviacin Estndar 0.107 0.1 0.1 0.102 0.101 0.104 0.101 0.105 0.102 0.1 0.102 0.0023
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Sustituyendo los valores de Y y s obtenidos, en la formula: xL=.102+(3)(0.0023) xL=0.109 El lmite de deteccin es aceptable ya que las muestras analizadas en el laboratorio de anlisis al crudo superan este lmite. De Eurachem, gua de validacin, punto 6,24 XL es un valor indicativo y no deber usarse en la toma de decisiones. 3.3 Lmite de cuantificacin El Lmite de cuantificacin, es la menor concentracin de analito que puede ser determinada con la precisin y exactitud adecuadas. Se expresa como la seal del blanco ms 10 veces su desviacin estndar, anlogamente al Lmite de Deteccin. Para lo cual tomaremos los 10 blanco anteriormente mencionados en el Lmite de Deteccin y realizamos la aplicacin de la siguiente frmula:
LQ = Y + 10 s Dnde: LQ es el Lmite de Cuantificacin Y0 es la media de las mediciones del blanco s es la desviacin estndar de las muestras El valor por omisin de k propuesto por La IUPAC es de 10. Obteniendo los siguientes datos, mostrados en las tablas 3.5 y 3.6:
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Tabla 3.5. Resultados obtenidos de las 10 repeticiones de una muestra de blanco.

Blanco
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0.107 0.1 0.1 0.102 0.101 0.104 0.101 0.105 0.102 0.1
Tabla 3.6. Media y Desviacin estndar obtenidas. Blanco 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Y=Media S=Desviacin Estndar 0.107 0.1 0.1 0.102 0.101 0.104 0.101 0.105 0.102 0.1 0.102 0.0023
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Sustituyendo los valores Y y s obtenidos en la frmula: LQ= 0.102 + 10 (0.0023) LQ = 0.1249 El lmite de cuantificacin es aceptable ya que las muestras de aceite crudo analizadas en el laboratorio superan este limite por lo que los resultados sern confiables. El reportado desde el lmite de cuantificacin hasta el lmite mximo indicado por ASTM 0,100 a 150 mg KOH/g, por lo que el Lmite de Cuantificacin tomado para este mtodo es el emitido por el propio mtodo. 3.4 Limite lineal de trabajo Para este parmetro ocuparon 6 MRC a diferente concentracin (figura 3.5 y tabla 3.7). Para su evaluacin se graficaron los resultados obtenidos y se dictamina su respuesta evaluando visualmente una lnea recta o evaluando si R2 0.99
Tabla 3.7. Diferentes Muestras de Referencia Certificadas MCR Estndar 1 Estndar 2 Estndar 3 Estndar 4 Estndar 5 Estndar 6 Valor Certicado 0.10 mg KOH/g 0.48 mg KOH/g 0.99 mg KOH/g 1.54 mg KOH/g 2.03 mg KOH/g 2.48 mg KOH/g Na MCR 0.10 0.45 0.98 1.54 2 2.48 mV -309.9 -287.7 -256.3 -232.7 -211.3 -189.4
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Figura 3.4. MRC utilizados en el anlisis
Concentracion Na mgKOH/g MRC

0 0.00 -50 -100 -150 0.50 1.00 1.50
y = 49.88x - 310.65 R = 0.9947 2.50 3.00
2.00
mV
-200 -250 -300 -350
Figura 3.5. Lnea de calibracin obtenida
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Al obtener como resultado favorable ya que R20.99. 3.5 Reproducibilidad
R2=0.9947 obtenemos que nuestro limite es
Para determinar este parmetro se analizaron 20 veces una muestra en dos diferentes laboratorios para establecer adecuadamente las condiciones de reproducibilidad, es decir utilizando las mismas muestras pero bajo diferente operador, laboratorio, equipo e incluso condiciones ambientales. Para esto se compararon los resultados de los anlisis entre el Laboratorio CTDH Poza Rica y el Laboratorio de Matapionche. Para la evaluacin de los participantes se utiliz el lmite de reproducibilidad entre laboratorios indicada en cada mtodo ASTM que corresponde, se calcul:
D y a yb
D se evaluar con el siguiente criterio
D R es satisfactorio.
D R no es satisfactorio.
R=0.44X Dnde: R= Lmite de Reproducibilidad X= Promedio de Nmero cido obtenido por los laboratorios
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Tabla 3.8. Resultados obtenidos de reproducibilidad entre laboratorios. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 a= CTDH - POZA RICA 0.14 0.14 0.13 0.14 0.13 0.13 0.14 0.13 0.15 0.15 0.14 0.14 0.13 0.14 0.15 0.15 0.13 0.14 0.14 0.13 0.14 LABORATORIO MATAPIONCHE 1 0.15 2 0.16 3 0.16 4 0.16 5 0.15 6 0.14 7 0.14 8 0.15 9 0.15 10 0.15 11 0.16 12 0.14 13 0.13 14 0.14 15 0.15 16 0.15 17 0.14 18 0.15 19 0.14 20 0.16 b= 0.15
Para obtener el lmite de Reproducibilidad R. R=(
)(
Tabla 3.9. Resultados obtenidos de repetibilidad. Promedio laboratorio Poza Rica Promedio laboratorio de Matapionche Diferencia Reproducibilidad Evaluacin
0.14 0.15 0.01 0.06314 SATISFACTORIO
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Como se observa en el cuadro la diferencia absoluta no excede el Lmite de Reproducibilidad indicado en el ASTM D 664, por lo cual podemos concluir que si cumple con los criterios de aceptacin del mtodo y es un valor aceptable. 3.6 Repetibilidad Se efectu una prueba de repetibilidad del mtodo ASTM tratando una misma muestra (figura9). Llevndose a cabo en condiciones idnticas, esto quiere decir, el mismo laboratorio, mismo operador, mismas condiciones ambientales y mismo equipo.
Realizar los clculos obteniendo la siguiente frmula para obtener los resultados.
r =0.117X Rango n- i = Dn-1-Dmin Donde: X es el resultado promedio de los resultados de las dos pruebas
Figura 3.6. Muestras de aceite crudo que se analizaron
64
Tabla 3.10 y 3.11. En la tabla de la izquierda se muestran los resultados obtenidos en condiciones de repetibilidad. En la tabla de la derecha muestra los resultados en orden creciente.
r del mtodo : r = 0.02 Rango n- i = 0.15 0.13 Rango n- i = 0.02 0.02 r es satisfactorio
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Podemos observar que la diferencia no excede el Limite de Reproducibilidad indicado en el mtodo ASTM D-664 por lo que podemos concluir que si cumple con los criterios de aceptacin del mtodo. 3.5 Sesgo
En el punto 15.3 ASTM menciona que no tiene sesgo debido a que los valores cidos pueden ser definidos nicamente en trminos de este mtodo de prueba.
3.6 Incertidumbre El laboratorio cuenta con un modelo matemtico el cual arroj los siguiente resultados, usando los datos obtenidos en 3.4 Limite lineal de Trabajo, ya que para su evaluacin se usaron MRC. El modelo matemtico nos pide el nmero cido obtenido en la prueba ms las siguientes variables las cuales son las que nos generan cierta incertidumbre. A= Volumen de Solucin tituladora KOH gastada por la muestra. B= Volumen de solucin tituladora KOH por el blanco M= Concentracin de solucin tituladora KOH W= Masa de la muestra
= Precisin del mtodo en condiciones de repetibilidad
En la tabla 3.12 se encuentran el Numero acido obtenido en cada MRC analizado, ms las variables A y W. Las otras variables son asignadas por la determinacin del blanco y la concentracin de la solucin tituladora estn mostradas en la tabla 3.13. Tabla 3.12. Resultados de anlisis de MRC para la determinacin de la incertidumbre. De rojo se observa el nmero acido obtenido, de amarillo el volumen gastado y peso de la muestra.
MCR Estandar 1 Estandar 2 Valor Certicado 0.10 mg KOH/g 0.48 mg KOH/g Na MCR 0.10 0.45 mV -309.9 -287.7 A( V. Gastado) W (Peso de Muestra en g) 0.5847 20.0086 1.0100 20.0578 66

Estandar 3 Estandar 4 Estandar 5 Estandar 6 0.99 mg KOH/g 1.54 mg KOH/g 2.03 mg KOH/g 2.48 mg KOH/g 0.98 1.54 2 2.48 -256.3 -232.7 -211.3 -189.4 1.55 2.0032 2.5093 3.0012 20.0045 5.0456 5.0679 5.0473
Tabla 3.13. Variables establecidos por el laboratorio. B= Solucion gastada por el blanco M= Concentracion de solucin tituladora
(repetebilidad)
0.100 ml 0.0996 mol/ L
= Precision establecida por el laboratorio 95.45 %
En las siguientes figuras de la 3.7 ala 3.8 se observa las variables con su incertidumbre obtenida. Asi como tambin su incertidumbre en total que es el valor realmente importante en este parmetro. Estndar 1:
Estandar 1
INCERTIDUMBRE U 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
M
VARIABLE
Ce
Incertidumbre Total=
incertidumbre total.
0.017 mg/g
Figura 3.7. Representacin de incertidumbre por variable y su
67

Estndar 2:
Estandar 2
INCERTIDUMBRE U 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.00 0.00 0.00
M
VARIABLE
Ce
su incertidumbre total.
0.027 mg/g
Figura 3.8. Representacin de incertidumbre por variable y
Estndar 3:
Estandar 3
INCERTIDUMBRE U 0.04 0.03 0.03 0.02 0.02 0.01 0.01 0.00
M
VARIABLE
Ce
0.061 mg/g
Figura 3.9. Representacion de incertidumbre por variable y
68

Estndar 4:
Estandar 4
INCERTIDUMBRE U 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00
M
VARIABLE
Ce
0.153 mg/g
Estndar 5:
Estandar 5
INCERTIDUMBRE U 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00
M
VARIABLE
Ce
0.312 mg/g
69
Estndar 6:
Estandar 6
INCERTIDUMBRE U 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00
M
VARIABLE
Ce
0.670 mg/g
En la siguiente tabla 3.14 y figura 3.13 se muestran las incertidumbres obtenidas por cada MRC y su comportamiento. Tabla 3.14. Incertidumbres de MRC obtenidas MCR Estndar 1 Estndar 2 Estndar 3 Estndar 4 Estndar 5 Estndar 6 U=Incertidumbre (mgKOh/mg) 0.017 0.027 0.061 0.153 0.312 0.67
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0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 Estandar 1 Estandar 2 Estandar 3 Estandar 4 Estandar 5 Estandar 6
Figura 3.13. Grfica de comportamiento de Incertidumbres de los MRC.
Con los datos obtenidos se muestra que nuestra variable que nos podra generar incertidumbre son aqullas que dependen de la solucin tituladora, o sea si nuestra solucin que ayudar a titular est bien en la concentracin que se necesita las dems variables no afectar en mucho en el resultado final.
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Conclusiones y Recomendaciones
CONCLUSIONES En la actualidad las normas de calidad son un parte aguas en todas las ramas, en las cuales se pueden obtener algn beneficio particular. En el caso de los laboratorios de anlisis al llevar a cabo pruebas en analitos de los cuales los resultados sern muy importantes para la toma de decisiones, el tema de las normas de calidad aun toma ms relevancia. En este caso se llev a cabo el proceso de Confirmacin para un mtodo que requiere usar el Laboratorio PEMEX-CTDH Poza Rica. La seriedad con la que se llev a cabo la confirmacin fue muy importante ya que el mtodo de ensayo ASTM D 664 ya era realizado en laboratorio ya mencionado pero con un equipo que fue dado de baja por su antigedad, por lo cual el equipo a utilizar era nuevo (METROHM 826 TITRANDO) y slo se necesitaba su confirmacin para poder implantar correctamente el mtodo y as darle la confiabilidad que es necesaria, todo esto siguiendo la norma ISO/IEC 17025 por la cual se rigen todos los laboratorios de anlisis y en la cual se estipula la obligacin de confirmar los mtodos de anlisis as como tambin se nombran los parmetros a realizar para llevar esto a cabo; certificacin o mantenerla. El proceso de confirmacin realizado al Mtodo de Ensayo Estndar ASTM D 664 Determinacin Nmero de cido de Productos del Petrleo por Titulacin Potenciomtrica demostr con los parmetros llevados a cabo su buen todo esto para obtener la
desempeo en el rea prevista para ello y que ste cumple con los lineamentos de calidad que exige el laboratorio PEMEX-CTDH Poza Rica, por lo tanto los resultados de Nmero cido obtenidos posteriormente en el Aceite Crudo sern de alta grado de confianza y validez todo esto respaldado por la evidencia demostrada en los resultados del proceso de confirmacin. Dicho lo anterior se logra satisfactoriamente con el objetivo del trabajo de CONFIRMACION DEL METODO ANALITICO: DETERMINACION DE NUMERO ACIDO EN ACEITE CRUDO POR TITULACION POTENCIOMTRICA MEDIANTE
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Conclusiones y Recomendaciones
EL METODO ASTM-D-664, todo esto dando la confiabilidad para que el mtodo sea implantando y sin ninguna restriccin en el laboratorio ya mencionado con anterioridad. RECOMENDACIONES El anlisis analtico en un aceite crudo es una parte fundamental en la toma de decisiones en una empresa como lo es PEMEX y la cual es la columna vertebral del pas, es importante siempre realizar siempre siguiendo los pasos indicados por el mtodo, ya que a veces se cae en la rutina, y se comienzan a omitir algunos pasos, que podran afectar los resultados finales. De esta forma siempre ser de ms confiabilidad los resultados obtenidos y claro as tambin se tendr un respaldo de lo que se esta haciendo.
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BIBLIOGRAFA 1. Entidad Mexicana de Acreditacin, a. c (EMA). MANUAL DE
PROCEDIMIENTOS, CRITERIOS DE APLICACIN DE LA NORMA NMXEC 17025-IMNC-2006 / ISO/IEC 17025:2005 2. Norma Internacional ISO/IEC 17025, Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y de calibracin, Segunda edicin 2005-05-15. 3. Eurachem. Mtodos analticos adecuados a su propsito. Gua de Laboratorio para la Validacin de Mtodos y temas relacionados. 4. CENAM (Centro Nacional de Metrologa) Mtodos analticos adecuados a su propsito Gua de laboratorio para la validacin de mtodos y temas relacionados. 2da Edicin. Impreso y hecho en Mxico (2005). 5. http://www.ema.org.mx/ema 6. http://www.iso.org 7. http://www.iec.ch/ 8. www.astm.org 9. ASTM D-664 Mtodo de Ensayo Estndar para Nmero de cido de
Productos del Petrleo por Titulacin Potenciomtrica.
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Anexos
Anexos
Designacin: D 664-06a
1 Un Estndar Nacional Americano Estndar Britnico 4457
Designacin 177/96
Mtodo de Ensayo Estndar para Nmero de cido de Productos del Petrleo por Titulacin Potenciomtrica1
Este mtodo es usado bajo la designacin fija de D 664; el nmero inmediato siguiente a la designacin indica el ao de adopcin original, o en el caso de revisin, el ao de la ltima revisin. Un nmero en parntesis indica el ao de la ltima reaprobacin. Un superndice psilon () indica un cambio en la editorial desde la ltima revisin o reaprobacin. Este mtodo ha sido adoptado para uso de las agencias del departamento de defensa
1 Nota: La variable Correcion en 8.2 Eq 2, y Fig. 1 fue hecha en Abril de 2007
1. Alcance* 1.1 Este mtodo cubre los procedimiento para la determinacin de los constituyentes cidos en productos de petrleo y lubricantes solubles o casi solubles en mezclas de tolueno y 2 propanol. Es aplicable para la determinacin de cidos cuya constante de disociacin en agua es mayor a 10-9; cidos extremadamente dbiles cuya constante de disociacin es menor que 10-9 no interfieren. Las sales reaccionan si su constante de hidrlisis es mayor a 10-9. El intervalo del nmero cido incluido en la declaracin de precisin es 0.1 mg/g KOH a 150 mg/g KOH.
NOTA 1 - En aceites nuevos y usados, los constituyentes que podran ser considerados como poseedores de caractersticas cidas, incluyen cidos orgnicos e inorgnicos, steres, compuestos fenlicos, lactonas, resinas, sales de metales pesados, sales de amonio y otras bases dbiles, sales cidas de cidos polibsicos y agentes de adicin tales como inhibidores y detergentes.
1.3 Los valores establecidos en unidades SI se considerarn como el estndar. Los valores dados en el parntesis son nicamente para informacin. 1.4 Este estndar no pretende cubrir todos los problemas de seguridad asociados con su uso. Es responsabilidad del usuario de este estndar establecer prcticas apropiadas de seguridad y proteccin a la salud as como de determinar la aplicacin de limitaciones regulatorias previas a su uso. 2. Documentos de referencia 2 2.1 Estndares ASTM: D 974 Mtodo de Prueba para Nmero de cido y Base por Titulacin con Indicador de Color. D 1193 Especificacin de Reactivos para Agua D 3339 Mtodo de Prueba para Nmero de cido de Productos de Petrleo por Titulacin Semi-micro con Indicador de Color D 4057 Prctica para muestreo manual del petrleo y productos del petrleo. D 4177 Prctica para muestreo automtico del petrleo y productos del petrleo. 3 Terminologa 3.1 Definiciones: 3.1.1 Nmero de cido, n La cantidad de base, expresada como miligramos de hidrxido de potasio por gramos de muestra, requerido para titular una muestra en un solvente especificado hasta un punto final especifico. 3.1.1.1 Discusin- Este mtodo expresa la cantidad de base como miligramos de hidrxido de potasio por gramo muestra, que es requerido para titular una muestra en una mezcla de de tolueno y 2-propanol para
1.2 El mtodo de prueba puede ser usado para indicar cambios relativos que ocurren en un aceite durante su uso bajo condiciones de oxidacin independientemente del color u otras propiedades del aceite resultante. Aunque la titulacin es hecha bajo condiciones de equilibrio definidas, el mtodo de prueba no intenta medir una propiedad cida absoluta que pueda ser usada para predecir el comportamiento de un aceite bajo condiciones de servicio. No se conoce ninguna relacin general entre la corrosin de las chumaceras y el nmero de cido.
NOTA 2 - El nmero de cido obtenido con este estndar puede o no ser numricamente el mismo que el obtenido conforme al mtodo de prueba D 974 y D 3339. No se ha intentado la correlacin de estos mtodos con otros sin titulacin.
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lo cual una pequea cantidad de agua ha sido adicionada desde su lectura de medida inicial en milivolts hasta una lectura de medida en milivoltios correspondiente a una solucin reguladora bsica acuosa preparada recientemente o un punto de inflexin bien definido como se especifica en el mtodo de prueba. 3.1.1.2 Discusin- Este mtodo proporciona informacin adicional. La cantidad de base, expresada como miligramos de hidrxido de potasio por gramo de muestra, requerida para titular una muestra en el solvente desde su lectura de medida inicial en milivoltios hasta una lectura de medida en milivoltios correspondiente a una solucin reguladora cida acuosa preparada recientemente o un punto de inflexin bien definido como se especifica en el mtodo de prueba ser reportada como nmero de cido fuerte. 3.1.1.3 Discusin- Las causas y efectos de los llamados cidos fuertes y las causas y efectos de los otros cidos pueden ser significativamente muy diferentes. Por lo tanto, el usuario de este mtodo diferenciar y reportar los dos cuando sean encontrados. 4. Resumen del mtodo de prueba 4.1 La muestra es disuelta en una mezcla de tolueno y 2 propanol conteniendo una pequea cantidad de agua y titulando potenciomtricamente con hidrxido de potasio alcohlica usando un electrodo indicador de vidrio y un electrodo de referencia o un electrodo combinado. Las lecturas de medidas son graficadas manual o automticamente contra los volmenes respectivos de solucin titulante y los puntos finales son tomados en inflexiones bien definidas de la curva resultante. Cuando se obtienen inflexiones no definidas y para aceites usados, los puntos finales son tomados en lecturas de medidas correspondientes a aquellas encontradas para las soluciones reguladoras bsicas y cidas acuosas preparadas recientemente. 5. Significado y uso 5.1 Productos del petrleo nuevos y usados podran contener constituyentes cidos que estn presentes como aditivos o como productos de degradacin formados durante el servicio, tales como productos de oxidacin. La cantidad relativa de estos materiales puede ser determinada titulando con bases. El nmero de cido es una medida de est cantidad de sustancia cida, en los aceites siempre bajo condiciones de prueba. El nmero de cido es usado como gua en el control de calidad de la formulacin de aceites lubricantes. Es tambin algunas veces usado como una medida de la degradacin del lubricante en servicio. Cualquier limitacin que repruebe el uso o significado de este mtodo debe ser empricamente establecida. 5.2 Dado que una variedad de productos de oxidacin contribuyen al nmero cido y los cidos orgnicos
varan ampliamente en propiedades de corrosin, el mtodo de prueba no debe ser usado para predecir el efecto de corrosin de un aceite bajo condiciones de servicio. No se conoce ninguna correlacin entre el nmero de cido y la tendencia a la corrosin de los aceites hacia los metales. 6. Aparatos 6.1 Aparato de titulacin manual: 6.1.1 Medidor, un voltmetro o un potencimetro que operar con una exactitud de 0.005V y una sensibilidad de 0.002V sobre un rango de al menos 0.5V cuando el medidor es usado con los electrodos especificados en 6.1.2 y 6.1.3 y cuando la resistencia entre los electrodos cae dentro del rango de 0.2 a 20M. El medidor debe ser protegido de campos electrostticos de desvo de tal manera que no se produzca cambio permanente en la lectura del medidor sobre el rango de operacin total, tocando con una conexin a tierra, cualquier parte de la superficie expuesta del electrodo de vidrio, la conexin del electrodo de vidrio, el soporte del titulador el medidor.
NOTA 3 - Un aparato adecuado pudiera consistir de un voltmetro electrnico de lectura contina, diseado para operar sobre una entrada de menos de 5 x 10-12 A, cuando un sistema de electrodo teniendo una resistencia de 1000-M es conectado a travs de las terminales del medidor y es provisto con una proteccin de metal conectada a tierra, as como tambin una terminal satisfactoria para conectar el alambre de conexin protegido del electrodo de vidrio al medidor sin interferencia proveniente de campos electrostticos externos.
6.1.2 Electrodo de sensibilidad.- pH estndar, adecuado para titulaciones no-acuosas. 6.1.3 Electrodo de referencia, Plata/ Cloruro de plata (Ag/AgCl) electrodo de referencia, lleno con 1M-3M LiCl en etanol. 6.1.3.1 Electrodos combinados El electrodo de sensibilidad puede tener el electrodo de referencia Ag/AgCl dentro del mismo cuerpo del electrodo, lo cual ofrece la conveniencia de trabajar y mantener un solo electrodo. El electrodo combinado tiene una camisa unida al compartimiento y utiliza etanol electroltico inerte, por ejemplo 1M-3M LiCl en etanol. Estos electrodos combinados pueden tener la misma respuesta o mejor respuesta que el sistema de electrodos doble. Su camisa es removible para un fcil lavado y adicin del electrolito.
Nota 4- Un tercer electrodo tal como un electrodo de platino pude utilizase para incrementar la estabilidad en algunos sistemas.
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6.1.4 Agitador mecnico de velocidad variable, un tipo adecuado, de vidrio, con paleta de agitacin tipo propela. El intervalo de agitacin debe ser suficiente para producir una agitacin vigorosa sin salpicar y sin introducir aire dentro de la solucin. Una propela con paletas de 6 mm de radio y montadas en un arreglo de 30 a 45 es satisfactoria. Un agitador magntico es tambin satisfactorio. 6.1.4.1 Si un aparato de agitacin es usado, deber ser elctricamente corregido y conectado a tierra de tal manera que conectar o desconectar la energa al motor no producir un cambio permanente en la lectura de medidas durante el curso de la titulacin. 6.1.5 Bureta, capacidad de 10 ml, graduada en divisiones de 0.05 ml y calibrada con una exactitud de 0.02 ml. La bureta tendr una llave vidrio y tendr una punta que se extienda 100 a 130 mm ms all de la llave, debe ser capaz de liberar titulante directamente dentro del vaso de titulacin sin exponer la entrada de aire o vapores. La bureta para KOH tendr un tubo de guarda conteniendo carbonato de sodio u otra sustancia capaz de absorber CO2. 6.1.6 Vaso para titulacin, capacidad de 250 ml, hecho de vidrio de borosilicato u otro material adecuado. 6.1.7 Soporte para titulador, adecuado para soportar los electrodos, el agitador y la bureta.
NOTA 5- Un arreglo que permita remover el vaso sin provocar disturbios de los electrodos, bureta y agitador es deseable.
6.2 Aparato para titulacin automtica 6.2.1 Un sistema de titulacin automtico que sea capaz de llevar a cabo el anlisis necesario como se prescribe en el mtodo. Como mnimo, el sistema de titulacin automtica debe mantener la ejecucin y especificacin requerida listada en 6.1 como garanta. 6.2.2 Un modo dinmico de adicionar titulante debe ser utilizado. Durante la titulacin, la velocidad y el volumen de la adicin deben variar dependiendo de la relacin del cambio del sistema. El incremento mximo de volumen recomendado es 0.5 ml y el incremento de volumen mnimo recomendado es 0.05 ml. 7. Reactivos 7.1 Pureza de los reactivos- Qumicos grado reactivo sern utilizados en todas las pruebas. A menos que otra cosa se indique, se intenta que todos los reactivos sean conforme a las especificaciones del comit de Reactivos Analticos de la Sociedad Qumica Americana, donde tales especificaciones estn disponibles.3 Otros grados podran ser usados, asegurndose primero que el reactivo es de suficientemente alta pureza para permitir su uso sin prdida de la exactitud en la determinacin.
7.1.1 Soluciones comerciales disponibles pueden ser utilizadas en lugar de las preparadas en los laboratorios asegurando que las soluciones estn certificadas y que son equivalentes. 7.1.2 Volmenes alternativos de la soluciones pueden ser preparados. Asegurndose que la concentracin final de la solucin es equivalente. 7.2 Pureza del agua- A menos que otra cosa se indique, las referencia al agua sern entendidas que significan agua como agente reactivo, como se define en el Tipo I, II, III de la especificacin D 1193. 7.3 Etanol (Peligro Flamable y toxico especialmente cuando es desnaturalizado). 7.4 cido clorhdrico (HCl)- Densidad relativa 1.19 (Cuidado- Corrosivo, causa quemaduras). 7.5 Cloruro de litio, LiCl. 7.6 Cloruro de litio electroltico, Prepare una solucin 1M-3M de cloruro de litio (LiCl) en etanol. 7.7 Metanol (Peligro- Flamable, toxico si se ingiere). 7.8 Hidrxido de potasio, (Peligro- causa severas quemaduras). 7.9 2-Propanol, anhidro, (menos de 0.1% H2O) (Cuidado- Inflamable). Si un agente secante adecuado no puede ser procurado, ste se puede secar por destilacin en una columna de platos mltiples, descartando el primer 5% del material de la cabeza de destilacin y utilizando el 95% restante. El secado puede ser realizado utilizando tamices moleculares tales como Linde Tipo 4A, pasando el solvente de manera ascendente a travs de la columna de tamiz molecular utilizando una parte de tamiz molecular por diez parte de solvente.
Nota 6 Se ha reportado que si originalmente no ha sido inhibido, el 2 propanol puede contener peroxido. Cuando esto ocurre, puede ser posible una explosin cuando el espacio para almacenamiento del recipiente u otro equipo tal como un bote dispensador, esta casi vaci y seco.
7.10 Tolueno (Peligro- flamable) 7.11 Solucin de cido hidroclorhidrico, estndar alcohlico, (0.1 mol/L) (Peligro-ver 7.4 y 7.9) mezcle 9 ml de cido hidroclorhidrico (HCL, densidad relativa 1.19) con 1 ml de 2-propanol anhidro. Estandaric frecuentemente para detectar cambios en la concentracin de 0.0005 por titulacin potencio mtrica de aproximadamente 8 ml (exactamente medido) de solucin alcohlica de hidrxido de potasio de 0.1 mol/L diluida con 125 ml de CO2- libre de agua. 7.12 Soluciones reguladoras acuosas comerciales pH4, pH7, y pH 11. Estas soluciones deben ser remplazadas en intervalos regulares consistente con su estabilidad o cuando se sospecha la contaminacin. La informacin relativa a su estabilidad debe obtenerse del fabricante.
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7.13 Solucin de hidrxido de potasio Estndar alcohlico- (0.1 mol /L) (Peligro ver 7.8 y 7.9) Adicione 6 gr de hidrxido de potasio (KOH) aproximadamente 1 litro de 2-propanol. Calentar lentamente por 10 minutos para preparar la solucin. Permita a la solucin reposar por dos das y entonces filtre el sobrenadante a travs de embudo de separacin de vidrio fino. Almacene la solucin en un bote qumicamente resistente. Dispense de una manera tal que la solucin sea protegida del dixido de carbono atmosfrico (CO2), por medio de un tubo de guarda que contiene absorbentes de cal de carbonato de sodio o silicato de carbonato no fibroso que no llega a hacer contacto con el corcho, goma, o grasas para las llaves. Estandarice con frecuencia para detectar cambios en la concentracin de 0.0005 por titulacin potencio mtrica de cantidades pesadas de ftalato cido de potasio disuelto en CO2-libre de agua. 7.14 Solvente de titulacin- Adicionar 50.2 ml de agua a 4955 ml de 2-propanol anhidro y mezcle bien. Adicionar 5005 ml de tolueno (Peligro-flamable). El solvente de titulacin debe hacerse en grandes cantidades, los valores de su blanco deben determinarse diariamente por titulacin previamente a su uso. 7.15 Cloroformo-(PeligroFlamable. Material peligroso). 8. Sistema de electrodos 8.1 Preparacin de los electrodos 8.1.1 Cuando un electrodo de referencia Ag/AgCl es utilizado para la titulacin y su contenido es un electrolito que no es 1M-3M LiCl en etanol, remplace el electrolito. Drene el electrolito del electrodo, lave totalmente toda la sal (si esta presente) con agua y despus enjuague con etanol. Enjuague varias veces con solucin electroltica de LiCl. Finalmente remplace la camisa y llene el electrodo con electrolito de LiCl. Cuando fije la camisa asegure que habr un flujo libre de electrolito dentro del sistema. Un electrodo combinado debe ser preparado de la misma manera. En un electrodo combinado el electrolito puede ser removido con la ayuda de la succin a vaco. 8.2 Prueba de electrodos- Pruebe la combinacin de electrodo-medicin, cuando se ponga en uso por primera vez, o cuando nuevos electrodos sean instalados y vuelva a probarlos posteriormente. Enjuague los electrodos con solvente y despus con agua. Sumerja dentro de una solucin reguladora acuosa pH 4. Lea el valor de mV despus de 1 minuto de agitacin. Retire los electrodos y enjuague con agua. Sumerja los electrodos dentro de una solucin reguladora acuosa pH 7. Lea el valor de mV despus de un minuto de agitacin. Calcule la diferencia de mV. Un buen sistema
de electrodos tendr una diferencia de por lo menos 162 mV( 20 a 25C). Si la diferencia es menos que la 162 mV, levante la camisa del electrodo y asegure el flujo del electrolito. Repita las mediciones. Si la diferencia es todava menor de 162 mV, limpie o remplace el electrodo(s). 8.2.1 Cuando el electrodo de sensibilidad y el de referencia estn separados, el par de electrodo debe ser considerado como una unidad. Si uno u otro es cambiado, se considera como un par diferente y debe ser re-probado. 8.3 Mantenimiento y almacenamiento de electrodosLimpiar los electrodos completamente, manteniendo la junta de vidrio libre de materia extraa, las pruebas de electrodos son muy importantes en la obtencin de potenciales repetibles, aunque la contaminacin puede introducir errores de incertidumbre y liquido no notorios. Aunque esto es de importancia secundaria cuando el punto final es elegido de la curva de titulacin, puede ser bastante serio cuando el punto final es seleccionado y fijado arbitrariamente en celdas potenciales.
Nota 7- Ver Apedise X1 Ejecucin para el posible procedimiento de verificar los electrodo.
8.3.1 Limpie los electrodos de vidrio en intervalos frecuentes basados en el uso y tipo de de muestras que sern analizadas (no menos de una vez cada semana durante el uso continuo) por inmersin en solucin oxidante fuerte que no contengan cromo. El electrodo de referencia debe ser limpiado peridicamente cuando el electrodo cuando esta en uso o cuando un nuevo electrodo se instala. Drene el electrodo de referencia por lo menos una vez cada semana y rellene con solucin de LiCl nueva a travs de orificio de llenado. Asegurese que no hay burbujas de aire en el lquido del electrodo. Si se observan sostenga el electrodo en posicin vertical y golpee ligera y suavemente para elevar la burbuja. Mantenga el nivel del electrolito en el electrodo arriba del nivel de referencia del lquido en el vaso o recipiente de titulacin todo el tiempo. 8.3.2 Antes de cada titulacin sumerja el electrodo preparado en agua (pH 4.5 a 5.5) por lo menos 5 min. Enjuague los electrodos con 2-propanol antes de usar y despus con solvente de titulacin. 8.3.3 Cuando no estn en uso, sumerja hasta la mitad del electrodo de referencia en LiCl electroltico. Cuando el electrodo de vidrio es usado, almacene en agua que haya sido acidificada con HCl a un pH de 4.5 . 5.5. No permita que los electrodos permanezcan inmersos en solvente de titulacin por periodos apreciables de tiempo entre titulaciones. Aunque los electrodos no son extremadamente frgiles, manjelos cuidadosamente todo el tiempo.
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8.3.3.1 Vida del electrodo- Generalmente el uso de los electrodos se limita a tres o seis meses, bajo uso. Los electrodos tienen una vida media y deben probarse antes de cada uso (ver 8.2). 9 Estandarizacin del aparato 9.1 Determinacin de lecturas de medida para soluciones reguladoras no-acuosas correspondientes a puntos finales cidos. Para asegurar una seleccin comparable de puntos finales cuando puntos de inflexin definidos no se obtienen en la curva de titulacin, determine diariamente, para cada par de electrodos, las lecturas de medida obtenidas con soluciones reguladoras bsicas y cidas acuosas.
NOTA 8 La respuesta de electrodos de vidrio diferentes para la actividad del ion hidrgeno no es la misma. Por lo tanto, es necesario establecer regularmente para cada sistema de electrodos las lecturas de medidas correspondientes a las soluciones reguladoras arbitrariamente seleccionadas para representar los puntos finales cidos y bsicos.
vidrio y est lleno ms de tres cuartos, transfiera la muestra entera a una botella de vidrio claro teniendo una capacidad de al menos una tercera parte ms grande que el volumen de la muestra. Transfiera todas las trazas de sedimentos del contenedor original a la botella con agitacin violenta de porciones de la muestra en el contenedor original.
NOTA 10- Cuando las muestras estn visiblemente libres de sedimentos, el procedimiento de calentamiento descrito puede ser omitido.
10.3 Despus de la suspensin completa de todo el sedimento tamice la muestra o una alcuota conveniente en una malla 100 para remover la contaminacin de partculas grandes.
NOTA 11- Cuando las muestras estn visiblemente libres de sedimentos, el procedimiento que filtran descrito puede ser omitido.
9.2 Sumerja los electrodos en solucin reguladoras acuosas de pH 4 y pH 11 y agite cada uno de ellos por aproximadamente 5 minutos, manteniendo la temperatura de la solucin reguladora una temperatura de entre 2C de la cual la titulacin fue hecha. Lea el voltaje de cada celda. La lecturas as obtenidas son tomadas como el punto final de la titulacin en las curvas de titulacin que no tienen puntos de inflexin. 10 Preparacin de muestras de aceite usado 10.1 La observacin estricta del procedimiento de muestreo es necesaria ya que los sedimentos por si mismos son cidos o bsicos o tienen materiales cidos o bsicos absorbidos de la muestra. Fallas en la obtencin representativa de una muestra causa errores serios. 10.1.1 Cuando sea aplicable referirse a la practica D 4057 (Muestreo manual) o practica D 4177 (Muestreo automtico) para tcnicas apropiadas de muestreo. 10.1.2 Cuando muestreando utilizas lubricantes, el espcimen debe ser representativo del sistema muestreado y debe estar libre de contaminantes de de fuentes externas.
NOTA 9- El aceite usado puede cambiar apreciablemente en el almacenaje, analice las muestras tan rpido como sea posible despus de retirarlo del sistema lubricante y anote la fecha del muestreo y de la prueba.
11 Procedimiento para Nmero de cido y Nmero de cido Fuerte 11.1 Dentro de un vaso de 250 ml o un recipiente adecuado para titulacin, introduzca una cantidad pesada de muestra como se describe en la Tabla 1(Ver Nota12) y adicione 125 ml de solvente de titulacin (Ver Nota 13). Prepare los electrodos como se especifica en 8.2. Coloque el vaso o recipiente de titulacin sobre el soporte del titulador y ajuste su posicin de tal forma que los electrodos tengan cerca de la mitad sumergida. Inicie la agitacin y agite durante toda la determinacin a una velocidad suficiente para producir agitacin vigorosa sin salpicar y sin incorporacin de aire dentro de la solucin.
Nota 12- Si se sospecha que el tamao de muestra recomendado manchara los electrodos, una muestra pequea puede tomarse. Los resultados obtenidos utilizando un tamao de muestra ms pequea puede no ser equivalente para los resultados obtenidos con los tamaos de muestra recomendados. Los resultados no incluyen la precisin cuando se utiliza un tamao de muestra ms pequea. Nota 13- Un solvente de titulacin que contenga cloroformo (Precaucion- Podra ser fatal si se ingiere. Daino si se inhala. Podra producir vapores txicos si se quema) puede ser usado en lugar de tolueno para disolver completamente ciertos residuos pesados de materiales asflticos. Los resultados utilizando cloroformo pueden no ser equivalentes a los resultados obtenidos utilizando tolueno. La precisin establecida no incluye los resultados cuando se utiliza cloroformo.
10.2 Caliente la muestra (Ver. Nota 10) de aceite usado a 605C en el contenedor original y agite hasta que los sedimentos sean homogneamente suspendidos en el aceite. Si el contenedor original es una lata o si es de
11.2 Seleccione la bureta correcta, llnela con solucin alcohlica de KOH 0.1 mol/ml y coloque la bureta en posicin sobre el ensamble de titulacin, asegrese que la punta est sumergida cerca de 25 mm en el vaso que
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contiene el de titulacin. Registre las lecturas iniciales de la bureta y del medidor (potencial de celda).
TABLA 1 Tamao Recomendado de la Porcin de Prueba
Nmero de cido 0.05 -< 1.0 1.0 - < 5.0 5 - < 20 20 - < 100 100 -< 260 Peso de la porcin de prueba, g 20.0 2.0 5.0 0.5 1.0 0.1 0.250.02 0.1 0.01 Exactitud de la pesada, g 0.10 0.02 0.005 0.001 0.0005
11.3 Mtodo de titulacin manual 11.3.1 Adicione una porcin pequea adecuada de una solucin alcohlica de KOH 0.1 mol/L y espere hasta que un potencial constante haya sido establecido, registre la lectura de la bureta y del medidor. 11.3.2 Al inicio de la titulacin y de cualquier regin subsecuente (inflexiones) donde 0.1 ml de la solucin de KOH de 0.1 mol/L consistentemente produce un cambio total de ms de 30 mV en el potencial de celda, adicione porciones de 0.05 ml. 11.3.3 En las regiones intermedias (meseta) donde 0.1 ml de la solucin alcohlica de KOH 0.1 mol/L cambia el potencial de celda menos de 30 mV, adicione porciones suficientemente grandes para producir cambios de potencial total aproximadamente iguales a 30 mV, pero no mayores. 11.3.4 Titule de esta manera hasta que el potencial cambie menos de 5 mV/0.1 ml de KOH y el potencial de celda indique que la solucin es ms bsica que la solucin acuosa reguladora. Bsica. 11.3.5 Remueva la solucin de titulacin, enjuague los electrodos y la punta de la bureta con el solvente de titulacin, despus con 2-propanol y finalmente con agua grado reactivo. Sumerja los electrodos en agua al menos 5 minutos antes de usarlos para otra titulacin para restaurar la capa de gel acuosa del electrodo de vidrio. Despus de 5 minutos en el agua, enjuague los electrodos con 2.propanol despus con solvente de titulacin antes de la siguiente titulacin. Si los electrodos se encuentran sucios y contaminados proceda como en 8.1. Almacene los electrodos de acuerdo a 8.3.3. 11.4 Mtodo de titulacin automtico: 11.4.1 Ajuste el aparato de acuerdo con las instrucciones del fabricante para proporcionar un modo dinmico de adicin del titulante. 11.4.2 Verificar que el instrumento determina la cantidad de cido fuerte cuando los mV iniciales de la muestra de prueba, relativa a la lectura de mV de la solucin acuosa reguladora cida. Registre el volumen de KOH adicionado para alcanzar los mV de la solucin reguladora de pH 4. Este valor es utilizado calcular el nmero de cido fuerte. Proceda a la titulacin
automtica y registre las curvas potencio mtricas o derivadas como sea el caso. 11.4.3 Titule con una solucin alcohlica de KOH de 0.1 mol/L. El aparato debe ser ajustado o programado de tal forma que un punto de inflexin sea adecuado para utilizarse en el clculo, la relacin de adicin del titulante y volumen de titulante adicionado basado en el cambio de la inflexin (cuesta) de la curva de titulacin. El titulante debe ser adicionado en incrementos de tamaos adecuados para alcanzar una diferencia potencial de 5 a 15 mV por incremento. El incremento de volumen puede variar entre 0.05 y 0.5 ml. El prximo incremento ser adicionado si la seal no cambia ms de 10 mV en 10 segundos. El tiempo mximo esperados entre incrementos no debe exceder 60 segundos. 11.4.4 La titulacin puede terminarse cuando la seal alcanza el potencial de pH 11 pasados 200 mV. Un punto equivalente es reconocible si la primera derivada de la curva de titulacin produce un mximo, lo cual significativamente es mayor que el ruido producido por los efectos electroestticos. Ver tambin 12.1.1. 11.4.5 Como complemento de la titulacin, enjuague los electrodos y la punta de la bureta con el solvente de titulacin, despus con 2-propanol y finalmente con agua grado reactivo. Sumerja los electrodos en agua por lo menos 5 min. antes de iniciar otra titulacin para restaurar la capa de gel acuosa de los electrodos de vidrio. Enjuague el electrodo con 2-propanol y finalmente con el solvente de titulacin antes de correr la prxima muestra. Si los electrodos se encuentran sucios y contaminados, proceda como en 8.1. Almacene electrodos de acuerdo a 8.3.3 Nota 14- Cuando los nmeros cidos esperados estn cerca o debajo de 0.1, puede obtenerse una mejor precisin por modificacin del mtodo en una o ms formas. Tal como sustituyendo un 0.01 o 0.05 M de una solucin de hidrxido de sodio alcohlica, incrementando el tamao de muestra arriba de 20 g, o cambiando una bureta de operacin manual (que esta graduada en divisiones 0.05 ml) por una bureta automatizada que puede dispensar incrementos pequeos de la solucin de KOH, si las muestras son analizadas inicialmente por titulacin manual. 11.5 Blancos: 11.5.1 Para cada conjunto de muestras y para todo nuevo lote de solvente de titulacin, haga un blanco con 125 ml de solvente de titulacin. Para titulacin manual, adicione solucin alcohlica de KOH 0.1 mol/L en incrementos de 0.01 0.05 ml, esperando entre cada adicin hasta que un potencial de celda constante es alcanzado. Registre las lecturas del medidor cuando permanece constante despus de cada incremento. Para
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titulacin automtica, utilice el mismo modo de titulacin como para el utilizado para determinarla propiedad cida de la muestra pero utilice pequeo incrementos de adiciones del titulante de 0.01 a 0.05 mL, Verifique l blanco peridicamente basado en la muestra cargada. 11.5.2 Cuando los cidos fuertes estn presentan, el numero cido fuerte se determina, corra un blanco de titulacin de 125 ml de solvente de titulacin, adicionando solucin alcohlica de 0.1 mol/L de HCl en incrementos de 0.01 a 0.05 ml de manera comparable a la especificada en 11.5.1. 12. Clculos 12.1 Titulacin manual- Grafique los volmenes adicionados de la solucin alcohlica de KOH 0.1 mol/L contra la correspondiente lectura del medidor (ver Fig.1). Marque como punto final nicamente puntos de inflexin bien definidos (Ver Nota 15) que estn lo ms cercano al voltaje de celda correspondiente al obtenido con las soluciones reguladoras cidas o bsicas acuosas. Si las inflexiones no estn definidas o no aparecen (ver Fig 1, curva B) marque el punto final en la correspondiente lectura del medidor como la obtenida con la solucin reguladora no acuosa apropiada preparada recientemente.
Nota 15 - Un punto de inflexin es generalmente reconocido por inspeccin siempre que cada incremento sucesivo de 0.05 ml produzca un cambio en el potencial de celda mayor a 15mV al menos un 30% mayor que aquellos producidos por incrementos previos o subsecuentes del mismo tamao. Generalmente, los puntos de inflexin definidos podran ser discernidos nicamente en regiones en donde incrementos del mismo tamao son usados.
12.2 Mtodo de Titulacin Automtico- Marque los puntos finales sobre las curvas obtenidas en 11.4 en la misma forma como para el mtodo de titulacin manual. 12.3 Mtodo de Clculo- El mtodo en 12.3.1 es aplicable tanto para el mtodo manual como automtico
12.1.1 Algunos aditivos qumicos pueden producir un punto de inflexin ms all que el punto final de la solucin reguladora. Para aditivos tomar el ltimo punto de inflexin para calcular. Si se utiliza un titulador automtico, un cambio en los parmetros del instrumento puede ser requerido para detectar este tipo de punto final. 12.1.2 Para todas las titulaciones cidas en aceites usados, marque como el punto final el punto sobre la curva que corresponde a la lectura del medidor para una solucin reguladora bsica acuosa (pH 11) y la lectura del medidor para soluciones reguladoras cidas acuosas (pH 4) cuando cidos fuertes estn indicados.
Nota 16- El trabajo cooperativo hecho en las determinaciones del nmero cido en aceites frescos, aditivos concentrados, y aceites usados indicados puntos de inflexin bien definidos para aceites nuevos y aditivos concentrados, y generalmente inflexiones no definidas o ausencia de puntos de inflexin en los aceites utilizados.
Clave: Curva A-Blanco en 125 ml de solvente de titulacin. Curva B- 10.00 g de aceite del crter del cigeal ms 125 ml de solvente de titulacin. Ya que inflexiones no agudas son aparentes, los puntos finales son elegidos en la lectura del medidor obtenido con las dos soluciones reguladoras no acuosas. Curva C - 10.00 g de aceite conteniendo un cido dbil ms 125 ml de solvente de titulacin. El punto final es elegido como el punto en el cual la curva es casi vertical. Curva D- 10.00 g de aceite conteniendo cido dbil y fuerte ms 125 ml de solvente de titulacin. El punto final es elegido como el punto en el cual la curva es casi vertical. Fig. 1 Curvas de titulacin Ilustrativas
12.3.1 Calcule el nmero cido y el nmero de cido fuerte como sigue:

Nmero de cido, mg KOH/g = (A-B) x M x 56.1/W Nmero de cido fuerte, mg KOH/g = (CM+Dm) x 56.1/W (1) (2)
Donde:
A = Solucin alcohlica KOH usada para titular muestras al punto final que ocurre en la lectura del medidor en el punto de inflexin ms cercano a la lectura del medidor correspondiente a pH 11 de la solucin reguladora bsica no acuosa, o en el caso de que no est bien definido o no exista el punto de inflexin, la lectura del medidor correspondiente a pH 11 de la solucin reguladora bsica no acuosa, en ml. Por aditivos Uno es el volumen de KOH alcohlico al ltimo punto de inflexin. B = Volumen que corresponde a A para el blanco de titulacin, en ml. M = Concentracin de la solucin alcohlica de KOH, mol/L m = Concentracin de la solucin alcohlica de HCl, mol/L, W = Peso de muestra, g
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C = Solucin alcohlica de KOH usada para titular las muestras al punto final que ocurre en la lectura del medidor correspondiente a la solucin reguladora acuosa pH 4, ml, y D = Solucin alcohlica usada para titular un blanco del solvente de titulacin al punto final correspondiente a C, mL.
solucin reguladora. Reporte el tamao de muestra si difiere del tamao de muestra recomendado. Tambin reporte, si el cloroformo fue utilizado como solvente. Reporte los resultados como nmero de cido o nmero de cido fuerte como sigue:
Nmero de cido (Mtodo D 664) = (resultado) (3) (4)
13. Verificacin de control de calidad 13.1 Confirme la ejecucin de los procedimientos de prueba analizando una muestra de control de calidad (CC), si es posible representativa de la muestra analizada tpicamente.
Nota 17 Por que los aceites usados, particularmente los aceites de motor usados, se sabe que cambian durante el almacenamiento, estas muestras pueden no ser adecuadas para este propsito. Nmero de cido fuerte (Mtodo D664) = (resultado)
14.2 Para muestras de aceites usados reporte tambin los la fecha de anlisis y cuando este disponible, la fecha en que fue tomada la muestra (Ver 10.2). 14. Precisin y Sesgo 15.1 Nmero de cido: 15.1.1 Repetibilidad- La diferencia entre resultados de prueba sucesivos obtenidos por el mismo operador con el mismo aparato bajo condiciones de operacin constantes sobre materiales de prueba idnticos podra a la larga, en la normal y correcta operacin del mtodo, exceder los siguientes valores solo en un caso de veinte: Aceite nuevo = 0.044 (X+1) (5) Punto final de aceite regulador usado= 0.117X (6) Donde: X= Es el resultado promedio de los resultados de las dos pruebas. 15.1.2 Reproducibilidad- La diferencia entre dos resultados nicos e independientes obtenidos por operadores diferentes, en diferentes laboratorios sobre muestras idnticas de material, podra a larga, en la operacin normal y correcta del mtodo de prueba, exceder los siguientes valores en un caso de veinte: Aceite nuevo 0.141(X+1) Punto final de aceite regulador usado= 0.44X (7) (8)
13.2 Previamente al monitoreo del proceso de medicin, el usuario del mtodo necesita determinar el valor promedio y limites de control de la muestra CC4. 13.3 Registre los resultados de CC y analice las cartas de control de calidad u otra tcnica estadstica equivalente para asegurar el control estadstico del proceso total probado.4 Cualquier dato fuera de control debe ser investigado desde su causa(s) raz. Los resultados de esta investigacin pueden, pero no necesariamente, resultar en una calibracin del instrumento. 13.4 La frecuencia de pruebas de CC depende de lo crtico de la calidad que ser medida, la estabilidad demostrada de los procesos probados, y requerimientos del cliente. Generalmente una muestra CC debe ser analizada cada da de prueba. La frecuencia de CC debe incrementarse si un gran numero de muestras son analizadas rutinariamente. Sin embargo cuando se demuestra que las pruebas estn bajo control estadstico, la frecuencia de anlisis de las pruebas de control puede ser reducida. La precisin CC debe ser peridicamente verificada contra la precisin mencionada en la seccin de precisin y sesgo de este mtodo para asegurar la calidad de los datos. 13.5 Se recomienda que si es posible, el tipo de muestra de control de calidad que es regularmente probada sea representativa de todas las muestras analizadas rutinariamente. Un suministro grande de muestra de CC debe estar disponible para el periodo de uso propuesto y debe ser homogneo y estable bajo condiciones de almacenamiento. Porque el numero cido puede cambiar cuando la muestra de CC esta en almacenamiento, cuando surge una situacin fuera de control, la estabilidad de la muestra de CC puede ser una fuente de error. 14. Reporte 14.1 Debido a que hay dos diferentes alternativas para determinar el punto final, reporte tipo de punto final utilizado, como el punto de inflexin o punto final de
Donde X es el resultado promedio de los resultados de las dos pruebas. 15.2 Nmero de cido fuerte: 15.2.1 Datos de precisin no han sido desarrollados para nmeros de cido fuerte debido a su rara ocurrencia en las muestras de anlisis. 15.3 Sesgo- El procedimiento en este mtodo no tiene sesgo debido a que los valores de cidos pueden ser definidos nicamente en trminos del mtodo de prueba. 15. Palabras claves 15.1 Nmero de cido; lubricantes; productos de petrleo; potencimetro, numero de cido fuerte; titulacin.
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Anexos
APENDICE (Informacin y no obligatoria) X1. VERIFICACION DEL ELECTRODO

X1.1 La prueba de medicin del electrodo cintico corresponde al electrodo. Los Electrodos pueden calibrar con cuesta aceptable e interceptan valores todava a pesar de eso no tiene una bastante buena respuesta por titulacin. La rapidez de respuesta y estabilidad subsiguiente son importante por un electrodo del titulacin. Se describe un chequeo del manual en este Apndice que se puede llevar a cabo con un metro del [pH] o proceso de titulaciones, leer millivolts continuamente. X1.2 En esencia esta verificacin debe de hacerse cambiando el electrodo en una solucin del agua Buffer y medir el potencial despus de 30 y 60 s. Un electrodo rpido alcanza un punto de equilibrio en menos que 30 s y cambios pequeo de 30 a 60 s. Usar soluciones bufer de [pH4], [pH7], y [pH11] para esta Vefificacion , como requisito. X1.3 Procedimiento X1.3.1 Fijar el titulador o medidor del [pH], leer millivolts continuamente. Tener provisin suficiente de la solucin del bufer a la misma rapidez, usada por el titulador X1.3.2 Deja que el electrodo estabilice por 1 min en agua destilada o agua del deionizada equivalente. X1.3.3 Quita los electrodos del agua, y lugar de ella colocar la solucin bufer del [pH4]. Iniciar el reloj en el momento cuando la solucion toca el electrodo. X1.3.4 Despus de 30 s, anota el potencial. Despus de otros 30 s, anota el potencial de nuevo. La diferencia entre los dos potenciales es la tendencia. X1.3.5 Repite el procedimiento con [pH] 7 y [pH] 11. X1.4 Calcula la tendencia por cada de los tres soluciones bufer. Se juzga la contestacin del electrodo como sigue: Tendencia< 1 excelente o 1< tendencia< 2 bueno o 2< tendencia< 3 aceptable o 3< tendencia< 4 cuestionable o 4< tendencia
inaceptable
X1.5 La diferencia entre los 60-s potenciales del la solucin reguladora [pH4] y [pH7] debe estar ms gran que 162 mV, o 54 mV/ nmero del [pH]. Electrodos con una cuesta menos que 54 mV/ nmero pH no es fiable por titilacin.
RESUMEN DE CAMBIOS
El subcomit D02:06 ha identificado la localizacin de los cambios seleccionados para este estndar aunque la ultima edicin (D664-01) que puede impactar el uso de este estndar.(Aprobada el 1 de Noviembre de 2006) (1) Especificacin del requisito para pureza de agua en 7.2. El subcomit D02:06 ha identificado la localizacin de los cambios seleccionados para este estndar aunque la ultima edicin (D664-04 1) que puede impactar el uso de este estndar.(aprobada el 1 de Enero de 2006) (1) Adicin del Apndice X1 Proveer procedimiento para verificar el electrodo.
Nota del Traductor: Consultar lo referente a los superndices en la norma original
TRADUCCIN IMP, ZONA NORTE (Licencia = Instituto Mexicano Del Petrleo/3139900001) Julio 2007
83

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FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS REGION POZA RICA-TUXPAN

CONFIRMACIN DEL MTODO ANALTICO:

ASESOR: DOCTOR RANULFO OSVALDO GONZALEZ PAREDES

POZA RICA DE HGO. VER., SEPTIEMBRE DE 2011

Capitulo I Marco Terico

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2.8.2b Lmite de deteccin

Capitulo I Marco Terico

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1.8.2d Intervalo lineal y de trabajo

Capitulo I Marco Terico

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Capitulo I Marco Terico

Capitulo I Marco Terico

Capitulo I Marco Terico

Capitulo I Marco Terico

Figura 1.1. Tipos de sesgo

Capitulo I Marco Terico

relacionados que establecen el tamao de un efecto dado sobre el resultado.

1.8.3 Herramientas para la confirmacin del mtodo

Capitulo I Marco Terico

1.8.3a Blancos de reactivos

1.8.3b Blancos de muestra

Capitulo I Marco Terico

1.8.3c Muestras / materiales de prueba

1.8.3d Materiales / disoluciones fortificados

Capitulo I Marco Terico

1.8.3g Materiales caracterizados independientemente

Capitulo I Marco Terico

1.8.3i Materiales de referencia

1.8.3j Materiales de referencia certificados

Capitulo I Marco Terico

Figura 2.2 Hidrxido de Potasio, Agua Acidificada y Solucin Electroltica

Figura 2.3. Limpieza del electrodo. c) Cuando no estn en uso, sumerja

20.0 2.0 5.0 0.5 1.0 0.1 0.250.02 0.1 0.01

0.1 0.02 0.005 0.001 0.0005

Certificadas con las que cuenta el laboratorio.

2.10.2 Lmite de deteccin

se debe sumergir por lo menos 5 min el

5.- Evaluar la Reproducibilidad de la siguiente manera.

Capitulo III- Resultados

Figura 3.1. Medicin de MRC.

Capitulo III- Resultados

Tabla 3.2. Resultados de las repeticiones de los MRC.

%Recuperacin 1 con el Estandar 2: %R1 = (0.4733 / 0.48) x 100 %R1 = 98.60 %

Capitulo III- Resultados

xL = Y + 3 s Donde: Y0 es la media de las mediciones del blanco

Capitulo III- Resultados

Figura 3.2. Titulador automtico analizando una muestra de blanco

Figura 3.3. Muestra de blanco ya analizado

Capitulo III- Resultados