UFPB/CCEN/DQ

Qumica Analtica II

Anlise Gravimtrica

Prof. Luciano Farias de Almeida

ANLISE GRAVIMTRICA
Conceito Mtodo analtico no qual uma determinada espcie qumica isolada de uma amostra sob a forma de um composto com composio qumica bem definida ou sob forma de fase pura (substncia procurada), que levado pesagem (substncia pesada). Sensibilidade e Exatido Apresenta exatido para concentraes maiores a exatido pode ser afetada por: Perdas por solubilidade de precipitado; Erros de co-precipitao; Perdas mecnicas do precipitado. (s para concentrao Vantagens Simplicidade e baixo custo (mufla e estufa) Exatido e preciso (balana analtica) Mtodo Absoluto (medida direta sem calibrao) Desvantagens Alto tempo de anlise Trabalhoso Requer grandes quantidades de amostra Susceptvel a acumulao de erros Classificao Os mtodos de anlise gravimtrica podem ser classificados de acordo com a forma de separao do constituinte desejado da amostra: Gravimetria por volatilizao Gravimetria por precipitao 0,1%) 0,1%. Para concentraes

GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAO Consiste na eliminao de componentes de uma amostra sob a forma de compostos volteis. O analito ou os produtos de sua decomposio so volatilizados em uma temperatura adequada. Os mtodos por volatilizao podem ser classificados em: Diretos a substncia volatilizada recolhida em meio absorvente adequado e pesada.
Exemplo 1. Determinao de CO2 em carbonatos.

CaCO3 + 2HCl

CO2 + H2O + CaCl2

Indiretos a substncia volatilizada e seu peso calculado pela diferena do peso da amostra antes e aps a volatilizao. Menor exatido por assumir que a gua o nico composto voltil.
Exemplo 2. Determinao de umidade.

DETERMINAO DE CARBONATOS Carbonatos so decompostos por cidos, produzindo CO 2, que rapidamente eliminado da soluo por aquecimento.

Figura 1 Sistema para determinao de bicarbonato de sdio em comprimidos anticidos, por volatilizao. Tambm pode ser empregado para carbonatos.

Uma massa de amostra de comprimidos finamente triturados tratada com cido sulfrico diludo para converter o bicarbonato de sdio em dixido de carbono, segundo a reao: NaHCO3 + H2SO4 CO2 + NaHSO4 + H2O A massa de CO2 calculada atravs da massa adquirida pelo absorvente (Ascarite II = NaOH adsorvido em silicato no-fibroso). O tubo de absoro deve conter um dessecante (em geral a drierita pela sua alta capacidade de absoro) para reter a H2O eliminada. A quantificao segue a estequiometria da reao: 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O

DETERMINAO DE UMIDADE TIPOS DE GUA NOS SLIDOS A gua presente nos materiais pode ser: GUA ESSENCIAL a gua quimicamente ligada ao slido. Faz parte de sua estrutura cristalina ou molecular de um dos componentes do slido. GUA NO-ESSENCIAL a gua presente como contaminante. No retida por foras qumicas. geralmente chamada de umidade e no faz parte da estrutura qumica do slido.

TIPOS DE GUA ESSENCIAL: gua de Cristalizao ou Hidratao so ligadas ao slido por ligaes covalentes coordenadas. a gua presente nos hidratos cristalinos.
Exemplo 10: CaC2O4.2H2O, CaSO4.5H2O

gua de Constituio a gua no est presente no slido como H2O, mas como OH e H ligados quimicamente no composto. obtida por decomposio trmica. (ao do calor).
Exemplo 11: 2Na2HPO4 Ca(OH)2 2KHSO4 Na4P2O7 + H2O CaO + H2O K2SO4 + H2O + SO3

TIPOS DE GUA NO ESSENCIAL: gua Higroscpica ou Adsorvida a gua retida sobre a superfcie do slido. Sua quantidade depende: o Temperatura (a 100 oC a massa de H2O 0) o Superfcie Especfica do Slido quanto menor o tamanho da partcula maior a superfcie especfica, portanto maior a quantidade de gua adsorvida. gua Absorvida a gua retida como lquido nos interstcios (espaos) dos slidos coloidais. Sua quantidade pode alcanar 10 a 20% da massa total do slido. Temperaturas maiores que 100oC diminuem a quantidade de gua absorvida, mas no garante remoo completa. gua Ocluda a gua em cavidades microscpicas dos slidos cristalinos. A calcinao elimina este tipo de gua. Porm o aquecimento pode causar a decreptao, que a ruptura dos cristais.

GRAVIMETRIA POR PRECIPITAO

Consiste na converso do analito em um composto de baixa solubilidade.
Exemplo 3. Determinao de Hg usando sulfeto de amnio como agente precipitante.

(NH4)2S + Hg2+ Etapas de uma Anlise Gravimtrica

HgS

A execuo de um procedimento de anlise gravimtrica engloba vrias etapas sucessivas e necessrias para obteno de bons resultados: 1. Preparao da Amostra; 2. Preparao da Soluo - Ataque da Amostra; 3. Precipitao e Digesto; 4. Filtrao; 5. Lavagem; 6. Calcinao ou Secagem; 7. Pesagem; 8. Clculos.

PRECIPITADOS E AGENTES PRECIPITANTES

O reagente deve ser especfico ou seletivo e produzir um slido que: 1) Apresente solubilidade muito baixa; 2) Seja facilmente filtrvel, lavvel e livre de contaminantes; 3) Apresente composio conhecida e bem definida aps secagem ou calcinao; 4) Seja inerte aos constituintes da atmosfera. PARTCULAS MAIORES

FCIL FILTRAGEM E LAVAGEM

PRECIPITADOS PUROS Suspenses Coloidais Partculas pequenas (d =10-6 a 10-3 mm); No decantam facilmente; No so retidas em papel de filtro comum. Suspenses Cristalinas Cristais individuais bem desenvolvidos; Partculas densas que sedimentam rapidamente; Facilmente filtrveis; No se contaminam facilmente; Partculas com 0,1 mm ou mais.

Tamanho das Partculas Composio qumica Condies do meio Temperatura Concentrao dos reagentes Velocidade de adio dos reagentes Solubilidade no meio

SUPERSATURAO RELATIVA
A formao do precipitado ocorre em uma soluo supersaturada da substncia envolvida. A supersaturao um estado instvel, que se transforma em estado de saturao atravs da precipitao do excesso de soluto. Matematicamente expressa por:

SSR

Q S S

onde: Q = Concentrao dos ons em soluo no instante anterior a precipitao S = Solubilidade do precipitado no estado de equilbrio. SSR alta SSR baixa ppt. Coloidal ppt. Cristalino

Soluo Supersaturada: uma soluo, em condio instvel, que contm mais ons em soluo que a soluo saturada.

CONTROLE EXPERIMENTAL DO TAMANHO DAS PARTCULAS

Reduo de SSR: Temperaturas altas (Solubilidade ) Solues diludas (Q ) Adio lenta do reagente precipitante com agitao (Q ) Controle do pH do meio, S = f(pH), ou seja, a solubilidade do precipitado varia com o pH.
Exemplo 12: Oxalato de clcio 1- precipitao em meio cido onde S maior. 2- reduo da acidez por adio de NH4OH remove quantitativamente o precipitado. Obs. Quando S muito baixa (Q-S) sempre alto o precipitado COLOIDAL.

Exemplo 13: Hidrxidos de Fe(III), Al, e Cr(II) e os sulfitos de metais pesados.

MECANISMO DE FORMAO DE UM PRECIPITADO

A formao de um precipitado a partir de uma soluo envolve dois processos: Nucleao Crescimento dos Cristais NUCLEAO Processo, no qual, um nmero mnimo de tomos, ons ou molculas se unem para gerar um slido estvel. A nucleao pode ser: Heterognea: A agregao de ons ocorre em torno de pequenas partculas de impurezas ou no vidro do recipiente. Homognea: Os ncleos se formam pela orientao do nmero prprio de ons em um arranjo ordenado tpico. Para baixos nveis de SSR a formao de ncleos baixa e dependente de partculas slidas presentes na soluo como impurezas (nucleao heterognea). Em condies de alta SSR a nucleao aumenta explosivamente com formao de ncleos homogneos (nucleao homognea). A alta SSR favorece a nucleao. Se a nucleao prevalece tm-se a formao de partculas pequenas e, portanto, a formao de precipitados coloidais. A velocidade da nucleao heterognea independente da SSR, j a homognea aumenta notavelmente com SSR (Figura 2).

Figura 2. Influncia da SSR no processo de crescimento de cristais.

CRESCIMENTO DOS CRISTAIS o processo de deposio de outras partculas de precipitado em torno de um ncleo. Uma baixa SSR favorece o crescimento dos cristais. O crescimento dos cristais em torno do ncleo pode ocorrer simultaneamente com a nucleao e a velocidade de crescimento diretamente proporcional a SSR (Figura 3). Aps o incio da nucleao ocorre uma competio entre a nucleao e o crescimento dos cristais. Se o crescimento dos cristais prevalece sobre a nucleao, tem-se a formao de precipitados cristalinos.

Figura 3. Influncia da SSR nos processos de nucleao e de crescimento de cristais.

Nucleao x Crescimento de cristais Nucleao predominante Crescimento predominante grande nmero de partculas pequenas pequeno nmero de partculas grandes

SSR nucleao SSR crescimento dos cristais

PRECIPITADOS COLOIDAIS
No caso de precipitados muito insolveis S to pequeno em relao a Q que a diferena Q S permanece sempre grande, ou seja, a SSR mantida elevada favorecendo a formao de ncleos. Portanto, todos os precipitados muito

insolveis apresentam-se como suspenses coloidais. Apenas os precipitados mais solveis (oxalatos, sulfatos e carbonatos) possibilitam manter a SSR suficientemente baixa de modo a permitir a obteno de precipitados cristalinos.

CARACTERSTICAS DAS SUSPENSES COLOIDAIS Tamanho das partculas: 1 100 m de dimetro. Invisvel a olho nu ou com microscpio comum; Parece uma soluo verdadeira; Passam atravs dos filtros comuns; No se sedimentam sob ao da gravidade; As partculas coloidais tm carga eltrica. Todas as partculas tm carga de mesmo sinal. A ao repulsiva entre as cargas tende a impedir que as partculas se unam e este um fator de mxima importncia na estabilidade das disperses coloidais.

Figura 4. Precipitao de AgCl na presena de excesso de: (a) Ag+ (b) Cl-.

Quando se forma AgCl na presena do excesso de ons Ag +, as partculas coloidais ficam estabilizadas pela adsoro primria de ons Ag+, como mostrado na Figura 4(a). O sistema em conjunto eletricamente neutro: os ons NO3- que so atrados at a partcula positiva chamado de contra-on ou ons contrrios. A destruio da dupla camada eltrica permite que as partculas coloidais se unam (coagulao, floculao ou aglomerao), formando agregados maiores

que podem se sedimentar. A floculao pode ser induzida pela adio de um eletrlito ou por aquecimento. Coagulao Processo pelo qual, uma suspenso coloidal

convertida em um slido filtrvel. Suspenses coloidais so estveis porque, em geral, as partculas apresentam cargas positivas ou negativas, dificultando a coagulao. Cargas ons adsorvidos na superfcie do slido. ons do precipitado so mais fortemente adsorvidos que outros. CAMADA ELTRICA DUPLA Camada Primria de Adsoro (CPA): Camada de ons carregados adsorvidos na superfcie do precipitado. Camada de Contra-ons (CCI): Camada de ons de carga oposta, nas vizinhanas dos ons adsorvidos. A carga da CPA depende do on em excesso. A carga mnima quando no existe on em excesso. A CCI neutraliza as partculas coloidais. As cargas efetivas evitam que as partculas se aproximem Quanto menor a CCI partculas mais prximas maior a aglomerao Contribuem para a coagulao: Aquecimento por um curto tempo com agitao (diminui a adsoro); Aumento da concentrao de eletrlitos reduz o volume da soluo para neutralizar a partcula. LAVAGEM COM GUA: Remove o eletrlito; Aumenta o volume da camada de ons contrrios; Restabelece as foras repulsivas; Ocorre a peptizao. Peptizao: O colide coagulado revertido ao seu estado original disperso.

LAVAGEM COM ELETRLITO VOLTIL:

lavagem com HCl (diludo)

AgCl

remoo do HCl por aquecimento.

No caso da determinao de Ag por formao do AgCl, onde o Cl - a principal espcie adsorvida, Usando uma soluo cida, os ctions da CCI sero substitudos por H+. Ento o H+ e Cl- estaro presentes na camada eltrica dupla e como substncias volteis sero eliminadas durante a secagem.

PRECIPITADOS CRISTALINOS
TCNICAS PARA PRECIPITAO LENTA A obteno de precipitados com boas caractersticas fsicas baseia-se nas concluses de Von Weimarn, que ressaltou a importncia da SSR no mecanismo de precipitao. As tcnicas de precipitao sob baixo grau de SSR so denominadas tcnicas para precipitao lenta. Na prtica, a SSR de uma soluo pode ser diminuda de duas maneiras: diminuindo-se o valor de Q; aumentando-se o valor de S. Isto conseguido experimentalmente atravs dos seguintes procedimentos: Usar solues diludas do reagente; Adio lenta e sob agitao do reagente precipitante; Realizar a precipitao a temperatura elevada; Realizar a precipitao em um meio no qual a solubilidade do precipitado seja maior. As duas primeiras medidas diminuem o valor de Q enquanto que as duas

ltimas aumentam o valor de S. Estes procedimentos favorecem a formao de precipitados com partculas maiores.

ENVELHECIMENTO DOS PRECIPITADOS OU DIGESTO comum nos procedimentos gravimtricos deixar o precipitado cristalino repousar, na presena da soluo me, durante um determinado tempo, antes de ser filtrado. Neste tempo ocorre um envelhecimento do precipitado. Esse envelhecimento foi definido como um conjunto de transformaes irreversveis que ocorrem no precipitado depois de sua formao e tambm chamado de digesto do precipitado. Durante esse processo as imperfeies tendem a desaparecer e as impurezas adsorvidas passam para a soluo. Quando realizado a alta temperatura o processo mais rpido, pois aumenta a solubilidade do precipitado e as partculas menores dissolvem-se e depositam-se sobre as maiores.

Digesto: o procedimento, no qual, o precipitado aquecido por um certo tempo, em sua soluo-me. A digesto melhora a pureza e a filtrabilidade de ambos precipitados, cristalino e coloidal, devido recristalizao. Recristalizao: Durante este processo, as partculas pequenas tendem a dissolver-se e re-precipitar-se sobre a superfcie dos cristais maiores.

CONTAMINAO DE PRECIPITADOS
o arraste de substncias estranhas pelo precipitado. Um precipitado pode ser contaminado atravs dos processos de: Coprecipitao Ps-precipitao COPRECIPITAO o arraste de substncias estranhas, normalmente solveis, pelo precipitado durante a sua formao. Principal fonte de inexatido em anlises

gravimtricas. Os mecanismos de coprecipitao podem ser divididos em: Adsoro Superficial Incluso isomrfica (Cristais Mistos) Incluso no-isomrfica Ocluso

Adsoro Superficial: A substncia adsorvida na superfcie do precipitado. Ocorre

principalmente em precipitados coloidais. Comum em precipitados com grandes reas especficas superficiais (unidade de rea por grama do slido). A coagulao dos coloides no diminui a adsoro superficial.

Figura 5 Coloide coagulado. Um coloide coagulado continua a expor uma grande rea superficial para a soluo a partir da qual foi formado.

Figura 6. Aumento na rea superficial por unidade de massa com a diminuio do tamanho da partcula.

Precipitados cristalinos: a adsoro superficial insignificante. Precipitados coloidais: pode chegar a 20% da massa total do precipitado Contaminantes: on adsorvido + contra-on.
Exemplo 14: AgCl: Ag+ na superfcie NO3- como contra-on AgNO3 coprecipitado

Minimizao da adsoro: Digesto: forma slidos mais densos, diminuindo a rea superficial; Lavagem com eletrlito voltil: eletrlitos no volteis presentes na CCI so substitudos por espcies volteis. No capaz de retirar os ons adsorvidos. Reprecipitao: O filtrado redissolvido e repreciptado. um processo lento, assim recomendado apenas para compostos que tm extraordinria tendncia de adsoro.
Exemplo 15: Fe(OH)3, Al(OH)3). Fe+3 + NH4OH (exc) como contra-ons FeOH3 adsorve OH- (camada primria) com Zn, Cd, Mn

Incluso Isomrfica (Formao de Cristais Mistos): Um dos ons da rede cristalina trocado por um on de outro elemento. Os ons precisam ter mesma carga e tamanhos semelhantes (diferena < 5%), de forma que no ocorre uma distoro aprecivel da rede cristalina.
Exemplo 16: MgNH4PO4 BaSO4 K+ MgKPO4

PbSO4

Pouco pode ser feito com a combinao de ons presentes em algumas amostras. Este tipo de contaminao aumenta quando aumenta a razo [contaminante]/[analito].

Minimizao da Incluso: Remover contaminante (difcil na prtica); Escolher outro reagente precipitante. Incluso No-isomrfica: Incorporao de impurezas no interior dos cristais. O contaminante apresenta mesma forma cristalina com espaos reticulares diferentes, causando distoro na rede cristalina. Esta a nica diferena a isomrfica e a noisomrfica. Ocluso: Quando o crescimento do cristal muito rpido, ons estranhos (camada de contra-ons) so aprisionados durante o crescimento do cristal. Quem estiver em excesso ser o contaminante. A digesto minimiza este tipo de contaminao. Se a velocidade de crescimento alta (substncias pouco solveis) h troca completa ocorre contaminao com BaCl2 no

Digesto: A rpida solubilizao e precipitao que acontece durante a digesto rompem as bolsas (reas oclusas), liberando as impurezas para a soluo.

PS-PRECIPITAO Outra possvel fonte de erros sistemticos em gravimetria a contaminao por espcies insolveis resultantes da presena de interferentes na amostra. A impureza neste caso um composto insolvel que precipita depois que o precipitado analtico se formou.
Exemplo 18: Ca2+ com oxalato na presena de Mg2+. Se o precipitado for deixado em repouso em digesto haver precipitao de MgC2O4 Velocidade de cristalizao Ca2+ > Mg2+ Reaes: Ca2+ + C2O42Mg
2+

Ca C2O4 (precipitado analtico) MgC2O4 (contaminante)

C2O42-

ERROS DE COPRECIPITAO
Quando o contaminante: No um composto do on determinado
Exemplo 19: AgCl adsorve AgNO3 , na determinao de Cl-.

erro positivo

Contm o on a ser determinado

erro positivo ou negativo

Exemplo 19: Na determinao de Ba, a ocluso de outros sais de Ba. Ba(Cl)2 ( negativo ) menor MM que o BaSO4 Ba(NO3)2 (positivo) maior MM que o BaSO4

SECAGEM E CALCINAO DOS PRECIPITADOS

Depois da filtrao, precipitados gravimtricos so aquecidos at apresentarem massa constante. O calor remove o solvente e outras substncias volteis. Alguns precipitados so tambm calcinados para decomp-los em compostos de composio conhecida. A temperatura necessria para produzir um produto adequado varia de precipitado para precipitado.

ESTEQUIOMETRIA: Conceitos
Frmula Emprica: Fornece a razo entre os constituintes de um composto qumico com o menor nmero inteiro de tomos.
Exemplo 4. CH4 a frmula emprica para todos os alcanos acclicos

Frmula Molecular: Fornece a razo entre os constituintes de um composto qumico com o menor nmero inteiro de tomos. Pode fornecer tambm informaes estruturais do composto.
Exemplo 5. C2H6 a frmula molecular para todos o etano. O etanol e dimetil ter mesma F.M. (C2H6O) C2H5OH CH3OCH3

Mol: 6,0221 x 1023 (Nmero de Avogadro) tomos, molculas, ons, eltrons e

compostos inicos. Massa Molar (MM): Massa de um mol de molculas, ons, etc. em g mol-1
Exemplo 6. A massa de um mol de O 15,9994 g (M = 15,9994 g mol-1)

Estequiometria: Relaes em termos de massa entre os reagentes e os produtos de uma determinada reao qumica. Clculos Estequiomtricos: Clculos que envolvem as quantidades de reagentes e produtos, baseados em equaes balanceadas (descrevem a estequiometria de reao).

CLCULOS EM GRAVIMETRIA
CLCULOS COM BASE NA UMIDADE Uma anlise pode ser realizada na amostra seca ou mida. O teor de cada constituinte ser diferente nos dois casos. Na amostra seca, o valor ser maior do que na amostra original (mida). O teor do constituinte desejado pode ser calculado com base nas relaes: mAU = mAS + mu onde: mAU = massa de amostra mida mAS = massa de amostra seca mU = massa de umidade (gua) %U = percentual de umidade e %U = (mU/mAU)100%

Relao entre Quantidade de Matria e Massa Mols

n . MM
onde:

m / MM

Equao 1

n = nmero de mols m = massa da espcie qumica MM = massa molar da espcie qumica

Fator Gravimtrico (FG) Nmero adimensional que leva em considerao a estequiometria da reao.

%X

massa massa

100

Equao 2

Amostra

massa X

massa do produto FG

Equao 3

FG

a MM X . b MM Pr oduto

Equao 4

onde: FG = Fator gravimtrico, a e b = nmeros cujos valores indicam que a mols do analito produzem b mols da substncia pesada (produto). Combinando as trs expresses acima, temos: Porcentual de Analito (X) em uma Amostra

%X

massa massa

Pr oduto Amostra

a MM X . . .100 b MM Pr oduto

Equao 5

Exemplo 7. Analito: P Substncia pesada: Mg2P2O7

2P 1Mg2P2O7

FG

MM P a . b MM Mg P O

2 30,97 . 1 222,6

0,2783

Equao 6

2 2 7

Exemplo 8. Fe3O4 Substncia pesada: Fe2O3 2Fe3O4 + 1/2O2 3Fe2O3

FG

a M . b M

Fe3O4 Fe2O3

2 23154 , . 3 159,69

0,9666

Equao 7

Exemplo 9. Uma amostra de um detergente comercial base de fosfato, pesando 0,3516 g, foi calcinada para destruir a matria orgnica. O resduo foi tratado com HCl a quente para converter o P em PO43-. O fosfato foi precipitado como MgNH4PO4.6H2O por adio de Mg2+ seguido de NH3 lquida. Aps ser filtrado e lavado, o precipitado foi convertido a Mg2P2O7 (222,57 g mol-1) por calcinao a 1000 oC. O resduo pesou 0,2161 g. Calcule a porcentagem de P (30,974 g.L-1) na amostra . Equivalncia Qumica: 2P Mg2P2O7 2 mols de P 1 mol de Mg2P2O7 2MMP 1MMg2P2O7 mP mMg2P2O7 ou - Mols obtidos de Mg2P2O7: 1 mol 222,57 x mols 0,2161 - Mols de P 2 mols de P 1 mol de Mg2P2O7 x mols de P 9,7093 x 10-4 mols de Mg2P2O7 x = 9,7093 x 10-4 x 2 = 1,94186 x 10-3 mols de P - Massa de P (analito) 1 mol
-3

2.30,974 1.222,57 mP 0,2161 mP = 0,601472g

x = 0,2161/222,57 x = 9,7093 x 10-4 mols de Mg2P2O7

30,974 g x = 30,974 x 1,94186 x 10-3 x = 6,01472 x 10-2 g de P

1,94186 x 10 mols x g

- %P = (6,01472 x 10-2/ 0,3516) x 100 = 17,11 % de P

Ou atravs da Equao 5

0,2161 %P

2 30,974 222,57 100 17,11% 0,3516