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INTRODUCCIÓN
El progresivo interés por la calidad del agua, se ha traducido en un conocimiento más
profundo de las fuentes y mecanismos de incorporación de sus diversos constituyentes.
La composición del agua representa una situación dinámica condicionada por múltiples
factores interdependientes que evolucionan en el espacio y en el tiempo. La presencia de
los diferentes constituyentes de un agua (evidenciada por los análisis químicos), es el
resultado de una especie evolutiva de fenómenos e interacciones físicas, químicas y
bioquímicas del agua con el medio por el que circula.
EL AGUA EN LA NATURALEZA
La gran capacidad de disolución del agua y su elevada reactividad, hacen que el agua
natural contenga gran cantidad de sustancias disueltas, que entran a formar parte de la
composición de muchas sustancias y atacan a muchas otras directamente (hidrólisis) o a
través de las sustancias que lleva disueltas (oxidación, …).
La forma más común de presentarse las sustancias disueltas en el agua subterránea,
es la iónica; normalmente, se trata de iones simples: cationes como Na+, Ca2+, Fe2+ y
aniones como Cl-, SO42-; Menos frecuentemente, existen iones complejos, como el
hierro u otros metales pesados.
Parte de las sustancias disueltas, están en forma molecular, con el dióxido de
carbono o el carbonato cálcico; normalmente están en equilibrio con especies iónicas.
Otras sustancias están parcialmente disociadas, en equilibrio con la forma molecular
y la forma totalmente disociada.
Entre las sustancias disueltas poco ionizadas o en estado coloidal, son importantes
los ácidos y aniones derivados de la sílice.
PROPIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS
Temperatura
Es el potencial calorífico referido a un cierto origen. Sus unidades, son ºC (grados
Celsius) o ºF (grados Fahrenheit en países anglosajones).
En las zonas más superficiales de los acuíferos, la temperatura del agua depende de
las variaciones de la temperatura ambiente y del régimen de flujo geotérmico (aumenta
1 grado cada 33 metros). Por debajo de la zona en la que se notan las variaciones
anuales, el factor predominante es el flujo geotérmico.
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Color
Es la capacidad de absorber ciertas radiaciones del espectro visible. Se mide con
relación a un estándar arbritario de Cl3Co + Cl6PtK2 (ppm de Pt-Co o ppm de Pt). El
valor normal en aguas subterráneas, es 5 ppm de Pt.
AGUAS COLOR
Pura (gran espesor) Azulado
Con Fe Rojizo
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Con Mn Negro
Con SH2 Azulado
Con ácidos húmicos Amarillento
Materia en suspensión
Contenido en materiales sedimentables o que puedan ser retenidos por un filtro; es la
materia sólida transportada por el agua por medio de su energía cinética. Confiere
turbidez al agua. Se mide en ppm o cm3/l. Normalmente, se dan valores menores de 1
ppm para aguas subterráneas (las aguas subterráneas no tienen materia en suspensión
salvo en terrenos de circulación cárstica o muestras de agua procedentes de una
captación mal desarrollada en la que se producen arrastres; se filtra en la ZNS).
Turbidez (turbiedad)
Dificultad de un agua para transmitir la luz. Mide el contenido en materias coloidales
y la materia en suspensión muy fina y difícil de filtrar. Se mide en ppm de SiO2, ppm de
mástic (A) o grados de bujía Jackson.
Sabor
Esta propiedad, es de interés en aguas potables.
AGUAS SABOR
Saladas > 300 ppm Cl-
Saladas y amargas > 400-500 ppm SO4-2
Picantes Mucho CO2 libre
pH
Es una medida de la acidez del agua. En el agua pura, la condición de equilibrio
[ ] [ ]
exige (a 25 ºC) que: H + = OH − = 1.00 ⋅ 10 −7 . Así, el pH (-log [H+]) en el equilibrio a
25 ºC es 7, a 0 ºC es 7.53, y a 50 ºC es 6.63. Vemos que el pH, por tanto, disminuye con
la temperatura (un 8%), ya que a temperaturas más altas el agua se disocia más y es más
ácida. Normalmente, el pH de las aguas naturales se mantiene entre 6.5 y 8.0; la causa
principal de las variaciones es la presencia de CO2 disuelto (H2CO3) y HCO3-, que
actúan como sistema tampón.
A menudo, el valor del pH condiciona la solubilidad de numerosos elementos;
algunos iones (Na+, Ca2+, NO32-, Cl-, …) sólo pueden estar en solución dentro del rango
de pH normal; la mayoría de los iones metálicos son solubles en forma catiónica en
aguas ácidas, pero precipitan con el aumento del pH.
Dureza
Es la capacidad de un agua para consumir jabón o producir incrustaciones, aunque
definiciones actuales la identifican con el contenido en iones alcalinotérreos (Ca2+ y
Mg2+). Se mide en ppm o mg/l de CaCO3, o en ºF (1 ºF = 10 mg/l de CaCO3). La dureza
varía entre 10 y 300 ppm de CaCO3, pudiendo llegar a 2000 o más.
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La dureza, puede ser total (Dt = contenido total en Ca2+ y Mg2+), permanente (Dp =
contenido en Ca2+ y Mg2+ después de precipitar los carbonatos), o temporal (Dc =
dureza carbonatada = total de Ca2+ y Mg2+ asociados a CO3H- y CO32-).
Las aguas duras son, por lo general, incrustantes (precipitan), mientras que las
blandas suelen ser agresivas (disuelven).
Residuo seco (Rs) y total de sólidos disueltos (TSD)
El residuo seco es el peso de materiales que resulta de evaporar un litro de agua
(desaparecen los volátiles). Varía con la temperatura de secado, por lo que conviene
fijarla entre 105 y 110 ºC o 180 ºC. Se mide en ppm o g/l.
El total de sólidos disueltos es el peso de todas las sustancias disueltas en el agua,
sean volátiles o no. Se mide en ppm o g/l.
En un análisis químico debe cumplirse aproximadamente que:
1
∑ cationes + ∑ aniones + ∑ coloides − 2 CO3 H − ≈ Rs a 110 o 180 º C
Salinidad
En función del total de sólidos disueltos, se puede llevar a cabo la siguiente
clasificación sencilla del agua:
Alcalinidad
Es la capacidad de un agua para neutralizar ácidos. La alcalinidad TAC mide la
capacidad hasta un pH de 4.5 (mide el contenido en iones CO3H-), y la alcalinidad TA
mide la capacidad hasta un pH de 8.3 (mide el contenido en iones de CO32-). Se puede
medir en ppm de CaCO3, en meq/l (1 meq/l = 50 ppm de CaCO3), en ºF (1 ºF = 10 ppm
de CaCO3 = 1/5 meq/l), en ºA (1 ºA = 10 ppm de CaO = 17.8 ppm de CaCO3), en ºI (1
ºI = 14.3 ppm de CaCO3) o en grano por galón americano (1 gpg = 17.14 ppm de
CaCO3).
Materia orgánica
Se presenta tanto de forma suspendida como coloidal. Confiere al agua un elevado
carácter reductor (consume grandes cantidades de oxígeno, y pude ser grave para los
ecosistemas). Los indicadores más comunes son:
Demanda química de oxígeno (DQO): Capacidad de un agua para consumir
oxidadotes; es una estimación de las materias oxidables presentes en el agua.
Se mide en ppm de O2 tomado del KMnO4. Oscila entre 1 y 10, llegando hasta
15 ppm de O2 en aguas no contaminadas; valores superiores a 10 ppm de O2,
dan indicios de contaminación. En aguas urbanas y domésticas es un buen
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CONSTITUYENTES MAYORRITARIOS
Cloruros
El cloro es el halógeno más difundido; muy soluble en agua; muy estable en
disolución; difícilmente precipitable; no se oxida ni se reduce en aguas naturales;
normalmente, aparece como Cl- en aguas naturales, y asociado a Na+ en aguas marinas.
Proviene de la meteorización de rocas ígneas, del lavado de rocas de origen marino,
de evaporitas, de procesos de contaminación puntual (abonos, sales en carreteras, …), o
de la concentración de agua de lluvia (importante en las proximidades del océano).
AGUAS VALORES
De lluvia < 2 ppm (a 200 km de la costa)
Dulces 10 – 250 ppm
Subterráneas 10 – 20 mg/l
Marinas 18000 – 21000 mg/l
Salmueras ≥ 200000 mg/l
Sulfatos
A 25 ºC y 1 atm, las formas estables del azufre, son SO42-, HSO4-, S, HS-, H2S y S2-,
aunque generalmente aparece en estado de máxima oxidación (SO42-); en medios
reductores, con abundante materia orgánica, puede sufrir reducción bacteriana de SO42-
a HS-. El ión SO42- es moderadamente soluble a muy soluble; es muy difícilmente
precipitable.
Proviene de la disolución del yeso y de la anhidrita, del lavado de terrenos formados
en ambientes marinos o en condiciones muy áridas, y de la oxidación de sulfuros (rocas
ígneas y rocas sedimentarias).
AGUAS VALORES
De lluvia (ambiente rural) 1 – 3 ppm
De lluvia (ambiente urbano) 15 – 30 ppm
De lluvia (zonas industriales) 30 – 45 ppm (oxidación del H2S procedente
de la combustión del fuel)
Dulces 2 – 150 ppm
Salinas Hasta 5000 ppm (asociado a Ca)
Salmueras Hasta 200000 ppm (asociado a Mg y Na)
Carbonatos y bicarbonatos
Tanto el CO32- como el CO3H- proceden, en parte, de la disolución del CO2
atmosférico (gas) en agua de lluvia y de la incorporación del CO2 del suelo al agua de
infiltración. También, de la disolución de calizas y dolomías potenciada por el aporte de
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AGUAS VALORES
De lluvia 1 – 10 ppm CO3H-
Subterráneas 50 – 400 ppm CO3H-
Marinas 10 ppm CO3H-
Alcalinas (pH>8.3) Hasta 50 ppm CO32-
Sílice
A pesar de que el silicio es el segundo elemento abundante en la corteza terrestre, la
baja solubilidad de los compuestos silicatados determina su inclusión en quinto o sexto
lugar entre los constituyentes mayoritarios de las aguas. La mayor parte está en forma
de H4SiO4 en parte disuelta y en parte coloidal y sólo una pequeña parte ionizada.
No suele provenir de la disolución del cuarzo o sílice amorfa, dada su lentitud de
meteorización; Proviene principalmente de la meteorización química (hidrólisis) de
feldespatos o silicatos en general, que se transforman en minerales de la arcilla y otros
productos de descomposición (es intenso y rápido en la zona edáfica).
AGUAS VALORES
Subterráneas 17 – 25 ppm
Calcio
Suele ser el catión principal por su amplia difusión en rocas ígneas, sedimentarias y
metamórficas. Proviene de rocas ígneas (constituyente esencial en feldespatos,
piroxenos y anfíboles), de rocas sedimentarias (carbonatos, sulfatos o cemento
intergranular en rocas detríticas), y en menor cantidad pueden provenir de la fluorita,
del apatito, de la montmorillonita, y a menudo, aparece adsorbido en las superficies de
minerales en rocas y suelos.
Es moderadamente soluble a muy soluble. Precipita fácilmente como CaCO3; Junto
al Mg2+ contribuye a la dureza del agua. Su química está asociada a la de los iones
CO3H- y CO2.
AGUAS VALORES
Dulces 10 – 250 ppm
Selenitosas (mucho sulfatos) 600 ppm
Marinas 400 ppm
Salmueras Hasta 50000 ppm
Magnesio
Similar al calcio pero más soluble y más difícil de precipitar. Su forma predominante
es Mg2+; Puede formar complejos como MgOH+, MgSO4 o HCO3Mg+. Junto al calcio
contribuye a la dureza del agua.
Proviene de minerales ferromagnesianos en rocas ígneas (olivinos, piroxenos,
anfíboles, micas negras, …) y de minerales de alteración (clorita, montmorillonita,
serpentina, …).
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AGUAS VALORES
Dulces < 40 ppm
Marinas 4 o 5 veces superior al Ca2+
Salmueras Hasta 51000 ppm
Sodio
Es el alcalino más abundante. Suele ir asociado al ión Cl-. Es un buen indicador de
aguas blandas. Dada su alta solubilidad, tiene tendencia a permanecer en solución y no
precipitar. Su forma predominante es el Na+. A altas concentraciones forma complejos
como NaCO3-, NaHCO3, NaSO4-, …
Proviene de rocas ígneas (componente mayoritario), de la meteorización de silicatos,
relacionado con rocas sedimentarias de origen marino y con depósitos evaporíticos, en
rocas detríticas (como constituyente de clastos inalterados o como cemento), aporte de
agua marina en regiones costeras, reciclaje de riegos, contaminación urbana, …
AGUAS VALORES
Dulces 1 - 50 ppm
Marinas 10000 ppm
Salmueras Hasta 150000 ppm
CONSTITUYENTES MINORITARIOS
Componentes nitrogenados
La mayor parte del nitrógeno aparece como forma gaseosa en la atmósfera, aunque
existe una fracción importante en suelos y sustancias orgánicas en forma oxidada. Puede
aparecer en forma de NH3, NH4+ (estos dos últimas formas reducidas, son oxidadas con
gran facilidad a N2, NO2 y NO3-; fácilmente retenidos por el terreno por cambio de
bases; suelen aparecer como trazas en aguas subterráneas, y si las cantidades son
significativas, pueden ser indicadores de contaminación reciente), N2, NO2 y NO3- (es la
forma más usual en que aparece en las aguas subterráneas; muy soluble y difícilmente
precipitable; tiende a ser fijado biológicamente en suelos con vegetación). Debido a su
estabilidad, puede encontrarse estratificado en acuíferos libres, con mayores
concentraciones en las capas superiores.
El NH3 proviene de la fijación química del N2 atmosférico, de la putrefacción de
proteínas de origen animal o vegetal por acción bacteriana, o de la reducción de nitritos.
El NO2 proviene de la oxidación del NH3 o NH4+ por acción bacteriana, o de la
reducción del NO3-.
AGUAS VALORES
De lluvia 0.3 – 2.5 ppm
Subterráneas 10 – 20 ppm
Cultivos intensivos ≥ 50 ppm
Potasio
El potasio tiene una solubilidad muy alta, es difícilmente precipitable, y muy
abundante en la corteza, pero escaso en el agua al ser fijado por las arcillas.
Procede de rocas ígneas (en feldespatos, biotitas y moscovitas), de procesos de
hidrólisis de silicatos, de depósitos de evaporitas, de actividades agrícolas (uso intensivo
de fertilizantes), o por actividades industriales.
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AGUAS VALORES
De lluvia 0.1 – varias ppm
Subterráneas < 10 ppm
Cultivos intensivos Hasta 16000 ppm
Bromuro
Comportamiento similar al cloruro (menor capacidad: 1 ppm de Br- por 300 ppm de
-
Cl ). Nocivo en grandes cantidades.
Yoduro
Menor proporción que el Cl- y el Br-. Asimilado por plantas y animales marinos;
poca cantidad en el agua del mar. La descomposición por combustión de la materia
orgánica, libera I- que pasa al suelo. Aparece en salmueras y yacimientos.
Fluoruro
Contribuye a la alcalinidad del agua, pues se hidroliza fácilmente. Baja solubilidad.
Concentraciones entre 0.01 y 10 ppm. Proviene de rocas sedimentarias e ígneas. Con
proporciones superiores a 1 ppm provoca manchas en el esmalte dental, y con
cantidades inferiores, provoca caries y afecta a los huesos.
Boro
Fundamental para el crecimiento de las plantas. Nocivo en grandes cantidades.
AGUAS VALORES
Aguas naturales 0.01 – 1 ppm
Manantiales termales (volcánicos) 10 – 100 ppm
Salmueras de yacimientos petrolíferos 10 – 100 ppm
Hierro
Procede de la descomposición meteórica de la magnetita, pirita, biotita, piroxenos,
anfíboles y granates. La mayor parte del hierro disuelto, está en forma ionizada; en
aguas superficiales puede formar complejos; a pH menor de 3 se da en forma de Fe3+,
con pH superior de 3 puede formar iones complejos, y con Eh bajo, se da en forma de
Fe2+.
Manganeso
Similar al hierro, aunque en cantidades inferiores. Generalmente, aparece como
Mn2+, que se oxida fácilmente a MnO2. Normalmente se dan valores inferiores a 0.2
ppm (a veces hasta 1 ppm).
En el manganeso en el agua, desarrolla bacterias y forma manchas de óxido. Es
importante para el desarrollo de las plantas.
Aluminio
Es muy abundante pero poco móvil. Es difícil de poner en solución, y queda retenido
fácilmente por las arcillas. Con valores de pH entre 5 y 9, se da menor de 1 ppm; en pH
ácido, se puede dar una concentración de hasta 1000 ppm.
Estroncio
Similar al calcio, aunque menos soluble. La concentración natural está limitada por el
efecto del intercambio iónico con las arcillas ricas en calcio. Contribuye a la dureza del
agua.
AGUAS VALORES
Dulces 0.01 – 1 ppm
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Marinas 13 ppm
Salmueras de Cl2Ca 2730 ppm
Litio
Poco abundante en la corteza terrestre (en rocas graníticas). Es soluble, y tiende a
permanecer en disolución. Sus concentraciones normales son 0.001 – 0.5 ppm, llegando
hasta 5 ppm en salmueras.
Selenio
Elevada toxicidad. Proviene de arcillas de origen marino y yesos. Se llega a valores
superiores a 1 ppm.
Arsénico, cobre, zinc, plomo, níquel, uranio, …
Las mayores concentraciones de estos iones, se dan en aguas de pH bajo y elevadas
temperaturas. Se pueden alcanzar contenidos nocivos en aguas de galerías de minas y en
aguas residuales de industrias.
El plomo suele ser poco retenido por el terreno, tendiendo a ser cedido en cambio de
bases.
CONSTITUYENTES TRAZA
Aparecen en el agua en cantidades inferiores a 0.01 mg/l. Elementos como Hg, Cd,
Cs, Bi o Ag, presentan valores entre 0.0001 y 0.001 ppm; Elementos como el Ra,
presenta concentraciones menores a 10-10 ppm; Elementos como el Au, el Be o el Pt,
presentan concentraciones inferiores a 10-5 ppm.
CUADRO – RESUMEN
Sensiblemente constante,
Variable en función del terreno,
Mineralización generalmente mayor que en las
precipitaciones, vertidos, …
aguas superficiales
Generalmente ausentes, salvo en
Fe2+ y Mn2+ disueltos fondos de cauces de agua en estado de Generalmente presentes
eutrofización
Dureza
Mide la capacidad de un agua para consumir jabón o producir incrustaciones. Se
mide en ppm de CaCO3, o ºF. Puede ser Dureza Total (Dt: contenido total en Ca2+ y
Mg2+), Dureza Permanente (Dp: contenido total de Ca2+ y Mg2+ después de ebullición;
precipitan los carbonatos), o Dureza Temporal o Carbonatada (Dc: contenido total de
Ca2+ y Mg2+ asociados a CO3H- y CO32-). Si el análisis está bien hecho, debe salir una
cifra similar a la de la Alcalinidad TAC.
Dt = Dp + Dc
Residuo seco
Peso de materiales resultantes de evaporar 1 litro de agua.
1
Rs = ∑ ppm(an) + ∑ ppm(cat ) + ∑ ppm(coloides) − ppmCO3 H −
2
C (µS/cm) = 1.4·Rs (ppm), a 18 ºC
C (µS/cm) = 85 – 90 M (meq/l), a 18 ºC
C (µS/cm) = 100 M (meq/l), a 25 ºC
C a 25º C
M= = ∑ cat o an (meq / l )
100
diferencias superiors al 30 – 40 %, indican errores en el análisis, o que falta por
determinar algún componente importante; así pude conocerse cuál de los dos (aniones
o cationes) está mal determinado
REPRESENTACIÓN GRÁFICA
Diagramas hidroquímicos
Resaltan la composición iónica de un agua para permitir compararla con las otras
aguas.
Diagramas Columnares (Ej.: Collins): En dos columnas adosadas, se disponen los
iones (meq/l) a partir de una base común; en la columna izquierda, se apilan los
cationes (Ca, Mg, Na, …), y en la derecha, los aniones (Cl, NO3, SO4, …). Las
columnas de ambas columnas, han de ser teóricamente iguales. Son adaptables a
mapas hidrogeoquímicos, y sólo permite un análisis por diagrama.
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K SO4
Na
MgO
Ca
Otros diagramas:
- Bidimensionales de dispersión: Se utilizan las partes positivas de los ejes
de coordenadas. Tienen interés en estudios de análisis repetidos en un
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MAPAS HIDROGEOQUÍMICOS
Se construyen colocando sobre un plazo de la zona a estudiar, cifras
(concentraciones iónicas, residuo seco, conductividad, …), símbolos o figuras
(diagramas de Collins, Staff, …) que representen la composición química del agua en
cada punto de muestreo. Del análisis de estos mapas, suele deducirse la existencia de
uno o varios acuíferos, ciertas condiciones geológicas, zonas de recarga, …
Si se representan puntos de agua de un mismo nivel acuífero y el número de puntos
es suficiente, pueden trazarse isolíneas; suelen ser muy representativas las líneas de
igual conductividad o de igual contenido en cloruros o sulfatos; las isolíneas de
contenido en nitratos, pueden indicar zonas contaminadas.
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INTRODUCCIÓN
El agua es un vehículo de transporte para gran cantidad de sustancias, tanto de
origen natural, como antrópico. Los constituyentes del agua poseen tamaños muy
diferentes, según sea la energía que los transporta; así, los constituyentes de mayor
tamaño sólo pueden ser transportados en el agua en condiciones de alta energía cinética
(episodios de grandes lluvias, en zonas de grandes pendientes, …); en el caso de las
aguas subterráneas, los tamaños transportados son mucho menores.
La composición química del agua (sustancias en estado iónico o parcialmente
ionizadas) no es una característica constante, sino que puede modificarse debido a la
interacción entre diferentes fases y los elementos existentes en ellas.
K =
[A ']a ' ⋅ [B ']b '
constante de equilibrio (variable según P y T), es:
[ A ]a ⋅ [B ]b .
La relación expresada por la Ley de Acción de Masas, indica que para cualquier
condición inicial la reacción transcurrirá hasta que reactivos y productos alcancen sus
actividades de equilibrio. Dependiendo de las actividades iniciales, la reacción
transcurrirá hacia la derecha o hacia la izquierda para alcanzar esa condición de
equilibrio. Esta Ley es válida para reacciones reversibles. Cuado una reacción química
reversible se está produciendo con la misma intensidad en ambas direcciones, se dice
que está en equilibrio.
Actividad y molalidad
En la Ley de Acción de Masas, las concentraciones de los solutos se expresan como
actividades, definiéndose actividad como la concentración efectiva o termodinámica de
un reactante o de un producto en una reacción. Otra definición habla de la porción de
molalidad que realmente participa en una reacción. La relación entre actividad y
molalidad viene dada por la siguiente expresión:
a = f ⋅m
siendo a la actividad del soluto (sin unidades), m su molalidad, y f el coeficiente de
actividad (dimensiones recíprocas a la molalidad; excepto para aguas con alta
salinidad, f es 1 para las especies iónicas)
Coeficiente de actividad
En un agua poco salina, todos los iones presentes son activos, mientras que en un
agua bastante salina, no todos los iones pueden ser activos (sus cargas eléctricas
impiden que todos ellos sean activos). Normalmente, el coeficiente de actividad varía
entre 1 (100 % de la sustancia es activa) y 0.4 (40% de la sustancia es activa).
Depende de la salinidad del agua (a mayor salinidad, menor proporción del elemento
es activa), de la temperatura de la disolución, y del radio y la carga del ión (los divalente
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tienen menor actividad que los monovalentes; en los elementos sin carga, como la sílice,
la actividad es igual a la concentración).
Para calcular el coeficiente de los constituyentes orgánicos más comunes, existen
relaciones gráficas del coeficiente de actividad respecto a la fuerza iónica:
µ=
∑ z i2 ⋅ C i ' ∑ z i ⋅ C i
= ≈ 2.5 ⋅ 10 −5 ⋅ Rs
2 2000
siendo zi la carga del ión, Ci la concentración en meq/l, Ci’ la concentración molal, y
Rs el residuo seco
Normalmente, a mayor fuerza iónica, mayor salinidad y mayor solubilidad.
Equilibrio iónico. Producto de solubilidad
Cuando un agua entra en contacto con un mineral o sustancia soluble, éste se
disuelve hasta que se alcanza una concentración de equilibrio o bien hasta que se
consume dicha sustancia. Se define solubilidad de un mineral como la masa de ese
mineral que se disolverá en una unidad de volumen de disolvente bajo condiciones
específicas. Así, para la siguiente reacción BC(sol) ↔ B+(aq) + C-(aq),
K eq =
[ ][ ] [ ][ ]
Baq+ ⋅ C aq− +
= Baq ⋅ C aq− = PS ; la constante de equilibrio queda reducida pues, a
[BC sol ]
un producto iónico que se denomina producto de solubilidad (PS=Ks=Kps), y que va a
depender de la presión, la temperatura, la fuerza iónica, … y se determinará en el
laboratorio.
La calcita y la dolomita, por ejmplo, se disuelven de forma congruente (los
productos de la reacción son todos especies disueltas); Sin embargo, hay minerales,
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Sin embargo, si este electrolito contiene alguno de estos iones comunes, la calcita puede
empezar a precipitar, ya que el producto de solubilidad se debe ajustar para alcanzar de
nuevo un valor igual a la constante de equilibrio. Este proceso se define como el efecto
del ión común: si sobre una solución saturada de una sal insoluble se agrega otra
disolución con un ión común, aparece un precipitado.
El sistema carbonatado
El 99% del carbono total lo encontramos en minerales carbonatados, principalmente
calcita y dolomita; en casi todos los terrenos sedimentarios y en muchas áreas
metamórficas e ígneas, las aguas naturales se ponen en contacto con este tipo de
minerales. Cuanto mayor sea la presión parcial de CO2, más cantidad de H2CO3 habrá, y
la disolución de la calcita será mayor para alcanzar el equilibrio; se da un sistema
cerrado, si el H2CO3- no puede reponerse a partir de un almacén gaseoso (aguas
subterráneas), y se da un sistema abierto si el CO2 disuelto es constante (atmósfera y
suelo).
El agua de lluvia disuelve pequeñas cantidades de CO2 de la atmósfera, y si se
infiltra en un suelo con cierto desarrollo vegetal, disuelve mucho más CO2 de los poros
del suelo: allí, la cantidad de CO2 es unas mil veces superior a la de la atmósfera.
Inmediatamente se produce la reacción CO2 (gas) + H2O ↔ H2CO3 (Kps=10-1.47); en
realidad se producen estos dos equilibrios CO2 (gas) ↔ CO2 (disuelto) y CO2 (disuelto) + H2O
↔ H2CO3; Pero el H2CO3 es muy estable, y la mayor parte se disocia de acuerdo con la
reacción H2CO3 ↔ CO3H- + H+ (Kps=10-6.4); Y, finalmente, una pequeña parte del
CO3H- también se disocia generando carbonato y más acidez: CO3H- ↔ CO32- + H+
(Kps=10-10.3).
Energía libre
A 25 ºC se cumple la siguiente relación entre la constante de equilibrio y la energía
− 0.733 ⋅ ∆G r0 si ∆G r0 está exp resada en kcal / mol
libre de Gibbs: log K = ; (1cal =
− 0.175 ⋅ ∆G r0 si ∆G r0 está exp resada en kJ / mol
4.184 J). Bajo condiciones estándar, la energía libre de Gibbs estándar de una reacción,
es la diferencia entre la suma de la energía libre de los productos y la suma de la energía
libre de los reactivos: ∆G r0 = ∑ ∆G 0f productos −∑ ∆G 0f reactivos . Por convención,
consideramos ∑ ∆G 0f = 0 en los elementos químicos puros y en el H+.
La energía libre está relacionada con la constante de equilibrio, mediante la siguiente
fórmula:
∑ ∆G 0f = − R ⋅ T ⋅ ln K sp
siendo R la constante de los gases (0.00199 kcal/mol)
− ∆G r0
log K sp =
1.364
PROCESOS REDOX
Cualquier proceso de cesión de electrones, se denomina oxidación, y de aceptación
de electrones, reducción. Se excluyen los gases nobles, que responden a una
configuración electrónica perfecta. Para que un elemento pueda oxidarse (A ↔ A+ + e-),
se necesita otro elemento que se reduzca (B + e- ↔ B-).
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Los elementos que presentan gran facilidad para ceder electrones y oxidarse, se
llaman reductores, y su patrón es el Hidrógeno; Los elementos que tienden a ganar
electrones y reducirse, se denominan oxidantes, y su prototipo es el Oxígeno.
Los procesos simples de transferencia de electrones son muy raros en la naturaleza, y
en general, se presentan acoplados a reacciones complejas o procesos de tipo ácido-
base. En ocasiones es difícil reconocer qué especies se están oxidando y cuáles
reduciendo; por eso, se introduce el concepto de índice de oxidación, que coincide con
la carga de un ión; para deducir este índice se tiene en cuenta que el índice de oxidación
de un elemento libre es 0, el de un elemento en forma iónica es igual a la carga de dicho
ión, el del oxígeno en compuestos oxigenados es -2 (excepto en O2 y O3, que es 1; en el
F2O, que es +2; y en los peróxidos de H2O2, donde es -1), el del hidrógeno es +1
(excepto en H2 y en compuestos donde se combine con un elemento menos
electronegativo), y por último, tener en cuenta que la suma de los índices de oxidación
es 0 para las moléculas.
El conjunto de un elemento oxidante y otro reductor, se conoce como un sistema
redox; entre ambos existe una transferencia de electrones que genera una corriente
eléctrica, marcada por una diferencia de potencial entre ambos. Durante el proceso de
oxidación, el índice de oxidación debe crecer, y en el proceso de reducción, debe
decrecer. Las reacciones redox son unas veces productoras de hidrogeniones (acidifican
el agua), y otras veces consumidoras (disminuyen la acidez del agua).
El papel de la materia orgánica
Los ríos y lagos no contaminados suelen tener condiciones oxidantes, debido a la
mezcla con el oxígeno de la atmósfera. En los sistemas de aguas subterráneas naturales,
existe una tendencia marcada hacia condiciones reductoras, debido a su aislamiento de
la atmósfera, que hace que el oxígeno que se consume en las reacciones redox no pueda
ser repuesto.
La solubilidad del oxígeno en agua, es baja (9 mg/l a 25 ºC y 11 mg/l a 5 ºC), por lo
que la reacción con una pequeña cantidad de materia orgánica puede consumir
totalmente el oxígeno disuelto si no se repone de forma simultánea. En la mayor parte
de los procesos inorgánicos que consumen oxígeno disuelto en agua (oxidación del ión
sulfuro, oxidación del hierro, …), se producen iones H+ que si no se consumen
inmediatamente con el ataque a minerales, puede causar una importante acidificación
del agua.
Incluso, cuando todo el oxígeno disuelto en agua se consume, puede continuar
oxidándose la materia orgánica, ya que algunos procesos utilizan como agentes
oxidantes otros compuestos inorgánicos como nitratos, óxidos de manganeso, hidróxido
férrico, sulfatos, … Cuando estos agentes oxidantes también se van agotando en el
medio, las condiciones son cada vez más reductoras y puede llegarse a degradaciones
anaerobias, como la fermentación de la materia orgánica para producir metano. Para que
estas evoluciones redox se produzcan, debe continuar existiendo materia orgánica
disponible para la reacción, las bacterias que catalizan la reacción deben tener nutrientes
suficientes para persistir, y las variaciones de temperatura no deben ser tan intensas que
se interrumpa el proceso bioquímico
Factores microbiológicos
Los procesos redox son extremadamente lentos, y necesitan la presencia de
catalizadores (normalmente microorganismos). En ambientes acuosos, existen diversos
tipos de microorganismos capaces de catalizar estas reacciones (algas, hongos,
levaduras, protozoos, …), pero son las bacterias, las que actúan principalmente. El
rango de tamaño de las bacterias varía entre 0.5 y 3 µm, por lo que pueden estar
presentes en la mayoría de los sistemas hidrogeológicos. La capacidad catalítica de los
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 26
Óscar Pintos Rodríguez
K=
[especies reducidas ]
a
[ ]
−
⇒ e =
[especies reducidas ]a n
[ ]
[especies oxidadas]a ⋅ e − n [especies oxidadas]a ⋅ K
Si la reacción redox total está en equilibrio, habrá un único valor de pE para las dos
semirreacciones, aunque lo habitual es encontrarse situaciones de no equilibrio, ya que
muchas reacciones transcurren a velocidades muy pequeñas, muchas son irreversibles,
es posible encontrar varios niveles redox en el mismo ambiente, y puede que las
bacterias que catalizan la reacción se encuentren en microambientes que no sean
representativos del ambiente global.
Para los sistemas redox, el potencial de oxidación de una solución acuosa, se llama
Eh. Una transferencia de electrones es una corriente eléctrica, y por tanto tiene un
n⋅F
potencial eléctrico: pE = ⋅ Eh , siendo F la constante de Faraday (9.65 · 104
2 .3 ⋅ R ⋅ T
C/mol), R la constante de los gases (8.32 J/K·mol), T la temperatura absoluta y n el
número de electrones involucrado en la semirreacción.
El carácter oxidante o reductor de un sistema variará con la relación entre las
concentraciones de la forma oxidada y de la reducida, pues un oxidante cuando se haya
reducido totalmente perderá su capacidad, mientras que ésta será máxima cuando todo
él se encuentre en forma oxidada. Eh0 es una condición de referencia que se define
como el potencial que presenta el electrodo cuando las concentraciones de su forma
oxidada y reducida son iguales; se mide en voltios, y se relaciona directamente con la
R ⋅T
constante de equilibrio: Eh 0 = ⋅ ln K . Valores altos de Eh son generalmente, el
n⋅F
resultado directo de la disolución de oxígeno en el agua; Para sistemas de aguas
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 27
Óscar Pintos Rodríguez
intercambiando un ión de carga similar que había ocupando su lugar en dicha superficie;
suelen darse casi exclusivamente en partículas coloidales, ya que poseen una carga
eléctrica importante en relación con su superficie; estas cargas son consecuencia de la
existencia de imperfecciones o sustituciones dentro del cristal).
Teoría de la doble capa
Existen dos teorías principales que analizan cómo se producen las reacciones en
superficie: La vieja teoría química considera los coloides como agregados de estructura
química definida, que poseen una carga en superficie como consecuencia de la
ionización de las partículas superficiales; La nueva teoría física se basa en el concepto
de la doble capa eléctrica y en el predominio de factores físicos gobernando los
procesos que se producen en superficie.
La Teoría de la Doble Capa consiste en una capa interna fija (de Stern) de iones más
o menos retenidos por la superficie de un sólido, y una capa exterior más difusa (de
Gouy), en la que los iones se mueven libremente. Los iones de la capa fija pueden
quedar retenidos por fuerzas electrostáticas puras o por la formación de complejos con
grupos de la superficie del sólido; La estabilidad de la suspensión coloidal, depende del
espesor de la capa exterior, que a su vez, depende del potencial externo de la capa fija y
de la fuerza iónida de la solución.
Cuando dos partículas se aproximan sus capas externas se repelen; esto las mantiene
separadas en una suspensión estable; cuando la fuerza iónica aumenta, la capa externa
se comprime mucho, por lo que las partículas pueden acercarse más; la repulsión
electrostática que tiende a mantener las partículas separadas, no es suficiente para
contrarrestar las fuerzas de Van der Waals, que tienden a atraer las partículas entre sí y
la suspensión se desestabiliza, apareciendo flóculos. Esta es la razón por la que los
coloides forman suspensiones estables en agua dulce, pero floculan en soluciones más
salinas como el agua del mar.
Cambio iónico
Ciertas sustancias sólidas naturales se caracterizan por estar electrónicamente
desequilibradas, y logran la neutralidad rodeándose de cationes si las cargas libres son
negativas (sustancias catiónicas) o de aniones, si las cargas son positivas (sustancias
aniónicas). Los iones retenidos lo están muy débilmente (iones lábiles), y al entrar en
contacto con una disolución acuosa pueden ser reemplazados, valencia a valencia, por
otros iones del mismo signo. Se trata de un proceso de adsorción, existiendo un
equilibrio dinámico entre los iones adsorbidos y los del agua.
Con ciertas condiciones, los iones atraídos hacia una superficie sólida, pueden ser
cambiados por otros iones en solución acuosa, lo que es conocido como cambio o
intercambio iónico. Puede darse intercambio de cationes y de aniones, pero en algunos
suelos naturales, el proceso dominante es el cambio catiónico.
Los procesos de intercambio iónico, se dan fundamentalmente en arcillas y suelos
orgánicos, aunque todos los suelos y sedimentos tienen alguna capacidad de
intercambio iónico.
Las arcillas son cambiadores catiónicos, la alúmina es un cambiador aniónico, y los
materiales orgánicos, pueden ser cambiadores catiónicos o aniónicos.
Cuanta más superficie tenga el material, y más desequilibrado se encuentre, más
iones se fijarán; en las arcillas, además de en su superficie, los iones pueden fijarse en
las láminas.
Pero no todos los iones son retenidos con la misma fuerza: Ba2+, Sr2+, Ca2+, H+, Cs+,
Rb , NH4+, K+, Na+, Li+, es una ordenación de mayor a menor poder de fijación.
+
cierto material, a los miliequivalentes que puede cambiar con el medio por cada 100
gramos del mismo (meq/100g).
Los iones divalentes están enlazados más fuertemente, y tienden a reemplazar a los
iones monovalentes. Este es el concepto que se halla detrás de los procesos de
ablandamiento del agua para usos urbanos; los iones divalentes Ca2+ y Mg2+ disueltos
en el agua, reemplazan a los iones monovalentes de Na+ fijados al terreno.
Una reacción de cambio iónico bien estudiada es el reemplazamiento en el suelo de
calcio por sodio; si el agua empleada para riego, tiene una alta concentración en sodio y
baja en calcio, se produce una sustitución de Ca2+ y Mg2+ del suelo por el Na+ disuelto
en el agua, lo que da lugar a la salinización del suelo, pudiendo llegar a destruir su
estructura (cambio en la permeabilidad), debido a la dispersión de las partículas de
arcilla. Un método simple de evaluar el peligro de aguas con alta concentración de
sodio, es la relación de adsorción de sodio o SAR (sodium adsortion ratio):
SAR =
[
Na + ]
[ ] [
Ca 2+ + Mg 2 + ]
2
Un Sar bajo (2-10) indica escaso peligro de alcalinización debido al sodio; valores
entre 7 y 18 indican riesgos medios, entre 11 y 26 alto riesgo, y superior a 26, riesgo
muy alto. Cuanto más baja sea la fuerza iónica de una disolución, mayor será el riesgo
para un SAR dado.
Cuando los iones intercambiados están en equilibrio, la concentración de productos o
reactantes en equilibrio es descrita por el coeficiente de selectividad de cambio iónico:
Ks =
[B] b
⋅ [A]
a
[A] a
⋅ [B ]
b
[]
La capacidad de cambio catiónico (CEC)es definida como A + [B ] , y la
concentración total de soluto (C0), es [ A] + [B ]. Cuando la concentración de uno de los
iones intercambiados es muy baja, la fase adsorbida del otro ión (cominante) es
aproximadamente igual a la capacidad de cambio catiónico, y la concentración de soluto
total es casi enteramente la del ión dominante. La ecuación anterior, puede ser reescrita
en los siguientes términos, si A es la especie dominante:
Ks =
[B]
a
⋅ C 0b
.
CEC b ⋅ [B ]
a
Kd =
B []
[B]
Retardo de cationes contaminantes en aguas subterráneas
Cuando un catión se introduce en el medio subsuperficial, su migración está muy
influida por los procesos de cambio iónico. La velocidad de avance del frente de A± es:
V
V A± =
1 + ρ ⋅ Kd
ϕ
siendo V la velocidad del agua, ρ la densidad global del sedimento, ϕ la porosidad del
sedimento, y Kd el coeficiente de distribución; el denominador de la expresión, indicaría
el factor de retardo
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 31
Óscar Pintos Rodríguez
INTRODUCCIÓN
El acusado carácter disolvente del agua, se traduce en la incorporación a ella de gran
variedad de sustancias que le confieren características diferentes a las que posee el
compuesto químico puro.
sulfato y cloro, son bajas. En los granitos normales dominan los alcalinos (Li, Na, K,
Rb, …), y esa tendencia se mantiene en el agua. En los granitos más básicos la
abundancia es menor. En climas templados y húmedos, no es frecuente que el residuo
seco supere las 500 ppm y muchas veces no llega a 200 ppm. Si las aguas de granito
pierden dióxido de carbono disuelto por escape, pueden quedar alcalinas debido al
predominio de carbónico y sodio, y es posible que se origen precipitados de carbonato
cálcico.
El agua relacionada con terrenos basálticos, suele ser algo más salina que la de los
terrenos graníticos, dada la más fácil alterabilidad de los minerales constituyentes. Al
igual que con el granito, la mayoría del sodio, calcio y magnesio, pasan al agua,
mientras que el potasio es retenido y el hierro precipitado. En general se libera menos
sílice. Cloro y sulfatos, bajos. El pH puede ser alto por la facilidad de alteración de estas
rocas.
Las rocas metamórficas suponen una gradación entre las rocas plutónicas y las
sedimentarias y, por lo tanto, las aguas en contacto tendrán características intermdias,
más próximas a unas u otras según el grado de metamorfismo.
Dentro de las rocas sedimentarias, podemos distinguir las resistitas (formadas por
materiales que no se disolvieron durante los proceso que dieron lugar a su formación;
las arenas y gravas formadas por material granítico, basáltico, magnésico, carbonatado,
… contienen muchos materiales solubles que pueden ser liberados si el ataque es
suficientemente prolongado; el agua en contacto con estas rocas tiene una composición
similar a la del cemento soluble y/o a la del agua que se produciría en el ataque de las
rocas que forman la mayoría de los clastos), hidrolisitas (formadas mayoritariamente
por partículas derivadas de la hidrólisis de otras rocas; en su formación, atrapan
cantidades importantes de agua con la cual están en equilibrio iónico, y la cual van
expulsando poco a poco al irse compactando y mitificando; esa agua es la principal
fuente de sales, por lo que se producirán aguas relativamente salinas y abundantes
fenómenos de intercambio iónico; el contenido en cloruros, sulfatos, sodio, calcio y
magnesio, es elevado; el contenido en sílice puede ser también elevado), precipititas
(resultado de reacciones químicas que dan lugar a sales insolubles; principalmente
representadas por las calizas y las dolomías; las margas suponen un intermedio entre las
rocas precipititas y las hidrolisitas; las calizas puras aportan pocas sales y pequeñas
cantidades de sílice y cloruros), evaporitas (formadas por evaporación de agua, y por lo
tanto, con sales fácilmente solubles; las aguas en contacto toman grandes cantidades de
sales, y a veces concentraciones importantes de sulfatos, magnesio, sodio, calcio y
cloro), rocas carbonosas y bituminosas (aportan cantidades notables de sales solubles
procedentes de la materia viviente que las originó; ambiente reductor que permite la
presencia de cantidades importantes de Fe2+ y S2-; A veces se dan poco sulfatos, como
consecuencia de su reducción; normalmente hay mucho aporte de dióxido de carbono).
INTRODUCCIÓN
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 35
Óscar Pintos Rodríguez
TIPOS DE ISÓTOPOS
Los isótopos son átomos de un mismo elemento, que tienen distinta masa, es decir
igual número atómico (electrones y protones), pero distinto número másico (protones y
neutrones). Como el número de protones es idéntico, también lo será su configuración
electrónica, y por tanto sus propiedades químicas; tendrán diferentes, sin embargo, las
propiedades que radican en su núcleo (tensión de vapor, movilidad iónica, …). Se
conocen unos 1300 isótopos.
Los isótopos ambientales don aquellos que están presentes en el medio natural; son
los usados normalmente en Hidrogeología.
Isótopos estables, son aquellos que no se desintegran espontáneamente, es decir, su
proporción no varía por desintegración radiactiva, sino por fraccionamiento isotópico.
Hay 274 isótopos correspondientes a 81 elementos. Ej.: 18O, 16O, 2H, 36S, …
Isótopos radiactivos, son aquellos que se desintegran, es decir, su concentración
decrece por desintegración radiactiva, pasando a un isótopo más estable. Pueden
encontrarse en la Naturaleza o producirse artificialmente. Ej.: 3H, 14C, …
Los isótopos pueden ser ligeros (átomos con menos neutrones; Ej.: 16O, 1H, …) o
pesados (átomos con más neutrones; Ej.: 18O, 2H, …).
siendo R la relación del isótopo más pesado entre el más ligero en dicha sustancia
La relación entre la constante de equilibrio y el factor de fraccionamiento, es:
1
α=K n
δ18O: δ2H=8δ18º+10. En la gráfica, por debajo de esta línea, quedarán las aguas con
valores bajos de δ2H y δ18O, debidas a lluvias ocurridas en zonas frías; las aguas
oceánicas enriquecidas en δ2H y δ18O, y las correspondientes a lluvias de regiones
cálidas o latitudes bajas, tienden a situarse por encima de esta línea.
Cuando la evaporación tiene lugar en condiciones naturales, es decir, en contacto con
la atmósfera (no equilibrio), las moléculas DH16O y H218O, tienen un comportamiento
cinético diferente. El fraccionamiento producido en estas moléculas H218O, que para las
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 38
Óscar Pintos Rodríguez
DH16O. El efecto cinético es mucho menor para el D que para el 18O. El efecto cinético
se debe a la diferencia de los coeficientes de difusión de las moléculas de agua que
contienen ambos isótopos, y al hecho de que la atmósfera tiene siempre un defecto de
humedad relativa con respecto al valor de saturación; Este defecto se observa de forma
clara cuando se representa en un diagrama que relaciones δ2H y δ18O, de forma que las
aguas sometidas a evaporación, se disponen en un lugar diferente a las aguas que
derivan directamente de la precipitación.
Así, la pendiente de la recta, es inferior a 8, puesto que la relación DH16O/H218O es
mayor que cuando se cumplen las condiciones de equilibrio; al existir condiciones de
equilibrio, el agua residual se enriquece más en 18O que en D; Por eso, las rectas de
correlación tienen pendientes inferiores a 8. El punto de intersección entre las rectas 3 y
1, indica la composición del agua antes de su evaporación. Las pendiente de la recta de
aguas evaporadas, se encuentra comprendida normalmente entre 4.5 y 5.5, dependiendo
de la humedad relativa de la atmósfera; como consecuencia de ello, el exceso de D
disminuye, y en la mayoría de los casos, tiene un valor negativo; En todos los casos,
valores inferiores indican aguas que han sufrido evaporación.
En España, los excesos de D varían entre 12 y 17 % (entre las rectas 1 y 2); Valores
superiores a 10 indicarían zonas con un elevado déficit de humedad.
En general, no existe cambio isotópico con la matriz de la roca, a no ser que se
alcancen temperaturas mayores de 80 ºC; en estos casos, la relación isotópica define una
recta horizontal (recta 4). El enriquecimiento en 18O en las zonas geotérmicas, se debe al
intercambio con silicatos y carbonatos; Sin embargo, los contenidos en D no se ven
modificados. Las desviaciones de la línea de aguas meteóricas, pueden interpretarse
como correspondientes a lluvias ocurridas en períodos cálidos o fríos, o aguas
infiltradas en otros lugares de características climáticas al lugar de muestreo (aguas
subterráneas).
Las aguas de escorrentía superficial, tanto fluviales como lacustres, pueden
enriquecerse en isótopos pesados por evaporación; Pero su proyección en el diagrama
anterior, se ajusta a una línea de pendiente menor de 10, y la intersección con el eje δD,
tiene un valor variable; la intersección de la línea de aguas evaporadas con la línea de
aguas meteóricas nos da la composición de las aguas antes de su evaporación.
Si las aguas subterráneas se proyectasen en la línea de aguas evaporadas, nos
indicarían si esas aguas antes de infiltrares sufrieron evaporación, quizá por proceder de
un río o un lago. La composición de algunas aguas subterráneas no guarda relación con
la línea de aguas meteóricas actual, debido a que corresponden a aguas infiltradas hace
mucho tiempo, cuando las condiciones ambientales locales eran diferentes; Esto nos
permite reconstruir las condiciones ambientales en el momento de la infiltración de esas
aguas.
diferente composición isotópica entre los nitratos de síntesis industrial, y los que
provienen de la mineralización de la materia orgánica de los suelos.
Las fuentes fundamentales del contenido de nitrato en las aguas, y por tanto, del
contenido en 15N, son los nitratos producidos por síntesis artificial (2 0/00), los
producidos por la nitrificación de la materia orgánica del suelo (5-15 0/00), los que
provenientes de la oxidación de la materia orgánica ligada a actividades humanas y
ganaderas (10-22 0/00), y los del agua de lluvia (0-5 0/00).
Tritio (3H)
Este isótopo pesado del hidrógeno, se comporta como un emisor beta negativo
(emisión de un electrón a alta velocidad) de muy baja energía. Se trata de un isótopo
radiactivo, no estable, cuyo período de semidesintegración es de 12.35 años.
La presencia de Tritio en las aguas de lluvia se debe a la emisión directa por el Sol
(0.12 atom/cm2/seg), a reacciones nucleares de los rayos cósmicos en las altas capas de
la atmósfera sobre el 14N, o a la liberación en las explosiones termonucleares; a partir de
1952 se han dado concentraciones de hasta 10000 UT (1 átomo de Tritio / 1018 átomos
de hidrógeno); en el Hemisferio Norte, las concentraciones son mayores, debido a que
hubo más explosiones nucleares; además, en el Hemisferio Sur, la superficie del mar es
mayor, lo que origina un intercambio con agua prácticamente desprovista de tritio; las
lluvias ecuatoriales, están empobrecidas en tritio ya que las elevadas humedades
favorecen la dilución de los vapores tritiados; muestras con concentraciones inferiores a
5 UT, son anteriores a 1952.
Se utiliza la distribución de los contenidos de tritio de las precipitaciones como
función inicial. Siendo conocida la función de entrada, los parámetros de dispersión del
sistema subterráneo pueden ser determinados.
El agua subterránea presenta una variación de la concentración de tritio respecto al
agua de lluvia debido a las oscilaciones estacionales en la infiltración, que se produce
cuando el contenido en tritio de la lluvia es más bajo; este fenómeno es menor si no
existe vegetación y si el clima es húmedo. Las variaciones estacionales y las anuales,
son amortiguadas por el tiempo (más o menos largo), que el agua tarda en alcanzar el
nivel saturado, que produce una mezcla de aguas, debido a que el mecanismo de
infiltración del tritio es de tipo pistón (las aguas más modernas van desplazando a las
más antiguas, como un pistón); no obstante, las fuerzas de difusión pueden originar
dicha mezcla y dificultar la observación.
Los contenidos de tritio son utilizados como indicadores de la presencia de aguas
recientes en los acuíferos, y sirven para determinar, bajo ciertas condiciones, zonas de
recarga preferente. El tritio es a menudo utilizado para establecer modelos de mezclas
de recargas sucesivas y definir el mecanismo de infiltración.
El tritio como trazador en las aguas subterráneas, apenas sufre retención en el
terreno; su disminución se debe al decaimiento por desintegración radiactiva.
De 0 a 2 UT, la contribución de tritio nuclear es insignificante (aguas anteriores a
1952); entre 5 y 15 UT, representa una mezcla entre aguas anteriores a 1952 y aportes
recientes; de 20 a 50 UT, representa un agua con influencia termonuclear y dependerá
del proceso de decaimiento radiactivo sufrido.
Los contenidos en las precipitaciones debido a las explosiones nucleares, han ido
decayendo, lo que origina que el agua de infiltración actualmente, tenga un valor
próximo a 5 UT, por lo que se podrían confundir con valores de aguas previas a 1952;
por ello, se está dejando de utilizar; las técnicas más modernas, tienden a usar CFC’s
como trazadores en zonas donde los tiempos de residencia sean pequeños.
Isótopo 14C
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 42
Óscar Pintos Rodríguez
INTRODUCCIÓN
Durante el período de la historia humana, se han creado seis millones de compuestos
químicos, la mayoría en el último siglo. Producen muchos efectos adversos sobre la
salud humana, la productividad agrícola y los ecosistemas naturales. Es muy importante
definir la extensión de la contaminación, sus causas, las sustancias que las provocan, sus
efectos biológicos y medioambientales, y los métodos de control y disminución de la
contaminación.
DEFINICIÓN DE CONTAMINACIÓN
Introducción por el hombre en el medio ambiente de sustancias o energías que
causan riesgos para la salud humana, dañan los recursos naturales y sistemas
ecológicos, y provocan interferencias con los usos legítimos del medioambiente.
Los contaminantes pueden ser primarios (ejercen efectos nocivos en la forma que se
encuentran) o secundarios (sintetizados como resultados de proceso químicos, a menudo
menos dañinos).
Todo proceso de contaminación tiene una fuente de contaminantes, los
contaminantes mismos, el medio de transporte, y el receptor.
La contaminación puede ser clasificada en función de la fuente, el medio afetado o la
naturaleza del contaminante.
CONTAMINANTES PRINCIPALES
Los procesos naturales pueden reducir la contaminación del agua subterránea, pero
existen algunos contaminantes resistentes que no cambian en el sistema hidrogeológico,
y su efecto ambiental puede permanecer durante mucho tiempo.
Minerales pesados
Pueden ser de origen natural o antrópico. Aparecen en aguas subterráneas, sobre todo
por meteorización química y lixiviado de suelos.
Contaminantes orgánicos
Debidos a la actividad humana. Los más frecuentes son hidrocarburos e
hidrocarburos halogenados orgánicos, que están presentes en los residuos líquidos
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 45
Óscar Pintos Rodríguez
pueden filtrar así, al suelo, nitrógeno, fósforo, metales pesados y compuestos orgánicos
refractarios.
Contaminantes procedentes de la ganadería intensiva
Se denomina lisier a la mezcla de heces, orines y agua. Estiércol líquido es el lisier
sin agua, y el estiércol sólido son heces sólidas, semisólidas y la cama de los animales.
Purín, los orines descompuestos agua, aunque a veces se incluyen los excrementos
sólidos, generalmente referido a la ganadería porcina. Gallinaza, es la mezcla de los
residuos de aves.
Se da mezcla de compuestos nitrogenados, compuestos responsables de la DBO y
microorganismos patógenos; Aportes de P, K, SO4, B; Presencia de metales pesados en
pequeña cantidad.
La dieta, va a influir en la composición química de los excrementos. Los efectos
sobre el suelo y el agua son fototoxicidad, intoxicación de animales, eutrofización del
agua; el riesgo de contaminación por bacterias fecales procedentes del ganado sin
estabular, es bajo.
Si se entierran un gran número de animales en una zona próxima, el agua subterránea
pueden contaminarse al descomponerse los cuerpos; Si los animales han muerto debido
a algún veneno tóxico, el agua corre más peligro si el veneno se libera mientras los
animales se descomponen.
Contaminantes de origen agrícola
Procedentes de la fertilización mineral y orgánica. Puede ser mineral (amoniaco,
nitrato amónico, sulfato amónico, carbonato amónico, fosfato) u orgánico (urea, purín,
estiércol). Los orgánicos los mineralizan las plantas mucho más lentamente. Los
fertilizantes minerales se transforman mucho más rápidamente y contaminan más.
Los fitosanitarios, como son muy baratos, su uso es indiscriminado; el tipo de los
organoclorados, se usa mucho, y dan más problemas; son más móviles y su tiempo de
permanencia es mayor y presentan elevada toxicidad, por lo que, aunque ahora están
prohibidos, pueden detectarse al cabo de mucho tiempo; Los organofosforados, debido a
su facilidad de degradación y al hecho de poseer una limitada acción residual junto con
una alta capacidad para ser absorbidos, parecen representar un riesgo menor, a pesar de
que el comportamiento de los pesticidas en general, es poco conocido.
Contaminantes procedentes de cementerios
Si los cuerpos son enterrados sin ataúd o en ataúd no sellado, la descomposición
produce materia orgánica. Las áreas más susceptibles son aquellas con elevada
precipitación y con nivel freático elevado. Los contaminantes pueden incluir altas
cantidades de bacterias, amonio, nitrato y elevada demanda química de oxígeno.
Contaminantes procedentes de residuos y drenajes de minas
Los residuos de mina pueden originar lixiviados al infiltrase en ellos el agua de
lluvia. Si están presentes minerales sulfatados, puede generarse ácido sulfúrico y el agua
de drenaje se acidifica. Lo mismo ocurre con residuos de minería de carbón, y con
minerales de cobre y oro. También pueden contener metales pesados, y en el caso de
minas de uranio y torio, radionúclidos. Para evitar que los lixiviados se extiendan, los
residuos mineros han de confinarse y neutralizarse.
La minería superficial y subterránea, puede interrumpir el flujo natural del agua
subterránea, y exponer rocas que contengan sulfuros (piritas) al agua oxigenada. Esto
puede provocar agua ácida, que drene desde la mina; este drenaje puede producir
contaminación de las aguas superficiales y/o subterráneas: disminución del pH,
transformación en minerales sulfatados altamente solubles de rocas del entorno,
movilización de Fe y Mn.
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 48
Óscar Pintos Rodríguez
concentración de los solutos y del flujo total. Todo fluido dentro de los poros es
desplazado al avanzar el frente, dando lugar al denominado flujo de pistón, sin
que se produzca mezcla de agua.
• Dispersión mecánica: Proceso por el cual se produce en el medio poroso una
mezcla de aguas, causada por variaciones locales de la velocidad de flujo y, por
tanto, directamente relacionada con el transporte advectivo; Las variaciones de
velocidad que dan lugar a la dispersión mecánica están originadas por las
heterogeneidades, tanto a gran escala, como a pequeña escala, que presenta el
medio por el que fluye el agua. El principal efecto de la dispersión, es la
extensión de los contaminantes en un área mayor que la que cabría esperar si
sólo actuase la advección. Unas partículas llegarán antes que otras a un cierto
plano normal a la dirección del movimiento según el camino que hayan
recorrido; Así se origina una dispersión mecánica longitudinal o frontal; Al
mismo tiempo, los diferentes trayectos tienen direcciones oblicuas a la dirección
media del flujo y se distribuyen dentro de un cono, originando una dispersión
transversal o lateral.
• Dispersión hidrodinámica: Combinación de la dispersión mecánica y la
difusión. En general, la difusión es mucho menor que la dispersión. Como
consecuencia de la dispersión hidrodinámica, la concentración de soluto
disminuye a medida que aumenta la distancia a la fuente; El contaminante se
expandirá más en la dirección del flujo que en sentido transversal a éste, ya que,
en general la dispersividad transversal es menor que la longitudinal.
• Retardación y atenuación: Los solutos y contaminantes transportados por el
agua a través del suelo, zona saturada y acuífero, están sometidos a procesos
físicos, geoquímicas, bioquímicos y radiactivos que, a menudo, causan un
cambio en el estado físico y forma química del contaminante y tienden a
disminuir su concentración.
CASOS ESPECIALES
Trazador estable y no retenido
La ecuación de transporte de masa puede no ser válida en las proximidades de la
fuente de soluto, no siendo posible reproducir las concentraciones observadas. Como
consecuencia de la dispersión hidrodinámica, la concentración del soluto disminuye a
medida que aumenta la distancia a la fuente; El contaminante se expandirá más en la
dirección del flujo que en sentido transversal a éste, ya que, en general, la dispersividad
transversal es menor que la longitudinal.
Trazador estable retenido
La situación se complica si el trazador es retenido por el terreno. El agua natural es
desplazada por un agua con trazador, y el medio poroso se pone en contacto con un
fluido con el que no está en equilibrio; se inicia el intercambio de masas por
intercambio iónico o por difusión entre el agua móvil y el agua contenida en los poros
cerrados o semicerrados. Además, según sea el tipo de trazador, éste puede ser
absorbido irreversiblemente o destruido. El resultado, es que las primeras partículas de
trazador son retenidas, y como éstas son las más rápidas, la velocidad media de
movimiento del trazador, disminuye. Cuando el trazador ha pasado, la porción del
mismo intercambiada es devuelta lentamente, alargándose mucho su tiempo de paso por
un punto.
Trazador radiactivo
Es preciso considerar que su cantidad disminuye con el tiempo y es preciso tenerlo
en cuenta en el balance de masas. Si el período es mucho mayor que la duración de la
experiencia, puede prescindirse de correcciones, sin cometer un error aceptable.
Paso de un trazador por un punto. Tiempo de tránsito
Las curvas de paso, son curvas de concentración en función del tiempo. En el caso
de una inyección y un bombeo pueden llamarse curvas de recuperación, y en el caso
de columnas de laboratorio observadas a su salida, curvas de salida. La denominación
curvas de penetración, engloba a todas ellas.
Tiempo de llegada del trazador. Tiempo de tránsito
HIDROQUÍMICA Y CONTAMINACIÓN 52
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FLUJO MULTIFASE
El movimiento de líquidos inmiscibles en medios porosos saturados ha sido
estudiado desde hace dos o tres décadas en relación con la tecnología del petróleo. Estos
líquidos suelen ser designados como líquidos de fase no acuosa (NAPL1), que a su vez,
suelen distinguirse según sean más o menos densos en el agua (DNAPL y LNAPL).
Entre los ligeros están las gasolinas y el fuel-oil y entre los densos, los hidrocarburos
clorurados.
Índice de saturación
Fracción de todo el espacio de poros ocupados por un fluido. La suma de los índices
de saturación de todos los líquidos presentes en un medio poroso, incluyendo el aire, es
igual a 1.
Tensión superficial y mojabilidad
La tensión superficial es la cantidad de trabajo necesario para separar un área unidad
de una sustancia de otras (dinas/cm). Los acuíferos son mojados por el agua porque
contienen agua antes que cualquier NAPL sea descargado sobre ellos. La zona vadosa
puede ser mojada por agua o por petróleo dependiendo de si el suelo está húmedo o seco
cuando el petróleo es descargado.
Presión capilar
Cuando dos líquidos inmiscibles están en contacto se tiende a formar una superficie
curva en la interfase. La presión en cada uno de los fluidos es distinta a uno y otro lado
de la interfase. Esa diferencia es lo que se llama presión o tensión capilar.
El drenaje es el proceso por el cual la fase no mojante desplaza del medio poroso a la
fase mojante. Es un proceso forzado (no espontáneo), pues las fuezas capilares tienden a
retener la fase mojante dentro de la estructura capilar. A medida que el fluido mojante
disminuye, la presión capilar se hace más negativa. Al final se llega a un punto en el
cual, el índice de saturación no disminuye, es decir, aunque pase más fluido no mojante,
no disminuye la cantidad de fluido mojante; es lo que se llama saturación irreducible. Es
el grado de saturación tal que el fluido existente en el medio poroso queda retenido por
él sin que sea posible su circulación. Después el fluido no mojante se desplaza forzado
por el fluido mojante; el resultado es la curva descendente o de imbibición que no
coincide con la curva ascendente o de drenaje. Esto se da cuando en el medio se infiltra
agua de nuevo, la cual tenderá a saturar el medio poroso desplazando al NAPL. La
imbibición es el proceso espontáneo de desplazamiento con una fase mojante, de la fase
no mojante. Estamos ante un caso clásico de histéresis, en el cual las cruvas de ascenso
y de descenso no coinciden (diferentes recorridos de ida y de vuelta). Es interesante
hacer notar que el fluido no mojante no va a ser totalmente desplazado sino que también
quedará una saturación residual. La presión inicial es lo que se suele llamar presión de
imbibición, desplazamiento, burbujeo o valor de entrada de aire. Esto quiere decir que el
valor inicial de la presión del fluido no mojante (por ejemplo, el aire) debe ser superior
a la presión inicial para que comience el desplazamiento del fluido mojante.
Permeabilidad relativa
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Óscar Pintos Rodríguez
METODOLOGÍA DE INVESTIGACIÓN
La investigación se puede dividir en dos fases:
• Fase de investigación preliminar: Caracterización desde el punto de vista
geológico e hidrogeológico, así como la identificación de los focos potenciales
de contaminación, las infraestructuras existentes que puedan afectarlos, y las
áreas con mayor riesgo potencial o vulnerabilidad a la contaminación. El área a
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