Diagrama de Fases Temperatura de Ebullicin-Composicin de una Mezcla Lquida Binaria. Fundamentos tericos.

1.- Equilibrios lquido-vapor en sistemas binarios: Disoluciones ideales. 2.- Diagramas de fase Presin de vapor-composicin (T=cte) : Disoluciones ideales. 3.- Diagramas de fase T-composicin (P= cte). Disoluciones ideales. Destilacin fraccionada. 4.- Disoluciones reales no electrolticas. 5.- Diagramas de fase de disoluciones reales. Azetropos. 6.- Indice de refraccin.

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1.- Equilibrios lquido-vapor en sistemas binarios: Disoluciones ideales. Consideremos una disolucin lquida compuesta de varias sustancias voltiles (mezcla binaria A, B) en un recipiente en el que se ha hecho el vaco a una temperatura T. Parte de la disolucin se evapora y la disolucin ( ! , composicin: xA, xB) y el vapor (g, composicin: yA, yB) alcanzan el equilibrio cuando se igualan los potenciales qumicos del componente i en las dos fases: ig = il .

La composicin es diferente en cada fase, lquida y gaseosa. El vapor (gas) ser ms rico en el componente ms voltil. La Presin total (PT) ser la suma de las presiones de vapor parciales de A y B. PT = PA+ PB. Para componentes muy parecidos (interacciones semejantes) se encuentra (medidas

experimentales) que las presiones de vapor de A y B siguen la ley de Raoult, es decir:

* PA = PA x A ,

siendo

* PA la presin de vapor de A puro a una temperatura T,

xA: fraccin molar de A en la fase lquida , xA + xB = 1 y=a x Relacin lineal entre PA y xA (Figura 1b)
* PB = PB x B !! !!!!!!!!!!! y = a x

!!!Relacin!lineal!entre!PB ! y! x B

* * * PB = PB (1" x A ) = PB " PB x A !!! y = b + a x!!!!!Relacin!lineal!entre!PB ! y! x A ;!!Figura!1b

* siendo PB presion de vapor de B puro a una temperatura T

* * * * * PT = PA + PB = PA x A + PB x B = PB +(PA ! PB )x A

y = b + ax

Relacin lineal entre PT y xA

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Fig. 1a

Fig. 1b

Figura 1a. Variacin de la presin de vapor total y parcial de una mezcla binaria (A-B) en funcin de la fraccin molar en el lquido (xA) cuando se cumple la ley de Raoult, siendo el componente B ms voltil que el componente A. Figura 1b. Diagrama Presin-composicin de la mezcla benceno-metil benceno (valores experimentales).

Conclusin: La presion de vapor total (PT) y las dos presiones de vapor parciales de una mezcla binaria ideal son proporcionales a las fracciones molares de los dos componentes en la disolucin.
* Si la mezcla lquida es ideal todos sus compnentes siguen la ley de Raoult: PA = PA x A

Una mezcla gaseosa ideal sigue la ley de Dalton de las presiones parciales (gases) PA = PT yA

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2.- Diagramas de fases Presin de vapor-composicin (T=cte): Disoluciones ideales.

T=cte

P PA*
P Lquido 1 3 V T=cte L * PA

Lquido
PT

PB*
PA

Vapor
PB

PB* Vapor
A

xA
Fig. 2(a)

xA

zA

yA

Fig. 2(b)

Figura 2. Diagramas presin-composicin. (a) Presin total (PT) en funcin de la fraccin molar
* * del componente A (xA) siendo PB < PA . (b) Presin total (PT) en funcin de xA y de yA

(fraccin molar en el vapor del componente A).

Figura 2(a). Esta figura es en realidad un diagrama de fases, porque la lnea recta representa las presiones a las que las dos fases estn en equilibrio en funcin de la composicin de la disolucin (x) (T cte). Los puntos por encima de la lnea (cuando la presin es mayor que la presin de vapor) corresponden al lquido como fase estable y los puntos por debajo de la lnea (cuando la presin es menor que la presin de vapor, de forma que la muestra se evapora) corresponden al vapor como fase estable. Cuando el vapor y el lquido estn en equilibrio, sus composiciones no son las mismas. Si queremos encontrar una expresin que relacione la PT y la fraccin molar en el vapor (y) utilizaremos la ley de Dalton (PA = PT yA) combinada con la ley de Raoult.

yA =

PA PT

yB =

PB ; yA , yB : fracciones molares en fase gas PT

Ley de Dalton de las Pr esiones parciales : Pi = PT yi

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* * * * PA = PA x A !!!!!!!! PT = PB + (PA ! PB )x A

!!!!!!!!! x A = PT yA
* PA

PA
* PA

PT yA
* PA

* * * sustituyendo!en!PT "!!!!!!PT = PB !+(PA ! PB ) * * * PA ! (PA ! PB )yA * PA

# (P* ! P* )y ' % % * " $1! A *B A ( PT = PB !"!!! % % PA & )

* * PA PB * * * PA ! (PA ! PB )yA

* PT = PB !!!!!!!!!despejando!PT !se!obtiene : PT =

var iacin!de!PT !en! funcin!de! yA (vapor)

Figura 2(b). La representacin de P en funcin de yA, es otra manera de representar el diagrama de fases, pues la lnea es el lmite entre las regiones de estabilidad de las dos fases. Se puede utilizar cualquiera de los diagramas para analizar los equilibrios de fases de una mezcla. Sin embargo, si interesa el proceso de destilacin, tanto la composicin del vapor como la del lquido son de inters, en cuyo caso es conveniente combinar ambos diagramas en uno solo.

En este diagrama, zA , representa la fraccin molar total de A en el sistema (composicin global).

zA =

n A (g) + n A (!) nT (g + !)

Por encima de la lnea superior (denominada curva lquida, PT vs xA)) la presin es lo suficientemente elevada como para que el sistema slo contenga fase lquida y entonces zA es idntico a xA. Por debajo de la lnea inferior (curva vapor, PT vs yA) la presin es lo suficientemente baja como para que el sistema slo contenga fase vapor y zA es idntico a yA.

Qu significa la regin (intermedia) entre ambas lneas ?: los puntos entre ambas lneas representan sistemas en que las dos fases coexisten en equilibrio. Para entender esta asignacin, veamos lo que ocurre cuando disminuimos la presin de forma isotrmica en la mezcla lquida de composicin global A de la figura. Esta lnea vertical recibe el nombre de isopleta, de los trminos griegos "igual abundancia". Dado que se trata de un sistema cerrado la composicin global no vara aunque si que lo harn la del lquido y la del vapor.

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Si a una concentracin zA = A, disminuimos la presion slo tenemos lquido hasta que en 1 aparece el primer vapor (eq. lquido-vapor : la composicin del lquido y el vapor vienen dadas por las correspondientes xA e yA) ; si por el contrario aumentamos la presin desde cero slo tenemos vapor hasta que en 2 aparece lquido, (eq. lquido-vapor). Es decir, por debajo de la curva lquida no puede existir solamente lquido y por encima de la curva vapor no puede existir nicamente vapor. Los puntos entre ambas curvas indican estados del sistema en los que el lquido y el vapor coexisten en equilibrio. Adems, cada punto nos representa de manera cuantitativa las cantidades relativas de ese componente en cada fase. Veamos que implica esta ltima afirmacin : consideremos que estamos sobre la lnea en un punto 3, zA = A, de la regin intermedia en que ambas fases coexisten en equilibrio. Para el punto 3 Sea n( !) el nmero total de moles de sustancia lquida y n(g) el nmero total de moles de sustancia gas: n( !) = nA( !)+nB( !) , n(g) = nA(g)+nB(g) y n = n( !)+n(g)

! !

Se puede deducir la llamada regla de la palanca ! ! !

x A ! z A = r ; z A ! yA = r"!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! !!n(!)(r) = n(g)(r") # !!!! n(!) r" = n(g) r

Ley nos da la proporcin de lquido y vapor, de manera, que el n total de moles de lquido por el segmento r es igual al n total de moles de vapor por el segmento r.

Si el punto 3 est cerca de la lnea vapor, n( ! ) << n(g) ! predomina (g) Si el punto 3 est cerca de la lnea lquida,

r >> r,

n( ! ) << 1, n( g )
n( ! ) >> 1, n( g )

r >> r,

n( ! ) >> n(g) ! predomina ( ! ).

!
! !

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3.- Diagramas T-composicin (P= cte). Disoluciones ideales. Destilacin fraccionada. A T constante, si disminuimos la Presin pasamos de la fase lquida a la fase vapor. Reducir la presin a T cte es una forma es una forma de efectuar una destilacin pero es ms frecuente destilar a P cte elevando la temperatura y necesitamos un diagrama temperatura-composicin (disolucin binaria ideal). Las lneas de fase indican las composiciones y temperaturas a las que el lquido y el vapor estn en equilibrio, siendo la presin cte (1 atm). Nos muestra la composicin de las fases en equilibrio a diferentes temperaturas. En la Figura 3 se muestra un diagrama de este tipo para una disolucin binaria ideal. Curva superior: composicin del vapor, adems nos da la Temperatura de ebullicin en funcin de dicha composicin, yA. Curva inferior: composicin del lquido, adems nos da la Temperatura de ebullicin en funcin de dicha composicin, xA.
T(C)-x T(C)-y 115

T(benz-tol)x-y

T(C)

110

105

100

95

90

85

80

75 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x(benz)

Figura 3. Diagrama T-composicin correspondiente a una mezcla ideal con A ms voltil que B. Ebulliciones y condensaciones sucesivas de un lquido originalmente de composicin a1 conducen a un condensado de A puro.

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Interpretacin: Calentamos un lquido de composicin, za = a, a P constante. Inicialmente su estado es a1 y entra en ebullicin cuando su temperatura alcanza T2. En ese punto el lquido tiene una composicin a2 (la misma que a1) y el vapor (en cantidad mnima) tiene una composicin a2'. El vapor es ms rico en A, es decir, en el componente ms voltil. Por la situacin de a2 se puede conocer la composicin del vapor y por la situacin de la lnea a2a2' se puede determinar la temperatura de ebullicin del lquido original. En un experimento de destilacin simple se separa el vapor y se condensa. Si el vapor de este ejemplo se extrae y se condensa completamente, entonces la primera gota de lquido tiene una composicin a3, ms rica en el componente ms voltil que el lquido original. En la destilacin fraccionada se repite el ciclo de ebullicin y condensacin varias veces. El ciclo se puede repetir hasta obtener A casi puro. Esta tcnica se utiliza para separa lquidos voltiles. Para construir un diagrama como ste, necesitariamos, la composicin del lquido (xA) y del vapor (yA) en equilibrio a una Temperatura (lnea horizontal). En la prctica (montaje de destilacin), cuando empieza la ebullicin, si tenemos la llave abierta el vapor se va condensando y no se altera la composicn del lquido y del gas, la ebullicin es a T = cte, lnea horizontal. Si cerramos la llave la temperatura empezara a aumentar y la composicin del lquido y del vapor vara (lnea vertical). La temperatura de ebullicin va cambiando a medida que vara la composicin del lquido.

4.- Disoluciones reales no electrolticas. Las disoluciones lquidas reales no suelen tener un comportamiento ideal desvindose de la ley Raoult, porque las interacciones entre los componentes (A,B) no suelen ser idnticas (dis. ideales: interaciones A-A y B-B iguales a interacciones A-B). El comportamiento es no ideal o real ( interaciones A-A y B-B ! interacciones A-B). En el comportamiento real podemos tener desviaciones positivas o negativas respecto a la ley de Raoult.

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Desviaciones positivas: Interacciones A-B ms debiles que A-A y B-B, pasan ms facilmente a la fase vapor y las presiones de A, B y la P total reales sern mayores que las predichas por la ley de Raoult (mezcla menos estable). Figura 4 (a). Desviaciones negativas: Interacciones A-B ms fuertes que A-A y B-B, pasan ms dificilmente a la fase vapor y las presiones de A, B y la P total reales sern menores que las predichas por la ley de Raoult (mezcla ms estable). Figura 4 (b).

P(CS2,Torr) P(acetona,Torr) PT(Torr) Pid(CS2) Pid(acet) PT(id)

700

Pt(torr) Pv(acet) Pv(clor) Pt(id) PV(acet,id) Pv(clor,id)

350

Pv
600

total

300

P(Torr)

Pt(torr)

Pv(total) 250

500

400

200

Pv(acetona) Pv(CHCl3)

300

150

Pv(Acet)
200

Pv(CS2)

100

100

50

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x(CS )
2

x(cloroformo)

(a)

(b)

Figura 4. Diagramas presin-composicin. (a) acetona-disulfuro de carbono (b) acetona-cloroformo. Lneas discontnuas: comportamiento ideal. Lneas contnuas: comportamiento real.

Veamos ahora como se pueden ajustar las expresiones desarrolladas previamente para tener en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal, Veremos que al introducir el concepto de actividad (coeficiente). Las expresiones deducidas para disoluciones ideales, se mantienen formalmente iguales. El paso siguiente es definir esas magnitudes y como se miden.

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* Una disolucin ideal se carateriza porque sigue la ley de Raoult, PA = PA x A .

Cuando la disolucin es real (se desva de la ley de Raoult), podemos mantener la forma de esta ltima
* ecuacin escribiendo: PA = PA aA .

Esto no es ms que una definicin de actividad, si queremos que el concepto sea til hay que relacionarlo con la composicin verdadera de la disolucin Como la ecuacin anterior es vlida tanto para disoluciones ideales cono reales se puede concluir que:

aA =

PA
* PA

No hay nada misterioso en su definicin, se puede determinar experimentalmente de forma sencilla midiendo la presin de vapor de la disolucin. Puesto que todos los disolventes cumplen la ley de Raoult tanto mejor cuanto ms cercana a cero es la concentracin de soluto, la actividad del disolvente tiende a la fraccin molar cuando xA " 1.

* PA = PA x A

xA =

PA
* PA

aA =

PA
* PA

* !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!si x A ! 1 (PA " PA ) !!!!!!!! y

aA " x A ! 1

Un modo conveniente de expresar esta convergencia o divergencia de la idealidad es introduciendo el coeficiente de actividad, #, que por definicin es:

aA = ! A x A

aA =

PA
* PA

= ! A xA

!!! A =

PA
* PA x A

!!!!a !!cualquier (T, p) !!!!

* (cuando : x A !1, PA ! PA ) aA !1 , ! A !1

Gas: Combinando con PA = PT yA

!A =

PA
* PA

xA

PA (real)
* PA

x A (ideal)

PT yA
* PA x A

que utilizaremos ms tarde para obtener valores numricos de #. a) desviaciones positivas #i > 1 PA(real) > PA ideal b) desviaciones negativas #i < 1 PA(real) < PA ideal

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5.- Diagramas de fase de disoluciones reales. Azetropos. En el caso de las desviaciones positivas que es el caso de la prctica que realizaremos en el laboratorio, los diagramas P-x y T-x presentan un mximo y un mnimo, respectivamente, lo que tiene consecuencias importantes en la destilacin. Llega un momento en el que la evaporacin tiene lugar sin cambio en la composicin: la mezcla forma un azetropo. Una vez alcanzada la composicin azeotrpica, la destilacin no puede separar los dos lquidos, ya que el condensado retiene la composicin del lquido.

Figura 5. Desviacin positiva de la ley de Raoult. (a) Diagrama P-x. (b) diagrama T-x.

Figura 6. Azetropo de temperatura de ebullicin mnima. Al fraccionar la mezcla en a, el vapor en equilibrio en la columna de fraccionamiento se desplaza hacia b. Consideremos un lquido inicial de composicin a1 y sigamos los cambios que ocurren en el vapor que asciende por una columna de fraccionamiento. La mezcla ebulle a a2, para dar un vapor de composicin a2', que se condensa en la columna formando un lquido de la misma composicin, a3. Este lquido alcanza el equilibrio con su vapor, a3', que se condensa ms arriba en el tubo, dando un lquido de la misma composicin , a4. Laboratorio de Qumica Fsica I 11

Cuando se alcance la composicin b el vapor tiene la misma composicin que el lquido. La evaporacin tiene lugar sin cambio en la composicin, la ebullicin se produce a T constante y la composicin del lquido y del vapor son iguales. x az = y az A A

6.- Indice de refraccin

Es una propiedad fsica del medio que nos informa de la relacin entre la velocidad de la luz en el vaco y dicha velocidad en el medio. Por tanto, va a depender de la densidad del medio (composicin) y en nuestro caso su medida nos servir para determinar la composicin de la mezclas lquidas y condensadas (vapor), mediante un calibrado previo.

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