CHIMIA VERDE

De-a lungul secolului XX, chimia a adus schimbri majore n modul de via al omenirii. Cele mai mari beneficii aduse de chimie i percepute de populaie sunt cele din industria farmaceutic (cum ar fi de exemplu: obinerea calmantelor, antibioticelor i cel mai recent obinerea Viagrei). Este dificil de gsit un aspect al vieii moderne asupra cruia industria chimic s nu-i fi pus amprenta, plecnd de la: transporturi (obinerea benzinei i motorinei din iei, obinerea aditivilor care se adaug combustibililor pentru a crete eficiena i a reduce emisiile de gaze toxice, a convertorilor catalitici, a materialelor plastice ce reduc greutatea autovehiculelor i mbuntesc eficiena energetic), industria textil (obinerea coloranilor, a fibrelor sintetice, a fibrelor rezistente la ap), sportul (obinerea materialelor compozite utilizate la fabricarea rachetelor de tenis i nu numai), industria alimentar (obinerea agenilor frigorifici, a materialelor utilizate la ambalat, a containerelor, aditivilor alimentari), medicin (anestezice, medicamente anticanceroase, vaccinuri, a dezinfectanilor, a contraceptivelor, lentilelor de contact, materialelor dentare), agricultur (obinerea ngrmintelor, pesticidelor), birouri (serviciu) toner pentru fotocopiat, cerneluri, displayuri cu cristale lichide, obiecte din mase plastice, hrtie, acas (detergeni, vopseluri, casete video i audio, CD-uri, materiale plastice pentru TV-uri i telefoane mobile, materiale i colorani pentru covoare, perdele) exemplele putnd continua. Cu toate acestea, n multe ri, industria chimic este perceput ca avnd mai multe efecte negative dect pozitive. Provocarea secolului XXI este obinerea unor produse chimice, produse care s fie benefice pentru populaie, limitnd n acelai timp efectele negative asupra mediului nconjurtor i nu n ultimul rnd asupra sntii populaiei [Lancaster, 2002].

n contextul actual, termenii dezvoltare durabil i chimie verde au fost introdui de aproximativ 20 de ani. Discuii referitoare la durabilitate au nceput, n principiu, n anul 1987, cnd Comisia Mondial pentru Mediu i Dezvoltare, nfiinat de Naiunile Unite (Comisia Brundtland) a subliniat existena a dou probleme majore: dezvoltarea nu nseamn doar profituri mai mari i standarde mai nalte de trai pentru un mic procent de populaie, ci creterea nivelului de trai al tuturor; dezvoltarea nu ar trebui s implice distrugerea sau folosirea nesbuit a resurselor noastre naturale, nici poluarea mediului nconjurtor

[http://www.mmediu.ro/dezvoltare_durabila/istoric.htm] Aceste probleme au condus la enunarea urmtoarei definiii pentru dezvoltare durabil, acceptat la nivel mondial, i anume: dezvoltarea durabil este dezvoltarea care urmrete satisfacerea nevoilor prezentului, fr a compromite posibilitile generaiilor viitoare de a-i satisface propriile nevoi. Dezvoltarea durabil are o relevan particular pentru industria chimic, dac ne gndim la problemele referitoare la evitarea polurii i a utilizrii nechibzuite a resurselor naturale.

Definiii
Noiunea de chimie verde, a fost introdus la nceputul anilor 90. Cunoscut i sub numele de chimie durabil, chimia verde este un concept cu o dezvoltare substanial de la apariia sa complet i reprezint proiectarea, dezvoltarea i implementarea de produse i procese chimice pentru reducerea sau eliminarea utilizrii i generrii de substane periculoase pentru sntatea uman i pentru mediu [Anastas, 1998]. n ultimii ani, chimia verde a devenit cunoscut ca fiind o metod de atingere a durabilitii [Lancaster, 2002]. Avnd n vedere c, din moment ce consecinele generrii i utilizrii energiei sunt strns corelate cu materialele utilizate n procesele de obinere a acesteia, depozitarea i transportul ei, problemele energetice se adreseaz definiiei anterioare. Aadar, metodele i tehnicile utilizate n chimia verde au n vedere, n primul rnd etapa de proiectare, precum i nivelul fundamental, (ca de exemplu nivelul molecular) [Anastas, 2000]. Termenul de substane periculoase include, dar nu se

limiteaz, toxicitatea, riscurile fizice (ca de exemplu: exploziile, incendiile), nclzirea global i nu n ultimul rnd epuizarea resurselor. mbuntirea continu a legislaiei de mediu a avut rezultate benefice asupra mediului. Dup cum este bine cunoscut, chimia verde este un instrument de reducere a deeurilor i emisiilor nc de la surs. De asemenea, a fost recunoscut ca fiind o unealt deosebit de important n obinerea unor tehnologii durabile i dezvoltrii unei industrii ecologice. Chimia verde difer foarte mult de abordrile anterioare n ceea ce privete protecia mediului, i anume: se adreseaz cu precdere riscului dect expunerii; are n vederea beneficiile economice n detrimentul pierderilor economice; este neobinuit; previne apariia problemelor, nainte de a se produce, prin evitarea modurilor de abordare; ia n considerare impactul ciclului de via al unui produs, proces nc din faza de proiectare. n contextul chimiei verzi, s-au introdus noiunile: proces de producie ideal, produs ideal, utilizator ideal. Un proces ideal trebuie s fie un proces simplu, s necesite doar o singur etap, s prezinte siguran, s utilizeze resurse regenerabile, s nu pun probleme de poluare, a se realizeze cu consum total de reactani, s nu conduc la producerea de deeuri, s fie eficient din punct de vedere al atomilor, iar etapa de separare a produsului/produilor final s fie una simpl. Un produs ideal este produsul pentru a crui obinere se consum minimum de energie, se folosesc resurse minime pentru mpachetarea(stocarea) acestuia, este sigur i 100% biodegradabil i se poate recicla uor. n general, se acord o atenie deosebit proceselor ideale i produselor ideale, dar nu utilizatorilor ideali. n acest context un utilizator ideal este utilizatorul care are grij de mediu, care utilizeaz cantiti minime dintr-un anumit produs, care recicleaz materialele, le reutilizeaz pe cele care pot fi reutilizate i care nelege impactul produselor asupra mediului. n plus, un utilizator ideal ncurajeaz iniiativele verzi [Doble, 2007].

1. Istoric

n SUA, Actul de Prevenire a Polurii (PPA) elaborat n 1990, stabilete reducerea surselor de poluare ca fiind prioritatea primordial pentru rezolvarea problemelor mediului nconjurtor. [Anastas, 2002]. n 1991, Biroul de Prevenire a Polurii din cadrul Ageniei pentru Protecia Mediului din SUA (EPA), a lansat primul proiect de cercetare din domeniul chimiei verzi. n anul 1993, programul lansat de EPA a adoptat denumirea de Programul SUA ChimiaVerde. n prima parte a anilor 90, att Italia ct i Marea Britanie, au avut iniiative n domeniul chimiei verzi, stabilind programe de cercetare i educaie. De-a lungul ultimilor ani, Japonia a organizat Reeua Durabilitii i Chimiei Verzi (GSCN). Primele cri, articole i simpozioane referitoare la chimia verde au aprut n anii 90, iar n anul 1999 a fost inaugurat prima ediie a jurnalului de Chimie Verde, sponsorizat de ctre Royal Society of Chemistry. De la nceputul anilor 90 i pn n prezent chimia verde a cunoscut o mare dezvoltare [Anastas, 2002].

1.2.

Principiile chimiei verzi

mpreuna cu Societatea American de Chimie, EPA a dezvoltat chimia verde ntrun set de 12 principii, enumerate mai jos [Anastas, 1998]. 1. Prevenirea: e de preferat prevenirea formrii deeurilor dect tratarea sau eliminarea acestora dup obinere, 2. Economia de atomi: utilizarea unor metode de sintez care s foloseasc ntreaga cantitate de reactani n vederea obinerii produsului final de reacie, 3. Sinteze chimice mai puin periculoase: utilizarea unor metode de sintez a unor substane chimice cu toxicitate foarte mic sau chiar inexistena att pentru oameni, ct i pentru mediul nconjurtor, 4. Obinerea unor substane chimice mai sigure: obinerea unor substane chimice, care s aib efectul dorit i o toxicitate ct mai mic,

5. Solveni i materiale auxiliare mai sigure: utilizarea ct mai rar a materialelor auxiliare, 6. mbuntirea eficienei energetice: energia necesar proceselor chimice ar trebui s fie minimizat. Metodele de sintez ar trebui s aib loc la presiune atmosferic i la temperatura camerei, 7. Utilizarea de materii prime regenerabile: utilizarea de materii prime regenerabile mai degrab dect a celor epuizabile. 8. Reducerea utilizrii derivailor: evitarea sau minimizarea derivatizrii inutile (blocarea unor grupri funcionale, protejarea/ deprotejarea, modificarea temporar a proceselor fizice/ chimice), deoarece o asemenea etap ar necesita reactivi suplimentari i deeuri ulterioare. 9. Cataliza: reactivii catalitici (selectivi pe ct posibil) sunt superiori reactivilor stoechiometrici, 10. Obinerea de substane chimice care s se degradeze dup utilizare: sinteza unor substane chimice care s poat fi transformate n compui inofensivi pentru mediul nconjurtor, 11. Analiza n timp real pentru prevenirea polurii: includerea monitorizrii i controlului n timp real la desfurarea sintezelor pentru minimalizarea sau eliminarea formrii de produse secundare. 12. Prevenirea accidentelor: metodele de sintez a unor substane chimice se vor alege astfel nct s se reduc potenialele accidente chimice, inclusiv explozii, incendii i scurgeri n mediu [Anastas, 1998]. Chimia verde poate fi privit ca un proces de reducere (figura 1). Din acest punct de vedere, sunt evidente aplicaiile conceptelor semnificative ale chimiei verzi, i anume: utilizarea redus a materiilor prime, capital redus, costul redus al tratrii deeurilor obinute. Cu toate acestea, provocarea fundamental a industriei chimice este de a obine produse benefice societii la un cost acceptabil, fr [Lancaster, 2002]. a polua mediul nconjurtor

Deeuri

Cataliza Proiectarea degradrii Reducerea derivatizrii Economia de atomi Prevenire Analiz Eficiena energetic Reducerea derivatizrii Reducerea cantitii de deeuri Economia de atomi Eficiena energetic Cataliza Analiza Reducerea derivatizrii

Costuri

Energie

Impactul asupra mediului Chimia verde - REDUCE COV

Cele 12 principii ale chimiei verzi - Solveni mai siguri - Substane chimice mai puin periculoase - Reducerea derivatizrii - Economia de atomi - Cataliza Intensificarea proceselor Chimie mai sigura Economie de atomi Eficienta energetica

Materiale

Echipamente Figura 1. Chimia verde ca proces de reducere

Risc i probabilitate

Obinerea de produse mai sigure Sinteze mai puin periculoase Solveni mai siguri Materii prime regenerabile Degradarea substanelor chimice

1. Prevenirea (eliminarea) formrii de deeuri

Un aspect important al reaciilor chimice este faptul c cele mai multe dintre ele conduc la obinerea de produi nedorii (deeuri) care trebuie eliminai din proces. Pentru a se evita formarea de deeuri se pot aplica urmtoarele: fie se utilizeaz catalizatori care se pot recupera uor, fie se nlocuiesc vechii catalizatori cu unii mult mai eficieni i care pot fi recuperai, fie se nlocuiesc metodele tradiionale de obinere a compuilor respective cu alte alternative n care nu are loc formarea de deeuri. n continuare se prezint cteva exemple de reacii care au fost transformate n reacii verzi prin respectarea principiului prevenirii formrii de deeuri. Un exemplu important este cel al reaciilor care implic protejarea anumitor grupri, utilizate frecvent n industria farmaceutic i care reprezint o surs important de deeuri. n aceste reacii sunt necesare cantiti stoechiometrice de materii prime. Aceste procese pe lng faptul c sunt mari productoare de deeuri din materiile prime utilizate, dar necesit i dou etape suplimentare n care se utilizeaz volume mari de solveni i se nregistreaz randamente reduse. n cazul n care este posibil trebuie evitat utilizarea reactivilor auxiliari pentru protejarea gruprilor funcionale. Un exemplu elocvent al simplificrii acestui proces prin nlocuirea unui proces care implica trei etape de sintez cu unul care implic doar o etap (biotransformare = transformare biologic) l constituie reacia de obinere a acidului 6-aminopenicilanic, un intermediar utilizat n obinerea antibioticelor. Procesul iniial implica protejarea gruprii carboxilat din penicilina G prin sililare. Aceast reacie necesita de asemenea utilizarea dimetil anilinei pentru ndeprtarea HCl obinut n procesul de sililare (figura 2).

Figura 2. Obinerea acidului 6-aminopenicilanic

n procesul biocatalitic este utilizat amidaza penicilinei imobilizat pe un suport pentru a dezacetila n mod direct penicilina G. Aces proces (biocatalitic) prezint urmtoarele beneficii verzi suplimentare: nu implic utilizarea diclormetanului ca solvent i a apei; decurge cu economie de energie, deoarece reacia are loc la 30C i nula -50C ct era necesar n etapa de protejare a gruprii carboxilice; implic probleme reduse din punct de vedere al siguranei deoarece nu se mai utilizeaz PCl5 care este toxic. n mod frecvent reaciile chimice implic utilizarea unor reactivi cum ar fi grupri protectoare i aa-numiii catalizatori care nu se regsesc n produii finali utili. Solvenii organici, deseori considerai eseniali, intr n aceast categorie deoarece uneori reaciile pot decurge i n absena solvenilor. Unele dintre aceste materiale se transform n deeuri; unele dintre aceste putnd fi recuperate, dar n toate cazurile se consum resurse importante i energie, acestea neconstituind pri ale produilor necesari. n proiectarea reactoarelor chimice se consum att materiale, ct i bani i ca urmare trebuie regndite proiectarea instalaiilor i a echipamentelor auxiliare (conceptul intensificrii proceselor) ca o parte a soluiei ingineriei chimice la procesele chimice verzi. Exist o sinergie important ntre abordarea chimic i cea inginereasc pentru reducerea materialelor. n mod frecvent utilizarea de reactoare mici poate necesita construirea de instalaii suplimentare deoarece anumite reacii necesit volume mari de

solveni i ca urmare reactoarele mici nu sunt suficiente. Prin utilizarea conceptului chimiei verzi pentru a integra chimia i designul instalaiilor se pot realiza economii importante de materiale.

2. Economia de atomi

Generaii ntregi de chimiti, n special organicieni, au avut ca scop descoperirea unor reacii de sintez, n urma crora s se obin produi de reacie cu un randament i puritate avansate. Dei acesta este un obiectiv deosebit de important, reaciile chimice se pot desfura cu un randament de 100 %, produii de reacie avnd o puritate de 100%, genernd ns o cantitate mai mare de deeuri dect produsul obinut. n termeni simpli ecuaia (1): A + B C + D + E (1)

unde compuii A i B reacioneaz cu formarea produsului de reacie C (de nalt puritate i cu un randament ridicat), obinndu-se ns i ali produi secundari (D i E) n raport stoechiometric.
cantitatea reala a produsilor randamentu % 100 cantitatea teoretica a produsilor careobtinuti obtine l se pot
cantitatea produsilor doriti selectivitatea (%) 100 cantitatea de substrat transformat
masa moleculara relativa produsilor doriti economia de atomi (%) 100 masa moleculara relativa a atoturor reactantil or

Chimitii tradiionali i-au pus problema creterii randamentului unei reacii. Acesta reprezint un scop foarte important i este o msur eficace a eficienei unei reacii particulare, dar nu este o msur buna n mod particular pentru compararea eficienei unor reacii diferite. Muli ani sinteza fenolului a avut la baz reacia dinte benzen sulfonatul de sodiu i NaOH. Produii de reacie sunt fenolatul de sodiu (care este ulterior hidrolizat la fenol), sulfitul de sodiu i apa. Dei reacia decurge cu un randament foarte bun, uitndu-se la cantitile obinute se observ c se genereaz mai multe deeuri dect produsul de reacie dorit [Clark, 2002]

Conceptul economiei de atomi a fost introdus de Trost, fiind unul dintre cele mai folositoare instrumente pentru proiectarea (realizarea) unor reacii chimice care s genereze cantiti ct mai mici de deeuri [Trost, 1991]. Conform acestui concept, atomii care reacioneaz ar trebui s fie inclui n proporie ct mai mare n produii de reacie. Dup cum se observ din exemplul prezentat (figura 3), toi atomii de carbon prezeni n reactani se regsesc n produsul de reacie, eficiena folosirii atomilor de carbon fiind de 100%, ns nici un atom de sulf nu se regsete n produsul de reacie de interes, eficiena n acest caz fiind de 0%. Per total, eficiena folosirii atomilor n reacie este definit ca fiind raportul dintre masa molecular a produsului de reacie dorit i suma maselor moleculare ale tuturor produilor de reacie. n exemplul dat eficiena atomilor ar fi de 116/260 sau 46%.
SO3Na ONa

+ 2NaOH

+ Na2SO3

+ H2 O

M: 180

2x40

116

126

18

Figura 3. Reacia de obinere a fenolului

Conceptul de economia atomilor a fost extins de ctre Sheldon, prin introducerea factorului E, acesta reprezentnd raportul dintre masa produilor de reacie nefolositori (neutili) i cea a produsului de reacie dorit. Pentru exemplul dat, factorul E este 144/116 sau 1,24 (cantitatea de ap fiind neglijat, n aceast situaie factorul E fiind de 1,08). [Sheldon, 1997]. Costul i problemele de mediu asociate eliminrii sulfitului de sodiu obinut n procesul de obinere a fenolului, au determinat descoperirea unei alte reacii de obinere a fenolului, i anume reacia cumen (figura 4). n aceast reacie, ultima etap implic descompunerea prin cataliz acid a hidroperoxidului de cumen n fenol i aceton. n aceast reacie produii de reacie dorii sunt att fenolul, ct i acetona, de aceea ignornd obinerea unei cantiti foarte mici de acid obinute (folosit ulterior la

descompunerea hidroperoxidului), aceast reacie are o eficien a atomilor de 100 % i un factor E egal cu 0, ceea ce indic o reacie din care nu rezult deeuri.

CH3

CH3 OH OOH + CH3COCH3

Figura 4. Reacia de obinere a fenolului

Un alt exemplu l constituie obinerea anhidridei maleice. Lund n considerare cele dou metode de obinere a anhidridei maleice (figura 5) este evident faptul c metoda care implic oxidarea butenei este considerabil mult mai eficient din punct de vedere al economiei atomilor i elimin formarea de deeuri (n acest caz eliminarea a doi atomi de carbon sub form de dioxid de carbon ca n metoda care implic oxidarea benzenului). Comparnd aceste dou metode este interesant faptul c ambele decurg n condiii de reacie similare (400C) n prezena pentaoxidului de vanadiu ca i catalizator. Procesul iniial de obinere a anhidridei maleice a implicat metoda care folosete benzenul dar n ultimii ani oxidarea butenei a fost mai des folosit deoarece aceast metod implic o tehnologie de separare mult mai simpl.

Figura 5. Economia de atomi pentru metodele de obinere a anhidridei maleice

n perioada actual cele mai numeroase instalaii de obinere a anhidridei maleice utilizeaz butanul ca materie prim deoarece este o materie prim cu pre sczut. n timp ce, n etapa de proiectare alegerea butenei n favoarea benzenului pare a fi evident, totui cele dou metode au selectiviti diferite, i ca urmare se anuleaz astfel beneficiile legate de economia de atomii caracteristice metodei care implic butena. Utiliznd benzenul ca materie prim selectivitatea reaciei este de aproximativ 65% n timp ce n cazul n care se utilizeaz butena selectivitatea este de aproximativ 55%. Dac se nmulesc valorile teoretice obinute pentru economiile de atomi n cazul celor dou metode folosite cu selectivitile menionate se obin economii de atomi obinute practic de 28,7% pentru metoda cu benzen i 35,6% pentru metoda care implic utilizarea butenei. Aceasta reprezint o ilustrare util a modului n care conceptul de economie a atomilor reprezint un instrument suplimentar important n msurarea randamentului (eficienei) total a unei anumite reacii i a modului n care o valoare mare

a economiei de atomi poate compensa cantitile (randamentele) mici de produi otinui i selectivitile reduse. Prin luarea n considerare a economiei de atomi pentru diferite metode de sintez n etapa de planificare a strategiei care trebuie s fie urmate este foarte probabil faptul c se vor obine cantiti mult mai mari de produi de reacie pe unitatea de mas de reactani folosit dect s-ar putea obine n alte cazuri. Cu toate acestea exist anumite reacii uzuale care sunt eficiente din punct de vedere al numrului de atomi i altele care nu sunt economice din punct de vedere al numrului de atomi implicai (tabelul 1).

Tabelul 1. Reacii care implic economie de atomi i reacii care nu implic economia de atomi [Lancaster, 2002] Reacii care implic economie de atomi Reacii de rearanjare Reacii de adiie Reacii Diels-Alder Alte reacii la sisteme conjugate Reacii care decurg fr economie de atomi Reacii de substituie Reacii de eliminare Reacii Wittig Reacii Grignard

Cu toate c reaciile care se desfoar sub titulatura de reacii cu economie de atomi sunt n general eficiente din punct de vedere al numrului de atomi, totui fiecare reacie trebuie s fie luat n considerare individual, de exemplu n special care implic utilizarea de catalizatori nerecuperabili care trebuie utilizai uneori n cantiti importante. Pe de alt parte anumite reacii neeconomice din punct de vedere al numrului de atomi pot implica, de exemplu, eliminarea moleculelor de ap, care nu diminueaz n mod semnificativ caracterul de verde al reaciei respective [Lancaster, 2002].

2.1. Exemple de reacii cu economie de atomi

a) Reacii de rearanjare

Reaciile de rearanjare, n special cele care implic temperaturi ridicate sau o cantitate mic de catalizatori pentru activarea reaciei decurg cu economie de atomi (total). Un exemplu clasic al acestui tip de reacii l reprezint reaciile de rearanjare Claisen care implic rearanjarea eterilor alil aromatici dup cum se observ n figura 6.

Figura 6. Reacie de rearanjare Claisen

Cu toate c prodomin de obicei produii orto-substituii se obin totui i produi para-alchilai reducnd astfel randamentul total al reaciei. Reacia poate fi att cu randament mare, ct i cu economie de atomi n cazul n care se utilizeaz eteri alilici diorto-substituii. Reacia de rearanjare Fries a esterilor fenolici (figura 7) este catalizat n mod uzual de cantiti stoechiometrice de acizi Lewis cum ar fi AlCl3.

Figura 7. Reacii de rearanjare Fries

Cantitatea mare de catalizatori este necesar datorit complexrii acestuia cu produii. Lucrnd n prezena apei are loc hidrolizarea complexului cu formarea unei cantiti importante de deeuri de aluminiu. Aceasta reduce semnificativ economia de

atomi a reaciei astfel c AlCl3 trebuie s fie considerat ca reactant i nu ca i catalizator deoarece nu poate fi recuperat ntr-o form care poate fi reutilizabil. O soluie convenabil la aceast problem o constituie reacia de rearanjare Fries. n acest caz se utilizeaz lumina pentru generarea radicalilor RCOO iar reacia decurge printr-un mecanism intermolecular cu radicali liberi i nu prin atac nucleofil ca n procesele convenionale. Selectivitatea acestor reacii poate fi mbuntit prin impunerea unui control steric prin realizarea reaciei n caviti de zeolii i ciclodextrine. O alt reacie de rearanjare important care este catalizat de cantiti stoechiometrice de catalizatori este reacia de rearanjare Beckmann (figura 8).

Figura 8. Reacie de rearanjare Beckmann

Aceast reacie este utilizat comercial pentru transformarea ciclohexanon-oximei n caprolactam, un intermediar important n procesul de obinere a nylonului 6. n aceast reacie se utilizeaz ca i catalizator oleumul 20%. n acest proces s-a testat o varietate mare de catalizatori heterogeni n scopul nlocuirii oleumului. Cele mai bune rezultate n acest scop au dat zeoliii cum ar fi de exemplu [B]-MFI n prezena cruia s-a obinut caprolactama cu randament de 94% n reactoare n pat fluidizat. Alte avantaje ale acestui catalizator sunt acelea c prezint stabilitate mare i se regenereaz uor. O serie de alte reacii numite reacii de rearanjare implic eliminarea unor molecule de ap. n timp ce prin aceast eliminare are loc reducerea economiei de atomi totui aceste reacii sunt considerate ca aparinnd sintezelor verzi. Reacia de rearanjare a pinacolului n aldehide i cetone catalizat de acizi. n mod frecvent se utilizeaz n acest scop acidul sulfuric, dar s-au utilizat i acizi pe suporturi xatalitice cum ar fi de exemplu FeCl3 sau silicea. Mecanismul implic protonarea uneia dintre gruprile hidroxil urmat de pierderea unei molecule de ap, migrarea gruprii alchil n scopul obinerii unui carbocation mai stabil i n final la regenerarea protonului (figura 9).

Figura 9. Reacii de rearanjare a pinacolului

Acest tip de reacii pot apare pentru toi compuii pentru care se poate genera un carbocation n poziia fa de un atom de carbon coninnd o grupare hidroxil [Lancaster, 2002].

b) Reacii de adiie

Sunt reaciile care implic adiia unui compus la o grupare nesaturat i care decurg cu o economie de atomi de 100%.

A=A + B-C AB-AC

n cazul n care adiia este iniiat de atacul unui electrofil asupra electronilor ai unei legturi nesaturate formndu-se un carbocation. Reacia care decurge prin acest mecanism este o adiie electrofil. Reaciile de adiie electrofil sunt specifice alchenelor. Reacia de adiie electrofil este guvernat de legea lui Markovnikov care spune c n adiia HX la o alchen H se la lega de atomul de caron al alchenei care conine cel mai mare numr de atomi de hidrogen. Un alt mod de exprimarea a acestei legi este acela c se va forma cel mai stabil carbocation (figura 10).

Figura 10. Adiia electrofil i exemplificarea regulii lui Markovnikov

Reacia Michael implic adiia unui atom de carbon la un atom de carbon al unei duble legturi coninnd o grupare care poate ceda electroni. Aceast reacie decurge n prezena unui catalizator de tipul bazelor. Se cunosc numeroase baze heterogene care pot fi reutilizate. Dintre acestea cele mai importante sunt: alumina (oxid de aluminiu), KF sau alumin i fenolai pe suport de silice. Catalizatorii de tipul fenolailor pe suport de silice sunt eficieni n procesul de adiie a esterilor -cetonici la cetone nesaturate (figura 11).

Figura 11. Reacii de adiie Michael

Reaciile de adiie la gruprile carbonil sunt de asemenea reacii importante din punct de vedere al economiei de atomi. Prin utilizarea de liganzi chirali (ligand care nu este superpozabil fa de imaginea sa n oglind) se poate desfura hidrogenarea catalitic cu enantioselectivitate (selectivitatea unei reacii fa de o pereche de enantiomeri enantiomerii izomeri care au proprieti fizice i chimice identice (cu excepia sensului rotaiei optice)). Aceast tehnologie este utilizat pe scar larg n industria farmaceutic; de exemplu S-naproxenul (un medicament antiinflamator nesteroidian, cu puternic aciune analgezic i antitermic) poate fi obinut cu enantioselectivitate ridicat utiliznd catalizatorul chiral de tipul fosfina i ruteniu (figura 12).

Figura 12. Metoda de hidrogenare enantioselectiv pentru obinerea S-naproxenului

c) Reacii Diels-Alder
Reaciile Diels-Alder sunt reaciile care implic formarea simultan a dou legturi C-C. Un exemplu al unei reacii de tip Diels-Alder cu economie de atomi este reacia de obinere a insecticidului aldrin (figura 13).

Figura 13. Obinerea Aldrinului prin reacii Diels-Alder

Acest insecticid a fost interzis n cele mai multe ri datorit datorit toxicitii acestuia asupra organismelor. Acest exemplu ilustreaz necesitatea lurii n considerare a ntregului ciclu de via al produselor i nu doar asupra metodei de sintez [Lanscaster, 2002].

3. Sinteze chimice mai puin periculoase

n 1984 s-a produs cel mai mare dezastru din industria chimic n care au murit 3000 persoane i au fost vtmate 50000 persoane. Numele Bhopal a adus o pat neagr asupra industriei chimice i este asociat cu cel mai mare dezastru industrial din lume.

Produsul obinut la Bhopal (n India) a fost un insecticid numit carbarilul (figura 14).

Figura 14. Metoda Bhopal de obinere a carbarilului

Cu toate c reacia de sintez este una simpl, ea implica utilizarea a dou substane chimice foarte periculoase (fosgenul i izocianatul de metil). Cauza imediat a accidentul a fost ptrunderea (n timpul rutinei de ntreinere) a unei cantiti mari de ap n rezervorul de depozitare care coninea o catitate mai mare de 60 de tone de intermediar (ICM izocianat de metil). Aceast cantitate de ap a condus la creterea rapid a temperaturii i presiunii i ca urmare rezervorul de depozitare a explodat i n atmosfer au ajuns volume mari de gaz toxic care coninea att ICM, ct i produi de hidroliz ai acestuia ce includ acidul cianhidric. Este foarte uor a nvinovi persoane, proceduri i echipamente n cazuri ca cel de la Bhopal, dar statistic aceste dezastre au loc deoarece oamenii sunt supui greelilor, procedurile pot fi ntotdeauna mbuntite i chiar i cele mai performante echipamente vor ceda uneori. Este mult mai benefic a se identifica cauza real a problemei i a o elimina. n acest caz cauza a fost depozitarea unei cantiti aa de mari de izocianat de metil toxic. ntrebarea care se pune este poate fi obinut carbarilul eficient fr ca izocianatul de metil s fie stocat? Rspunsul este da, dar este irelevant. Ceea ce este relevant este c astfel de ntrebri trebuie luate n considerare n mod serios n etapa de proiectare a procesului. n termeni simplii riscul pentru mediu i via este o funcie de pericolul i de expunerea de pericol. n mod convenional pentru un pericol cunoscut dat (de exemplu efectele toxice ale izocianatului de metil) riscul poate fi controlat prin reducerea expunerii prin folosirea echipamentului de protecie, utilizarea de dispozitive sigure i alte metode de control. Conceptul de baz al designului sigur firesc este c n locul controlului expunerii stau pericolele care sunt, pe ct se poate de ndeprtate posibil, n

afara (exteriorul) designului unui proces. Chiar dac procesele au fost concepute s fie sigure, totui pericolele apar. Abordarea de baz n acest caz este c ceea ce nu avem nu ne duneaz. n cazul Bhopal un astfel de design ar fi trebuit s implice evitarea stocrii pe termen lung (a unor cantiti mari) att a izocianatului de metil, ct i a fosgenului. Producerea acidului adipic reprezint un studiu de caz corespunztor care nu numai c implic designul sigur firesc dar totodat aplic principii ale chimiei verzi. Producia mondial de acid adipic este de aproximativ 2 milioane tone/an, din aceasta cea mai mare parte se consum pentru obinerea Nylon 6:6. Mai mult de 90% din producia de acid adipic se realizeaz prin oxidarea ciclohexanului ntr-un proces n dou etape (figura 15) i care implic oxidarea iniial cu aer utiliznd ca i catalizatori naftenatul de cobalt sau acidul boric, urmat de oxidarea amestecului ceton/alcool cu un exces de acid azotic.

Figura 15. Metoda convenional de obinere a acidului adipic

Cu toate c acest proces a fost aplicat cu succes ani buni de companii chimice importante exist numeroase probleme de durabilitate i cele caracteristice chimiei verzi legate de: 1) dezastrul Flixborough din 1974 a avut loc ntr-o instalaie de oxidare a ciclohexanului care funciona la 150C i o presiune de 10 bari. Pentru a se atinge selectiviti ridicate instalaia a funcionat cu randament de transformare mic (<10%) astfel c sunt necesare cantiti mari de materii prime. Cu toate c, cauza imediat a dezastrului de la Flixborough s-a crezut a fi instalarea incorect a suflantelor, cauza principal a fost implicarea unor volume mari de compui inflamabili i utilizarea chimiei oxidrii care datorit potenialului de operare n regiunea de producere a exploziilor, n particular n punctele de admisie a aerului pot conduce la reacii necontrolate.

2) n continuarea procesului amestecul de produi este rcit cu ap. Prin acest proces are loc ndeprtarea cantitilor n urme de produi secundari solubili n ap i a catalizatorilor. Cu toate c se recupereaz cantiti importante de cobalt utilizat ca i catalizator (cu ajutorul unei coloane cu schimbtori de ioni) totui acest proces poate controbui la poluarea cu metale grele a mediului, iar uneori au loc pierderi de materiale i energie. n cazul utilizrii ca i catalizator a acidului boric se obin produii dorii n cantiti mari i cu randament de transformare mare datorit stabilitii n procesul ulterior de oxidare a esterului ciclohexanol borat (cyclohexanol borate ester) dar acidul trebuie recuperat prin evaporare. Procesul de evaporare este un proces care implic consum mare de energie i echipament special. 3) n etapa a 2 a procesului se nregistreaz probleme legate de coroziune asociate cu utilizarea acidului azotic concentrat. Ca urmarea este necesar utilizarea de instalaTii (echipamente) din oel de puritate ridicat i titan. Ceea mai mare problem ns o constituie emisiile de protoxid de azot un gaz care face parte din categoria gazelor cu efect de ser i care este un gaz de 200 de ori mai tare dect dioxidul de carbon. Pn recent s-a estimat c aproximativ 10% din protoxidul de azot care ajunge n atmosfer provine din instalaiile de acid adipic; emisiile fiind de 0,3 kg N2O/kg de acid adipic. Care sunt ntrebrile care sunt necesar a fi puse pentru a face acest proces verde i mai durabil? Urmtoarea list cu ntrebri este din punct de vedere al scopului complet.

- Este necesar producerea acidului adipic sau se pot gsi alternative ale
acestuia?

- Exist orice alte metode alternative care pot fi comparate i evaluate? - Poate fi obinut amestecul ceton/alcool cu evitarea pericolelor enerente
implicate n procesul de oxidare?

- Poate fi obinut amestecul ceton/alcool cu risc redus? - Poate fi redus inventarul de hidrocarburi voluminoase? - Exist vreo alternativ la etapa de oxidare a acidului azotic? - Poate fi reciclat protoxidul de azot i utilizat ca material util? - Pot fi evitate emisiile de protoxid de azot?

Aceste tipuri de ntrebri sunt necesare a fi puse att din punct de vedere tehnic, ct i economic cu scopul de a identifica produi care s nu produc efecte negative asupra mediului (prietenoi cu mediul) sau metode care sunt viabile din punct de vedere economic. Desigur multe din ntrebrile de mai sus au fost puse uneori n ncercarea de a mbunti procesul i al eco-eficientiza, iar n alte perioade industria a fost obligat s ia n considerare alternative pe baza presiunii publice i legislative aprut dup dezastrul de la Flixborough i pe baza interesului crescut fa de efectul de ser. Ca urmare toate fabricile productoare de acid adipic au adoptat msuri cu privire la reducerea emisiilor de protoxid de azot n anul 1998. Cele mai numeroase dintre aceste proceduri implic tehnologiile care nu implic modificarea procesului de producie ci controlul produilor eliminai ca deeuri care elimin problemele imediate, cu costuri importante, dar care nu se adreseaz problemei reale i anume la evitarea producerii de protoxid de azot. Unele dintre tehnologiile de reducere implicate sunt: - reducerea catalitic n prezena metanului la azot i dioxid de carbon; - oxidarea la dioxid de azot utilizat pentru obinerea acidului azotic. n etapa de oxidare a ciclohexanului s-au fcut mbuntiri minore n ceea ce privete viteza i randamentul de transformare prin mbuntirea designului amestectorului i al schimbtorului de cldur, dar pericolele inerente asociate cu etapa 1 a procesului rmn. Probabil c rspunsul preferat pentru a se realiza un proces verde, mai sigur l reprezint gsirea unei metode alternative. Producerea de ciclohexanol prin hidrogenarea catalitic a fenolului decurge cu randament mare i cu selectivitate ridicat, iar acesta reprezint prima metod utilizat pentru evitarea problemelor legate de oxidarea ciclohexanului. Cu toate acestea materia prim pentru ambele metode este benzenul, iar obinerea fenolului implic o etap de oxidare similar. Astfel se poate dovedi c producia (obinerea) de ciclohexanol este verde dar problemele nu s-au eliminat n totalitate. Pe de alt parte se poate dovedi c deoarece fenolul se obine ntr-un numr foarte mare de instalaii de oxidare, numrul acestora trebuie redus i ca urmare i riscul datorat va fi redus. Cu toate c metoda de obinere a fenolului se practic i n prezent, din motive economice totui nu s-a adoptat acest proces pe scar larg.

O soluie verde i durabil a acestei sinteze a fost identificat de Frost. Procesul introdus de acesta implic sinteza acidului adipic din glucoz prin catecol utiliznd biocatalizatorul Escherichia coli modificat genetic (figura 16).

Figura 16. Metod verde de obinere a acidului adipic

S-au descoperit n decursul timpului diferite alte procese cu grad diferit din punct de vedere al caracterului verde care includ carboalcoxilarea butadienei i dicarbonilarea 1,4-dimetoxi-2-buten, dar din diferite motive aceste metode nu sunt satisfctoare din punct de vedere comercial. Cea mai de succes metod din punct de vedere al durabilitii a fost descoperit la Asahi Kasei Corporation [Clark, 2002]. Aceast metod se bazeaz pe hidratarea ciclohexenei (figura 17).

Figura 17. Metod Asahi de obinere a ciclohexanolului

Procesul implic utilizarea catalizatorului H-ZMS-5, iar proprietile hidrofobe ale acestui catalizator dau posibilitatea adsorbiei selective a ciclohexenei.

4. Reducerea toxicitii obinerea de substane chimice mai sigure

Unul dintre principalele principii ale chimiei verzi este obinerea de produi i proiectarea de procese care s utilizeze i s produc materiale mai puin periculoase. n

acest caz periculozitatea acoper numeroase aspecte incluznd astfel toxicitatea, inflamabilitatea, potenialul de explozie i persistena n mediu. Exist doi factori care guverneaz abordarea materialelor toxice. Ceea ce este important este faptul c n trecut s-au observat efectele toxice ale unor substane dup utilizarea sau obinerea acestora. Un exemplu l acest sens l constituie obinerea nichelului din carbonilii acestora. Dup ce s-a constatat moartea ciudat a unor muncitori s-a realizat faptul c, carbonilul de nichel este foarte toxic. Acesta este doar unul dintre numeroasele exemple prin care s-a constatat i stabilit natura toxic a substanelor chimice. Odat cu creterea nivelului de dezvoltare sa putut determina toxicitatea substanelor chimice i n consecin s-a realizat nlocuirea unora dintre acestora. Un pericol poate fi definit ca o situaie care poate conduce la vtmarea, n timp ce riscul reprezint probabilitatea ca pericolul s aib loc. Din punct de vedere al apariiei unui pericol cauzat de expunerea la substanele chimice se poate defini riscul sub forma:

Risc = (funcie) pericol x expunere

Abordarea tradiional a reducerii riscului anumitor substane chimice periculoase s-a referit la limitarea expunerii la aceste substane chimice sau la anumii factori de stres fizici sau la introducerea de noi practici ale sistemelor i practici de lucru. Acestea au dat rezultate relativ bune, dar nu s-a realizat un control foarte riguros al sistemului. O metod alternativ de reducere a riscului care reprezint un mod de abordare specific chimiei verzi o reprezint reducerea pericolului. Acest mod de abordare se bazeaz pe principiul ceea ce nu avem nu va reprezenta un pericol. Legislaia recent i-a propus s modifice acest mod de abordare. Reglementrile impuse de COSHH (Controlul substanelor periculoase asupra sntii) se refer la necesitatea evalurii tuturor laboratoarelor i centrelor de producie n care se utilizeaz substane periculoase. Un element important al acestei evaluri trebuie s-l constituie luarea n considerare a anumitor metode alternative care s nu necesite folosirea de substane periculoase i utilizarea de ctre personalul care lucreaz cu aceste substane a echipamentului de protecie numai n cazul n care toate celelalte posibiliti nu pot fi luate n considerare.

n prezent domeniul introducerii de noi metode de sintez care s utilizeze substane mai puin periculoase a primit o atenie important. Formarea de legturi carbon-carbon prin intermediul chimiei radicalilor liberi reprezint o metod multilateral de obinere a unui domeniu mare de materiale de mare interes pentru industria farmaceutic. Din pcate metodele tradiionale de generare a radicalilor liberi le constituie utilizarea de compui organici cu staniu care sunt compui neurotoxici, n special tributil hidrura de staniu, un transportor de lanuri radicalice important. Manipularea acestui compus prezint un grad de periculozitate mare i exist posibilitatea ca produii finali ai reaciei s conin compui organici cu staniu n urme, chiar i dup etapa de purificare. Aceasta nu este inacceptabil penrtu orice compus care este destinat ingerrii de ctre organismele umane. Ca urmare s-a pus problema nlocuirii acestor compui organici cu staniu. O metod alternativ o constituie utilizarea unei sulfuri care se poate oxida uor i care va transfera un electron unui electrofil pentru a conduce la obinerea unui anion radicalic: Ar2S + RX RX- + Ar2S+ R + Ar2+XAcesta apoi se poate fragmenta pentru a da un radical organic. Una dintre principalele sulfuri uor oxidabile este tetrahiafulvalena (TTF). Acest compus are proprietatea de a transfera uor electroni unui electrofil bun cum sunt srurile de diazoniu aromatice. Aceast reacie este utilizat pentru obinerea stereospecific a precursorilor triciclici ai produilor naturali de tipul aspidosperminei (figura 18).

Figura 18. Generarea radicalilor fr utilizarea Bu3SnH

Deoarece moleculele de ap sunt inerte la atacul radicalilor liberi se consider c reacia decurge prin atacul radicalului complexului obinut TTF+BF4-. n acest caz particular reacia se consider c decurge prin intermediarul Wheland care datorit mpiedicrii sterice n faa din vrf a reelei formate controleaz stereochimia reaciei de hidroliz [Lancaster, 2002].

Msurarea toxicitii Pentru msurarea efectelor potenial periculoase ale substanelor chimice s-au elaborat numeroase metode. Testele uzuale includ cele pentru determinarea gradului de iritabilitate, a efectelor mutagene (inducerea unor schimbri permanente transmisibile, n masa sau structura materialului genetic al celulelor sau organismelor), a efectelor asupra aparatului de reproducere i toxicitatea acut (se refer la acele efecte nedorite care pot aprea n urma unei singuri expuneri sau a unor expuneri multiple la o anumit substan ntr-un interval de 24 de ore). Expunerea se refer la cile orale, cutanate sau de inhalare. Evaluarea potenialului toxic acut al unei substane chimice este necesar pentru determinarea efectelor negative asupra sntii care pot aprea ca urmare a unei expuneri accidentale sau deliberate pe termen scurt: tipurile efectelor toxice, momentul apariiei, durata i gravitatea, relaiile dintre doz i reacie, precum i diferenele dintre reacii n

funcie de sex. Problemele investigate pot fi semne clinice ale toxicitii, modificri anormale ale greutii corporale i/sau modificri patologice ale organelor i esuturilor, care n anumite cazuri pot fi cauzatoare de moarte [Lancaster, 2002].

LD50 i LC50 Parametrii LD i LC se refer la doza letal i concentraia letal. LD50 reprezint doza unei substane chimice la care se nregistreaz decesul a 50% dintr-un grup de animale (de obicei oareci sau obolani), n timp ce LC50 reprezint concentraia n aer sau ap a unei substane chimice care produce moartea a 50% dintr-un grup de animale testate. Aceste teste sunt cele mai uzuale metode de msurarea a toxicitii acute a subtanelor chimice. Testele pentru determinarea LD50 se realizeaz prin injectare, prin aplicarea pe piele sau pe cale aral a unei doze dintr-o substan chimic pur. Rezultatul este de obicei exprimat n miligrame de substan chimic pe kilogram de animal, de exemplu LD50 (determinat pe cale oral pe obolani) de 10 mg/kg nseamn c n cazul n care se administreaz pe cale oral 10 mg a unei anumite subtane pe kg de animal se va nregistra decesul a 50% din obolanii testai. n mod similar testele pentru determinarea LC 50 se realizeaz astfel nct animalul inhaleaz o concentraie cunoscut dintr-o substan din aer, resultatul fiind exprimat n pri pe milion (ppm) sau mg/m3. Cu toate c exist numeroase controverse cu privire la utilizarea animalelor n teste cum ar fi cele pentru determinarea LC 50 i LD50 totui informaiile care se obin reprezint pri eseniale ale testelor legale care trebuie efectuate n special pe substanele chimice nou introduse pe pia n cantiti importante. Aceste teste alturi de alte teste cu privire la toxicitate sunt utilizate pentru elaborarea de Fie cu date tehnice de securitate care stabilesc limitele de expunere ocupaional i msurile privind manipularea i utilizarea unui echipament de protecie adecvat. Este evident faptul c valori mici ale indicatorilor LD50 i LC50 indic substane cu nivel de toxicitate ridicat i este dificil de obinut valori cu privire la toxicitatea acestora asupra organismelor umane. Au fost utilizate diferite scale (scri) pentru a compara datele de toxicitate. Cea mai des utilizat scal a fost elaborat de Hodge i Sterner i este prezentat n tabelul 2.

Tabelul 2. Scala toxicitii a lui Hodge i Sterner [Lancaster, 2002]

Clasa de toxicitate 1 2 3 4 5 6

Termeni pentru exprimarea toxicitii Extrem de toxic Foarte toxic Cu toxicitate moderat Cu toxicitate redus Practic netoxic Relativ periculos (nociv)

LD50 (det. pe cale oral, obolani) mg/kg <1 1 - 50 50 - 500 500 - 5000 5000 15000 > 15000

Valori LD probabile pentru organisme umane un miros ~ 4 cm3 ~ 30 cm3 ~ 600 cm3 ~1l 1l

Testul Ames

Numele acestui test provine de la cercettorul care l-a inventat (Bruce Ames). Este unul dintre cele mai uzuale dintre testele efectuate pentru determinarea efectelor potenial carcinogenice ale substanelor chimice. Testul se bazeaz pe observaiile privind mutaiile care apar pe bacteria Salmonella typhinurium care deine o gen deficient care o fac incapabil s sintetizeze histidina din constitueni ai unui mediu de cultur. Teoria este aceea c dac substana chimic este mutagen (i n consecin posibil carcinogen pentru organismele umane) ea va determina mutaiile n bacteriile respective, asupra unui anumit numr de bacterii care nu vor fi capabile s sintetizeze histidina. Se poate observa n mod direct creterea populaiei de bacterii rezultate din mutaii. Exist substane chimice care nu sunt ele nsele mutagene, dar metaboliii acestora pot fi mutagenici; n consecin mediul de cutur conine enzime ale ficatului pentru a a avea loc aceast observaie. Testul Ames nu este utilizat doar pentru a identifica sunbstanele de sintez care sunt posibil carcinogene, dar poate fi folosit deasemenea i pentru identificarea prezenei mutagenilor naturali n hran. Dou descoperiri remarcabile (figura 14) sunt aflatoxina, gsit n unul de arahide (din utilizarea arahidelor mucegite) i safrolul prezent de civa ani n berea din rdcini (butur carbonatat care conine extracte din rdcini i plante).

Cu toate acestea testul nu este perfect deoarece rezultatul testului pentru dioxina, un carcinogen asupra animalelor este negativ [Lancaster, 2002].

5. Solveni i materiale auxiliare mai sigure

Utilizarea solvenilor este de importan vital pentru dezvoltarea chimiei verzi. Conceptul de solveni alternativi este introdus la acest principiu, dar el poate fi la fel de bine discutat i la principiul referitor la reducerea deeurilor i reducerea materialelor. Solvenii organici se utilizeaz pe scar larg n industrie i cu toate c joac un rol important n mijlocirea reaciilor ei sunt tot responsabili de poluarea aerului i apei. Pentru a controla poluarea datorat utilizrii solvenilor organici trebuie aplicate msuri de control a compuilor organici volatili i a altor eflueni. Un numr mare de solveni organici sunt de asemenea toxici i ca urmare n cazul utilizrii acestora este necesar purtarea echipamentului de protecie. Cu toate c multe domenii ale industriei chimice au renunat la utilizarea acestor solveni organici, totui ei se utilizeaz n cercetare. Soluia verde o constituie eliminarea solvenilor, dar acest concept nu este pus n practic de chimiti cel puin n situaiile n care sunt implicai reactani solizi. Raston (2000) a indicat un exemplu elocvent asupra a ceea ce se poate realiza. Condensarea aldolic are loc de obicei n solveni cum ar fi de exemplu etanolul. Grupul lui Raston a demonstrat c se poate realiza acest reacie cu randament i selectivitate mare prin sfrmarea mpreun a compusului carbonilic cu hidroxidul de sodiu utiliznd un pistil i un mojar. Apa reprezint unul dintre cei mai utilizai solveni pentru reaciile organice i este unul dintre cei mai ieftini i mai siguri solveni. Apa este considerat un solvent

valoros pentru reaciile care decurg la temperaturi mari cnd produsul ionic al apei (produsul ionic al apei notat cu Kw sau P
H2O

este definit ca produsul dintre

concentraiile la echilibru ale ionilor rezultai din disocierea apei, adic : PH2O = K w= [H+][OH-], respectiv PH2O=[H3O+][OH-]) este mare i ca urmare apa poate funciona ca acid i baz puternic, i cnd polaritatea (reprezint separarea sarcinilor electrice conducnd la obinerea unei molecule cu dipol electric. Moleculele polare se pot lega mpreun datorit forelor intermoleculare dipol-dipol ntre o molecul (sau o parte a unei molecule mari) cu o distribuie asimetric a sarcinilor elctrice i o alt molecul asimetric i ea din punct de vedere al distribuiei sarcinilor electrice. Polaritatea molecular este dependent de diferena n electronegativitate ntre atomii dintr-un compus i asimetria structurii compusului. De exemplu o molecul de ap este polar datorit mpririi inegale a electronilor acesteia ntr-o structur ncovoiat n timp ce metanul este considerat nepolar dearece atomii de carbon mpart electronii acestora cu atomii de hidrogen n mod uniform.) este mic fcnd-o un solvent bun pentru compuii organici. Datorit legislaiei n vigoare cu privire la compuii organici volatili utilizarea apei n industrie a fost aplicat pe scar larg datorit att beneficiilor asupra mediului, dar i costurilor reduse. Dioxidul de carbon supercritic, lichidele ionice i sistemele bifazice cu fluor sunt studiate ca alternative ecologice (eco-prietenoase) ale utilizrii solvenilor organici. Toi aceti solveni prezint att avantaje, ct i dezavantaje. n prezent s-a renunat la perioada n care s-au utilizat ca solveni benzenul i tetraclorura de carbon care sunt toxici i s-a trecut la era nou n care se utilizeaz ca solveni diclorometanul, toluenul i dimetilformamida. n cazul n care se dorete dezvoltarea unui proces trebuie luate n considerare toate aceste alternative. Moduri de abordare cum ar fi evaluarea ciclului de via al produselor sunt vitale n eventualitatea n care trebuie luate anumite decizii. De exemplu, n cazul n care se dorete nlocuirea toluenului cu dioxidul de carbon supercritic, trebuie luat n considerarea energia implicat n generarea i recircularea dioxidului de carbon supercritic i de asemenea n evaluarea riscului de poluare potenial implicat n cazul utilizrii toluenului n comparaie cu pericolele de inflamabilitate n opoziie cu utilizarea echipamentelor de presiune mare.

6. Reducerea necesarului de energie (mbuntirea eficienei energetice)

Mai mult de 75% din necesarul de energie al Globului provine din combustibili fosili, iar din restul de 25% aproximativ jumtate provine din biomas, cealalt parte provenind din resurse care nu conin carbon. Folosirea primordial a combustibililor fosili are dou consecine majore, i anume: consumarea rapid a acestor resurse nereciclabile foarte valoroase, creterea semnificativ a concentraiei de CO2 din atmosfer. Guvernele multor ri au acceptat c reducerea cosnumului de combustibili fosili i a emisiilor de CO2 n atmosfer, au efecte benefice asupra mediului nconjurtor, promulgndu-se o serie de acorduri legate de protecia mediului nconjurtor. [Clark, 2002] Pn n anul 1970, cnd s-a instalat criza petrolier, produciei de energie nu i era acordat o foarte mare importan. Pe msur ce sursele de energie au devenit din ce n ce mai costisitoare i actele legislative au ncurajat eficiena energetic i conservarea energiei, s-a observat o modificare major n proiectarea proceselor. Multe din aceste schimbri s-au ndreptat asupra ingineriei, unde prin introducerea catalizei s-a redus consumul energetic n procesele chimice care au loc la scar larg. Chiar i aa, conservarea energiei este unul din cele mai ignorate principii ale chimiei verzi [Clark, 2002]. Energia necesar unei reacii chimice depinde de energia necesar ruperii legturilor dintre atomi. De exemplu, ruperea unei legturi simple C-C necesit 347 kJ/mol, spre deosebire de ruperea unei legturi duble C=C, care necesit 611 kJ/mol [Kotz, 1987]. Astfel alegerea materialelor prime influeneaz foarte mult consumul de energie necesar unei reacii chimice. De asemenea, reacia chimic aleas poate avea loc la temperatur sau chiar presiune ridicat sau poate necesita o ulterioar

separare/purificare, aceste cerine necesitnd un consum energetic superior. Folosirea catalizatorilor n numeroase domenii de la industria farmaceutic la cea de obinere a materialelor plastice, a avut efecte benefice asupra mediului nconjurtor. Procesele

catalitice ofer cteva avantaje foarte importante, unul din aceste fiind reducerea necesarului de energie n procesul de obinere a substanelor chimice [Anastas, 2000] Cnd se dsicut despre ecoeficien i procese competitive, se vor lua ntotdeauna n discuie necesarul de energie al proceselor. Din nefericire, aceste informaii nu sunt disponibile pentru marea majoritate a proceselor desfurate la scar mic sau medie. Un exemplu izbitor de ct de mult difer necesarul de energie la producerea unei substane chimice, de la o reacie la alta, l reprezint producerea dioxidului de titan. Producia anual de TiO2 este de aproximativ 4,5 milioane de t, obinute prin dou procedee competitive: procedeul cu sulfat i procedeul cu clorur. Procedeul sulfat implic urmtoarele etape: (1) dizolvarea minereului (ilmenit) n acid sulfuric i ndeprtarea impuritilor de fier, (2) formarea TiO2 hidratat prin tratarea sulfatului cu o baz, (3) deshidratarea ntr-un cuptor de calcinare. Toate aceste etape necesit un consum mare de energie [Brown, 1996]. Spre deosebire de acest procedeu, cel cu clorur implic doua etape: (1) clorinarea minereului cu Cl2 i purificarea TiCl4 prin distilare, (2) oxidarea prin ardere. Acest ultim procedeu este mult mai puin costisitor din punct de vedere energetic dect procedeul care folosete acid sulfuric [Brown, 1996], unul din principalele motive fiind evitarea obinerii unei mari cantiti de ap care necesit a fi ulterior eliminate prin evaporare. Dei este foarte bine cunoscut eficacitatea, din punct de vedere energetic, a procedeului care folosete clorura, 40 % din necesarul de TiO2 este nc obinut prin procedeul care folosete acid sulfuric. Exist dou motive pentru aceasta: n procesul cu sulfat se pot utiliza ca materii prime minereu mai puin costisitoare i cu puritate redus i se obin pigmeni de tipul anatasului i de asemnea al rutilului care este unicul produs obinut n procesul cu clorur. Energia necesar n reaciile chimice provine din surse externe de energie termic, cum ar fi aburul uleiul fierbinte i elementele electrice de nclzire. n cazul n care se proiecteaz un proces, pentru eficiena energetic trebuie luat n considerare utilizarea de surse mult mai eficiente de energie i nlocuirea surselor convenionale de energie.

Exist un interes crescut fa de surse de energie care pot fi specifice pentru molecule sau legturi care prin utilizarea lor conduc la economii de energie i mbuntirea selectivitii. Astfel de surse alternative de energie includ: microundele, surse fotochimice, ultrasonice i electrochimice. Procesele industriale electrochimice (un exemplu tipic l constituie obinerea clorurii/hidroxidului de sodiu) i procesele fotochimice (de exemplu sinteza vitaminei D3) au fost utilizate pentru obinerea unor produse importante. Procesele care implic utilizare microundele sunt nc la stadiul de cercetare i nu au fost aplicate pe scar industrial. Un exemplu al utilizrii energiei microundelor pentru obinerea de substane chimice l constituie vulcanizarea cauciucului n care prin utilizarea microundelor viteza de nclzire crete de 100 de ori fa de situaia n care s-ar utiliza metode convenionale de nclzire. Prin utilizarea unui lichid ca mediu de reacie (curing) se poate obine cauciucul cu puritate mai mare, iar productivitatea procesului i economia de energie care se nregistreaz este mult mai mare. Vorbind din privina chimiei verzi nu trebuie luate n considerare metodele fotochimice i cele electrochimice pentru tehnologiile de remediere i de reducere de deeurilor. De exemplu fotocataliza joac un rol important n procesele de purificare i epurare a apelor reziduale, n timp ce utilizarea metodelor electrochimice pentru recuperarea metalelor grele din procesele galvanice s-a realizat doar la stadiul de cercetare.

7. Utilizarea de materii prime regenerabile

Dezbaterile cu privire la epuizarea rezervelor de petrol i gaze naturale au loc de numeroi ani. S-a stabilit c prin utilizarea resurselor de petrol i gaze naturale la o vitez egal cu cea din prezent se va nregistra o epuizare total a resurselor respective n a doua jumtate a acestui secol. Trebuie luat n considerare ct mai urgent utilizarea resurselor neregenerabile pentru obinerea anumitor substane chimice. Resursele naturale pot fi: neregenerabile sau epuizabile (zcminte de combustibili fosili,

minereurile metalifere i nemetalifere) sau

regenerabile (materiile vegetale i animale).

Clasificarea convenional a resurselor ca regenerabile sau neregenerabile este necorespunztoare. Resursele regenerabile includ cel puin dou grupe de resurse care au caracteristici foarte diferite. Primul grup poate fi descris ca resurse biologic regenerabile i include peti, pduri i biomasa coninut de acestea. Al doilea grup cuprinde sursele hidro, solare, mareele, vntul i puterea valurilor care nu sunt biologice fiind resurse de flux continuu. Datorit caracteristicilor diferite este probabil faptul c aceste dou tipuri de resurse regenerabile s prezinte caracteristici economice diferite. Literatura existent referitoare la economia resurselor ignor aceste diferene i prezint economia resurselor regenerabile n termeni generali [Bowers, 1997; Kula, 1994]. Resursele naturale sunt considerate deficitare atunci cnd oferta lor se reduce, cererea crete iar costurile lor de producie cresc. Ceea ce caracterizeaz faptul c o resurs este regenerabil sau

neregenerabil este ct timp i ia naturii pentru a o reface. Resursele regenerabile se pot reface dac nu sunt supravalorificate. Dup cum se tie aproximativ 90% din iei este utilizat pentru furnizarea de energie prin arderea petrolului, benzinei i motorinei i doar 8% din iei este utilizat pentru obinerea de substane chimice. Exist dou argumente n favoarea reducerii dependenei de combustibilii fosili i a utilizrii pe scar larg a resurselor regenerabile: 1) pentru conservarea rezervelor valoroase de combustibili fosili pentru generaiile viitoare (un principiu de baz al durabilitii); 2) pentru reducerea emisiilor globale de gaze cu efect de ser, n special de dioxid de carbon (resursele regenerabile neimplicnd emisii de CO2). Reducerea cantitii de combustibili fosili n scopul obinerii de substane chimice va avea anumite beneficii prin conservarea resurselor i reducerea emisiilor de CO2, dar aceste beneficii vor fi mici n comparaie cu cele care vor fi nregistrate prin utilizarea resurselor regenerabile pentru producerea de energie. Ca urmare obinerea de substane chimice din surse regenerabile va implica obinerea de beneficii suplimentare cum ar fi reducerea pericolelor, realizarea de procese mult mai eficiente, reducerea costurilor, reducerea polurii, atingerea necesitilor de pe pia. n plus, este important a

se lua n considerare ntregul proces, care implic creterea, transportul... pentru a se asigura c energia total consumat (sau emisiile totale de CO2) este mult mai mic n cazul n care se utilizeaz resurse regenerabile. Chimia are un rol important n reducerea necesarului de combustibili fosili, de exemplu utilizare de procese de combustie mult mai eficiente, dezvoltarea de celule solare i pile de combustie energetic eficiente i producerea de biocombustibili. Nu este nimic nou legat de utilizarea uleiurilor diesel pe baz de vegetale, dar n ultimii 60 de ani nu s-au utilizat pe scar larg combustibilii diesel pe baz de compui petrolieri ieftini i superiori din punct de vedere tehnic. n ultimii ani a reaprut interesul n obinerea de biocombustibili competitivi care s nlture problemele de mediu asociate cu produii petrolieri. Principalele dezavantaje ale combustibililor pe baz de uleiuri vegetale sunt: vscozitate mare, volatilitate redus, lanurile nesaturate prezint reactivitate mare, conduc la formarea de cauciucuri, nivel ridicat de cocsificare. n general aceste dezavantaje au condus la neutilizarea uleiurilor vegetale nemodificate cu toate c sunt exemple numeroase prin care s-au realizat amestecuri de 20-50% cu combustibili convenionali care s-au utilizat pe perioade mari de timp. Transesterificarea este un proces important utilizat pentru a depi probleme tehnice (n special vscozitatea mare) prezentate de combustibilii pe baz de uleiuri vegetale. Astfel un ulei anhidruu (trigliceride) este nclzit cu metanol n prezena unui catalizator bazic pentru a obine un amestec format din esteri meticlici i glicerol care se recupereaz ca un co-produs important. Cu toate c hidroxidul de sodiu i metoxidul de sodiu sunt utilizai pe scar larg ca i catalizatori, s-a introdus o metod verde care implic utilizarea unui catalizator de tipul lipazei imobilizat pe un suport, reutilizabil i dioxid de carbon supercritic (CO2 aflat ntre faza lichid i faza gazoas, stare n care are proprieti de lichid i de gaz). Principalul obstacol ivit n utilizarea pe scar larg a biocombustibililor este costul acestora. Din acest cost 75% l reprezint costul uleiului vegetal. Utilizarea resurselor regenerabile pentru obinerea de polimeri reprezint un domeniu care a cunoscut n ultimul timp un deosebit interes datorit n special obinerii de mase plastice biodegradabile cu proprieti fizice i chimice utile. Numeroi polimeri

obinui din produse petroliere cum ar fi polietilena i poliizoprenul sunt destul de uor biodegradabili. Pentru obinerea acestora se utilizeaz aditivi (antioxidani) pentru prevenirea degradrii acestora i care le asigur o durat de via mare, dar care induc probleme de mediu importante. Ca i n cazul biocombustibililor, una dintre problemele principale legate de dezvoltarea sectorului poliemrilor regenerabili l constituie costul. n cele mai multe cazuri costul este asociat cu cantiti relativ mici ale substanelor chimice necesare care pot fi extrase din recolte i care induc astfel costuri mari pentru procesul de extracie i obinerea unor cantiti mari de deeuri. n aceste cazuri este necesar o nou abordare, de exemplu utilizarea biomasei din deeuri ca i combustibili. n ultimii ani s-au adus noi mbuntiri procesului de obinere a acidului polilactic (APL) din amidonul din cereale i s-a realizat construcia primei uniti de producie pe scar larg. Noul proces aduce mbuntiri n ceea ce privete controlul masei moleculare a polimerului, a cristalinitii i a gradului de ramificare al lanurilor. Prin acest nou proces se pot obine produse finale utilizate ntr-un numr mare de domenii de pe pia. Principalele aplicaii poteniale ale acidului polilactic sunt: ca materiale de mpachetat; acizii polilactici pot fi procesai n mod similar cu spolistirenul i prezint proprieti de rezisten similare cu ale polietilentereftalatului, au rezisten bun la grsimi i uleiuri; ca materiale textile; acizii polilactici pot fi utilizai pentru obinerea vde materaile textile care pot fi cutate, ncreite i care sunt rezistente la lumina UV. Procesul implic fermentarea dextrozei nerafinate obinute din cereale pentru a se obine acizii L i D-lactici, care sunt transformai n D i L-mezo lactide care sunt supuse apoi procesului de polimerizare (figura 19).

Figura 19. Sinteza acidului polilactic

Prin controlul raportului ntre cei doi izomeri (D i L-mezo) i al masei moleculare a polimerului se pot modela proprietile polimerului astfel nct s corespund necesitilor produsului obinut. Trebuie gsite alternative ct mai viabile n utilizarea combustibililor fosili producerea de energie i n sinteza de substane chimice altfel ne vom confrunta cu epuizri ale resurselor.

8. Evitarea derivatizrii

Cnd este posibil trebuie evitat derivatizarea inutil (grupele de blocare, grupele de protecie/deprotejare i procesele fizice/chimice de modificare temporar). Chimia organic de sintez a cunoscut un succes rsuntor la jumtatea secolului al XX-lea. Au fost propuse reacii de sintez n mai multe etape care s implice protejarea gruprilor. Prin aceast protejare se va bloca temporar reactivitatea unor grupri funcionale specifice pn n momentul n care se va introduce un al doilea reactiv specific pentru a nltura gruparea care a protejat. n timp ce aceste sinteze clasice vor rmne pe testament ca aparinnd istorie sintezelor organice, totui trebuie admis faptul c din punct de vedere al impactului asupra mediului, utilizarea gruprilor protectoare (blocare) este mai puin acceptabil dect realizarea acelorai sinetz fr blocarea anumitor grupri. Proprietile materialelor se bazeaz pe modul n care moleculele interacioneaz una cu cealalt i cu mediul lor nconjurtor. Cu moleculele de interes (cu o anumit activitate) se lucreaz prin modificarea covalent a topografiei moleculei n scopul modificrii proprietilor fizice. Aceast derivatizare covalent implic n general reacii de sintez n multe etape utiliznd reactivi speciali (i posibil toxici) cu producerea de deeuri i produi secundari. S-au realizat numeroase cercetri cu privire la nelegerea capacitii moleculelor de a realiza interacii necovalente, intermoleculare i n consecin la proiectarea de sisteme moleculare utiliznd procese naturale care implic recunoaterea molecular i auto-asamblarea. Aceasta poart denumirea de derivatizare necovalent i este n mod firesc mult mai blnd dect metodele covalente tradiionale.

n acest scop s-au aplicat reaciile catalitice naturale care se desfoar n mediu apos i n condiii normale de temperatur i presiune. Acestea nlocuiesc metodele tradiionale care utilizeaz catalizatorii de tipul metalelor tranziionale

9. Utilizarea catalizatorilor

Organicienii scriu foarte rar ecuaiile echilibrndu-le, aceasta putnd ascunde o multitudine de greeli. Lund ca exemplu reaciile Freidel-Crafts, reaciile de alchilare i acilare sunt menionate ca fiind catalizate de acizi Lewis cum ar fi clorura de aluminiu, cu toate c aceast constatare este parial adevrat, deoarece este n mod frecvent ignorat faptul c reaciile de acilare necesit cantiti mai mari dect cele stoechiometrice de AlCl3 (figura 20).

Figura 20. Reacii tipice Friedel-Crafts

n reacia de alchilare este necesar AlCl3 doar n cantiti mici, ns n reaciile de acilare AlCl3 se complexeaz cu cetona i ca urmare iese din ciclul catalitic. n ambele cazuri reaciile de obicei implic utilizarea apei pentru rcirea produilor i ca urmare se obin cantiti importante de deeuri cu aluminiu i se elimin 3 echivaleni de HCl. n cazul acilrii 1,3-dimetilbenzenului i presupunnd c reacia decurge cu un randament de 100% din punct de vedere cantitativ se va pierde sub form de deeuri o cantitate mai mare de 0,9 kg AlCl3 pe kg de dimetil-acetofenon produs.

Un exemplu clasic al eliminrii deeurilor n reaciile de acilare aromatice l reprezint metoda Hoechst Celanese de obinere a analgezicului ibuprofen. Reacia implic acilarea izobutilbenzenului cu anhidrida acetic, un proces care se desfoar cu AlCl3 ntr-un solvent organic. Procesul Hoechst Celanese implic HF n stare lichid att ca i catalizator, ct i ca solvent, iar HF se recicleaz n totalitate. Cu toate c aceast metod nu este considerat una sigur datorit riscului potenial asociat cu manipularea HF, este totui o metod verde n contextul reducerii consumului de materiale. S-a ncercat transformarea reaciilor Friedel-Crafts n reacii verzi prin descoperirea i utilizarea de catalizatori solizi, ieftini, care se pot recicla uor, cu selectivitate mare i care s mpiedice pierderea de materii prime sub form de deeuri sau produi secundari. Pentru reaciile de alchilare soluia o reprezint zeoliii. Cercetrile n acest domeniu s-au focalizat n special pe mpiedicare oligorimerizrii olefinelor i dezvoltarea de catalizatori stabili n condiiile de lucru. n cazul obinerii fenolului din cumen, prima etap implic alchilarea benzenului cu propilena care decurge n prezena AlCl3. n prezent n acest proces au fost testai numeroi zeolii comerciali care au dat rezultate bune. Procesul Mobil introdus n 1993 implic utilizarea catalizatorului ZMS-5 (zeolit) care conduce la obinerea de cantiti stoechiometrice de produi de reacie, n timp ce Dow Chemical a introdus un proces pe baz de mordenit dealuminat. Descoperirea de catalizatori acizi solizi care s rezolve numeroase probleme asociate cu reaciile de acilare este mult mai problematic, dar pentru substraturi activate cum ar fi eterii arilici Rhone-Poulenc a descoperit catalizatorul H-beta-zeolitic. Un alt proces industrial foarte important care implic utilizarea catalizatorilor este reacia de nitrare a compuilor aromatici. Compuii nitro-aromatici sunt utilizai pe scar larg ca intermediari pentru vopseluri, mase plastice i produse farmaceutice. Produsul dorit este izomerul para. Tehnologia convenional de nitrare utilizeaz un amestec de acid azotic concentrat i acid sulfuric. Acidul azotic fiind de obicei utilizat n exces fa de cantitatea stoechiometric. Acidul azotic este prezent pentru a genera ionii nitroniu care sunt speciile active n procesul de nitrare i care se gsesc nemodificate n amestecul de produi. n practic amestecul de reacie este rcit cu ap i astfel se obin cantiti importante de deeuri acide care trebuie evacuate.

S-a descoperit o metod mult mai selectiv de alchilare n poziia para care nu implic utilizarea acidului azotic. Selectivitatea n poziia para este intensificat prin utilizarea de zeolii recuperabili, dar n acest caz sunt necesare cantiti n exces fa de cantitile stoechiometrice de anhidrid acetic pentru generarea speciilor de nitrare active (CH3CO2NO2). S-a introdus o tehnologie nou de nitrare catalitic n care se utilizeaz triflai ale lantanidelor(III). Triflaii lantanidelor sunt neobinuii prin faptul c ei funcioneaz ca acizi Lewis puternici, sunt stabili n ap i ca urmare se pot recupera uor din soluii apoase. Utiliznd triflai de yterbiu sau scandiu n concentraie de 1 mol % i cantiti echimolare de acid azotic s-a realizat nitrarea unor compui aromatici cu un randament de transformare de 90%. Reaciile de rearanjare trebuie sa fie eficiente din punct de vedere al economiei de atomi dar uneori necesit utilizarea de catalizatori pentru a se produce rearanjarea, catalizatori care nu pot fi uor recuperai i reutilizai. Acesta este cazul proceselor de producie a etiliden norbornenei (ENB) din viniliden norbornena (VNB) (figura 21).

Figura 21. Reacia de rearanjare a viniliden norbornenei (VNB) la etiliden norbornena (ENB)

Etiliden norbornena este utilizat ca un component dienic n obinerea cauciucului monomer dienic eten propen (MDEP) care se obine prin reacie DielsAlder dintre ciclopentadien cu butadien urmat de reacie de rearanjare cu formarea VNB utiliznd un amalgam de sodiu/potasiu n amoniac lichid. Cu toate c se recupereaz o mare parte din amoniacul lichid (care este utilizat de asemenea ca solvent), totui se nregistreaz pierderi importante de metale. Ca urmare s-a ncercat nlocuirea acestui catalizator cu un catalizator bazic solid (Na/NaOH pe -alumin) care elimin formarea de deeuri i mbuntete aspectele legate de sigurana procesului.

10. Prevenirea accidentelor

Se pune problema designului substanelor chimice i a formelor acestora (solid, lichid sau gazoas) astfel nct s se reduc riscul producerii accidentelor chimice. Accidentele chimice includ explozii, incendii i eliminri de substane toxice. Ca exemplu se poate meniona producerea de nanoparticule de aur utiliznd diboranul (un compus foarte toxic i care se aprinde chiar la temperatura camerei) i benzenul care produce cancerul. Prin aplicarea acestui principiu s-a nlocuit diboranul cu NaBH4 care nu este toxic i nici inflamabil i care a eliminat utilizarea benzenului n aceast reacie.

Principalii indicatori de proces pentru determinarea a ct de verde este un proces sunt: eficiena utilizrii atomilor; cantitatea de gaze cu efect de ser produse pe kg de produs; cantitatea de gaze care produc distrugerea stratului de ozon produse pe kg de produs; cantitatea (volumul) de ap dulce utilizat pe kg de produs; cantitatea de solvent utilizat pe kg de produs; cantitatea de energie necesar (intrri de energie energie generat) pe kg de produs; cantitatea de deeuri (solide, lichide, gazoase) produse pe kg de produs; cantitatea de materiale nebiodegrabadile produse pe kg de produs; cantitatea de materiale citotoxice produse pe kg de produs; cantitatea de materiale toxice pentru peti produse pe kg de produs; cantitatea de materiale ecotoxice produse pe kg de produs; cantitatea de compui organici volatili produi pe kg de produs; cantitatea de energie neregenerabil consumat din totalul de energie consumat; suma de bani care trebuie pltit datorit eliminrii de substane toxice pe kg de produs; costuri ateptate pentru curare pe kg de produs;

impactul asupra mediului (n costuri) pe kg de produs; imposibilitatea de utilizare a pmntului sau apei datorit eliminrilor de deeuri pe kg de deeu.

Cteva exemple ale chimiei verzi n sintezele aplicate n industrie

Exist numeroase aplicaii industriale care satisfac un numr mare din cele 12 principii ale chimiei verzi n acelai timp. a) Cele mai poluante reacii n industrie sunt cele de oxidare. Implementarea chimiei verzi trebuie s conduc la utilizarea de reactani alternativi mai puin poluani. Contaminarea cu ioni metalici este redus prin utilizarea O2 molecular ca oxidant primar i utilizarea unor compleci ai metalelor tranziionale n stare superioar de oxidare. b) Alchil-halogenurile i metilsulfaii - poluani pentru mediu utilizai n reaciile metilare convenionale au fost nlocuii cu dimetilcarbonaii care nu conduc la depunerea de sruri anorganice, de exemplu metilarea arilacetonitrilului n prezena K2CO3 la 2-arilpropionitril (> 99%). c) Fosgenul i clorura de metile utilizai n sinteza policarbonailor au fost nlocuii cu difenilcarbonaii. d) Utilizarea CO2 ca mediu de reacie pentru reaciile de reducere catalitic, n particular n reaciile de hidrogenare i reaciile cu transfer de H2. e) O metod important de sintez a acetaldehidei este metoda Wacker de oxidare a etilenei cu O2 n prezena unui catalizator. Aceast metod a nlocuit sinteza prin oxidare a etanolului sau hidratarea acetilenei cu H2SO4.

Resurse regenerabile

Aprovizionarea cu resurse reprezint o problem de mare importan datorit dezvoltrii explozive a populaiei Globului. Presiunea demografic a consumului conduce la creterea cantitii de combustibili folosii, a cantitii de ap i alte tipuri de resurse. Cea mai important problem n ceea ce privete consumul resurselor provine din faptul c viteza de cretere a acestuia este cu mult mai mare fa de creterea demografic. Aceasta se traduce prin faptul c nu numai c exist mai muli oameni pe planet, dar consumul de resurse pe locuitor a crescut considerabil. Dezechilibrul nregistrat ntre consumul de resurse i cantitile sau rezervele (cantitatea unui anumit material care se gsete i care poate fi exploatat tehnologic cu o anumit tehnologie existent) n care acestea se gsesc se datoreaz n primul rnd creterii nivelului de trai, a creterii calitii vieii att n rile dezvoltate, ct i n cele n curs de dezvoltare i slab dezvoltate. Ca urmare fiecare locuitor al planetei tinde s utilizeze i s consume cantiti din ce n ce mai mari de resurse minerale i energie. Resursa reprezint n general o cantitate de mijloace care concur la realizarea unei aciuni. Avem de-a face cu un numr mare de resurse, ntre care i resursele naturale. Fiecare resurs are un specific propriu:

- individualitate, analiza trebuie s se efectueze pentru fiecare resurs n parte,

neputnd fi nlocuit cu analiza global a mulimii resurselor;

- grad de stocabilitate, adic proprietatea de a fi stocat cu sau fr pierderi n

timpul executrii aciunii;

- cost, adic evaluarea n dolari, euro etc., pe unitate de msur, care indic
nivelul utilitii sale. n sensul cel mai larg, resursele naturale reprezint baza existenei vieii pe Terra, principalul obiect al activitii economice n procesele sale de obinere a bunurilor destinate existenei omului i a societii umane n general. Resursele naturale n forma lor elementar sunt constituite din: substan, energie i informaie. Exist opinii conform crora resursele naturale reprezint toate acele forme i combinaii ale materiei existente n natur care pot fi utile societii omeneti ntr-una din etapele dezvoltrii sale. Conform altor preri, prin resurse naturale trebuie s se

neleag ntreaga natur care este util omului. Noiunea de resurs natural ar trebui dup alii s cuprind att produsele naturale (n stare natural sau prelucrat), ct i patrimoniu natural (solul, apele, gazele din atmosfer, fondul turistic natural etc.). O clasificare cu valoare absolut a resurselor naturale nu poate fi, practic, realizat, deoarece nici o clasificare nu poate fi considerat perfect. Resursele naturale pot fi: neregenerabile sau epuizabile (zcminte de combustibili fosili, minereurile metalifere i nemetalifere) sau regenerabile (materiile vegetale i animale). Clasificarea convenional a resurselor ca regenerabile sau neregenerabile este necorespunztoare. Resursele regenerabile includ cel puin dou grupe de resurse care au caracteristici foarte diferite. Primul grup poate fi descris ca resurse biologic regenerabile i include peti, pduri i biomasa coninut de acestea. Al doilea grup cuprinde sursele hidro, solare, mareele, vntul i puterea valurilor care nu sunt biologice fiind resurse de flux continuu. Datorit caracteristicilor diferite este probabil faptul c aceste dou tipuri de resurse regenerabile s prezinte caracteristici economice diferite. Literatura existent referitoare la economia resurselor ignor aceste diferene i prezint economia resurselor regenerabile n termeni generali [Bowers, 1997; Kula, 1994]. Resursele naturale sunt considerate deficitare atunci cnd oferta lor se reduce, cererea crete iar costurile lor de producie cresc. Ceea ce caracterizeaz faptul c o resurs este regenerabil sau
Formatted: Font: Times New Roman, 12 pt, Italian (Italy)

neregenerabil este ct timp i ia naturii pentru a o reface. Resursele regenerabile se pot reface dac nu sunt supravalorificate. Un alt criteriu de clasificare a resurselor l reprezint originea. n funcie de acest criteriu resursele sunt:

biotice resursele derivate din animale i plante; abiotice resursele derivate din pmnt, ap, aer. n categoria resurselor abiotice
intr i resursele minerale i energetice. Teoriile din domeniul economiei existente referitoare la resursele naturale fac distincie ntre tipurile de resurse naturale (at regenerabile, ct i neregenerabile) care au caracteristici fizice fundamental diferite. Aceste caracteristici fizice nu sunt

recunoscute sau analizate n mod explicit n teoriile economice referitoare la exploatarea resurselor [Jowsey, 1997; Jowsey, 1998; Jowsey, 1999]. Problemele principale sunt acelea c teoriile sunt incomplete, cu lacune i nu sunt cuprinztoare deoarece nu furnizeaz o teorie universal pentru toate resursele naturale. Principalul motiv al acestui fapt este c teoriile din domeniul economiei existente nu explic ntr-o manier obiectiv modul n care diferite resurse sunt definite. n particular nu exist o teorie economic, care s explice natura resurselor care n general sunt definite ca resurse regenerabile cum ar fi energia solar, hidro, a valurilor, mareelor, i puterea vntului. Aceste resurse importante sunt incluse de obicei n teoriile economice ale resurselor cum ar fi petii i pdurile. n realitate caracteristicile fizice i economice i natura energiei solare, hidro, a valurilor, mareelor, i puterii vntului sunt complet diferite de cele ale aa-numitelor surse regenerabile convenionale care sunt utilizate n teoriile existente n prezent din domeniul economiei [Jowsey, 2007]. Caracteristicile fizice ale diferitelor resurse influeneaz ntr-o msur important economia fiecrui tip de resurs. Ca atare este necesar a se revizui teoriile din domeniul economiei existe n prezent referitoare la resursele naturale pentru a determina lacunele sau inadvertenele din aceste teorii. Identificarea caracteristicilor fizice i economice ale resurselor naturale conduce la posibilitatea identificrii costurilor exacte de utilizare a resurselor naturale, furniznd baza pentru stabilirea teoriei unice cu privire la resursele naturale pe baza costurilor de utilizare. Pentru a se realiza aceasta s-au elaborat dou ipoteze: prima se refer la epuizarea resurselor; ca urmare a acestei ipoteze este necesar a se stabili rolul vitezei de consum n legtur cu viteza de furnizare ca un aspect cantitativ al resurselor; al doilea se refer la poluare. Conform celei de-a doua ipoteze este necesar a se investiga rolul vitezei modificrii entropiei n cazul n care o resurs esre utilizat ca un aspect calitativ al resurselor. Odat ce au fost stabilite costurile reale ale resurselor se poate realiza clasificarea acestora ntr-un mod sistematic. Exist diferene importante ntre diferite tipuri de resurse naturale i ca urmare s-au propus termeni noi pentru a descrie tipuri de resurse diferite [Jowsey, 2007].

Biomasa ca resurs regenerabil

ntreaga materie vie poate fi considerat ca biomas, ns de obicei doar resursele regenerabile care nu sunt de origine animal cum ar fi de exemplu copacii i diferite tipuri de recolte (cereale) care pot fi utilizate pentru producerea de energie sau ca materii prime pentru obinerea diferitelor substane chimice sunt incluse n categoria biomasei. Dei cantitatea total de biomas disponibil n orice prioad de timp este relativ mic, totui se estimeaz c 2000 miliarde tone reprezint cantitatea total de biomas (inlcuznd i apa coninut n celule). Energia pentru procesele de regenerare provine de la soare i este de aproximativ 8 ori mai mare fa de consumul anumal de energie (> 3501018 J) fiind fixat n fiecare an prin procesul de fotosintez. Aceast cantitate de energie este echivalent cu generarea a 7010 9 tpa de materie organic. Cantitatea de energie acumulat n biomasa terestr este de aproximativ 25.00010 8 J. Energia obinut din biomas reprezint circa 15% din totalul de energie utilizat (figura 22)

Figura 22. Surse de energie pe Glob

Aceast repartizare a surselor energetice se ntlnete n special n rile dezvoltate cum ar fi India i Africa de Sud dar exist totui un numr mare de ri dezvoltate care dein suprafee ntinse de pduri i care nc utilizeaz cantii importante de lemn pentru ardere. n funcie de tipul resursei compoziia biomasei este diferit. Plantele conin 25% lignin (un component al lemnului, fiind al doilea dup celuloz, de care este relativ greu de separat. Este componenta principal a peretelui celular. Din punct de vedere

chimic este un derivat fenolic. (figura 23)) i 75% glucide (celuloz (o substan macromolecular natural din clasa glucidelor, fiind constituientul principal al membranelor celulelor vegetale. Are aceeai formul brut ca i amidonul (C 6H10O5)n, unde n poate atinge cifra miilor.) i hemiceluloz (polizaharid)) sau zaharide.

Figura 23. Monomeri care intr n structura ligninei

Componenta glucidic este compus dintr-un numr foarte mare de molecule de zaharide unite ntre ele prin lanuri polimerice lungi. Lignina leag moleculele celulozice ntre ele.

Cum se formeaz biomasa?

Dioxidul de carbon atmosfer i apa din sol particip la procesul de obinere a glucidelor (zaharidelor). Acestea reprezint blocurile de construcie a biomasei. Energia solar utilizat n procesul de fotosintez i pstreaz forma chimic n structura biomasei. Dac se arde biomasa (se extrage energia chimic) oxigenul din atmosfer reacioneaz cu carbonul din plante formnd dioxid de carbon i ap. Dioxidul de carbon obinut poate participa din nou la procesul de formare a biomasei i ca urmare acest proces poate fi considerat un proces ciclic (figura 24).

Figura 24. Circuitul biomasei

Biomasa reprezint resursa material i energetic obinut prin procesul de bioconversie (biotransformare) un proces natural de transformare a energiei solare direct n energie chimic stocat sub form de substan chimic direct n esuturile plantelor verzi autotrofe. Energia biomasei poate fi folosit prin ardere direct sau prin transformarea ei in combustibili artificiali, cum ar fi: mangalul, alcoolul, biogaz, motorin produs din uleiuri vegetale, etc. Biomasa a fost utilizat n scopuri energetice din momentul descoperirii de ctre om a focului. Astzi combustibilul din biomas poate fi utilizat n diferite scopuri, de la nclzirea ncperilor pn producerea energiei electrice i combustibililor pentru automobile.

n Brazilia a fost utilizat pentru prima data biomasa n vederea obinerii de etanol, care din 1903 a fost folosit combustibil pentru motoare [Weiland, 2003]. Biomasa, se poate utiliza ca i combustibil pentru a se obine cldur i electricitate, n urmtoarele forme:

- lemne; - deeuri ale industriei forestiere i de prelucrare a lemnului; - deeuri ale industriei uoare (confecii, pielrie); - deeuri menajere; - biogazul; - deeuri obinute prin prelucrarea produselor agricole; - deeuri obinute de la animale; - deeuri agricole.
Spre deosebire de alte forme de energie durabil, biomasa are dou avantaje importante i anume:

- poate fi stocat; - se gsete pretutindeni.

La arderea biomasei se degaj mai puine produse de ardere nocive dect la combustibilii fosili i la gazul metan. Temperatura de ardere a biomasei este n general mic. Biogazul este un gaz de fermentaie alctuit n principal din dou gaze: metan (CH4) n proporie de 60-70 % i dioxid de carbon (CO2) n proporie de 25-30 %, i cantiti foarte mici de: oxid de carbon, azot, hidrogen sulfurat, alte hidrocarburi, hidrogen i vapori de ap [Vintil, 1989]. Dintre proprietile principale ale biogazului se menioneaz puterea caloric (energie) este de 2534 MJ/m3 [Legendi, 2007]. Biogazul se obine n principal din produse secundare i reziduale din agricultur, exemple: dejecii proaspete de animale, deeuri vegetale, reziduuri din industria agroalimentar, de la prelucrarea fructelor i legumelor i industria celulozei i hrtiei, precum i din nmolul de la staiile de epurare a apei uzate.

Biogazul este un produs obinut prin conversie biologic, n urma fermentrii anaerobe, printr-o oxidare parial (cu accesul foarte sczut al aerului) i n prezena bacteriilor metanogene, a biomasei. Biogazul necesit s fie prelucrat pn la utilizare. De obicei este trecut prin separatoare speciale, unde metanul este separat de restul gazelor. Utilizarea biogazului brut poate duce la ntoxicare, deoarece restul gazelor conine gaze toxice. Componentele chimice ale materiei organice cu gradul cel mai ridicat de conversie n biogaz sunt celulozele, hemicelulozele i grsimile. Bioconversia are la baz procesul de fotosintez prin care are loc transformarea dioxidului de carbon, a apei i a altor elemente chimice sub aciunea radiaiilor solare la temperatura mediului ambiant n materie organic natural baza material a lumii vii. Deoarece procesul de fotosintez este un proces ciclic, care se reia tot timpul unui an, biomasa este un produs natural total regenerabil. Pe plan mondial circa 11% din energie provine din biomas. n rile n curs de dezvoltare ponderea biomasei este de 35%. Peste 90% din biomas este folosit n manier tradiional (combustibil casnic) i nu pentru obinerea comercial a energiei. n prezent exist tehnologii capabile s transforme biomasa n energie comercial. n categoria biomasei pot fi incluse:
Formatted: Font: Times New Roman, Italian (Italy)

- biomasa vegetal (forestier, agroindustrial, deeuri prelucrate, combustibil

prelucrat) i

- biomasa animal (gunoi uscat sau biogaz).

Deeurile municipale se ncadreaz, de asemenea, n categoria biomasei. Producia anual de biomaterial totalizeaz 220 miliarde tone (material uscat). Resursele de biomas pot fi transformate n combustibili chimici sau n electricitate. Presupunnd un randament de 45% la transformarea n electricitate i o producie anual de 15 tone la hectar, pentru fiecare megawatt instalat este nevoie de o plantaie de 2 kilometri ptrai. Potenialul energetic nglobat n biomasa produs pe Terra este:

- 38 TW/an n alge oceanice; - 35 TW/an n pduri; - 27 TW/an n biomasa mlatinilor, punilor i tundrelor [Banu, 2007].

Biomasa este singura surs regenerabil de carbon fix, tradiional i apropiat de combustibilii fosili, n sensul c poate fi stocat i folosit atunci cnd este necesar. Cu toate acestea, spre deosebire de cei mai muli combustibili fosili, biomasa este adesea limitat de densitatea energiei de combustibil stocat. Prin urmare, aceasta trebuie s fie produs i consumat pe plan local, aa cum consumul de energie transportat pe distane lungi, chiar ar putea s o depeasc pe cea a combustibilului n sine. Exist trei tehnologii termo-chimice de baz care utilizeaz biomas solid ca i combustibil primar pentru producerea de energie electric, i anume combustia direct, gazeificarea i piroliza. Producia de energie electric utiliznd combustibili solizi biomas este nc o industrie n curs de dezvoltare i, n consecin nu este competitiv ca pre cu energia electric din combustibili fosili, fr un fel de guvern de politic fiscal sau de sprijin. Cu toate acestea, este competitiv cu energia nuclear i, eventual, cu centralele electrice pe baz de crbune curat. Emisiile de metan n atmosfer au fost n cretere constant i n conformitate cu populaia. Avnd n vedere c este unul dintre principalele gaze cu efect de ser, controlul metanului rmne una dintre prioritile n combaterea schimbrilor climatice. Metanul este cunoscut a fi un gaz cu efect de ser mai puternic dect dioxidul de carbon. [Harrison, 2003] Tehnologia biogazului are tradiii proprii n India, China, SUA, Canada, Japonia i a devenit interesant i pentru Europa, Danemarca, Anglia iar n Romnia din 1975. n viitor obinerea biomasei se va realiza i prin cultivarea unor plante cu cretere rapid n aa numitele plantaii energetice. Plantaii energetice pot fi: - plantaii terestre; - plantaii pe mare prin cultura algelor i a altor plante marine. Energia obinut din biomas mai este denumit i energia verde. Consumul de energie electric din surse de energie regenerabile se preconizeaz, ca n anul 2010, s ajung la 33 % din consumul intern brut. Din aceasta, energiei regenerabile, energia de biomas reprezint 65 %, cea eolian reprezint 17 %, cea solar 12 %, iar cea

geotermal 1 %. Pentru comparaie se arat c energia hidro reprezint 29 % [Ttrscu, 1080]. Prin conversie biologic biomasa genereaz purttori de energie: 1. SOLIZI de exemplu mangalul; 2. LICHZI de exemplu uleiuri, alcool; 3. GAZOI de exemplu biogazul amestesc de dou gaze principale: metanul (CH4) + dioxidul de carbon (CO2). Cele mai importante metode de valorificare a biomasei sunt:

- conversie chimic prin combustie; - gazeificare i piroliz; - conversie biologic n alcool i biogaz.
Produii obinui pot utilizai n transporturi (autovehicule), pentru producerea de cldur i generarea de putere, i/sau pentru obinerea de biomateriale care pot fi utilizate ca materiale de construcie, hrtie i ali produi. Prin procesare a biomasei ntr-o biorafinrie se emit gaze cu carbon de tipul dioxidului de carbon, iar acest proces de procesare poate necesita utilizarea de combustibili fosili care prin ardere conduc i ei la obinerea de dioxid de carbon. Arderea deeurilor rezultate din biomaterialele care nu mai pot fi utilizate n scopurile dorite (care i-au ncheiat ciclul de via) conduce la obinerea de dioxid de carbon deoarece materialele carbonacee sunt oxidate i tot dioxidul de carbon produs se elimin n atmosfer. ns procesul de ardere a biomasei este n general considerat a fi neutru din punct de vedere al gazelor cu efect de ser deoarece acesta este o component a circuitului carbonului actual; carbonul necesar obinerii biomasei provine din atmosfer, iar emisiile de carbon sub form de dioxid de carbon sunt n echilibru cu cantitile de dioxid de carbon absorbit ulterior de ctre vegetaie. Biomaterialele pot reine (nmagazina) carbonul n materialele de construcie i alte produse sau pot fi reciclate n reprocesate pentru o utilizare ulterioar. n figura 25 se prezint un circuit clasic al carbonului n care se pune accentul pe bioenergie.

Figura 25. Ciclul carbonului cu accent pe energia produs din biomas [Randolph, 2008]

n SUA biomasa reprezint cea mai important surs de energie regenerabil. n 2006 doar 7% din energia SUA provenea din surse regenerabile, iar biomasa reprezenta 48% din sursele regenerabile de energie, urmat de puterea hidroelectric (42%). Contribuia anual a surselor hidroenergetice variaz n funcie de nivelul precipitaiilor. Aproximativ jumtate din energia biomasei provine din deeuri i din soluia de celuloz din industria lemnului, aproximativ 18% din deeurile urbane i deeurile din construcii, aproximativ 18% din lemnul utilizat ca i combustibil pentru nclzitul locuinelor i producerea de energie electric, i aproximativ 10% din biocombustibilii lichizi, n principal etanolul. n figura 26 se prezint consumul de biomas n SUA n anul 2004.

Figura 26. Consumul de biomas n SUA n 2004 [Randolph, 2008]

Formele de energie din biomas cu o cretere rapid sunt etanolul utilizat ca i combustibil i biodieselul, produi lichizi care nlocuiesc n mod direct produii petrolieri n transporturi. Producia mondial de etanol crete cu circa 20% pe an. SUA a nregistrat o cretere cu 24% a produciei de etanol n 2006 i cu 42% n 2007 [Randolph, 2008]. Volumul de biocombustibil produs este mic, dar viteza de cretere a produciei este mare.

Etanolul utilizat ca i combustibil

Oamenii produc alcool de circa 6 milenii. Pentru obinerea etanolului utilizat ca i combustibil se aplic acelai proces de fermentaie utiliznd microorganismele, n principal drojdiile, pentru a transforma zaharurile n alcool din bere. Etanolul utilizat ca i combustibil nlocuiete motorina. El se poate obine n gospodriile casnice, iar emisiile de gaze cu efect de ser sunt mult mai reduse fa de cele nregistrate n cazul motorinei. Datorit preului ridicat al gazelor a crescut interesul n rndul investitorilor,

al guvernanilor i al analitilor politici n extinderea capacitilor de producie a etanolului n SUA i Europa.

Figura 27. Plante perene (Miscanthus originar din regiunile tropicale i subtropicale ale Africii i Asiei de Sud) utilizate n producia de etanol utilizat ca i combustibil [Randolph, 2008]

Figura 28. Plante perene (Switchgrass Panicum virgatum originar din America de Nord) utilizate n producia de etanol utilizat ca i combustibil [Randolph, 2008]

Figura 29. Baloi din cerereale de plante perene utilizate n producia de etanol utilizat ca i combustibil [Randolph, 2008]

Producia mondial de etanol utilizat ca i combustibil a crescut cu aproximativ 22% pe an n SUA (figura 30). Brazilia a fost considerat liderul modial n producia de etanol pn n 2005 cnd a fost ntrecut de SUA.

Figura 30. Producia mondial de etanol utilizat ca i combustibil n perioada 1995-2006 [Randolph, 2008]

n prezent etanolul se obine din porumb n SUA i este utilizat n principal ca aditiv oxigenat al benzinei E10. Pentru ca impactul etanolului pe piaa benzinei i motorinei s fie unul important trebuie aduse trei modificri produciei i aplicrii etanolului. Acestea sunt: 1. trebuie ca producia de etanol s creasc n mod continuu i rapid i s compenseze o mare proporie din benzina utilizat. 2. piaa de etanol utilizat ca i combustibil trebuie s se dezvolte din piaa combustibilului cu aditivul oxigenat E85. Aceasta necesit o producie mult mai mare de E85 i transformarea autovehiculelor vechi pentru a putea funciona cu noul combustibil 3. Producia de etanol trebuie s realizeze trecerea de la etanolul din materii prime pe baz de porumb la etanolul din deeuri celulozice i plante. Aceasta necesit cultivarea pe suprafee mult mai mari a plantelor perene i obinerea de deeuri celulozice ntr-o cantitate mult mai mare.

Cu toate c aceste modificri nseamn consum de timp i investiii, totui unele dintre ele sunt rapide i uor de realizat i mai puin riscante fa de dependena de petrolul care trebuie importat sau de utilizarea de alte metode alternative cu ar fii hidrogenul sau crbunii sau diferite alte produse lichide. O etap important n producia etanolului o constituie transformarea materialelor care conin biomas n zaharuri uor fermentabile. Pentru anumite materii prime, cum ar fi trestia de zahr utilizate n Brazilia, acest proces de producie este uor de realizat. Pentru altele cum ar fi porumbul i materiale celuilozice speciale procesul este mult mai complicat. Procesul de obinere a etanolului utilizat ca i combustibil pentru patru tipuri de materii prime este ilustrat n figura 31.

Figura 31. Etapele n procesul de producie a etanolului din diferite materii prime i prin diferite metode de transformare [Randolph, 2008]

Principala diferen o constituie transformarea materiei prime n zaharuri. Trestia de zahr este uor de transformat. Cerealele cum ar fi grul i porumbul necesit operaia de mcinare, separarea amidonului i reacia enzimatic. Transformarea materialelor celulozice, cum ar fi ierburile (plantele), deeurile de hrtie i lemnul n zaharuri

fermentabile este un proces mult mai complex. Zaharurile acestora sunt fixate n carbohidrai compleci (polizaharide). Pentru a se obine zaharuri libere din lignina din lemn este necesar hidroliza enzimatic sau zaharizarea. Cheia acestor procese o constituie enzimele. Enzimele sunt proteine active care catalizeaz aciunea microorganismelor de a descompune carbohidraii compleci n zaharuri simple. Costul acestui proces, timpul necesar pentru realizarea actuia, uurina de a fi controlat depind de enzimele folosite care de cele mai multe ori sunt costisitoare. Toate aceste procese necesit energie. Pentru transformarea cerealelor se utilizeaz combustibilii fosili, n timp ce transformarea trestiei de zahr i a materialelor celulozice se realizeaz cu obinerea de materiale reziduale cu coninut de biomas care poate fi utilizat pentru generarea de cldur necesar procesului. Aceasta conduce la creterea eficienei energetice a procesului.

Biodieselul

Biodieselul este un combustibil care conine esteri monoalchilici ai acizilor grai cu lanuri lungi derivai din uleiuri vegetale sau grsimi animale. Acesta poate fi utilizat pentru vehiculele diesel. Prin utilizarea biodieselului se reduc emisiile de gaze nocive iar energia se consum eficient. Ca urmare n Europa a crescut numrul autovehiculelor diesel, iar n SUA s-a dezvoltat piaa combustibililor diesel curai verzi. De fapt ca i n cazul etanolului utilizat ca i combustibil i n cazul biodieselului porducia acestuia a cunoscut o cretere nsemnat n perioada 2005-2007. Cu toate c producia pe plan mondial a biodieselului reprezenta doar 8% din producia etanolului n 2005, totui producia biodieselului a crescut cu 67% din acel an [Randolph, 2008]. Aproximativ 90% din producia mondial de biodiesel s-a nregistrat n Europa (figura 32). De ce acest lucru? Deoarece Uniunea European a impus un standard pentru combustibilii regenerabili, iar din acest standard 5,75% trebuie s fie asigurat de ctre biodiselul pn n 2010. Germania reprezint un exemplu n acest sens. Producia de biodiesel a Germaniei a fost de 2Mt (Mega tone) n 2006 ceea ce reprezint faptul c i-a ndeplinit cerinele impuse de UE cu 4 ani nainte de 2010. Italia are o producie de biodiesel de

0,6 Mt fiind a doua n ceea ce privete producia de biodiesel dup Germania. rile europene utilizeaz n principal uleiul din semine de rapi ca materie prim.

Figura 32. Producia mondial de biodiesel n perioada 1995-2006 [Randolph, 2008]

Biodieselul poate fi utilizat fie ca nlocuitor al motorinei, fie n amestec cu motorina. n cazul n care se amestec n proporie de 2% cu motorina se noteaz B2, n proporie de 5% cu motorina se noteaz cu B5, n proporie de 20% cu motorina B20. Biodieselul pur se noteaz B100. Litera B provine de la biodiesel iar numrul (2,5,20,100) reprezint proporia n care se amestec cu motorina.

Tipuri de vehicule care utilizeaz biocombustibil

Tehnologiile de obinere a biodieselului Biodieselul se obine printr-un proces numit transesterificare catalizat de baze (figura 33). Uleiurile mpreun cu alcoolul (de obicei metanolul) i catalizatorii sunt introdui ntr-un reactor, iar apoi ntr-un separator pentru a se separa esterii metilici (metil esterii) de glicerol ((sau glicerina, sau propan - 1,2,3 - triol), HOCH2CH(OH)CH2OH, lichid vscos, incolor, inodor i dulceag. Se obine din uleiurile i grsimile vegetale i animale

(prin tratare cu aburi supranclzii acizi, alcalini sau cu ajutorul unei enzime), ori prin fermentarea glucozei. Este utilizat la producerea explozivilor puternici, a soluiilor antigel, la meninerea umiditii fructelor i n cosmetic.).

Figura 33. Tehnologia de obinere a biodieselului [Randolph, 2008]

Esterii metilici sunt neutralizai, iar metanolul este ndeprtat. n continuare sunt splai i uscai pentru obinerea biodieselului care poate fi utilizat ca i combustibil. Produii secundari care rezult glicerolul i metanolul pot fi utilizai n diferite procese dac pot fi purificai. Metanolul poate fi reciclat i utilizat din nou n acest proces. Standardul ASTM D6751 introduce dou provocri principale n producie de biodiesel care se refer la transformarea produsului secundar potenial periculor glicerolul i a metanolului n produi utili pe pia. Prima se refer la un control mult mai strict al etapelor de ndeprtare a metanolului, de splare cu ap i de uscare. Transformarea ulterioar prin separarea metanolui i separarea acizilor grai liberi este la fel de important ca i procesul de producie pentru atingerea eficaciii comerciale.

Biodieselul din alge

Algele reprezint viitorul biodieselului la fel cum i celuloza reprezint viitorul etanolului utilizat ca i combustibil. Principala materie prim pentru o instalaie care exist n SUA i care produce biodiesel este uleiul de soia, cu toate c se pot utiliza i alte tipuri de uleiuri din semine i uleiuri rezultate ca deeuri. n Europa se utilizeaz pe scar larg n producia de biodiesel uleiul de rapi. Exist anumite cereale care se pot utiliza n obinerea de biodiesel, ns exist o competiie ntre utilizarea acestora n producia de biodiesel i utilizarea acestora pentru obinerea de alimente. Microalegele incluznd diatomeele i algele verzi pot fi utilizate ca materii prime pentru obinerea de biodiesel. Algele pot produce cel puin de treizeci de ori mai mult fa de cantitatea de ulei care se poate se poate obine din seminele de pe o anumit suprafa de teren datorit abundenei acestora, datorit capacitii de nmulire a acestora, coninutului mare de ulei, datorit structurii acestora ideale pentru procesul de fotosintez, datorit accesului uor al acestora la nutrieni, ap i CO2 din suspensii apoase. Tabelul 1 prezint cantitile estimate de biodiesel care se pot obine din diferite tipuri de semnie (0,014 0,61 l/m2) i microalge (4,67 14,01 l/m2).

Tabelul 1. Cantiti de biodiesel obinute din diferite surse Cantitatea (l/m2) 0,014 0,018 0,037 0,047 0,075 0,084 0,09 0,1 0,1 0,12 0,58 0,61 4,67 14,01

Sursa porumb soia ofrnel floarea soarelui rapi ulei de palmier microalge

n figura 34 este prezentat o diagram a unor serii de lagune n care cresc algele, cu intrrile de ap, nutrieni, CO2 i radiaiile solare i ieirile de alge utilizate pentru producerea de biocombustibili.

Figura 34. Reprezentarea schematic a unei instalaii de obinere a biodieselului din alge utiliznd CO2-ul recuperat dintr-o central termic care funcioneaz pe combustibili fosili [Randolph, 2008]

Impactul asupra mediului i ciclul de via al biodieselului

La fel ca i n cazul celorlali biocombustibili impactul asupra mediului total al biodieselului depinde de materia prim utilizat pentru obinerea acestuia, de practicile agricole utilizate la producerea materiei prime, de modul de control al proceselor utilizate pentru extracia uleiului i transformarea acestuia n biodiesel i de modul n care biodieselul este utilizat. Ca i n cazul etanolului obinut din porumb avantajele din ciclul de via al biodieselului provin din reducerea emisiilor de gaze cu efect de ser i din economisirea rezervelor de petrol. Beneficiile referitoare la energia pe ciclul de via, benficiile economice i beneficiile pentru mediu sunt mult mai mari pentru biodieselul obinut din alge fa de

biodieselul obinut din semine de cereale, la fel ca i n cazul etanolului obinut din celuloz care sunt mult mai mari fa de cele ale etanolului obinut din porumb. Un alt avantaj important al ciclului de via al biodieselului i al altor biocombustibili l reprezint reducerea emisiilor de CO2 i a altor poluani importani. n tabelul 2 sunt prezentate impactul emisiilor rezultate din utilizarea biodieselului fa de cele ale dieselului tradiional (motorinei).

Tabelul 2. Impacturile biodieselului n comparaie cu dieselul tradiional [Randolph, 2008] Tipul dieselului Hidrocarburi nearse (total) CO Materii n suspensie NOx B-100 -67% -47% -48% +10% B-20 -20% -12% -12% +2%

Dup cum se observ att B-100, ct i B-20 prezint emisii semnificativ reduse de poluani cu excepia NOx. Emisiile de NOx aduc i pun amprenta negativ asupra beneficiilor importante asupra calitii aerului care se nregistreaz la utilizarea biocombustibililor. n scopul reducerii emisiilor de NOx se fac numeroase cercetri.

Hidrogenul un combustibil de baz

Hidrogenul reprezint un combustibil ideal din punct de vedere ecologic. T. N. Veziroglu, editor al revistei specializate n probleme de energetica hidrogenului International Journal of Hydrogen Energy sintetizeaz cteva proprieti care recomand utilizarea hidrogenului ca vector energetic produs pe baz de tehnologii neconvenionale: - hidrogenul concentreaz surse (energetice) de energie primar pe care o prezint la consumator ntr-o form convenabil - cost de producie relativ ieftin ca urmare a perfecionrilor de ordin tehnologic

- posibilitatea de conversie n diverse forme de energie prin procedee caracterizate de eficien maxim - este o surs inepuizabil, avnd n vedere c se obine din ap, iar prin utilizare se transform n ap. Producia i consumul hidrogenului reprezint un ciclu nchis, care menine constant sursa de producie - apa, i reprezint un ciclu clasic de recirculare a materiei prime (spre exemplificare se prezint schema de principiu de mai jos) - este cel mai uor i mai curat combustibil. Arderea hidrogenului este aproape n ntregime lipsit de emisii poluante, cu excepia NOx-ului, care poate i el fi eliminat prin reglarea corespunztoare a condiiilor de ardere. Are o densitate energetic gravimetric mult superioar oricrui alt combustibil - hidrogenul poate fi stocat n mai multe moduri: gaz la presiune normal sau la nalt presiune, ca hidrogen lichid sau sub form de hidruri solide - poate fi transportat pe distane mari n oricare din formele prezentate anterior - deoarece se poate combina fr probleme cu oxigenul care, n cazul unei pile de combustie, are o eficien de combustie de peste 60 %, ofer perspectiva depozitrii electricitii n afara vrfurilor de sarcin, prin electroliza apei n scopul obinerii hidrogenului. El poate fi obinut, n principal, din ap utiliznd o surs de energie necombustibil (de exemplu energia nuclear, geotermic, solar) i poate fi transformat napoi n ap printr-un ciclul chimic nchis care nu implic eliminarea de poluani ai carbonului. Hidrogenul prezint de asemenea potenialul de a furniza un component de depozitare pentru forme regenerabile de energie i de a transporta aceast energie prin conducte subterane din care este produs n locul n care este necesar utilizarea acestuia. n prezent cel mai mare volum de hidrogen se produce prin reformarea cu abur a gazului natural, a crbunelui sau a petrolului i prin oxidarea parial a uleiurilor grele n scopul obinerii gazului de sintez. Actualmente, hidrogenul se obine prin reformarea cu abur a gazului metan. Prin utilizarea apei ca materie prim de obinere a hidrogenului se va realiza economisirea gazului metan, cu att mai mult cu ct n viitor se preconizeaz utilizarea hidrogenului drept carburant nepoluant.

Reformarea n prezena aburului a gazului natural este cel mai eficient i cel mai des utilizat proces i este utilizat n combinare cu reacia de deplasare ap-gaz n scopul creterii cantitii de hidrogen produs. Produii finali sunt hidrogenul i dioxidul de carbon. Reformarea cu abur este un proces consumator de energie deoarece decurge la temperaturi de 850-950C i presiuni nalte 3,5 Mpa. Eficiena termic poate atinge valoari de 60-70%. Catalizatorul este suspendat ntr-un aranjament de tuburi montate ntr-o cutie firbinte. Cldura este furnizat printr-un transfer radiant ctre exteriorul tuburilor i este generat prin combustia gazului natural. ntregul sistem nclzitorreactor este voluminos. Se fac eforturi importante n scopul reducerii mrimii instalaiei de reformare catalitic i pentru mbuntirea eficienei transferului de cldur. Acest proces de obinere a hidrogenului implic emisii importante de dioxid de carbon. O instalaie de reformare catalitic are o capacitate de de 104-105 tone de hidrogen pe an (108-109 m3) [Dell, 2004]. O metod alternativ de producere a hidrogenului o const oxidarea parial a combustibilului i a oxigenului (i uneori a aburului). Aceste materii prime se combin n proporii n care combustibilul este transformat ntr-un amestec de hidrogen i monoxid de carbon. Cantotatea de hidrogen care se obine prin acest proces este de doar 75% fa de cantitatea care se obine prin procesul de reformare catalitic folosind aburul. n funcie de compoziia materiei prime i de tipul combustibilului fosil utilizat, procesul de oxidare parial poate decurge fie catalitic, fie necatalitic. Procesul necatalitic are la lo temperaturi mari (1100-1500C) i poate fi aplicat pentru orice materie prim posibil, inclusiv pentru crbune i i uleiuri reziduale grele. De cealalt parte, procesul catalitic decurge ntr-un domeniu de temperatur mai redus (600-900C) i n general utilizeaz combustibili cu hidrocarburi uoare ca materii prime cum ar fi de exemplu gazul natural i petrolul. Principalul dezavantaj al procesului de oxidare parial este c necesit utilizarea oxigenului care este costisitor (i nu a aerului care ar putea dilua hidrogenul cu azot). Doar un procent mic din hidrogenul care se obine pe plan mondial implic procesul de electroliz, iar acesta rezult n principal ca produs secundar al procesului clor-baze utilizat pentru obinerea clorului i a hidroxidului de sodiu.

Alte metode de generare a hidrogenului includ: termoliza apei i a hidrogenului sulfurat, descompunerea fotochimic i fotoelectric a apei, procese biologice cum ar fi de exemplu gazeificarea biomasei solide, fermentaia biomasei lichide, fotosinteza algelor, fermentaia bacterian. Hidrogenul este utilizat aproape n exclusivitate pentru sinteza amoniacului, metanolului i a altor substane petrochimice n general n ntreprinderi situate n acelai complex petrochimic ca i instalaiile de reformare catalitic a compuilor petrolieri (hidrocracare, hidrodesulfurizare). O proporie mic din hidrogenul produs este comprimat i introdus n butelii de gaze i vndut pentru utilizare la scar mic n diferite instalaii industriale i laboratoare de cerecetare. Aplicaiile tipice includ tratarea termic a metalelor, hidrogenarea uleiurilor i a grsimilor, reducerea oxizilor metalici. Cu creterea importanei pilelor de combustie a crescut i necesitatea utilizrii hidrogenului ca i combustibil. n prezent, cu toate c producia de hidrogen n scopul utilizrii acestuia ca i combustibil este simpl dar nu este economic se practic totui n numeroase instalaii. Ca o alternativ la motorul cu combustie intern, japonezii de la Honda au nceput deja producia de mai care funcioneaz pe baz de hidrogen. Prima main care funcioneaz pe baz de hidrogen de la Honda este modelul FCX Clarity care din punct de vedere al mediului este nepoluant. Emisiile de gaze poluante sunt zero, iar eficiena este mult mai mare fa de un model clasic sau fa de un automobil hibrid. Acest tip de main funcioneaz pe baza curentului electric rezultat din combinarea hidrogenului i a oxigenului ntr-o celul (pil) de combustibil.

Modelul FCX Clarity de la Honda care funcioneaz pe baza curentului electric produs din combinarea hidrogenului i a oxigenului ntr-o celul (pil) de combustibil.

Principalele proprieti tehnice ale hidrogenului utilizat ca i combustibil n comparaie cu cele ale combustibililor convenionali i ale combustibililor de sintez sunt prezentate n tabelul 3.

Tabelul 3. Comparaie din punct de vedere tehnic a hidrogenului cu ali combustibili [Dell, 2004] Caracteristica Punct de fierbere, K Densitate n stare lichid, kg/m3 Densitate n stare gazoas, kg/m3 Cldura de vaporizare, kJ/kg Puterea calorific inferioar (mas) Mj/kg Puterea calorific inferioar (lichid)(volum), MJ/m3 Capacitate de difuzie n aer, cm2/s Limit inferioar de inflamabilitate vol. % (n aer) Limit superioar de inflamabilitate vol. % (n aer) Temperatura de aprindere n aer, C Energia de aprindere, MJ Viteza de producere a flcrii, cm/s Hidrogen 20,3 71 Petrol 35-400 702 Metanol 337 797 Metan 111,7 425 Propan 230,8 507 Amoniac 240 771

0,08

4,68

0,66

1,87

0,69

444

302

1168

577

388

1377

120

44,38

20,1

50

46,4

18,6

8960

31170

16020

21250

23520

14350

0,63

0,08

0,16

0,20

0,10

0,20

15

75

36

15

10

28

585

222

385

534

466

651

0,02 270

0,25 30

0,3 34

0,25 38

Cele mai importante caracteristice ale hidrogenului sunt punctul de fierbere redus i densitatea foarte mic att n stare lichid, ct i n stare gazoas. Datorit caracteristicii de a prezenta densitate redus n stare lichid i gazoas hidrogenul prezint o valoare mare a puterii calorifice pe unitatea de mas. Pe de alt parte puterea calorific a hidrogenului lichid pe unitatea de volum este mai mic fa de cea a celorlali combustibili lichizi. Proprietile menionate n tabelul 3 sunt importante n cazul n care se discut despre utilizarea i manipularea hidrogenului n condiii de siguran. Hidrogenul este remarcabil pentru capacitatea sa de a difuza n aer, pentru valoarea mare a limitei superioare de inflamabilitate n aer, pentru valoarea mic a energiei de aprindere i pentru valoarea mare a vitezei de producere a flcrii. Aceast combinaie ale proprietilor l face s fie un combustibil unic att din punct de vedere al utilizrii, ct i din punct de vedere al siguranei. n ceea ce privete sigurana hidrogenul are o reputaie proast datorit dezastrului dirijabilului Hindenburg din 1937 (36 de persoane au murit).

Recent s-a artat faptul c, cu toate c focul declanat n dirijabilul Hindenburg a fost datorat inflamabilitii materialului utilizat pentru fabricarea nveliului dirijabilului i nu datorit faptului c dirijabilul a fost umplut (aprovizionat) cu hydrogen. Cu toate acestea dirijabilele i baloanele funcioneaz pe baz de heliu i nu hidrogen. n prezent

s-au realizat numeroase experiene astfel nct modul de manipulare al hidrogenului n stare gazoas n volume mari att n rafinrii, ct i n diferite instalaii industriale s se realizeze n siguran. Ceea ce face ca hidrogenul s poat fi manipulat n siguran este c n cazul unui incendiu luminozitatea redus a flcrii produse de hydrogen mpiedic emisia radiaiei termice la mai puin de o zecime dect n cazul flcrii produse de hidrocarburi. Valoarea mic a densitii i valoarea mare a capacitii de difuzie n aer fac ca hidrogenul lichid s se disperseze foarte rapid n cazul pierderilor prin scurgere astfel c riscul de apariiei a incendiilor este prezent pe o perioad relativ scurt de timp, fapt care nu se ntlnete n cazul celorlai combustibili lichizi. Toate spaiile nchise n care se lucreaz cu hidrogen trebuie s fie bine ventilate. Valoarea redus a energiei de aprindere conduce la necesitatea de a fi eliminate toate sursele de scntei, cum ar fi motoarele electrice, instrumente de oel, costume sintetice. Toate aceste precauii trebuie luate n cazul n care se lucreaz cu hidrogen n volume mari. Energia solar

Cantitatea de energie solar care ajunge pe Pmnt este cu peste trei ordine de mrime mai mare dect consumul anual global de energie. Cu toate acestea potenialul real al energiei solare (valoarea medie anual 0,1-0/3 kW/m2) este diminuat de urmtorii factori: energia solar are variaii zilnice i sezoniere; disponibilitatea energiei solare depinde de latitudine; disponibilitatea energiei solare este n funcie de condiiile meteorologice. Energia solar poate fi transformat direct n cldur prin sisteme pasive sau sisteme active. Sistemele pasive utilizeaz un termosifon i nu necesit existena unor pompe. Termosifonul acioneaz numai n cazul n care fluidul este cald. Alte sisteme de nclzire a spaiilor utilizeaz o termodiod pentru a se atinge efecte similare. Distilatoarele de ap pasive care utilizeaz energia solar funcioneaz pe baza aciunii de capilaritate pentru a pompa apa. Sistemele solare active utilizeaz echipamente

suplimentare cum ar fi pompe de circulare, suflante sau sisteme urmrire (control) care ajut la captarea radiaiei solare de ctre colectorii i diferitele sisteme solare. Aceste mecanisme sunt n mod tipic acionate de ctre electricitate. Exist un domeniu mare de tehnologii care transform energia solar. Cteva dintre acestea sunt: 1. celule fotovoltaice care produc electricitate n mod direct din energia solar; 2. centrale hidroelectrice produc indirect energie solar; 3. radiaia solar este concentrat (captat) ntr-un colector termic i suprafaa acestuia se nclzete. Cldura este transportat prin intermediul unui fluid. 4. radiaia solar ia contactul (atinge) cu un panou solar de pe o nav spaial i este transformat n energie de ctre panoul solar care determin deplasarea navei spaiale; 5. radiaia solar ia contactul cu o moar uoar i determin rotirea paletelor morii; 6. radiaia solar este focalizat pe un panou de reflexie montat n exterior care conduce radiaia solar n interiorul unei cldiri pentru a suplimenta necesarul de lumin. Sistemele fotovoltaice utilizeaz materialele semiconductoare pentru a transforma radiaia solar direct n electricitate. Radiaia solar care este aproape constan n exteriorul atmosferei Pmntului variaz cu modificarea condiiilor atmosferice (nori i praf) i cu modificarea poziiei Pmntului fa de soare. Din energia solar primit 19% este absorbit de ctre atmosfer, n timp ce norii reflect 35% din energia total [Doble, 2007]. Energia maxim primit la nivelul mrii este de 1000 W/m2. De exemplu n America de Nord media energie solare primit variaz ntre 125 i 375 W/m2, ceea ce reprezint o vitez ntre 3 i 9 kWh/m2/zi [Doble, 2007]. Panourile fotovoltaice au o eficien de 15% i n consecin un panou solar furnizeaz o energie de 19-56 W/m2 sau 0,45-1,35 kWh/m2/zi. Un sistem fotovoltaic de 173 m2 ntr-o perioad de funcionare de 30 de ani va mpiedica eliminarea n atmosfer a 950 kg de NOx, a 2800 kg SOx i 756 tone de CO2 care se vor elimina dac se folosete petrolul pentru producerea aceeai cantiti de energie [Doble, 2007]. n figura 35 este prezentat o central termic pe baz de radiaie solar de tehnologie redus n care aerul trece pe sub o depozit de sticl utilizat n agricultur de dimensiuni mari (ntre 2 i 30 km n diametru) care este nclzit de ctre soare i este

transportat n sus ctre un turn de convecie.

Figura 35. Turn solar cu circulaie ascendent [Doble, 2007]

Temperatura aerului crete i este utilizat pentru deplasarea turbinelor care genereaz electricitate. Un turn de energie (figura 36) este o alternativ propus pentru turnul solar cu circulaie ascendent i funcioneaz cu stropire cu ap din partea superioar a turnului.

Figura 36. Turn de energie [Doble, 2007]

Evaporarea apei determin o deplasare descendent prin rcirea aerului i n consecin o cretere a densitii acestuia i conducnd la funionarea turbinelor de la partea inferioar a turnului.Acest turn necesit un climat arid, cald i cantiti importante de ap (apa mrii poate fi utilizat n acest scop) dar nu necesit ca turnul s fie construit din sticl cum se ntlnete n cazul turnului solar cu circulaie ascendent. Un iaz solar reprezint un mod de obinere cu costuri reduse a energiei solare. Un iaz are trei straturi de ap: stratul superior cu un coninut redus de sruri, un strat

intermediar cu un gradient de sruri care imprim un gradient de densitate care mpiedic schimbul de cldur prin convecia natural n ap i un strat inferior care are un coninut mare de sruri i care poate atinge o temperatur de 90C. Densitile diferite ale straturilor mpiedic convecia curenilor. Cldura acumulat n stratul inferior poate fi utilizat n diferite scopuri, cum ar fi pentru nclzitul locuinelor, n diferite procese industriale sau pentru generarea de electricitate. Colectorii solari pot fi amplasai pe 3,6 miliarde de hectare care n prezent sunt neocupate. Potenialul energiei solare este suficient pentru acoperirea consumului actual i prognozat pn n anul 2100. Aadar ponderea energiei solare n producia mondial de energie nu este limitat de disponibilitatea resurselor, ci de ali factori: tehnologii eficiente i necostisitoare pentru convertirea energiei solare n electricitate sau n hidrogen; tehnologii de mare eficien pentru stocarea electricitii sau a hidrogenului; tehnologii de utilizare performante, alimentate cu electricitate sau hidrogen. Energia solar este oferit pe gratis, druit de natur, iar echipamentele nu sunt deosebit de numeroase i sofisticate. Aceste argumente stau la baza preului sczut de producie al acestui tip de energie electric. Centralele solare folosesc energia caloric a razelor infraroii direct pentru nclzire sau prin intermediul conversiei cu ajutorul celulelor voltaice. Aceste centrale se utilizeaz n zone n care soarele se afl multe ore n timpul zilei deasupra orizontului (peste 10-12 ore) i sunt multe zile nsorite pe an (mai mult de 270 de zile nsorite). De asemenea, intensitatea cldurii transmise de soare este mare, razele solare cznd vertical sau aproape, pe suprafaa ce urmeaz a fi nclzit. De asemenea, pentru a mri randamentul se folosesc dispozitive care mic (urmresc poziia soarelui) panourile solare dup poziia soarelui, astfel ca unghiul de inciden sa fie ct mai aproape sau egal cu 90 i deci randamentul de nclzire s fie maxim. Un alt avantaj al acestui tip de centrale este i acela c ele pot stoca energia termic a apei n rezervoare mari, timp ndelungat. Principalele ri care sunt interesate de un astfel de tip de centrale i au condiii naturale prielnice de instalare sunt Statele Unite ale Americii, Brazilia, Egipt, Portugalia, Spania.

n prezent, n lume, sunt instalate mai mult de 100 milioane m2 de colectoare termice solare; producerea pe aceast cale a apei calde furnizate consumatorilor face ca emisiile de CO2, dac s-ar arde combustibil solid (crbune, lemn, etc) s fie reduse cu 18 megatone pe an i face o economie de combustibil lichid de un miliard de litri. Acestea sunt concluziile raportului Ageniei Internationale a Energiei pe anul 2001, produs de Programul de nclzire i rcire cu energie solar. Programul a inut cont de datele obtinute n 26 de ri din ntreaga lume, ri care dein peste 90 % din instalaiile solare de nclzire din ntreaga lume. Apa cald, nclzit la soare, este folosit la:

- nclzirea apei din bazine de not; - nclzirea locuinelor; - nclzirea apei menajere folosite la gospodrie i baie.
Chimia solar se refer la un numr de procese posibile care utilizeaz energia solar prin absorbia de radiaie solar n reacii chimice n moduri similare fotosintezei n cazul plantelor dar fr utilizarea organismelor vii. Metale cum ar fi zincul pot fi utilizate n procesul de fotoelectroliz a apei. Compui ai metalelor tranziionale cum ar fi titanaii, titanul, niobaii, tantalaii manifest o eficien foarte redus n procesul de fotoelectroliz a apei. Reaciile de fotosintez realizate n laborator pot de asemenea transforma energia solar i CO2-ul n substane chimice utile.

Resursele de energie eolian Transportul cldurii de la tropice ctre poli i rotaia Pmntului contribuie la apariia vnturilor n atmosfer. Topografia i gradienii locali de temperatur conduc la variaiile locale ale energiei eoliene. Avantajele pe care le ofer energia eolian sunt: - energia eolian este o surs inepuizabil de energie. Ea va exista atta timp ct Pmntul va primi energie de la Soare; - producerea energiei electrice avnd ca surs energia eolian nu duce la poluarea mediului. ntr-o lume care a scpat de sub control modul de gestionare a propriilor produi metabolici, acest lucru devine pe zi ce trece tot mai important.
Formatted: Font: Times New Roman, Italian (Italy)

Noile cerine n domeniul dezvoltrii durabile au determinat statele lumii s i pun problema metodelor de producere a energiei i s creasc cota de energie produs pe baza energiilor regenerabile. Protocolul de la Kyoto angajeaz statele semnatare s reduc emisiile de gaze cu efect de ser. Acest acord a determinat adoptarea unor politici naionale de dezvoltare a eolienelor i a altor surse ce nu degaj dioxid ce carbon. Trei factori au determinat ca soluia eolienelor s devin mai competitiv: noile cunotine i dezvoltarea electronicii de putere; ameliorarea performanelor aerodinamice n conceperea turbilor eoliene; finanarea naional pentru implantarea de noi eoliene.

Formatted: Italian (Italy)

Figura 37. Ponderea resurselor primare n producerea de energie la nivel mondial [Wind energy barometer-EuroObserv'ER 2004]

n prezent, pe plan mondial, ponderea energiilor regenerabile n producerea energiei electrice, este sczut. Se poate spune c potenialul diferitelor filiere de energii regenerabile, este sub-exploatat. Totui, ameliorrile tehnologice au favorizat instalarea de generatoare eoliene , ntr-un ritm permanent cresctor n ultimii ani, cu o evoluie exponenial, avnd o rat de cretere de 25% n 2003.

Figura 38. Evoluia puterii eoliene instalate pe plan mondial [MW] [Wind energy barometer-EuroObserv'ER 2004]

Producerea de energie eolian este destul de dezvoltat n Europa, deinnd poziia de lider n topul energiilor regenerabile. Acest tip de energie regenerabil asigur necesarul de energie electric pentru 10 milioane de locuitori. Dealtfel, 90 % din productorii de eoliene de medie i mare putere, se afl n Europa.

Figura 39. Repartiia puterii eoliene, pe plan mondial [Wind energy barometerEuroObserv'ER 2004]

Figura 40. Producia de energie electric de origine eolian n Europa, n 2003 [TWh] [Wind energy barometer-EuroObserv'ER 2004]

Repartiia n Europa a energiei electrice produse pe baza eolienelor, arat diferene ntre state. Germania este liderul pe piaa european, n ciuda unei ncetiniri n 2003 a instalrilor. Spania, pe poziia a doua, continu s instaleze intensiv parcuri eoliene. Danemarca este pe a treia poziie, avnd dezvoltate eoliene offshore i trecnd la modernizarea eolienelor mai vechi de 10 ani.

Figura 41. Parcuri eoliene n Europa [Wind energy barometer-EuroObserv'ER 2004]

Costurile i eficiena unui proiect eolian trebuie s in seama att de preul eolienei, ct de cele ale instalrii i ntreinerii acesteia, precum i de cel al vnzrii energiei. O eolian este scump. Trebuiesc realizate nc progrese economice pentru a se putea asigura resursele dezvoltrii eolienelor. Se estimeaz c instalarea unui kW eolian, cost aproximativ 1000 Euro. Progresele tehnologice i producia n cretere de eoliene din ultimii ani permit reducerea constant a preului estimat. Preul unui kWh depinde de preul instalrii eolienei, ca i de cantitatea de energie produs anual. Acest pre variaz n funcie de locaie i scade pe msura dezvoltrii tehnologie. n Germania i Danemarca, investitorii sunt fie mari grupuri industriale, fie particulari sau agricultori. Aceast particularitate tinde s implice populaia n dezvoltarea eolienelor. Energia eolian este perceput ca o cale de diversificare a produciei agricole. n Danemarca, 100 000 de familii dein aciuni n energia eolian. Filiera eolian a permis, de asemenea, crearea de locuri de munc n diverse sectoare, ca cele de producere a eolienelor i a componentelor acestora, instalrii eolienelor, exploatrii i ntreinerii, precum i n domeniul cercetrii i dezvoltrii. Se nregistreaz peste 15 000 de angajai n Danemarca i 30 000 n Germania, direct sau indirect implicai n filiera eolian.

Energia eolian este considerat ca una din opiunile cele mai durabile dintre variantele viitorului, resursele vntului fiind imense. Se estimeaz c energia eolian recuperabil la nivel mondial se situeaz la aproximativ 53 000 TWh (TerraWattor), ceea ce reprezint de 4 ori mai mult dect consumul mondial actual de electricitate. n Europa, potenialul este suficient pentru asigurarea a cel puin 20% din necesarul de energie electric pn n 2020, mai ales dac se ia n considerare noul potenial offshore.

Figura 42. Scara zgomotelor (Revue Sciences et Avenir, iulie 2004)

Chiar dac centralele eoliene de prim generaie erau deranjante din punct de vedere sonor, se pare c n prezent, dezvoltrile tehnologice au permis reducerea considerabil a zgomotului produs de astfel de instalaii. Astfel, pe scara surselor de zgomot, eolienele se situeaz undeva ntre zgomotul produs de un vnt slab i zgomotul din interiorul unei locuine, respectiv la aproximativ 45 dB. Evoluia nivelului sonor n funcie de numrul de eoliene este logaritmic, respectiv instalarea unei a doua eoliene determin creterea nivelului sonor cu 3 dB i nu dublarea acestuia. Pentru diminuarea polurii sonore exist mai multe ci: - multiplicatoarele sunt special concepute pentru eoliene. n plus, se ncearc favorizarea acionrilor directe, fr utilizarea multiplicatoarelor. - profilul palelor face obiectul unor cercetri intense pentru reducerea polurii sonore determinat de scurgerea vntului n jurul palelor sau a emisiilor datorate nacelei sau pilonului. Arborii de transmisie sunt prevzui cu amortizoare pentru limitarea vibraiilor. - antifonarea nacelei permite, de asemenea, reducerea zgomotelor.

Energia mrilor i oceanelor Deoarece apa este de aproximativ o mie de ori mai grea dect aerul, chiar i un curent foarte lent de ap poate conine o cantitate mare de energie. Vntul determin apariia de valuri la suprafaa oceanelor i lacurilor i transfer o parte din energia sa apei prin frecarea dintre moleculele de aer i moleculele de ap. Vnturi puternice determin valuri mari. Energia valurilor este o alt form alternativ i durabil de energie. Micarea ascendent i descendent a valurilor pot fi captate pentru generarea de energie. O instalaie experimental de producere a energiei instalat pe coasta Scoiei poate genera electricitate suficient pentru 400 de locuine situate aproape de insul [Doble, 2007]. Energia din mri i oceane cuprinde: energia mareelor; energia valurilor; energia curenilor marini gradientul de temperatur ctre suprafa i adncime; gradientul de salinitate ntre apele curgtoare i apa oceanelor. Cu excepia energiei mareelor, unde exist cteva aplicaii comerciale, celelalte forme de energie din oceane nu sunt considerate viabile pentru aplicaii comerciale. [Burlacu, 2006]

Resursele hidroelectrice

Energia hidro- este cea mai important resurs regenerabil pentru producerea de electricitate. Potenialul economic al hidroenergiei este dificil de estimat deoarece depinde de parametri financiari, de parametri de mediu i de parametri sociali, care sunt la rndul lor determinai de complexitatea proiectului i acceptabilitatea lui social. Hidrocentralele se clasific n:

- hidrocentrale de capacitate mare cu capaciti de generare de la 5 MW la

civa GW. Acestea utilizeaz apa din lacurile munte sau din rezervoare pe care o rein cu ajutorul barajelor. Un baraj hidroelectric de capacitate mare cu centrala termic situat la baza acestuia este prezenta n figura 45.

Figura 45. Barajul hidroelectric Itaipu i centrala termic situat la grania dintre Brazilia i Paraguai

- hidrocentrale de capacitate mic cu capaciti de generare de la civa kW

la 5 MW. Acestea nu necesit rezervoare i baraje, dar se bazeaz pe fluxuri de ruri i pruri situate de obicei n zone muntoase sau de deal. n figura 46 este prezentat o hidrocentral de capcitate mic.

Figura 46. 2.4 MW Robert Moses Niagara Generating Station near Lewiston

Toate centralele hiroelectrice necesit aceleai componente principale:

- un rezervor i baraj construit n muni sau un ru care curge n cascade pe

un deal n care se acumuleaz energia potenial i se transform n energie cinetic prin rotirea turbinei hidrocentralei;

- o conduct sau un canal deschis pentru transportul apei de la surs la

centrala electric;

- un sistem de control al fluxului de ap; - o turbin de ap cuplat cu un generator i transformator situat n centrala
electric , cu ieiri de electricitate spre comunitatea local sau spre sistemul

energetic;

- o gur de evacuare prin care apa se ntoarce la cusrul principal de ap.

Cantitatea teoretic de energie produs depinde de energia potenial a apei (care este determinat de presiunea hidraulic) i de asemena de volumul de ap. Hidrocentrale de capacitate mare se gsesc n Islanda, Norvegia, Pakistan, vestul SUA, Canada.

Resursele de energie geotermal Energia geotermal este definit ca energia stocat n interiorul Pmntului. Cu ct naintm n adncime temperatura crete cu 3C la 100 m. Cldura provine de la miezul topit al Pmntului i din dezintegrarea elementelor radioactive din scoar. Problema care se pune se refer la modul de acces la aceste surse de energie i utilizarea acestora n mod economic. Cldura violent a vulcanilor are utilizri practice reduse, dar formele blnde de energie geotermic sint exploatate de secole. Exist patru tipuri de energie geotermal: apa i aburul care provin de la adncimi moderate (100-4 500 metri); apa fierbinte din acviferele coninnd metan, de la adancimi de 3-6 km; rocile uscate fierbini; magma constnd din roci topite, cu temperaturi de 700-1 200 C. n prezent numai resursele de ap fierbinte sunt folosite pe scar comercial pentru generarea de electricitate (44 TWh electricitate i 38 TWh cldur). Utilizarea pe scar larg a surselor geotermice pentru producerea de energie este de dat recent. Generarea de electricitate din aburul natural a fost demonstrat pentru prima dat n Larderello, Italia n 1904, dar nici o alt ar nu a urmat aceast practic pn n 1958 cnd Noua Zeeland a construit o central termic n zona Wairakei din Islanda de Nord. Doi ani mai trziu o central similar a fost construit n SUA. Energia geotermal provine din dou surse:

- cldura asociat cu rocile topite (magma) care este prezent n mantaua

Pmntului ntre crust i nucleu. Crusta are o grosime de aproximativ 2065 km n zonele continentale i de aproximativ 5-6 km n zonele oceanice,

mantaua are o grosime de aproximativ 2900 km, iar nucleul are o raz de aproximativ 3500 km. Gradientul de temperatur depinde de adncimea la care se gsete magma fa de suprafa i de conductivitatea termic a straturilor de roci de la suprafa. n cele mai multe zone cldura util disponiobil doar la adncimi care sunt prea mari pentru a se putea realiza forarea. Cu toate acestea exploatrile geotermale se focalizeaz n acele regiuni, adeseori vulcanice, n care se ating temperaturile dorite n apropierea suprafeei scoarei terestre.

- descompunerea radioactiv (dezintegrarea) a izotopilor de uraniu, toriu i

potasiu n scoara terestr. n zonele n care se gsesc depozite ale acestor izotopi prin procesele de dezintegrare nuclear vor conduce la acumularea de cldur radiogen. Elementele radioactive sunt adeseori asociate cu rocile masive cum ar fi granitul. Deoarece scoara pmntului este slab conductoare de cldur aceasta se acumuleaz n zonele n care se produce, iar viteza de disipare este foarte mic. Cu toate acestea n zone cu activitate geofizic rocile magmatice (topite) se acumuleaz n zone apropiate de suprafa. Aceasta determin creterea gradientului termic i face ca energia geotermic s fie mult mai accesibil. Astfel de regiuni hipertermice exist n zone numeroase din lume cum ar fi Islanda, zonele mediteraneene, Asia de Est, vestul SUA, Noua Zeeland. n cazul n care apele de suprafa se preling i vin n contact cu rocile fierbini densitatea acesteia scade i aceasta creaz suficient presiune ascensional pentru a aduce apa la suprafa. Apa care ajunge la suprafa este sub form de abur i izvoare fierbini. n anumite cazuri porii i golurile (sprturile) din interiorul rocilor rein apa fierbinte sau aburul la distan mare de suprafa pentru a crea rezervoare hidrotermale. Ca urmare un sistem geotermal este compus din trei componente: - o surs de cldur, de exemplu ptrunderi magmatice de temperaturi mari (>600 C) la adncimi superficiale (apropiate de suprafa) sau regiuni hidrotermale de temperaturi mici (100 400 C) - un rezervor, de exemplu roci fierbini permeabile din care fluidele care circul extrag cldura;

- un fluid (de obicei apa) care este transportorul care transfer cldura. O reprezentare schematic a unui sistem geotermal ideal este prezentat n figura 43.

Figura 43. Reprezentare schematic a unui sistem geotermal ideal [Dell, 2004]

Dup unii autori energia geotermal nu este o resurs regenerabil [Dell, 2004]. Datorit conductivitii termice reduse a rocilor este necesar trecerea a mii de ani pentru a se nlocui cldura odat ce o fraciune important din aceasta a fost extras din roci. n plus n locurile n care are loc rencrcarea acviferelor cu o vitez foarte mic cu apele de suprafa, ele pot fi evacuate foarte rapid dac se ndeprteaz o cantitate foarte mare de abur sau ap fierbinte sau dac cantitatea nlocuit prin injectare napoi n sistem este insuficient. n mod evident incertitudinea cu privire la cantitatea de energie care poate fi produs nainte ca productivitatea rezervorului s scad substanial are o importan practic considerabil n planificarea proiectelor geotermice. Trebuie notat faptul c aburul care se evacueaz din geisere, cea mai mare dezvoltare geotermal din lume, a sczut deja cu mai mult de 25%.

Acvifere geotermale

Straturile de roci coninnd ap devin calde ca rezultat al activitii geotermice. n cazuri extreme aceasta poate da natere la geisere fierbini spectaculoase, cum ar fi cele din Islanda i Noua Zeeland (figura 44).

Figura 44. Tipuri de geisere din Islanda i Noua Zeeland

Exist locuri care au izvoare de ap fierbini cum ar fi de exemplu Bath n Anglia. Cu toate acestea cele mai numeroase acvifere cu ap fierbine trebuie s fie izolate prin forare pentru recuperarea cldurii utile. Aceasta necesit dou guri de foraj: una pentru a extrage apa cald i alta pentru a o reinjecta doar dac sunt disponibile amplasamente de depunere alternative. Cele mai multe acvifere se gsesc la temperaturi relativ mici. Dac temperatura este situat sub 60 C cheltuielile pentru forare nu sunt de obicei justificate. La temperaturi intermediare acviferul poate fi utilizat pentru termoficare i aplicaii industriale, cum ar fi porducerea de substane, celuloz i hrtie sau pentru injectarea n sonde de petrol n scopul reducerii vscozitii petrolului i n consecina n scopul recuperrii petrolului n cantitate mult mai mare. La temperaturi mai mari de 150C aburul poate fi exploatat pentru generarea de electricitate. n cazul n care este disponibil energia geotermal ea este exploatat n msur mare. Principalele apte ri cu importante capaciti instalate pentru extracia cldurii sunt prezentate n tabelul 4.

Tabelul 4. Energia geotermal n lume n 200. Cele mai importante ri productoare de energie neelectric (MWth) i energie electric (MWe) [Dell, 2004] ara SUA China Islanda Japonia Turcia Elveia Ungaria MWth 3766 2282 1469 1167 820 547 473 ara SUA China Islanda Japonia Turcia Elveia Ungaria MWe 2228 1909 785 755 590 547 437

n cadrul Uniunii Europene acviferele geotermale au fost exploatate intens pentru termoficare, pentru pescrii, horticultur i n scopuri recreaionale. S-a estimat c n cazul UE energia neelectric obinut din acviferele geotermale a fost de 1850 MWth, iar cea electric a fost de 805 MWe n 2000 [Dell, 2004]. rile productoare de energie neelectric i energie electric din acvifere geotermale sunt Frana, Germania, Italia i Suedia. Parisul este situat deasupra unui acvifer care servete ka nclzirea anumitor apartamente de bloc. Acvifere cu temperatur foarte mare se gsesc n Islanda, Japonia, Noua Zeeland i SUA. ntr-adevr Islanda de Nord i Noua Zeeland i produc electricitatea din energie regenerabil, de exemplu din centrale termice geotermale i centrale hidroelectrice.

Roci uscate fierbini

Tehnologia care utilizeaz rocile uscate fierbini geotermale implic extracia cldurii din formaiunile de roci uscate prin injectarea apei. Trebuie realizate dou guri de foraj: una pentru a injecta apa rece sub presiune i alta pentru a extrage apa fierbinte. n cazul n care apa rece sub presiune intr n contact cu rocile fierbini ea determin o fisurare hidraulic important pentru a crea un rezervor. Apa circul apoi prin fisuri i extrage cldura din roci. Prin aceast metod se creeaz un schimbtor de cldur uria.

Acest concept a fost introdus pentru prima dat n Anglia i SUA. Cu toate c rezultatele obinute n cazul Angliei nu au fost satisfctoare iar cercetrile au ncetat n 1990, totui au fost ri care au nceput noi cercetri n acest domeniu cum ar fi de exemplu Australia, SUA, Frana i Japonia. Tehnologia care utilizeaz rocile uscate fierbini geotermale este nc n stare experimental i nu exist nc centrale termice care s funcioneze pe baza acestei tehnologii n lume. Dezvoltarea comercial a tehnologiei rocilor fierbini uscate depinde de urmtoarele:

- de costurile implicate n forare care trebuie s fie reduse, deoarece de

obicei acestea reprezint jumtate sau mai mult de jumtate din investiiile totale implicate n proiect;

- de modalitatea de creare a fisurilor n scopul obinerii de rezervoare cu

eficien mare a schimbului de cldur. n cel mai ideal caz rezervoarele artificiale trebuie s prezinte urmtoarele caracteristici: temperatur iniial mare, suprafa mare care s poat fi fisurat, vomul n care se poate face contactul cu rocile, rezisten la flux de ap, pierderi minime de ap n rocile nconjurtoare.

- de ciclul de via al rezervoarelor.

Scderea nivelului apei termale din care este extras cldura trebuie s fie meninut n limite rezonabile (1-2%/an). Dac nu se realizeaz acest lucru, dup civa ani trebuie fcute alte puuri pentru forare sau alte fisuri n rezervoare pentru ca temperatura fluidelor s ajung din nou la nivelul iniial i care implic costuri suplimentare. S-a estimat c 1 km3 de granit firbinte la 240C nmagazineaz energie echivalent cu energia produs de 40 milioane de barili de petrol n cazul n care cldura este extras la o temperatur de 140 C [Dell, 2004]. Australia este ara care deine mii de kilometrii cubi de roci granitice fierbini cu toate c acestea sunt situate n regiuni situate la distane mari fa de zonele unde cererea pentru energie este mic. Pentru rocile granitice a avea o temperatur mai mare de 200C nseamn c trebuie s fie acoperite cu o ptur de roci izolatoare de aproximativ 3 km n grosime care s rein cldura.

Schema unui schimbtor de cldur subteran implic numeroase puuri de forare prin ptura de roci izolatoare n stratul de roci granitice (figura 44).

Figura 44. Reprezentarea schematic a unui schimbtor de cldur subteran idel pentru extracia energiei din rocile uscate fierbini

Prima central termic care utilizeaz tehnologia rocilor fiebini uscate este n construcie n Nord-estul Franei [Dell, 2004].

Pompe de cldur geotermale

O pomp de cldur este o instalaie frigorific cu schimbtor de cldur separat de unitatea principal. n instalaia frigorific are loc rcirea unui spaiu nchis i cldura extras este transmis mediului nconjurtor. Cu o pomp de cldur cldura este extras din mediu extern i reintrodus n interiorul unei cldiri pe care o nclzete n acest mod. Aceasta necesit pomparea cldurii dintr-un rezervor rcit ntr-unul fierbinte prin intermediul unei bucle nchise care conine unu fluid cu proprietatea de a transfera cldura. Fluidul rece este transportat napoi n mediul extern prin bucla nchis. Fluidul trece apoi printr-un schimbtor de cldur n care este renclzit al temepartura mediului extern. Rezervorul exterior poate fi fie atmosfera, unde transferul de cldur dintr-un gaz este relativ redus, sau ntr-un iaz sau lac unde procesul este mult mai eficient. n cazul n care nu este disponibil nici un lac i nici un iaz atunci schimbtorul de cldur este ngropat n pmnt care servete i el ca surs de cldur; acesta este denumit :pomp de cldur geotermal. Deoarece Pmntul reprezint o surs infinit de cldur, pompele de cldur geotermale pot fi privite ca surse regenerabile i durabile de energie. Desigur nu se utilizeaz electricitatea pentru funcionarea pompei de cldur, dar n general, pompa de cldur geotermal este considerat ca determinnd economii al consumului de energie i emisii reduse de CO2 n comparaie cu sursele de cldur convenionale. O pomp de cldur este un echipament multilateral care poate funciona i n sens inverse (de exemplu ca o instalaie frigorific) n cazul n care este necesar rcirea n special n cazul sistemelor de aer condiionat. n acest caz cldura este transmis unui rezervor extern i nu este primit de la acesta. Pompele de cldur geotermale nu creaz cldur ci o transfer dintr-o zon n alta cu ajutorul electricitii. Unitatea esenial din interiorul cldirii este o instalaie frigorific cu valve suplimentare utilizate pentru controlul fluidului cu proprietatea de a schimba cldura. Principalul avantaj al acestor sisteme este acela c pot fi folosite fie pentru nclzirea, fie pentru rcirea spaiilor i ca urmare nu sunt necesare sisteme separate de nclzire i sisteme de rcire.

Ape srate i magmele

Apele srate din stratele geologice sub presiune se gsesc n diferite zone ale lumii. Aceste resurse unice sunt un hibrid ntre energia geotermal i combustibilii fosili. Apa se produce prin compactarea i deshidratarea sedimentelor marine i n aceste ape se gsesc dizolvate metanul i alte hidrocarburi gazoase. Astfel apele srate din stratele geologice sub presiune conin trei forme de energie potenial utile: 1. cldura la temperaturi ntre 150 i 250 C; 2. presiune hidraulic ntre 15 i 25 Mpa la gurile de sond; 3. gaze naturale dizolvate la concentraii mai mari de 2800 l pe baril de ap srat. Aceste tipuri de ape srate pot fi exploatate cu ajutorul tehnologiilor existente. n acest caz presiunea hidraulic determin fluidul s ajung la suprafa, iar bulele de gaze ajung ntr-un separator. Apa srat eliminat este introdus ntr-un alt pu la o adncime suficient pentru a mpiedica contaminarea acviferelor de ape curgtoare. Dup filtrare metanul poate trece direct ntr-o conduct utilizat la transportul i livrarea acestuia, comprimat i transportat, transformat n metanol sau supus procesului de combustie n scopul generrii de electricitate. Magma rocile topite sau rocile parial topite - reprezint o surs mult mai impotant de energie dect rocile uscate fierbini. S-a estimat c energia termic furnizat de 2 km3 de magm poate atinge valori de 1 GW e pe o perioad de 30 de ani [Dell, 2004]. n cele mai multe zone magma se gsete n straturi situate la cel puin 35 km sub scoara pmntului. n zonele cu activitate vulcanic magma se gsete la suprafa pmntului. Magma poate furniza i energie chimic. De exemplu apa care este introdus direct n magma care are un coninut mare de oxizi ai fierului pune n libertate cantiti importante de hidrogen.

CATALIZA I CHIMIA VERDE

Dup 1990, legislaia n vigoare cu privire la protecia mediului a condus la dezvoltarea chimiei verzi n industria chimic i n cercetare. n ultimele decenii chimia verde a fost n mare msur recunoscut i acceptat ca un instrument al dezvoltrii durabile. Industria se confrunt cu anumite cheltuieli pentru ndeplinirea standardelor impuse de reglementrile cu privire la poluare n cazul n care utilizeaz metodele tradiionale de tratare sau reciclare a deeurilor. De asemenea datorit creterii problemelor de mediu se impune luarea de msuri urgente pentru eliminarea efectelor toxice posibile ale substanelor chimice. Aceast problem poate fi evitat prin utilizarea chimiei verzi. n general cataliza joac un rol important n procesele industriale prin creterea eficienei i a beneficiilor economice ale acestora. Aceasta poate fi n mod evident atribuit a trei caracteristici generale ale catalizatorilor: 1. catalizatorii reduc energia strii de tranziie i ca urmare reduc intrrile de energie necesar unui proces; 2. catalizatorii sunt necesari n cantiti mici. n cazul biocatalizatorilor, numrul catalizatorilor (n general enzime) necesari este foarte mic n comparaie cu cantitatea de reactani. 3. regenerarea i reversibilitatea catalizatorilor au efecte pozitive asupra proceselor verzi. Cataliza este un instrument important pentru atingerea obiectivelor economice i de asemenea un instrument important n realizarea obiectivelor chimiei verzi. Procesul prezentat n figura 42 cunoscut sub numele de procesul HoechstCelanere este un exemplu tipic al unei reacii catalitice de carboxilare. Reaciile de carboxilare decurg n general cu eficien a atomilor de 100%, la fel ca reacia de transformare ntr-o singur etap a aldehidei, CO i a unei amide n acidul acilamino. Reacia de amidocarboxilare este de asemenea o reacie catalizat de paladiu (figura 43).

Figura 42. Procesul Hoeschst-Celanere

Figura 43. Reacia de amidocarboxilare

Utilizarea catalizatorului i a HF ca solvent n procesul Hoeschst-Celanere nu urmrete pricipiile chimiei verzi. Aceasta conduce la necesitatea utilizrii altor tipuri de catalizatori. n categoria catalizatorilor care respect principiile chimiei verzi includem catalizatorii acizi n stare solid sau lichidele ionice. Utilizarea zeoliilor n reaciile de rearanjare catalizate de acizi a epoxizilor la compuii carbonilici este un exemplu elocvent al utilizrii un catalizatori acizi n stare solid reciclabili. n metoda tradiional se utilizeaz acizi Lewis de tipul ZnCl2 n cantiti stoechiometrice pentru reaciile prezentate n figura 44.

Figura 44. Reacii catalizate de zeolii i argile care decurg cu economie de atomi

Produii obinui sunt precursori ai uleiurilor aromatice (figura 44). Utilizarea zeoliilor n producerea de cumen este de o deosebit importan. Aproximativ 7 milioane tone metrice de cumen se obin pe plan mondial. Procesul tradiional utilizat implica reacia de alchilare a benzenului cu utilizarea de acid fosforic n stare solid sau a clorurii de aluminiu ca i catalizator. Ambii catalizatori sunt toxici. Procesul Mobil/Badger utilizaez un catalizator de tipul zeoliilor carozin mai puin toxic (figura 45).

Figura 45. Procesul Mobel/Badger de obinere a cumenului

n plus n acest proces se genereaz mai puine deeuri i necesit un consum energetic mai mic fa de consumul energetic implicat n procesul tradiional astfel satisfcndu-se mai multe principii ale chimiei verzi. A crescut necesitatea utilizrii zeoliilor n realizarea de diferite procese industriale compatibile din punct de vedere economic ca urmare a cercetrilor efectuate n domeniul acestor tipuri de catalizatori. Un astfel de exemplu l constituie utilizarea

zeoliilor n procesul de reducere Meerwin-Ponndorf-Verly (MPV). Acest proces este o tehnologie utilizat pe scar larg pentru reducerea aldehidelor i cetonelor la alcoolii corespunztori. n practic reducerea implic o reacie a substratului cu un donor de hidrogen (de obicei izopropanolul) n prezena unui alcoxid de aluminiu. Necesarul stoechiometric de alcoxid de aluminiu, datorit unei schimbri lente a gruprii alcoxi reprezint un dezavantaj ineret al acestei metode. Creghton i colaboratorii (1997) au artat c beta-zeolitul catalizeaz reducerea MPV (figura 46).

Figura 46. Reducerea MPV utiliznd zeolii

Spre deosebire de metoda anterioar acest proces este ntr-adevr catalitic cu posibilitatea de recuperare a catalizatorului prin simpla filtrare. Exemplul din figura 46, reducerea 4-ter-butil ciclohexanonei se bazeaz pe un aspect important al catalizatorilor i anume selectivitatea reaciilor catalitice. n aceast reacie s-a obinut n proporia cea mai mare trans-alcoolul utiliznd metoda tradiional MPV. Reacia catalizat de zeolii conduce la obinerea unui izomer mai puin stabil cisizomerul care este un intermediar important n procesul de obinere a parfumurilor. Cataliza reprezint un pas important n reaciile stoechiometrice prin atingerea selectivitii n cazul n care se dorete a se realiza monosubstituia i nu disubstituia, n cazul n care este dorit un stereo-izomer n favoarea altuia sau un regioizomer n favoarea altuia. Ca urmare reacia n care se dorete obinerea unui anumit produs dorit, prin utilizarea unui catalizator decurge cu cantitate redus de deeuri i cu consumuri energetice reduse. Metoda tradiional de condensare a acetonei la metil-izo-butil cetona decurge cu utilizarea de cantiti stoechiometrice de baze i cu obinerea de produi superiori de

condensare. Catalizatorii testai n acest proces sunt nichel/aluminiu (figura 47), paladiu, zirconiu, nichel, niobiu i ZMS-5 cu paladiu care au diferite nivele de selectivitate i un anumit grad de transformare.

Figura 47. Reacia de condensare a acetonei catalizat de Ni/Al2O3 n obinerea de molecule biologic active (produse farmaceutice i pesticide) este necesar obinerea de molecule chirale ca enantiomer pur. Aceasta se datoreaz faptului c un stereoizomer al unei molecule bioactive poate s nu prezinte aceeai activitate ca alt stereoizomer i n anumite cazuri poate chiar s conduc la anumite efecte secundare. Aceast necesitate a condus la realizarea de reacii asimetrice de cataliz utiliznd compleci metalici i enzime. Utilizarea catalizatorului coninnd BINAP (2,2-bis(diaril fosfeno)-1,1-binaftil) n sinteza medicamentului antiinflamator naproxen este un exemplu al utilizrii pe scar industrial a catalizatorilor metalici chirali (figura 48).

Figura 48. Sinteza medicamentului antiinflamator naproxen

Ligandul BINAP prezint o rotaie limitat datorit mpiedicrii sterice, iar medicamentul se obine cu randament de 97% la presiune ridicat utiliznd aceast metod. Procesul Novartis utilizat n sinteza ierbicidelor optic active de tipul metaclorului implic utilizarea unei combinaii complexe chirale ca i catalizator (figura 49).

Figura 49. Procesul Novartis de sintez a ierbicidului optic activ

O combinaie complex a iridiului de tipul ferocenildifosfinei chirale catalizeaz hidrogenarea asimetric a iminei prochirale, o etap cheie n proces. Raportul substrat/catalizator pentru aceast etap este de 750.000 cu un randament de reacie mare ceea ce face ca acest proces s fie viabil din punct de vedere industrial. A fost dezvoltat de ctre Solutia (SUA) n colaborare cu Institutul de Cataliz Boreskov din Rusia un proces ntr-o singur etap de obinere a fenolului din benzen utiliznd protoxidul de azot ca oxidant (figura 50). Dup cum se tie protoxidul de azot (din categoria gazelor cu efect de ser) este un produs care rezult ca deeu din procesul Solutia (din SUA) de obinere a acidului adipic. Catalizatorii optimi sunt zeoliii ZSM-5

i ZSM-11 acidifiai coninnd fier sau silice/alumin n raport de 100:1 coninnd 0,45% Fe2O3 n procente masice.

Figura 50. Obinerea fenolului din benzen

Timpul de njumtire al catalizatorului este de 3 4 zile i poate fi recuperat prin trecerea aerului prin stratul de catalizator la temperaturi mari. Producerea cumenului din benzen utiliznd zeolit a fost dezvoltat de ctre Enichem (figura 51). Acest proces catalitic reduce conatitatea de deeu de tipul polialchilailor obinui prin metoda tradiional.

Figura 51. Obinerea cumenului din benzen

Procesul Rhodia de obinere a p-metoxiacetofenonei din metoxibenzen utiliznd argile ca i catalizatori este un proces verde deoarece nu se utilizeaz n acest proces substane toxice cum ar fi AlCl3 i BF3 i de asemenea nu se elimin deeuri toxice ca n cazul metodei tradiionale (figura 52).

Figura 52. Obinerea p-metoxiacetofenonei din metoxibenzen

Procesul catalitic de obinere a metiletilcetonei (MEC) din eten i buten utilizeaz un amestec de oxizi de paladiu, vanadiu i molibden ca i catalizatori (figura 53).

Figura 53. Obinerea metiletilcetonei (MEC) din eten i buten

Metoda tradiional implic utilizarea compuilor clorurai care conduc la o cantitate mare de deeuri cu clor care induc probleme de mediu importante n timpul depozitrii. Procesul Enichem de obinere a propan oxidului din propen implic utilizarea H2O2 ca agent de oxidare i silicatul de titan ca i catalizator (figura 54).

Figura 54. Obinerea oxidului de propan din propen

Procesul Avetis de obinere a toluenilor halogenai utiliznd aer i un amestec de oxizi de fier, vanadiu i molibden ca i catalizatori (figura 55).

Figura 55. Obinerea benzaldehidelor halogenate din tolueni halogenai

n procesul catalitic nu se obin produi secundari clorurai cum se obin n procedeele tradiionale. Biocataliza reprezint o alt metod implicat n chimia verde n special n cazul n care prioritatea o reprezint selectivitatea (stereo sau regio). n continuare sunt prezentate cteva exemple de reacii biocatalitice. Kirner (1995) a realizat hidroxilarea microbial a ciclurilor aromatice i oxidarea lanurilor legate de ciclurile aromatice pentru compuii heteroaromatici (figura 56).

Figura 56. Hidroxilarea nucleelor aromatice utiliznd microorganismele ca i catalizatori

O astfel de selectivitate este dificil de realizat ntr-o singur etap prin metodele de sintez tradiionale. Exemplul din figura 57 arat faptul c pe lng atingerea selectivitii, biocataliza poate fi implicat i n etape cum ar fi protejarea, deprotejarea sau activarea anumitor grupri i ca urmare crete eficiena utilizrii atomilor, reduce deeurile i conduce la scderea necesarului de energie. Sinteza acidului 6-aminopenicilanic (6-APA) (Penicilina-G) este un exemplu care poate fi menionat n acest context (figura 57).

Figura 57. Sinteza Penicilinei-G

Metoda clasic se realizeaz cu protejarea gruprii carboxilice i reprezint un proces n patru etape. Prin metoda enzimatic se realizeaz trasnformarea ntr-o singur etap. Ingineria genetic reprezint o alternativ utilizat n chimia verde n cazul n care reactanii chimici nu sunt substraturi biologice. Stewart (1998) a utilizat drojdia lui Baker modificat genetic n reacii bayer-Villiger (figura 58).

Figura 58. Reacia Bayer-Villiger catalizat de drojdie

Aceast reacie implic transformarea cetonei ntr-o lacton utiliznd de obicei acidul m-cloroperoxibenzoic (m-CPB). Aceast substan este sensibil la ocuri i explozibili. Acesta este un exemplu clasic n care biocataliza transform o reacie obinuit ntr-o reacie compatibil cu mediul (eco-compatibil). Drojdia, un organism sigur i nepatogen, realizeaz oxidarea cetonei utiliznd oxigenul atmosferic n care apa reprezint singurul produs secundar obinut. Reacia decurge de asemenea n mediu apos. Enzimele prezint att avantaje, ct i dezavataje. Incompatibilitatae acestora i instabilitatea limiteaz utilizarea industrial a acestora. Cu toate acestea s-au fcut numeroase cercetri pentru a se gsi i a se metode de eliminare a dezavantajelor i a putea fi utilizate n diferite procese industriale. Altus Biologics (1997) a descoperit cristale de enzime reticulate (CER) pentru creterea elasticitii enzimelor utilizate n reacii ale compuilor organici. Cristalele de enzime reticulate sunt foarte stabile n condiii extreme de temperatur i pH i la expunerea la solveni apoi i solveni organici. Sinteza antibioticului cefalexin s-a realizat utiliznd cristale de enzime reticualte (figura 59).

Figura 59. Sinteza cefalexinului utiliznd cristale de enzime reticulate

A fost eliminat etapa de protejare a azotului metil-fenil-glicinatului care are loc n metoda clasic.

Microorganismele modificate genetic au fost utilizate de Draths i Frost (1998) pentru a sintetiza unii dintre cei mai importani compui chimici cum ar fi de exemplu acidul adipic i catecolul (figura 60).

Figura 60. Biocataliza implicat n sinteza catecolului din resurse regenerabile

Cel mai important aspect al acestei metode este acela c s-au utilizat ca materii prime materiale regenerabile. Unul dintre principiile chimiei verzi spune c o materie prim utilizat n diferite reacii trebuie s fie regenerabil dar n acelai timp i util din punct de vedere tehnic i economic. Aceast reacie respect principiul enunat. Metoda clasic (figura 61) implic utilizarea benzenului (obinut din petrol o resurs neregenerabil ntr-un proces n 4 etape.

Figura 61. Metoda clasic de obinere a catecolului

Reacia biocatalitic este pe departe un proces mult mai bun fa de metodele tradiionale deoarece nlocuiete materiile prime periculoase cum ar fi de exemplu benzenul cu D-glucoza i se realizeaz cu economii de energie. Un alt exemplu al unei reacii biocatalitice l constituie fermentarea glucozei i xilozei la etanol n prezena drojdiei Saccharomyces obinut prin recombinare genetic (figura 62)

Figura 62. Fermentaia glucozei i xilozei n prezena drojdei Saccharomyces obinut prin recombinare genetic

Biomasa celulozic (obinut din materii cum ar fi diferite plante, cereale, deeuri de lemn, lemn) a fost utilizat ca materie prim. Catalizatorii joac un rol important n chimia verde prin scderea necesarului energetic, prin creterea selectivitii i prin acceptarea unor condiii de reacie mai puin periculoase. Rolul principal al catalizatorilor l constituie modificarea cursului unei reacii, de asemenea reducerea sau eliminarea formrii de produi secundari. Ca urmare cataliza sau mai degrab cataliza proiectat (dirijat) constituie fundamentul principal al chimiei verzi.

SOLVENI ORGANICI I CHIMIA VERDE

Solvenii organici au un rol cheie n obinerea unui numr important de produi utili. Sunt utilizai pentru: - obinerea de produse farmaceutice de o anumit puritate, - asigurarea unei curgeri uoare i a unui grad mare de lcuire pentru vopselurile cu luciu, - formularea cernelurilor care trebuie s prezinte un nivel ridicat de uscate - aplicaii n oinerea de aerosoli. n ultimele trei aplicaii toi solvenii utilizai se elimin n atmosfer. Pentru a se evita acest lucru se folosesc soluiile end-of-pipe (tehnologiile care au n vedere nu modificarea procesului de producie ci controlul produilor reziduali (deeurilor)) pentru recuperarea unei cantiti ct mai mari din solventul utilizat fie pentru reutilizarea acestuia, fie pentru depozitarea lui n siguran, fie pentru recuperarea energiei. n procesele industriale solvenii organici sunt utilizai pe scar larg ntr-un numr mare de operaii care includ:

- extracia; - separare; - reacie (mediu de reacie) - pentru degresare eliminarea grsimilor sau a uleiurilor); - splare; - reactani - recristalizarea; - dizolvarea substanelor solide pentru o manipularea (utilizare) mai uoar
a acestora;

- transportori.
Unul din cele mai importante roluri ale solvenilor organici este acela de a permite omogenizarea unui amestec de reactani, de a conduce la creterea vitezei de reacie prin mbuntirea amestecrii i n plus reducerea consumului de energie. Solvenii pot de asemenea contribui la siguran prin acionarea ca un strat de protecie pentru reaciile exoterme. Un numr mare din aplicaiile menionate implic utilizarea de compui

organici volatili (COV) ca solveni deoarece acetia se ndeprteaz uor i se pot evapora. COV ai o valoare mare a presiunii de vapori la temperatura camerei i pot proveni din diferite surse. n categoria surselor de COV se includ diferite procese industriale i un domeniu mare de forme de transport. COV provenii din transporturi sunt responsabili de poluarea aerului cu COV. Principala problem de mediu legat de COV o reprezint capacitatea acestora de a forma ozonul din straturile inferioare ale atmosferei i smogul fotochimic prin procesele de oxidare n aer a radicalilor liberi. Principalele efecte asupra sntii datorate COV sunt: - iritaii la nivelul conjunctivitei; - disconfort la nivelul gtului i nasului; - dureri de cap; - reacii de piele alergice; - dispnee (jen respiratoric); - modificri ale nivelurilor colinesterazei; - greuri; - stare de oboseal; - ameeli. Datorit acestor efecte adverse s-au emis o serie de reglementri legislative cu privire la controlul i eliminarea compuilor organici volatili. Principalele reglementri legislative la nivel european i transpuse n legsilaia din ara noastr cu privire la COV sunt: 1. Directiva Consiliului 1999/13/EC din 11 martie 1999 privind limitarea emisiilor de compui organici volatili datorate utilizrii solvenilor organici n anumite activiti i instalaii - transpus n legislaia naional prin urmtoarele acte normative: 2. Hotrrea de Guvern nr. 699/2003 privind stabilirea unor msuri pentru reducerea emisiilor de compui organici volatili datorate utilizrii solvenilor organici n anumite activiti i instalaii (M. Of. nr. 489 din 8 iulie 2003), modificat prin: Hotrrea de Guvern nr. 1902/2004 (M. Of. nr. 1102 din 25 noiembrie 2004); Hotrrea de Guvern nr. 735/2006 (M. Of. nr. 521/16 iunie

2006); Hotrrea de Guvern nr. 1339/2006 (M. Of. nr. 821/5 octombrie 2006) Ordinul Ministrului Mediului i Gospodririi Apelor nr. 859/2005 prin care au fost aprobate procedurile de autorizare i nregistrare, elaborare a planurilor de reducere a emisiilor de COV, elaborare a bilanurilor de solveni i de monitorizare a emisiilor de COV (M. Of. nr. 888/04.10.2005). 3. Directiva 2004/42/EC a Parlamentului European i a Consiliului din 21 aprilie 2004 privind limitarea emisiilor de compui organici volatili datorai folosirii solvenilor organici n vopsele, lacuri i n produsele de refinisare a suprafeelor vehiculelor - transpus n legislaia naional prin: 4. Hotrrea de Guvern nr. 735/2006 privind limitarea emisiilor de compui organici volatili datorate utilizrii solvenilor organici n anumite vopsele, lacuri i n produsele de refinisare a suprafeelor vehiculelor (M. Of. nr. 521 din 16 iunie 2006). 5. Directiva 2001/81/EC a Parlamentului European si a Consiliului din 23 Octombrie 2001 privind plafoanele naionale de emisie a anumitor poluani atmosferici - transpus n legislaia naional prin: 6. Hotrrea de Guvern nr. 1856/2005 privind plafoanele naionale de emisii ale unor poluani atmosferici (M. Of. nr 23 din 11 ianuarie 2006). 7. Convenia asupra Polurii atmosferice transfrontiere pe distane lungi a fost ratificat n Romnia prin Legea nr. 8/1991 (M.Of. nr. 18 din 26 ianuarie 1991). 8. Protocolul Conveniei asupra Polurii atmosferice transfrontiere pe distane lungi referitor la reducerea Acidifierii, Eutrofizrii i nivelului de Ozon troposferic adoptat la Gothenburg n 1999, ratificat prin Legea nr. 271/2003 (M. Of. nr. 470 din 2 iulie 2003). 9. Convenia de la Aarhus privind Accesul la Informaie, Participarea Publicului la Luarea Deciziilor i Accesul la Justiie n Probleme de Mediu (Convenia de la Aarhus), ratificat prin Legea nr. 86/2000 (M. Of. nr. 224 din 22 mai 2000). Cu toate acestea compuii organici volatili se utilizeaz pe scar larg ntr-un numr mare de procese industriale. O analiz mai aporfundat a datelor referitoare la emisiile de COV din solveni relev faptul c aproape jumtate din emisii provin din

industria de acoperiri de suprafa, incluznd i industria finisrii automobilelor. Procesele neindustriale i aduc un aport de aproximativ 40% la emisiile de COV. Acestea includ utilizarea de pesticide i de asemenea consumarea ca solveni i pentru acoperirea suprafeelor cum ar fi vopsirea diferitelor obiecte [Lancaster, 2002]. Enisiile de COV din procesele de obinere a diferiilor compui chimici reprezint o fraciune mic din totalul emisiilor de COV. Ca urmare principalele metode alternative la utilizare compuilor organici volatili le reprezint:

- utilizare de solveni organici nevolatili; - conceperea de procese care s nu implice utilizarea solvenilor; - fluide supercritice; - procese n care se utilizeaz apa ca solvent; - lichide ionice; - solveni bifazici cu fluor.
Eliminarea total a compuilor organici volatili din toate procesele industriale este un el care nu se poate realiza. Procesele alternative pot prezenta un transfer redus de mas i/sau cldur i/sau limitrii n ceea ce privete vscozitattea i ca urmare consumurile energetice implicate sunt mari sau se obin produi cu puritate redus care pot necesita utilizarea unor cantiti mari de solvei n etapele ulterioare de purificare. Nu toi compuii volatili au efecte negative. n tabelul 10 se prezint principalele proprieti ale unor compui volatili uzuali precum i efectele negative ale acestora.

Tabelul 10. Proprieti ale solvenilor organici volatili [Lancaster, 2002] Solvent Punct de fierbere (C) Punct de inflamabilitate (C) 15 -2 -3 12 4 -17 11 Nu Valori de prag media timpului n stare de vapori (ml/m3) 400 400 200 100 100 200 200 100 Indicatorul de pericol

Izopropanol Acetat de etil 2-butanon 1-butanol Toluen Tetrahidrofuran Metanol Diclorometan

96 76 80 117 110 65 64 40

Hexan Cloroform

68 61

-22 Nu

50 10

Nu Nu Iritant Periculos Periculos Iritant Toxic Periculos, suspect cancerigen Periculos Posibil cancerigen

Alegerea unui solvent depinde de un numr mare de ali factori cum ar fi de exemplu: s fie uor de reciclat, s prezinte capacitatea de a manipula materiale cu punct de inflamabilitate redus, s fie ieftin, s fie performant.

Sisteme fr solveni Concepia potrivit creia cele mai multe substane chimice sunt produse n solveni organici este greit. n prezent se produce o cantitate mare de substane chimice prin procese n care nu se utilizeaz solveni sau cel puin unele n care unul dintre reactani funcioneaz i ca solvent. Exemple tipice ale unor astfel de procese le reprezintL obinerea benzenului, metanolului, metil-ter-butil eterulului (MTBE), fenolului i polipropilenei. Chiar datorit problemelor de mediu pe care le produce, nc din 1980 MTBE are o contribuie important la reducerea emisiilor de COV rezultai din transporturi. Aceasta se datorete proprietilor care i confer un proces de ardere curat (cu producerea unui procent foarte mic de hidrocarburi ca produi secundari). MTBE se obine n mod uzual ntr-un reactor n pat fix prin trecerea unui amestec de 2-metilpropen i un exces de metanol peste o rin schimbtoare de ioni acid (figura 63).

Figura 63. Sinteza MTBE

Reacia are loc n faz lichid la temperature cuprinse ntre 70 i 90C i presiuni mai mari de 8 atm. n funcie de materia prim folosit se pot atinge randamente de peste 90%. 2-metilpropena poate proveni din dou surse. Cea mai important surs o reprezint cracarea ieiului din care se obine un amestec de compui C4. Acesta conine aproximativ 30% 2-metilpropen ceea ce rmne sunt hidrocarburi nereactive cum ar fi butanul. n prezent se obin cantiti importante de 2-metilpropen din co-producia oxidului de propen prin oxidarea propenei cu hidroperoxidul de t-butil. n aces caz se utilizaez 2-metilpropen pur n obinerea MTBE i sunt necesare n acest caz presiuni de reacie mici. Exist o serie de reacii care implic substante parial miscibile sau total miscibile i care pot decurge n absena solvenilor de obicei n condiii blnde. Solvenii sunt uneori utilizai chiar dac nu sunt necesari deoarece procesul a fost inadecvat conceput. Un exemplu al unor reacii care pot decurge n absena solvenilor l reprezint sinteza piridinei (figura 64).

Figura 64. Sinteza piridinei n absena solvenilor

Sinteza realizat de grupul lui Raston implic reacii secveniale de adiie Michael a aldolilor n absena solvenilor care ambele decurg cu randament mare. Reacia de condensare aldolic s-a realizat prin mcinarea (mrunirea) a unui amestec format din hidrozid de sodiu cu benzaldehid i acetil piridina (de obicei ambii n stare lichid). Cu toate acestea produsul de reacie este un compus n stare solid care se formeaz dup cteva minute. Printr-o amestecare (mcinare) ulterioar a produsului obinut (nepurificat) fie cu aceeai acetil piridin sau cu o acetil-piridin diferit are loc din nou o reacie de adiie Michael. Ambele reacii se desfoar cantitativ comparativ cu reacia de sintez n prezena solvenilor (etanolul) care se desfoar cu randament de 50%. Unul dintre principalele avantaje ale acestei abordri este c nu este necesar purificarea prin recristalizare n solveni organici nainte de realizarea etapei finale care implic tratarea cu acetat de amoniu n acid acetic. n anumite cazuri nu se obin produi utiliznd aceleai metode ci doar n prezena solvenilor. Mojararea amestecului de reacie ntr-un mojar cu pistil este o tehnic nou utilizat n laborator pentru un numr mare de sinteze n absena solvenilor. Reaciile Friedel-Crafts sunt menionate ca exemple ale reaciilor neprietenoase cu mediul

deoarece implic utilizarea de catalizatori de tipul acizilor Lewis care nu se recupereaz i solveni clorurai. Metoda de laborator de mojararea a amestecului de reacie a fost aplicat cu succes n cazul reaciei ntre benzen i 2-bromopropanul utiliznd clorura de aluminiu n stare solic ca i catalizator n scopul obinerii produsului tri-alchilat. n timp ce aceast metod evit utilizarea solvenilor clorurai, totui pentru extracia produsul de reacie urmat de stingerea (quench) n ap este necesar utilizarea solvenilor organici. Doar cteva dintre reaciile de mojararea mcinare au fost aplicate n scop comercial. Cu toate acestea un reactor comercial posibil l reprezint moara cu bile care este aplicat cu succes pentru mrunirea minereurilor. Acest tip de reactor este utilizat n reacia de polimerizare a metacrilatului de metil prin mcinarea cu catalizator de tipul talcului. Reacii de sintez n absena solvenilor se pot aplica n procese de transesterificare, condensare i rearanjare. Energia necesar acestor tipuri de reacii poate proveni de la diferite surse termice convenionale deoarece transferul termic n cazul acestor reacii este redus. Surse de energie cum ar fi microundele i cele fotochimice sunt utilizate cu succes pentru atingerea de randamente i selectiviti mari. Aceste tipuri de reacii se aplic pentru obinerea pe scar larg a substanelor farmaceutice i a substanelor sub form de particule foarte mici (fine).

Fluide supercritice

Un fluid supercritic (FSC) poate fi definit ca un compus care este la o presiune mai mare de presiunea sa critic (Pc) i la o temperatur mai mare de temperatura sa critic (Tc). n aceste condiii (temperatur > Tc i presiune > P c) compusul este n stare condensat cu proprieti ntre cele ale unui gaz i cele ale unui lichid (figura 65).

Figura 65. Diagrama de faz n care se prezint regiunea fluidelor supercritice

Dac temperatura lichidului crete el devine mai puin dens i dac presiunea unui gaz crete el devine mai dens, la punctul critic densitile devion echivalente. n general FSC au densiti apropiate de cele ale lichidelor i vscozit similare cu cele ale gazelor i ca urmare prezint viteze mari de difuzie. Proprietile unui fluid pot fi reglate (modificate) prin modificare temperaturii i presiunii atta vreme ct acesta se situeaz n domeniul de deasupra punctului su critic. n principiu, prin creterea presiunii la temperatura critic se pot forma solide, dar pentru cele mai multe dintre materiale presiunile necesare pentru aceast transformare sunt foarte mari, de exemplu 5700 bari pentru CO2. Valorile temperaturii critice i presiunile variaz n funcie de natura materialului (tabelul 11).

Tabelul 11. Puncte critice pentru fluide supercritice [Lancaster, 2002] Compusul Amoniac Dioxid de carbon Etan Eten Cloroform Propan Ap Tc (C) 132,4 31,1 32,2 9,2 25,9 96,7 374,2 Pc (bari) 113,2 73,8 48,7 50,4 48,2 42,5 220,5

Fluidele supercritice sunt cunoscute de peste 100 de ani, dar doar dup 1980 a fost recunoscut potenialul important al acestora. Principalele procese care decurg n zona supercritic sunt:

- polimerizarea n absena radicalilor a etenei la presiune i temepratur

ridicat pentru obinerea polietenei de densitate redus (PEDR);

- procesul; Haber de obinere a amoniacului care decurge n condiii situate

deasupra punctului critic al amoniacului. Pn la mijlocul anilor 1980 acestea reprezentau dou dintre cele cteva procese care decurgea n condiii situate sub condiiile supercritice. Principalele avantaje ale realizrii proceselor n condiii sub cele supercritice sunt:

- mbuntirea transferului de mas i cldur datorit unei viteze mari de

difuzie i vscoziti reduse;

- posibilitatea de a modifica proprietile solvenilor prin modificarea

temperaturii i presiunii;

- un domeniu mare de potenial de desfurare a reaciilor n regiunea

supercritic;

- ndeprtarea i reciclarea uoar a solvenilor.

n cele mai numeroase cazuri faptul c un fluid supercritic reprezint a alternativ verde nsemn c fluidul respectiv nlocuiete un solvent.

Dioxidul de carbon supercritic n stare fluid (CO2 aflat ntre faza lichid i faza gazoas, stare n care are proprieti de lichid i de gaz) este un alt solvent verde utilizat n numeroase procese de sintez. Are vscozitate redus i nu prezint tensiune superficial.

Figura 66. Digrama de faz temperatur presiune pentru dioxidul de carbon

Prezint o proprietate unic i anume aceea de a difuza la fel ca un gaz printr-un solid i de a dizolva un domeniu mare de subatne organice, catalizatori. Dioxidul de carbon supercritic a devenit un solvent comercial i industrial important pentru procesele de separare chimic datorit toxicitii reduse i datorit faptului c nu este inflamabil. Datorit stabilitii mari a CO2 supercritic i datorit faptului c procesele de extracie a substanelor chimice decurg la temperaturi relativ mici, CO2 supercritic se utilizeaz pentru extracia fr denaturare (distrugere) a unor compui cum ar fi de exemplu a compuilor care au diferite arome utilizai n obinerea parfumurilor i a uleiurilor eseniale din plante, legume i fructe. Deoarece CO2 supercritic se obine ca produs secundar n diferite procese industriale este necostisitor i fiind un gaz se evapor uor fr a conduce la obinerea de reziduuri (deeuri) [Badami, 2008]. Principalele avantaje i dezavantaje ale utilizrii CO2 supercritic sunt prezentate n tabelul 12.

Tabelul 12. Avantaje i dezavantaje ale utilizrii CO2 supercritic Avantaje Nu este toxic Uor de ndeprtat Cu potenial de reciclare Neinflamabil Solubilitate mare n gaze Solvatare puternic Viteze de difuzie mari Uor de inut sub control proprietile Transfer de mas bun Uor disponibil Dezavantaje Necesit echipamente de presiune relativ mare Echipamentele pot implica investiii importante Solvent relativ blnd Reactiv cu nucleofili puternici Posibile probleme de transfer de cldur

Dioxidul de carbon prezint proprieti interesante i neobinuite de solvent. Fiind nepolar se poate atepta s fie un bun solvent pentru hidrocarburi, dar n general aceasta nu se datoreaz momentului de quadrupol mare. Pentru nlturarea acestui dezavantaj sau aplicat numeroase metode care includ utilizarea unor cantiti mici de co-solveni. Cu toate acestea valoarea mare a momentului de quadrupol nseamn c CO2 supercritic este un solvent relativ bun pentru molecule polare mici cum ar fi metanolul i cafeina. Lipsa polaritii are o influen pozitiv asupra vitezei de reacie pentru numeroase tipuri de reacie deoarece CO2 nu se coordineaz uor de catalizatori sau combinaii complexe solvatate. Cu toate acestea CO2 este relativ inert i reaciuoneaz cu nucleofili tari cum ar fi de exemplu aminele ceea ce nseamn c el nu se poate utiliza ca solvent pentru anumite tipuri de reacii. Unul dintre cele mai importante procese n care se utilizeaz CO2 supercritic este decafeinizarea cofeinei. nainte de utilizarea CO2 supercritic acest proces se realiza prin extracia cu solveni de tipul diclorometanului. Procesul de baz este prezentat n figura 66. Boabele de cafea necoapte cu umiditate i CO2 sunt introduse ntr-un extractor n contra-curent n condiii supercritice. Cofeina este extras selectiv n CO2, iar fluxul de CO2 cu cofein este dirijat ctre o coloan de splare cu ap pentru ndeprtarea cofeinei la presiune redus. n acest mod are loc i reciclarea CO2-ului, iar apoi reintroducerea n coloana de extracie. Extracia cofeinei n ap este necesar pentru evitarea reducerii presiunii CO2-ului la valori foarte

reduse deoarece comprimarea reprezint o operaie care se desfoar cu consum energetic mare.

Figura 66. Procesul de decofeinizare a boabelor de cafea

Principala problem o constituie separarea cofeinei (care este utilizat n prepararea de buturi nealcoolice i produse farmaceutice) de ap. Distilarea reprezint un proces care decurge cu consum energetic mare. Ca urmare instalaiile moderne utilizeaz osmoza invers sau tehnologii cu membran pentru concentrarea soluiilor apoase. Acest proces prezint dou aspecte principale. Primul se refer la faptul c n timp ce CO2 supercritic extrage selectiv cofeina din boabe verzi de cafea, el extrage i numeroase uleiuri aromate produse n prjire dac procesul de extracie se realizeaz dup procesul de prjire. Acesta se crede a fi necesar pentru a elibera cofeina de complecii din boabe ntr-un anumit mod; umiditatea reprezint de asemenea o necesitate n procesul cu diclorometan. Procesul de extracie cu CO2 supercritc are numeroase aplicaii n industria aromelor utilizate n alimente i parfumuri. Exemple le constituie extracia aromelor din hamei, extracia uleiurilor eseniale i eliminarea grsimilor (uleiurilor) din nuci i alimente prjite. Ca un exmplu al eliminrii uleiurilor din alimente l constituie utilizarea CO2 supercritic n obinerea de chipsuri. Chipsurile au un coninut caloric mare, anumite

sortimente au un coninut de grsimi > 45%, iar o problem important care apare n coacerea i procesarea chipsurilor o constituie reducerea coninutului de grsimi. Prin utilizarea CO2 supercritic coninutul de grsimi se poate reduce cu mai multe de 50% din coninutul iniial. Aceast reducere se realizeaz fr modificarea aromei. Solubilitatea relativ mare a trigliceridelor acizilor grai n CO2 supercritic este foarte important n studiile realizate cu privire la separarea uleiurilor vegetale din proteinele de soia. Aceasta poate fi realizat eficient cu condiia ca pereii celulor s se distrug nainte de a avea loc procesul de extracie. O alt aplicaie important a tehnologiei care utilizeaz CO2 la presiuni mari o constituie curarea uscat. Procesele de curare uscat tradiionale implic utilizarea solvenilor clorurai. n acest scop s-au utilizat tetraclorura de carbon foarte periculoas, iar astzi se utilizeaz percloroetana n acest scop. Chiar dac recuperarea i reciclarea solvenilor sunt eficiente totui apar numeroase probleme de mediu i de sntate. Aceastea se refer la contaminarea solului pe care a fost deversat percloroetana uzat (i ca urmare contaminarea apei de but) i la faptul c acest solvent este potenial cancerigen. nlocuirea acestui proces de curare uscat cu cel care utilizeaz CO2 supercritic are un impact pozitiv asupra mediului semnificativ. Dioxidul de carbon prezint i avnatje tehnice fa de percloretena: materiale care nu se pot cura cu percloroetena cum ar fi de exemplu pielea, blana i anumite materiale sintetice se pot cura fr a fi deteriorate cu ajutorul CO2-ului supercritic. Prin curarea repetat utiliznd metoda tradiional are loc reducerea intensitii culorilor (vopselurilor). Aceasta nu are loc n cazul n care se utilizeaz CO2-ul supercritic. CO2-ul supercritic se poate utiliza i ca solvent de reacie. Unul dintre principalele domenii n care se utilizeaz ca solvent l consituie procesele de polimerizare. Fluidele supercritice ofer posibilitatea obinerii unor polimeri cu mase moleculare diferite prin modificarea densitii mediului care se poate realiza printr-o simpl variaie a presiunii. Cele mai studiate procese n care se utilizeaz fluidele supercritice ca solveni sunt procesele de polimerizare a monomerilor cu fluor i siliciu datorit solubilitii reduse a acestora n solveni organici. Polimerizarea n absena radicalilor liberi (utiliznd un iniiator de radicali liberi cum ar fi AIBN azo-bis-izobutironitrilul) a monomerilor acrilai coninnd lanuri

perfluorurate se realizeaz la temperaturi de aproximativ 60C i presiuni mai mari de 200 bari (figura 67).

Figura 67. Reacia de sintez a poliacrilailor fluorurai n CO2 supercritic Ceea ce este interesant n cazul acestei sinteze este faptul c iniiatorul reaciei se descompune mult mai lent n CO2 supercritic dect n solvenii convenionali. Cu toate acestea n general este mult mai eficient datorit lipsei efectului de cuc care apare n mediu cu vscozitate redus. Una dintre provocrile reaciilor de polimerizare a compuilor polari cum ar fi de exemplu acrilaii n CO2 supercritic o reprezint obinerea de polimeri cu masa molecular dorit, Prin utilizarea de cantiti mici de ageni de dispersie de tipul surfactanilor cu grupri compatibile cu CO2-ul cum ar fi siloxanii, poliemrul poate fi reinut n soluie pn n momentul n care se obine masa molecular dorit. CO2-ul supercritic este de asemenea un solvent inert ideal deoarece nu are loc n acest proces un transfer de lanuri chiar din radicalii electrofili puternici. Acest efect s-a aplicat n procesul de polimerizare a tetrafluroetenei. n acest proces CO2-ul supercritic nlocuiete solveni cum ar fi clorofluorocarburile care sunt compui care conduc la distrugerea stratului de ozon. Reaciile de formare de legturi carbon-carbon catalizate de paladiu cunoscute sub denumirea de reacii Suzuki i Heck sunt metode eficiente de obine a unor intermediari utilizai n obinerea de medicamente. Aceste reacii sunt deficiente n ceea ce privete etapa de separare a catalizatorilor. O soluie la aceast problem o reprezint utilizarea de de liganzi fosfin care conin fluor i a CO2-ului supercritic. Produsul se poate separa de amestecul de reacie n timp ce catalizatorul activat rmne n soluie. Principalul dezavantaj al acestei metode o constituie faptul c liganzii fosfinici fluorurai sunt scumpi i dificil de obinut. Cu toate aceste studii recente au artat c rezultate similare se pot

obine utiliznd fosfine mai uzuale cu surse de paladiu fluorurate (de exemplu Pd(OCOCF3)2]. Reacii de acest tip sunt prezentate n figura 68.

Figura 68. Exemple de reacii cu formare de legturi C-C n CO2 supercritic Primul exemplu care implic aminoiodo-benzenul este interesant din punct de vedere al faptului c CO2 ofer protecie gruprii amino prin formarea acidului carbamic. Aceasta evit necesitatea unei etape de reacie suplimentare i implicit a unei substane auxiliare. Reacia de hidrogenare este una dintre cele mai studiate reacii de sintez care pot avea loc n CO2 supercritic. Principalul motiv tehnic al acestei utilizri l constituie miscibilitatea mare a H2-ului cu CO2-ul supercritic n comparaie cu solubilitatea sa n solveni organici. Aceast miscibilitate mare domin limitrile privind transferul de mas care de obicei controleaz viteza proceselor de hidrogenare.Cu toate acestea o consecin a acestui fapt este de cele mai multe ori solubilitatea redus a reactivilor care poate deveni n acest caz determinant de vitez. n prezena unui catalizator potrivit CO2 singur poate fi hidrogenat la acidul formic. n cele mai multe cazuri aceasta reprezint o fa nedorit a reaciei iar catalizatorii trebuie alei astfel nct s se evite hidrogenarea CO2-ului. Catalizatori de tipul ruteniu/fosfin sunt eficieni n aceste tipuri de reacii dar insolubilitatea liganzilor triarilfosfinici n CO2 supercritic reprezint un dezavantaj.

Reacii de hidrogenare homogene i heterogene catalizate au fost studiate n CO2 supercritic. n acest caz s-au obinut ranadamente de reacie mari. Principala problem o constituie solubilitatea catalizatorilor pentru reaciile homogene. Catalizele heterogene se desfoar fr probleme cu ranadmente mari de reacie. Creterea vitezei de reacie n sistemele heterogene se consider c est destul de mare pentru a mbunti transferul de mas prin porii catalizatorilor. S-au realizat numeroase reacii de hidrogenare enantioselectiv utiliznd catalizatori chirali. Cu toate c enantioselectivitatea poate fi optimizat la un anumit nivel prin controlul condiiilor de reacie, totui exist cteva cazuri n care utilizarea condiiilor supercritice a condus la creterea enatioselectivitii. n figura 69 sunt prezentate cteva reacii pentru care condiiile supercritice au condus la creterea enatioselectivitii.

Figura 69. Reacii de hidrogenare n prezena CO2 supercritic (scCO2)

n industrie se aplic cu succes reacii de hidrogenare heterogene catalizate n care se utilizeaz ca i catalizator paladiul pe suport de siloxan n condiii supercritice. Unul dintre principalele dezavantaje ale utilizrii fluidelor supercritice pe scar larg l constituie costul reactoarelor sub presiune. Datorit vitezelor de reacie mari prin instalaii se pot obine cantiti mari de produi folosind reactoare performante reducndu-se astfel costul total al instalaiei. Prin utilizarea unui anumit numr de astfel de reactoare mici cuplate n serie se pot obine mii de tone pe an de produi de hidrogenare ntr-un proces continuu utiliznd un catalizator n pat fix. O reprezentare schematic a acestui tip de reactor este prezentat n figura 70.

Figura 70. reprezentare schematic a unui reactor n flux continuu pentru reacia de hidrogenare n condiii supercritice

Astfel reactoare sunt mult mai simple i funcioneaz dac att produii de reacie, ct i reactanii sunt n stare lichid i dac materia prim este solubil n mediul de reacie. n alte situaii este necesar utilizare unui co-solvent de tipul metanolului. Un alt avantaj al utilizrii CO2 supercritic alturi de eliminarea utilizrii solvenilor organici l constituie posibilittea de modificare a raportului ntre izomerii endo i exo pentru un numr mare de reacii prin modificarea presiunii i ca urmare a

densitii mediului de reacie. Cu toate c nu este ntotdeauna clar modul n care acest raport poate varia totui s-a postulat faptul c acest raport este dat de diferenle ntre volumele molare pariale ale izomerilor endo i exo. Unul dintre principalele exemple ale acestor tipuri de reacii l constituie reacia ciclopentadienei cu acrilatul de t-butil (figura 71). n solveni organici cum ar fi de exmplu toluenul sau cloroformul raportul endo:exo este de aproximativ 10:1 n timp ce n prezena CO2 supercritic acest raport este de 24:1.

Figura 71. Modificarea raportului endo:exo utiliznd densitatea CO2-ului supercritic Dimpotriv prin realizarea reaciei la densiti reduse (de aproximativ 0,3 g/ml) se obin valori mai mici ale raportului fa de cele obinute n solveni organici. Aceast modificare a raportului ntre cei doi izomeri este important att din punct de vedere economi, ct i din punct de vedere al proteciei mediului. O alt aplicaie important a CO2-ului supercritic o constituie utilizarea acestuia ca mediu atractiv pentru reaciile de oxidare care se desfoar n afara limitei de explozie. Aceasta se datorete faptului c CO2-ul supercritic nu este inflamabil. Reacia de oxidare selectiv a propanului la acidul acrilic sau acrolein este de interes comercial dar selectivitatea la acrolein este relativ mic chiar la randamente de transformare reduse. Oxidarea n aer a propenei s-a realizat n prezena CO2-ului supercritic la temperaturi mai mari de 250 C utiliznd cobaltul ca i catalizator. La randamente de transformare reduse pot fi controlate oxidarea total a CO2-ului i a apei, dar se formeaz n acest caz un domeniu mare de produi de oxidare, dintre care produsul principal este

acidul acetic. n afara faptului c CO2 supercritic reprezint mediul de reacie inert nu se cunoate pn n prezent i un alt rol al CO2-ului supercritic n aceste reacii. Reaciile de oxidare utiliznd t-butilhidroperoxidul au fost testate cu succes n condiii supercritice. Oxidarea derivailor cisteinei la sulfoxizi (figura 72) se realizeaz cu diastereoselectivitate mare n CO2 supercritic. Excesul de diastereoizomer obinut poate fi n strns legtur cu densitatea solventului.

Figura 72. oxidarea selectiv utiliznd CO2 supercritic n condiii convenionale (diclorometan i rin schimbtoare de ioni la 25C) nu s-a observat un exces al unuia dintre diastereoizomeri.

Apa supercritic n opoziie cu condiiile necesare pentru obinerea CO2-ului supercritic, condiiile pentru obinerea apei supercritice sunt mult mai severe. n particular necesarul de temperatur de 374C nu este propice pentru utilitatea acesteia n reaciile de sintez. Reaciile de sintez n condiii subcritice dar cu ap la temepratur foarte mare sunt intens studiate. Deoarece cele mai multe minerale naturale i pietre preioase se formeaz n ap la temperatur i presiune ridicat n crusta Pmntului, reaciile de sintez a substanelor anorganice n stare solid n ap supercritic sunt de asemenea intens studiate. Cel mai de important exemplu n acest sens l constituie sinteza cristalelor de cuar utilizate la telefoanele mobile. n mod tradiional reacia de obinere a cristalelor de cuar are loc ntre silice i hidroxid de sodiu la temperaturi de aproximativ 400C i presiuni de 700 bari. n aceste condiii apa este foarte coroziv pentru un numr mare de tipuri de oeluri, dar din pcate n proces cuarul este un compus inert. NaFeSiO4 formeaz rapid un strat de depunere pe pereii reactorului oferind protecie.

S-au fcut numeroase ncercri pentru a utiliza tehnologii similare n scopul obinerii de pietre preioase valoroase. De fapt grafitul a fost transformat n diamant la temperatur de aproximativ 800C i presiune de 1700 bari. Cu toate acestea reacia decurge cu vitez foarte mic i costul total al acestui proces depete de cteva ori costul implicat n extracia diamantelor. Smaraldul utilizat n scopuri comerciale se obine n reacia dintre alumin, silice i hidroxid de beriliu cu acidul clorhidric n prezena apei supercritice. Un al minereu important poate fi de asemenea obinut n condiii economice printr-o reacie care se desfoar n condiii hidrotermale. De exemplu oxo-fosfatul de potasiu i titan KTP (KTiOPO 4) se utilizeaz n electronic n special pentru obinerea de laseri n stare solid. Deoarece cei mai muli compui organici nu sunt stabili n ap supercritic n condiii oxidante, apa supercritic se poate utiliza n remedierea i tratarea deeurilor. Tehnicile de acest tip se numesc oxidare cu ap supercritic (OAS). Procesele de oxidare cu ap de temperatur foarte mare se utiliza pentru tratarea unui numr mare de deeuri. Compusii organici se pot degrada total n prezena apei supercritice n 2 min. Decontaminarea solului de compuii care sunt dificil de tratat cum ar fi de exemplu hidrocarburile poliaromatice i bifenolii policlorurai poate fi realizat cu succes utiliznd apa supercritic. n cele mai multe cazuri compuii organici pot fi ndeprtai ntr-un procent mai mare de 99,95%. Exist compui organici poluani care conin i heteroatomi cum ar fi P i S i metale i care trebuie ndeprtate. Piridina este unul dintre cei mai rezisteni compui heterociclici i care se distruge utiliznd procesele de oxidare cu ap supercritic la temperatur de aproximativ 600C. A fost proiectat o instalaie la scar mare care utilizeaz procesele de oxidare cu ap supercritic de ctre Huntsman i se ateapt ca tehnologia s devin de mare importan pentru obinerea unor substane de interes.

Apa ca solvent de reacie

Dei proprietile corozive ale apei supercritice combinate cu temperaturile mari i presiunile mari necesare pentru obinerea acesteia au limitat utilizarea acesteia ca solvent de reacie, totui studiul apei subcritice ca solvent este de mare interes.

Apa reprezint unul dintre cei mai utilizai solveni pentru reaciile organice i este unul dintre cei mai ieftini i mai siguri solveni. Din punct de vedere al chimiei verzi utilizarea apei ca solvent are att avantaje, ct i dezavantaje (tabelul 14).

Tabelul 14. Avantaje i dezavantaje ale utilizrii apei ca solvent Avantaje Nu este toxic Favorabil pentru nlocuirea COV Se gsete n natur Necostisitor Neinflamabil Capacitate caloric specific mare reaciile exoterme pot fi mult mai sigur (uor) de controlat Dezavantaje Distilarea se realizeaz cu consum energetic mare Apele reziduale contaminate sunt dificil de epurat Capacitate caloric specific mare dificulti n nclzire sau rcire rapid

Chiar dac reaciile de sintez a compuilor organici n organism au loc foarte eficient n ap, totui se consider c n general apa nu este un solvent bun pentru reaciile de sintez datorit fie proprietilor slabe de solvent ale acesteia, fie instabilitii hidrolitice a reactanilor sau produilor de reacie. Apa prezint numeroase proprieti interesante care sunt exploatate n chimia de sintez, cum ar fi de exemplu faptul c dac temepratura apei crete i produsul ionic al acesteia crete n timp ce densitatea i polaritatea scade. Apa este considerat un solvent important pentru reaciile care decurg la temperaturi mari cnd produsul ionic al apei (produsul ionic al apei notat cu Kw sau P
H2O

este definit ca produsul dintre concentraiile la echilibru ale ionilor rezultai din

disocierea apei, adic : PH2O = Kw= [H+][OH-], respectiv PH2O=[H3O+][OH-]) este mare i ca urmare apa poate funciona ca acid i baz puternic, i cnd polaritatea (reprezint separarea sarcinilor electrice conducnd la obinerea unei molecule cu dipol electric. Moleculele polare se pot lega mpreun datorit forelor intermoleculare dipoldipol ntre o molecul (sau o parte a unei molecule mari) cu o distribuie asimetric a sarcinilor elctrice i o alt molecul asimetric i ea din punct de vedere al distribuiei sarcinilor electrice. Polaritatea molecular este dependent de diferena n

electronegativitate ntre atomii dintr-un compus i asimetria structurii compusului. De exemplu o molecul de ap este polar datorit mpririi inegale a electronilor acesteia ntr-o structur ncovoiat n timp ce metanul este considerat nepolar dearece atomii de carbon mpart electronii acestora cu atomii de hidrogen n mod uniform.) este mic fcnd-o un solvent bun pentru compuii organici. Datorit legislaiei n vigoare cu privire la compuii organici volatili utilizarea apei n industrie a fost aplicat pe scar larg datorit att beneficiilor asupra mediului, dar i costurilor reduse. nlocuirea solvenilor organici de ctre ap se poate realiza din motive tehnice, de cost sau de mediu. n industria aromelor i uleiurilor eseniale n care prezena chiar n urme a compuilor organici volatili ca impuriti poate fi detectat prin miros sunt necesare procese importante cu costuri mari n asigurarea ndeprtrii complete a solvenilor. Dac reacia decurge n ap se fac economii n ceea ce privesc aceste costuri suplimentare. Ca exemplu poate fi menionat reacia de izomerizare a geraniolului la un intermediar important n obinerea de uleiuri aromate cum ar fi -terpinolul i linalolul n ap la 220C (figura 73).

Figura 73. Reacia de izomerizare a geraniolului n ap

Pentru anumite reacii mbuntirea selectivitii i/sau creterea important a vitezei de reacie pot fi obinute prin realizarea reaciilor respective n ap. Un exemplu important n acest sens care a strnit un mare interes este cel al utilizrii apei ca solvent n reaciile Diels-Alder. Ca urmare reacia dintre ciclopentadien i butanon are o vitez de reacie de 700 de ori mai mare n ap fa de aceeai reacie n solveni organici diferii. Aceast cretere a vitezei de reacie este atribuit efectului de hidrofobicitate. Datotit diferenei de polaritate ntre ap i reactani moleculele de ap tind s se asocieze ntre ele, excluznd reactanii organici i forqndu-i da de asocieze mpreun formnd picturi

mici nconjurate de ap. O metod ulterioar de cretere a vitezei reaciilor Diels-Aldere n ap este aa numitul efect de eliminare a srurilor (salting-out). n acest caz o sare cum ar fi clorura de litiu se adaug peste o soluie apoas. n acest caz moleculel de ap sunt atrase de ionii polari crescnd presiunea intern i reducnd volumul. Aceasta are ca efect excluderea ulterioar a reactanilor organici. Pentru reacii cum ar fi reaciile DielsAlder care se realizeaz cu scderea volumului, viteza de reacie crete cu creterea presiunii interne n mare parte la fel cu ceea ce se ateapt pentru o cretere de presiune extern (figura 75).

Figura 75. Creterea vitezei reaciilor Diels-Alder n ap

Creterea aciditii i bazicitii apei la temperaturi mari nseamn adeseori c se pot utiliza n proces cantiti mici de acid sau baze care au ca efect obinerea de ape reziduale cu coninut redus de sruri. n figura 76 se prezint un porces de hidroliz pentru care s-a nregistrat randament de reacie mare i vitez de reacie mare.

Figura 76. Sinteza indolului n ap la temperatur ridicat

La 200C esterii acidului indol carboxilic hidrolizeaz rapid n cantiti foarte mari n prezena unei cantiti mici de baz, dar la 255C acidul carboxilic care a rezultat este decarboxilat cu un randament mai mare de 90% ntr-un timp de 20 de minute de nceperea reaciei. Aceast etap de decarboxilare prezint avantaje din punct de vedere al mediului n cazul n care se compar ci metodele uzuale care implic utilizarea de catalizatori de tipul cuprului n baze nevolatile organice la temperaturi ridicate. Unele dintre reaciile de reducere i anume cele care implic fier i acid clorhidric sau ditionai de sodiu se realizeaz n ap de o perioad mare de timp. Soluiile de produii secundari nedorii (ape reziduale) anulnd avantajele asupra mediului ale folosirii apei. nc din 1980 s-au realizat numeroase reacii de reducere heterogene catalizate utiliznd apa ca solvent. n unele dintre aceste procese s-a utilizat ca agent reductor formiatul de potasiu care n anumite cazuri poate reprezenta o surs sigur i convenabil de hidrogen mult mai bun fa de hidrogenul n stare gazoas. Dou exemple n acest sens sunt prezentate n figura 77.

Figura 77. Reacii de reducere n ap la temperatur mare

Exemplul geraniolului este ntructva neobinuit deoarece un numr mare de alcooli sunt deshidratai n prezena apei la temperatur mare. De exemplu se obine cu randament mare ciclohexena prin tratarea ciclohexanolului cu ap la temperatur mai mare de 275C. Reaciile de adiie la compuii carbonilici, numite reacii Grignard necesit n mod frecvent un solvent de tipul compuilor organici volatili i sunt periculoase pentru a

se realiza la nivel industrial. Metode alternative utiliznd reactivi stabili n ap ce conin staniu, zinc i n special indiu s-au dezvoltat pentru un numr mare de substarturi alilice n scopul nlocuirii proceselor care utilizeaz magneziu sau litiu. n mod frecvent astfel de reacii au loc la temperaturi relativ mici (25-40C) la care solubilitatea reactivilor poate fi mpiedicat. Pentru a nltura acest inconvenient se folosesc de obicei amestecuri ap/THF (tetrahidrofuran). Astfel de amestecuri pun probleme importante dac se utilizeaz la nivel industrial, dar cele dou exemple prezentate n figura 78 decurg n prezena apei ca solvent.

Figura 78. Reacia de adiie a carbonililor n prezena catalizatorilor de tipul metalelor

Apa este utilizat ca solvent ntr-un numr mare de alte tipuri de reacii chimice: reacii de deshidratare, reacii de adiie, reacii de carbonilare (figura 79).

Figura 79. Exemple de reacii n care apa funcioneaz ca solvent

Ca urmare reaciile n care apa este utilizat ca solvent sunt reacii prietenoase cu mediul i care corespund principiilor chimiei verzi

Lichidele ionice

Lichidele ionice cunoscute iniial sub denumirea de electrolii lichizi, topituri ionice, fluide ionice, sruri lichide sau sticle ionice este un termen general utilizat pentru srurile care formeaz lichide stabile. Printre alte motive aceste sruri lichide sunt de un interes particular datorit valorilor foarte mici ale presiunii vaporilor saturai. Sunt compui nevolatili. Pot servi ca nlocuitori optimi ai solvenilor organici utilizai n mod tradiional n industrie.

Reaciile care decurg n lichide ionice nu necesit aparatur i metodologii speciale, iar lichidele ionice pot fi reciclate. Cu toate acestea pn n prezent nu se aplic aceste lichide ionice la scar mare. Lichidele ionice (mai corect lichide ionice neapoase) sunt sunoscute de muli ani. Primul lichid ionic (I) a fost descoperit n 1914, iar lichide ionice binare de tipul II sunt utilizate ca solveni verzi.

Alte tipuri de lichide ionice sunt prezentate n figura 80.

Figura 80. Exemple de lichide ionice la temperatura camerei uzuale

Lichidele ionice nu se gsesc n mod curent n cantiti importante pentru a putea fi utilizate n diferite procese industriale dar prepararea acestora este relativ uor de realizat. De exemplu [Nbupy]AlCl4 se poate obine prin simpla amestecare a clorurii de

imidazoliu cu clorura de aluminiu. Reacia extorem ntre cei doi reactani conduce la obinerea unui produs lichid. Reaciile de metatez sunt utilizate pe scar larg pentru obinerea de lichide ionice. De exemplu [emim]BF4 se poate obine din reacia [emim]I cu fluoroboratul de amoniu n aceton, acetatul de amoniu rmnnd n solvent. Cele mai intens studiate lichide ionice (prezentate n figura 80) sunt cele pe baz de clorur de aliuminiu. n timp ce aceste materiale cloroaluminate manisfet proprieti de acizi Lewis, ele sunt instabile n aer i n prezena apei. Acsetea le fac s nu fie atractive din punct de vedere comercial. Principalele proprieti ale lichidelor ionice care le fac s fie atractive n reacii cu solveni sunt: - capacitatea de a se putea modifica proprieti cum ar fi aciditatea/bazicitate, temperatura de topire i vscozitatea pot fi modificate pentru a se obine compuii cu proprietile necesare prin modificarea raportului cation/anion, tipul i lungimea lanului alchil. - un numr mare de lichide ionice sunt stabile la temperaturi mai mari de 300C, dovedind capacitatea de a participa la reacii care decurg la temperaturi mari i la presiuni mici. - lichidele ionice care nu sunt miscibile cu solvenii organici sau apa pot fi utilizai la separarea produilor sau utilizai n procesele de extracie lichid-lichid. - pentru un cation dat densitatea i vscozitatea unui lichid ionic depind de natura anionului; n general densitatea crete n ordinea BF4- < PF6- < (CF3SO2)2N i vscozitatea crete n ordinea (CF3SO2)2N < BF4- < PF6- < NO3-. Principalele aplicaii ale lichidelor ionice includ:

- utilizarea ca i catalizatori; - utilizarea ca solveni.

Lichidul ionic [emim]AlCl4 se utilizeaz ca i catalizator n reacii de oligomerizare a alchenelor. De exemplu fluxuri rafinate provenite de la rafinrii cu coninut mare de buten pot fi oligomerizate/polimerizate n scopul obinerii de polimeri/oligomeri cu mas molecular variind de la 600 la 100.000. Polimerii/oligomerii obinui sunt utilizai ca uleiuri de ungere. Reaciile decurg cu vitez mare, randamentul de 90% atingndu-se dup un timp de reacie de 30 minute. Principalul avantaj al acestui

tip de reacii const n aplicaiile produilor obinui. n timp ce n procesele tradiionale de oligomerizare a butenei nu este necesar utilizarea solvenilor, este necesar utilizarea unor catalizatori de tipul clorurii de etilaluminiu omogen. Acest catalizator se pierde n produii secundari obinui i n apa de splare. De cealalt parte compuii organici nu sunt miscibili cu lichidele ionice i se pot decanta de catalizator care poate fi reutilizat. Nu se necesit operaia de splare cu ap. Lichidele ionice de tipul cloroaluminailor sunt utilizate cu succes n catalizele Friedel-Crafts. De fapt cu alchil halogenurile activate se realizeaz cu dificulatte monoalchilarea datorit activitii foarte mari a catalizatorului. Se pot aplica cu succes i n reaciile n care se utilizeaz alchenele ca ageni de alchilare dearece acestea au o activitate mai redus dect alchilhalogenurile. Ca exemplu se poate meniona alchilarea benzenului cu dodecan n prezena unui lichid ionic care se recupereaz uor. Aceast metod prezint avantaje fa de procesul tradiional utiliznd AlCl3 (care se pierde sub form de deeu) sau HF (periculos) cu toate c nu sunt pe deplin lmurite efectele pozitive fa de mediu compartiv cu procesele n care se utilizeaz zeolii ca i catalizatori. Ca i solveni lichidele ionice se utilizeaz n reacii:

- Diels-Alder; - reacii catalitice; - reacii de hidrogenare.

n reaciile de sintez Seddon a Pravadolinului un medicament antiinflamator nesteroidal se utilizeaz lichide ionice ca solveni (figura 81).

Figura 81. Sinteza pravadolinului n lichide ionice

n cazul n care etapa a doua de acilare se realizeaz n prezena [emim]AlCl4 produsul se coordineaz la catalizatorul de tip acid Lewis necesitnd apa pentru izolarea produsului. Cu toate acestea s-a constatat c datorit activitii mari a gruprii indol nu se necesit prezena cataliztorilor de tipul acizilor Lewis. Reacia poate decurge cu randament mare n lichide ionice de tipul [bmim]PF 6 cu toate c n acest caz este necesar o temperatur de 150C i nu 0C ct este necesar n cazul n care se utilizeaz un catalizator. n metoda care nu implic utilizarea catalizatorilor separarea produilor de reacie se realizeaz uor, iar solventul se recupereaz. Alte exemple de reacii n care se utilizeaz lichidele ionice sunt reaciile DielsAlder. n acest caz lichidele ionice se utilizeaz pentru creterea vitezei de reacie. Pentru reaciile aza-Diels-Alder (ilustrate In figura 82) care necesit catalizatori de tipul acizilor Lewis, prin utilizarea de lichide ionice se nregistreaz creterea vitezei de reaci i recuoerarea i reciclarea uoar a acestora.

Figura 82. Exemple de reacii Diels-Alder n lichide ionice

Lichidele ionice sunt utilizate ca solveni i n reaciile catalitice omogene deoarece un numr mare de catalizatori rmn n lichidul ionic i pot fi reutilizai. Aceasta reprezint un avantaj fa de reaciile catalitice heterogene. Ca exemplu se poate meniona reacia de hidrogenare a pentenei la pentan utiliznd Rh(nbd)(PPh3)2 [nbd = norbornadiena) ca i catalizator n [emim]PF6. Dienele sunt mult mai solubile n lichide ionice fa de monoalcani care trebuie s conduc la o transformare cu selectivitate mare a ciclohexadienei la ciclohexen, n timp ce butadiena poate fi redus selectiv la 2-buten utiliznd [bmim]3CO(CN)5. Exist exemple numeroase de reacii de hidrogenare enantioselectiv care decurg n prezena lichidelor ionice, de exemplu reacia de hidrogenare a acidului 2-fenil acrilic (figura 83) i sinteza (S)-Naproxanului asociat.

Figura 83. Reacia de hidrogenare enantioselectiv a acidului 2-fenilacrilic

Reaciile catalizate de paladiu sunt intens studiate deoarece acest catalizator se poate recupera i recicla uor, i nu se pierde ca deeu. Cel mai simplu i cel mai ieftin lichid ionic utilizat ntr-o reacie de sintez a derivailor acidului trans-cinamic (figura 84) este topitura de bromura de tetraalchilamoniu. Cu toate c acest compus nu este un lichid la temperatura camerei exist numeroase bromuri de tetraa;chilamoniu care se topesc la temperaturi de reacie mai mici de 100C.

Figura 84. Exemple de reacii catalizate de paladiu n lichide ionice

Utilizarea acestor sruri va conduce la creterea considerabil a randamentului, cu un factor egal cu 5 n anumite xazuri, comparativ cu reaciile care implic utilizare de solveni de tipul dimetilformamidei (DMF). Produsul de reacie poate fi uor izolat prin distilare n vacuum, iar amestecul format din sarea sub form de topitur i catalizator poate fi reutilizat fr a se nregistra scderea activitii catalitice. Reacia de carbonilare catalizat de paladiu (figura 84) a fost de asemenea intens studiat. S-a constatat ns n acest caz faptul c dezavantajele reaciei se refer la faptul c activitatea catalizatorului scade dup utilizri repetate.

Se poate spune astfel a lichidele ionice sunt solveni foarte buni pentru catalizatori i reactani dar nu pentru produii de reacie. Anumii produi de reacie se pot separa prin decantare din faza lichid, iar alii se recupereaz prin distilare. Exsit numeroase reacii utile n care ndeprtarea produilor de reacie (sau a reactanilor care nu s-au consumat) din lichide ionice reprezint o provocare. Extracia cu un solvent organic, sau chiar cu apa va reduce eco-eficiena total (general).

Solveni bifazici cu fluor Termenul de compui bifazici cu fluor a fost propus pentru a acoperi ntregul domeniu al solvenilor de tipul hidrocarburilor fluorurate (sau alte materiale cu fluor inerte, de exemplu eterii) care nu sunt miscibile cu solvenii organici n condiii normale. Ca i n cazul lichidelor ionice conceptul ideal este c reactanii i catalizatorii ar trebui s fie solubili n faza cu fluor n condiiile de reacie, dar produii de reacie ar trebui s se separe rapid ntr-o faz distinct n condiii normale de temperatur i presiune. Legtura C-F este foarte stabil i este responsabil de repartizarea proprietilor blnde pe care compuii perfluorurai le prezint incluznd n acestea netoxicitatea, un nivel ridicat de inerie, stabilitate termic mare, punct de inflamabilitate redus i hidrofobicitate redus.

Figura 85. Reprezentarea schematic a reaciilor n prezena compuilor cu fluor bifazici

Principalele probleme privind utilizarea acestor compui se refer la costul materialelor (i al catalizatorilor compatibili), la ceea ce reprezint manipularea

(utilizarea) verde a acestora i la efectele pe care le au asupra mediului dup depozitare. Cu privire la depozitare fluorocarburile C1 i C2 volatile produc gaze cu efect de ser dar solvenii cu fluor coninnd 6-10 atomi de carbon sunt mai puin volatili i ca urmare sunt mai puin periculoi. Consecinele pe termen lung ale utilizrii acestor compui n cantiti importante nu sunt nc pe deplin elucidate. Pentru a se realiza o compatibilitate maxim ntre faza cu fluor nepolar i reactani i de asemenea pentru a se realiza o separare uoar a produilor de reacie se pot folosi sistemel bifazice cu fluor. Acestea funcioneaz foarte bine n cazul n care reactanii sunt nepolari dar polaritatea produilor este relativ mare. Principala problem care apare n cazul reaciei de hidroformilare a alchenelor cu lanuri lungi (figura 86) se refer la asigurarea solubilitii catalizatorului n faza cu fluor care se asigur de obicei prin ncorporarea liganzilor coninnd compui fluorurai cu catene ramificate. Cu toate acestea legturile C-F au efecte puternice de respingere a electronilor i ca urmare frecvent reduc efectul catalitic al centrilor metalelor tranziionale.

Figura 86. Reacia de hidroformilare n faz cu fluor

ncorporarea de grupri distanatoare constnd din una sau dou grupri CH2ln centrii metalici reduce efectul menionat. n reacia de hidroformilare prezentat n figura 84 produsul de reacie poate fi separat de faza cu fluor la temperatura camerei dar

la o temperatur de reacie de 100C substratul este complet solubil. Pierderile de catalizatori dup 9 cicluri de reacie a fost de doar 4%. Sistemele bifazice se utilizeaz i n reacii de oxidare. Oxigenul este mult mai solubil n solvenii fluorurai dect n ali solveni organici. Aceasta reprezint un avantaj pentru reaciile cu transfer de mas limitat. Combinaiile complexe al cobaltului cu porfirina fluorurat au fost utilizat cu succe n epoxidarea selectiv a unor tipuri diferite de alchene (figura 87) utiliznd oxigenul n prezena 2-metilpropanalului ca agent reductor.

Figura 87. Reacia de epoxidare a alchenelor utiliznd catalizatori de tipul Coporfirinelor fluorurate

Numrul ciclurilor de reacie n care se poate utiliza acest catalizator este mult mai mare comparativ cu reaciile similare realizate n solveni organici. Ca urmare n prezent s-a renunat la perioada n care s-au utilizat ca solveni benzenul i tetraclorura de carbon care sunt toxici i s-a trecut la era nou n care se utilizeaz ca solveni diclorometanul, toluenul i dimetilformamida. n cazul n care se dorete dezvoltarea unui proces trebuie luate n considerare toate aceste alternative. Moduri de abordare cum ar fi evaluarea ciclului de via al produselor sunt vitale n eventualitatea n care trebuie luate anumite decizii. De exemplu, n cazul n care se dorete nlocuirea toluenului cu dioxidul de carbon supercritic, trebuie luat n

considerarea energia implicat n generarea i recircularea dioxidului de carbon supercritic i de asemenea n evaluarea riscului de poluare potenial implicat n cazul utilizrii toluenului n comparaie cu pericolele de inflamabilitate n opoziie cu utilizarea echipamentelor de presiune mare.

Reactivi pe suporturi polimerice

Polimerii reprezint instumente importante n reaciile de sintez ale compuilor organici. Sunt utilizai n diferite scopuri ca:

- reactani; - transportori; - catalizatori.

Gruprile funcionale ale reactanilor convenionali au rolul n modificarea substraturilor cu mas molecular mic (S0) care se gsesc n soluie. Excesul de reactani sub form de polimeri cu grupri funcionale P-f asigur o transformare ntr-o proporie foarte mare a substratului S0 n produsul S1 cu puritate mare. Produsul obinut prin aceast metod se separ foarte uor printr-o simpl filtrare. n urma reacie rezult alturi de produsul dorit i un exces de reactani i o anumit cantitate neconsumat din polimer (P-f). (figura 90) [Clark, 2002].

Figura 90. Reprezentarea schematic a reactanilor pe baz de suporturi polimerice

Reacia de obinere de reactani pe baz de suporturi poliemrice decurge cu randament de 100% n cazul n care se utilizeaz reactani n exces, iar materialul polimeric recuperat se poate regenera utiliznd un agent extern.

n cazul n care polimerii funcioneaz ca transportori este necesar ca n reacie s participe i un reactant extern R0. Pentru ca substratul S0 s fie modificat trebuie ca el s se lege temporar covalent de un polimer. Reactantul extern R0 din soluie asigur ca reacia din soluie s aib loc, iar prin filtrare se ndeprteaz excesul i reactanii uzai (folosii) din soluie iar produsul de reacie se recupereaz prin clivaj. i n acest caz reacia decurge cu randament de 100% n cazul n care se utilizeaz reactani n exces (figura 91).

Figura 91. Reprezentarea schematic a moleculelor pe suporturi polimerice obinute prin reacii de sintez n mai multe etape

Acest proces care necesit dou etape suplimentare de grefare i clivaj este totui o metod util care se poate realiza n mod repetat pe acelai substrat imobilizat i care este transformat n mod progresiv n molecula dorit. Acest proces reprezint un mod unic de transformare secvenial n care sunt necesare reacii de sintez n diferite etape. Orice tip de ion sau molecul organic sau organometalic cu o activitate catalitic bine definit poat fi imobilizat ionic sau covalent pe transportori de tipul polimerilor (figura 92).

Figura 92. Specii catalitice pe suporturi polimerice

Enzimele pot fi i ele depuse pe suporturi polimerice. Aceti catalizatori pe suporturi polimerice pot fi utilizai n catalize omogene i heterogene. Imobilizarea speciilor catalitice solubile permite reutilizarea sau recuperarea materialelor costisitoare cum ar fi de exemplu enzimele, metalele preioase, derivai metalici preioase, specii chirale.

Aspecte principale privind reaciile care implic reactani pe suporturi polimerice

Reactanii i produii de reacii se pot separa uor prin simpla filtrare furniznd un produs unic ntr-o faz unic. n reaciile uzuale n soluie solventul trebuie s dizolve toi componenii implicai n reacie, dar n cazul n care unul dintre reactani este depus pe suporturi ceilali reactani se pot dizolva ntr-un domeniu mare de solveni. nsui polimerul poate induce efecte de solvatare locale. Reaciile pot decurge aproape cantitativ cu un exces de reactani. Reactanii care nu s-au consumat n reacie i cei care s-au transformat n produi secundari de reacie se pot izola prin filtrare pentru a se obine un produs de reacie pur n soluie (figura 90) sau legat de polimer (figura 91). Nu sunt necesare operaii suplimentare de extracie, distilare sau alte tipuri de metode de separare. Se pot obine concentraii mari de catalizatori i reactani n interiorul materialului polimeric. Cantitile mari de catalizatori i reactani se pot ndeprta datorit solubilitii uzuale a acestora. Acest aspect este important n cataliz n cazul n care este necesar o difuzie bun. Polimerii fiind insolubili i nevolatili pot lega reactani periculoi sau cu miros iptor (urt mirositori). Odat ce un reactant a fost grefat (cu o grij deosebit pentru HF, Br2 produi ai As, S, Se sau Sn), polimerul poate fi depozitat i utilizat n condiii de securitate mai puin severe i n funcie de necesiti. Condiii legate de protecia mediului se pot atinge mult mai uor n cazul n care deeurile i co-reactanii sunt n stare solid i n faza filtrabil i n cazul n care se utilizeaz cantiti reduse de solveni. n funcie de preul relativ al produsului final raportat la patul polimeric utilizat transportorii polimerici se pot recicla sau nu. Se ateapt ca enzimele imobilizate i derivaii organometalici ai metalelor preioase s se recicleze sub form de catalizatori, rini schimbtoare de ioni regenerate (rencrcate) cu sruri.

Odat ce o molecul este legat de polimer pot avea loc reacii diferite n cascad cu o serie de reactani n soluie. Molecula final (produsul final) obinut este eliberat din suportul polimeric. Sunt metode numeroase de obinere a polimerilor funcionalizai. Considernd P-fn ca polimerul funcional necesar exist dou moduri de abordare fundamentale:

- n cazul n care este disponibil materialul polimeric iniial P-f0, gruparea

funcional f0 este transformat n gruparea funcional fn printr-o reacie sau o secven (scurt) de reacii (figura 93a);

- n cazul n care este disponibil un monomer iniial coninnd gruparea

funcional fn se obine polimerul prin copolimerizarea cu acelai monomer CH2=CH-fn sau cu un monomer disponibil modificat CH2=CHf0 (figura 93b). Acestea sunt situaiile extreme. De fapt monomerul poate necesita o operaie de transformare de la CH2=CH-f0 la monomerul intermediar CH2=CH-fi i apoi prin copolimerizare va conduce la materialul intermediar P-fi care apoi se transform n produsul dorit P-fn (figura 93c).

Figura 93. Schema general de obinere a polimerilor fucnionalizai

Metoda de obinere a polimerilor funcionalizai depinde de disponibilitatea materialelor, de stabilitatea i reactivitatea monomerilor afereni. Metoda preferat de

chimitii organicieni este de a modifica polimerul deja gata preparat n special n cazul n care nu sunt bine puse la punct metodele de polimerizare. Polimerul are o compoziie i morfologie bine definit, iar modificrile chimice necesare ale acestora se pot realiza uor. Cu toate acestea modificrile nu sunt introduse omogen n interiorul paturilor polimerice. Sfera exterioar este mult mai dens n grupri funcionale fa de partea interioar a acestuia. Acest fapt nu este important dac este vorba de o transformare unic a particulelor (figura 93a). n cazul n care se utilizeaz produsul final pentru o reacie dat, substratul nu trebuie s difuzeze mai departe n interiorul patului polimeric pentru a fi transformat. Aceti reactani superficiali permit realizarea de reacii rapide. Pe de alt parte dac este necesar o secven de modificri (figura 93c) transformrile pot s nu fie totale n interiorul polimerului conducnd la obinerea intermediarilor P-f(n-i). Metoda de copolimerizare (figura 93b) permite o purificare posibil a monomerului CH2=CH-fi n fiecare etap de transformare a CH2=CH-f0 n CH2=CH-fn, iar copolimerizarea final permite obinerea unui material mult mai omogen n termeni ai distribuiei spaiale a gruprilor funcionale, dar o mare parte din gruprile funcionale cufundate n centrul patului polimeric sunt mai puin accesibile substratului. n cazul ultimei abordri condiiile de polimerizare trebuie determinate de fiecare dat datorit unor parametrii cinetici diferii pentru fiecare monomer, inclusiv i pentru agentul de reticulare. Substanele polimerice care sunt utilizate ca transportori trebuie s corespund urmtoarelor cerine: a) polimerul trebuie s fie insolubil ntr-o varietate de solveni utilizai n reacie; aceasta este asigurat prin conectarea cu lanurile individuale; b) polimerul trebuie s fie inert din punct de vedere chimic fa de reactani i produii/produsul de reacie, n special fa de compuii de tipul bazelor tari i electrofile; c) polimerul trebuie s asigure o difuzie bun a solventului i reactanilor; aceasta este realizat prin gonflare (umflare) pentru polimerii de tipul gelurilor sau printro porozitate mare a polimerilor macroporoi. Gonflarea este asigurat n cazul n care unitile monomerice au o polaritate similar cu cea a solventului.

Accesibilitatea este mbuntit n cazul n care gruparea funcional reactiv este ndeprtat prin intermediul unor distaniere din lanul polimeric. d) Gruprile funcionale reactive trebuie s participe la reacii complete, curate. e) Polimerul trebuie s prezinte un grad suficient de funcionalizare pentru a impune o capacitate bun a gruprilor funcionale. f) Polimerul trebuie s fie stabil din punct de vedere termic n domeniul uzual de temperatur. g) Polimerul trebuie s fie stabil din punct de vedere mecanic n condiiile de agitare utilizate n reaciile n care sunt implicai polimerii; rsinile de tipul gelurilor sunt mult mai rezistente la mrunire (mcinare) fa de rinile macroporoase dar deteriorarea acsetora poate fi redus prin utilizarea tehnicilor sac de ceai (teabag). h) Polimerul trebuie s se regenereze uor dup utilizare prin metode convenionale (simple). Materialele polimerice transformate n reactani pe suporturi polimerice se obin de obicei prin copolimerizarea unui amestec de trei monomeri vinilici: 1) agentul de lan care este principalul constituent fizic al transportorilor i joac rolul unui diluant (solvent) pentru lanuri (stiren, metacrilatul de metil figura 94a); 2) monomerul funcional care va fi transformat uletrior ntr-o grupare activ necesar (clorometilstirenul, metacrilatul de glicidil, acrilonitrilul, 4-vinilpiridina, acetatul de vinil figura 94b); 3) agentul de reticulare un monomer bifuncional care imprim insolubilitatea materialului final: divinilbenzenul, dimetacrilatul de etilen glicol, trimetacrilatul de trimetilolpropan figura 94c).

Figura 94. Schema topologic n reticulare

Reticularea polistirenului este n general realizat cu divinilbenzenul (DVB) care estye un ameste coninnd doar aproximativ 50% divinil-benzen tehnic (o treime din izomerul meta i dou treimi din izomerul para) i 50% etil-stiren care se comport ca stirenul, dar n cazul n care se menioneaz c rina are un grad de reticulare de 1% aceasta nseamn c s-a utilizat n reacia de copolimerizare 2% din divinil-stirenul tehnic. n cazul monomerilor pe baz de acrilai i metacrilai se utilizeaz ca ageni de reticulare dimetacrilatul de etilen-glicol (DMAEG) i trimetacrilatul de trimetilolpropan

(TMATP). Proprietile de gonflare pot fi mbuntite cu molecule mult mai flexibile cum ar fi diacrilatul de 1,6-hexandiol. O serie din aceti copolimeri sunt comercial disponibili. n tabelul 21 se prezint reactani care pot fi utilizai n procesul de depunere pe suporturi.

Tabelul 21. Reactani utilizai ca suporturi polimerice Polistirenul de aminometil Acidul benzensulfonic Rin schimbtoare de tipul borohidrurilor Bromopolistiren Cloramina T, legat de polimer Rin schimbtoare cu grupri cianur Polistirenul de dialchilaminoetil Poli-metilmetacrilatul Poli(4-vinilpiridina) Hidrobromura de poli(4-vinilpiridina) Clorocromatul de piridin 4-sulfonatul de toluen-piridina Copolimer de stiren-divinilbenzenul Rin schimbtoare de tipul tribromurilor Hexametilfosfotriamid n funcie de tipul procesului de polimerizare i de cantitatea de agent de reticulare introdus se pot obine dou tipuri de paturi polimerice: - de tipul gelurilor care se obin n cazul n care se utilizeaz o cantitate mai mic de 8% din agentul de reticulare. Reeaua polimeric se obine din lanuri aproape independente care sunt legate nu ntr-un mod ordonat. n solveni potrivii lanurile polimerice devin solvatate ca i cum au fost libere astfel c materialul se gonfleaz. Aceasta asigur o difuzie bun a reactanilor i produilor de reacie (figura 95a). - de tip macroporos n cazul n care polimerizarea se realizeaz cu o cantitate mare de agent de reticulare; se obine o reea cu lanuri strns legate ntre ele. Pentru a asigura difuzia n astfel de materiale compacte se realizeaz polimerizarea n prezen de molecule inerte n soluie astfel c reeau polimeric se formeaz n jurul agregatelor formate din aceste molecule aa-numite porogene conducnd la formarea de materiale discontinue cu pori deschii de diametru mai mare de 600.

n figura 95b se prezint un material spongios cu canale de doametru mare n care post-funcionalizarea d grupri active care sunt la suprafa pereilor compaci.

Figura 95. a) Polimer de tipul gel: grad de reticulare redus, difuzia este permis prin gonflare; b) polimer macroporos: cu un grad de reticulare mare, difuzia este asigurat de porozitate

Materiale polistirenice

Exist copolimeri macroporoi pe baz de stiren care manifest proprieti interesante n cazul n care prezint pori cu volume mare. Acetia se pot obine n cazul n care se introduce n mediul de reacie n timpul polimerizrii o cantitate minim de porogeni cum ar fi de exemplu polistirenul liniar solubil sau ftalatul de dibutil. Din motive practice, datorit tehnicilor utilizate pentru polimerizare se obin nateriale finale sub form de particule sferice opace sau translucide cu diametru cuprins ntre 0,2 i 2 mm care se pot manipula uor, se pot transfera uor i se pot filtra uor. Prin reacii nucleofile s-au introdus mai mult de 50 de grupri funcionale n poziia benzilic (exemple fiind prezentate n figura 96).

Figura 96. Derivatizarea chimic a polistirenilor clorometilai

Polistirenii macroporoi sunt de interes datorit faptului c se pot regenera prin postfuncionalizare. Reacia de copolimerizare care decurge n prezena unei cantiti mari de DVB (divinil benzen) conduce la obinerea unui cantiti mari de grupri vinilice suspendate care nu se modific n timpul reaciei i care se pot utiliza pentru grefarea ulterioar radicalic a gruprilor funcionale (figura 97).

Figura 97. Post-grefarea gruprilor vinilice reziduale (rmase)

Spaceri (distanieri) Reactanii pe suporturi polimerice (i catalizatorii) se obin utiliznd polimeri de tipul gelurilor. O bun gonflare a materialelor asigur o difuzie bun a substraturilor i produilor prin particulele sferice de polimer. Acesta este un aspect al accesibilitii necesare a moleculelor n soluie ctre centrii reactivi. Polimeri funcionalizai iniial (care conin primele grupri funcionale) se obin prin simpla funcionalizare a polistirenului (figura 94). Centrul reactiv este foarte apropiat

de lanul polimeric (care de fapt este sub form de spiral i nu drept) care induce mpiedicare steric important. Pentru a mbunti libertatea (gradul de libertate) a centrului reactiv s-a realizat introducerea de lanuri (catene) ntre gruparea funcional i lanul polimeric. Aceti spaceri (distanieri) asigur mobilitatea lanurilor funcionale i ofer o bun accesibilitate reactanilor. De exemplu introducerea unei grupri suplimentare benziloxi ntr-o rin polistirenic va conduce la obinerea unei rini Wagner care reprezint un material cu proprieti mbuntite (figura 98a). Proprieti mai bune se obin chiar dup grefarea lanurilor lungi cu ar fi polietilenglicolii obinndu-se n acest fel rsini tantaGel (figura 98b).

Figura 98. Distanieri de tipul gruprilor benziloxi i polimetilenglicolilor

Aceste rini se obin prin O-alchilarea fenolilor sau a polietilenglicolilor cu polistireni clorometilai n mediu bazic. Se utilizeaz pe scar larg reaciile de sintez a compuilor obinui n stare solid. Alte grupri utilizate ca distanieri se pot introduce prin reacii de alchilare (figura 99a) sau prin reacii de acilare a anhidridelor (figura 99b) sau a clorurilor acide (figura 99c) n prezena acizilor Lewis. Prin aceasta are loc modificarea gruprii terminale.

Figura 99. Introducerea de spaceri distanieri prin reacii de grefare Friedel-Crafts

Poliacrilaii Acrilaii funcionalizai i acrilamidele sunt compui cu polaritate mai mare fa de polistirenii i se pot gonfla ntr-un domeniu mare de solveni, dar datorit legturilor esterice nu se pot utiliza n condiii reductoare, acide sau bazice. Trebuie evitat i prezena acizilor Lewis. De exemplu copolimerizarea radicalic a -aminoetil metacrilatului cu TRIS (tris(hidroximetil) aminometanul) ca agent de reticulare conduce la obinerea unui suport polimeric cu proprieti importante de gonflare (umflare) ntr-un domeniu mare de solveni cum ar fi de exemplu apa, alcoolii, tetrahidrofuranul, diclorometanul i N,N-dimetilformamida (figura 100).

Figura 100. Reticularea polimetacrilailor

De asemenea se pot obine derivai amino prin deschiderea nucleofil a ciclurilor oxiranice n copolimeri de tipul poliglicidil metacrilatul dup care este posibil o modificare ulterioar a compusului obinut. Poliacrilaii cu grupri halometilice ramificate suspendate pot fi considerai analogi polistirenilor clorometilai. Se utilizeaz ntr-un domeniu mare de transformri. Poliesterii liniari se pot obine i prin reacii de poliadiie a bisepoxizilor cum ar fi diglicidil eterul besfenolului A cu esterii bis(haloacetoxi) cum ar fi 1,4-bis(cloroacetoxi) metil benzenul (figura 101). Se obine n acest fel un compus cu o structur reticulat.

Figura 101. Poliesteri liniari cu grupri clorometilice suspendate

O metod simpl de obinere a unui astfel de compus este reacia de desfacere a ciclurilor oxiranice a copolimerilor poligricidil metacrilailor ci iodur de metil. Aceast reacie ntr-o singur etap conduce la obinerea de compui cu grupri iodoalchilice reactive (figura 102).

Figura 102. Polimetacrilai cu grupri iodometilice suspendate

Polivinilpiridinele Att 2-vinilpiridinele, ct i 4-vinilpiridinele pot participa la reacii de copolimerizare cu DBV (divinil-benzenul) n aceleai condiii ca stirenul cu obinerea de compui reticulai similari sub form de granule. Polivinilpiridinele sunt disponibie

comercial i se pot modifica obinndu-se o serie de compui utilizai ca reactani n sinteze. Reactivitate mare o prezina compuii obinui din izomerul 4-vinilpiridina (figura 103).

Figura 103. 4-polivinilpiridina reticulat

Polibenzimidazoli Polibenzimidazolii sunt homopolimeri insolubili nereticulai care se pot obine prin policondensarea la temperatur ridicat a acidului ftalic cu tetraaminodifenolii (figura 104).

Figura 104. Polibenzimidazoli

Compusul care se obine este utilizat pentru obinerea de granule poroase sau fibre cu stabilitate termic mare i rezisten la oxidare. Datorit acestei inerii modificarea chimic a polibenzimidazolilor este dificil de realizat.

Polifosfazene

Polifosfazenele sunt homopolimeri lineari obinui prin polimerizarea la temperatur ridicat a ciclotri(diclorofosfazenelor) n poli(diclorofosfazenele).

Poli(diclorofosfazena) conine doar atomi de N i P n lanul principal i un coninut redus de grupri PCl2 (figura 105).

Figura 105. Polifosfazene

Este un compus care poate fi utilizat ca punct de plecare pentru obinerea de polimeri funcionalizai deoarece atomii de clor electrofili pot fi substituii cu o serie de ali atomi conducnd astfel la obinerea de compui care au diferite grupri (lanuri) grefate pe lanul principal.

Clorofluoropolimeri Cu excepia NafionTM (un fluoropolimer-copolimer obinut din tetrafluoroeten sulfonat) toi ceilali polimeri polihalogenai nu se pot utiliza pentru obinerea de

compui funcionalizai datorit faptului c nu prezint porozitate i prezint dificultate n realizarea grefrii suprafeelor. Cu toate acestea n cazul n care este necesar un grad redus de funcionalizare, cum ar fi n cazul catalizelor cu combinaii complexe organometalice, este posibil introducerea de grupri specifice de tipul gruprilor hidroxil, carbonil, carboxil i aminice pe suprafaa clorofluoropolimerilor (PTFE politetrafluoretilena, PVF2 poliviniliden fluorura) prin reacii de substituie a atomilor de halogen n mediu cu bazicitate mare.

Obinerea de reactani pe suporturi polimerice Principalele metode de obinere a reactanilor pe suporturi polimerice implic transformarea unei molecule din soluie n prezena unui reactant n exces imobilizat pe un polimer organic.

Obinerea de cloruri acide i anhidride

Sistemul Appel P(C6H5)3/CCl4 depus pe suporturi polimerice se obine din rina polistirenic reticulat ce conine grupri trifenilfosfinice (figura 106).

Figura 106. Obinerea de cloruri acide din reactani Appel

Aceasta permite o transformare simpl a unor acizi carboxilici liberi n clorurile corespunztoare n absena HCl. Acizii alifatici i aromatici se transform la temperatura camerei i n acelai timp are loc reciclarea oxidului fosfinic n fosfina iniial. Anhidridele acide se obin prin deshidratarea acizilor cu carbodiimid pe suporturi polimerice care se obine prin deshidratarea precedent a ureei pe suporturi polimerice (figura 107).

Figura 107. Cloruri acide din carbodiimide

Reactantul uzat este ureea utilizat ca materie prim care poate fi retransformat n cardodiimid.

Obinerea alcoolilor Reacia de hidroliz a alchil-halogenurilor n alcooli sau recuperarea alcoolilor liberi din esterii acidului formic se realizeaz cu rini schimbtoare de anioni n forma formiat sau bicarbonat (figura 108).

Figura 108. Reacii de hidroliz a halogenurilor la acooli

Prin reacia dintre halogenuri n aceton sau tetrahidrofuran se pot obine esteri ai acidului formic cu randamente de reacie mari. Aceti hidrolizeaz apoi la alcoolii corespunztori prin tratare cu acid clorhidric. Metoda uzual de obinere a alcoolilor este ns reacia de reducere a aldehidelor i cetonelor. Derivai ai boranilor au fost utilizai pentru obinerea de polimeri att n forme netutre, ct i n forme ionice. Complexul Lewis obinut din BH3 cu amine polimerice cum ar fi polivinilpiridina reticulat particip la reacii de reducere a aldehidelor alifatice i aromatice i a cetonelor (figura 109).

Figura 109. Reducerea carbonililor n prezena boranilor depui pe suporturi polimerice la alcoolii corespunztori

Reactivitatea crete considerabil n mediu acid, astfel c pot fi reduse aceste condiii att aldehide alifatice i alilice, ct i cetone. Hidrurile polimerice se regenereaz dup reacie uor. Reacii de reducere pot fi realizate mult mai uor folosind reactani derivai de la borani ionici de tipul BH4- i CNBH3- depui pe rini schimbtoare de anioni. Borohidrurile ionice sunt importante n reaciile de reducere a unor grupri funcionale i prezint selectivitate n reaciile de reducere a carbonililor. Aldehidele sunt mult mai reactive dect cetonele. Astfel borohidrurile ionice reduc selectiv - aldehidele nesaturate i cetonele la -enoli i nu la amestecuri de alcooli care se obin n cazul reaciilor de reducere n prezena NaBH4 (figura 110).

Figura 110. Reducerea selectiv a - aldehidelor nesaturate

Alcoolii saturai se obin prin hidrogenoliza epoxizilor cu tetrahidroborat de cloroaluminiu pe polivinilpiridin (figura 111). Reactantul se obine prin tratarea iniial a polivinilpiridinei cu AlCl 3 urmat apoi de reacia de schimb cu LiBH4.

Figura 111. Hidrogenoliza regioselectiv a epoxizilor

Inversia stereochimic a alcoolilor secundari se realizeaz prin reacie Mitsunobu utiliznd trifenilfosfina legat de un polimer (figura 112).

Figura 112. Inversia stereochimic a alcoolilor secundari

Esterul care sae obine n prezena acidului benzoic i a dietil azodicarboxilatului (DADC) hidrolizeaz n prezena unei baze.

Obinerea aldehidelor i cetonelor Reaciile de oxidare convenional a alcoolilor la aldehide i cetone se pot desfura n prezena permanganailor, cromailor i clorocromailor depui pe polivinilpiridinei i a unei rini schimbtoare de anioni (figura 113).

Figura 113. Oxidarea n prezena cromailor

Nu se nregistreaz o oxidare suplimentar la acizi, dar se pot obine uneori esterii corespunztori printr-o secven de reacii. Aldehidele i alcoolii utilizai ca materii prime se oxideaz la semi-acetal care se oxideaz n continuare la esteri. Dei toi aceti metalai se pot regenera, totui ionii metalici uzai se colecteaz n etapa de splare cu acizi sau baze. Ca urmare se obin ape reziduale ncrcate cu ioni metalici care trebuie epurate. Bicromatul de argint pe polietilenimina i cromatul de pirazoliu, clorocromatul sau permanganatul imobilizai pe copolimeri ai metilmetacrilailor cu DMAEG (dimetil acrilatul de etilen glicol sau divinilbenzenul (DVB) care agent de reticulare sunt stabili, blnzi i eficieni ca reactani n procese de oxidare a compuilor hidroxi la compuii carbonilici corespunztori (figura 114).

Figura 114. Oxidarea n prezena cromailor i a permanganailor pe polipirazoli

n reaciile de oxidare a alcoolilor la aldehide sau cetone pot participa poliamide N-halogenate care se obin printr-o metod foarte simpl plecnd de la Nylon 6-6, Nylon 6 sau Nylon 3 dup tratare cu hipocloritul de t-butil (figura 115).

Figura 115. Oxidarea n prezena nylon N-halogenat

Dintre diferite poliamide examinate doar Nylon 6-6 poate fi clorurat, agentul de clorurare utilizat fiint t-BuOCl, Cl2O, HclO. Bromurarea poliacrilamidei cu hipobromit conduce la obinerea de poli (Nbromoacrilamide) care sunt utilizate n reacii de obinere a aldehidelor i cetonelor (figura 116).

Figura 116. Oxidarea n prezena poli(N-bromoacrilamidelor)

Oxidarea Swen a alcoolilor primari i secundari cu dimetilsulfoxid (DMSO) se realizeaz cu polistiren grefat cu metilsulfoxizi n prezena 1,3-diciclohexilcarbodiimid (DCHCI) sau anhidrida acidului trifluoroacetic ca i co-reactani electrofili (figura 117a). Grefarea de grupri sulfoxidice se realizeaz mult mai eficient cu acidul 6(metilsulfinil)hexanoic, iar oxidarea decurge cu clorur de oxalil. Borneolul se oxideaz cantitativ la camfor (figura 117b). Acidul 6-(metiltio)hexanoic redus poate fi reoxidat cu metaperiodat de sodiu. Acestea reprezint exemple ale unor sulfoxizi i metil sulfuri inodori obinui prin modificarea cu polimeri.

Figura 117. Reacii de oxidare cu sulfoxizi

Obinerea de amide i lactame

Obinerea de amide se poate realiza n prezena acidului clorhidric n cazul n care acesta este disponibil. Se poate obine acidul clorhidric in situ din acizi carboxilici. Complexul halogenur pe suport de trifenilfosfin poate fi utilizat n astfel de reacii. Sinteza peptidelor se realizeaz n prezena compuilor amino cu grupri N-protejate i cu amino acizi care au gruprile cu O protejate. O metod convenional o constituie obinerea de anhidride din acizi carboxilici i acizi polistirensulfonici care apoi se acileaz la amine. Reacia decurge n prezena piridinei ca i co-reactant deoarece se obine o sare de acilpiridinium (figura 118).

Figura 118. Reacii de obinere a amidelo din amine i anhidride mixte

Nucleofili slabi cum ar fi de exemplu anilinele sunt acilate prin intermediul esterilor hidroxinamici (figura 119a). Reactantul HOBT este eficient n reaciile de cuplare a peptidelor chiar n prezena solvenilor (figura 119b). Hidroxisuccinilimidilul conduce la obinerea de amide la temperatura camerei. Lactamele cu cicluri medii (azocinone, azonin-2-one) pot fi obinute prin reacii de ciclizare intramolecular a acizilor --aminocarboxilixi hidroxibenzotriazol. n prezena 1-

Figura 119. Obinerea de amide cu esteri activai

Obinerea de amine Aminele secundare i teriare se obin prin reducerea intermediarilor de tipul iminelor sau derivailor de tip imoniu sau direct dintr-un amestec de amine cu numr mic de atomi de carbon i aldehide sau cetone. Aceste reacii de aminare reductive se realizeaz pe suporturi de tipul BH4- i CNBH3- (figura 120).

Figura 120. Reducerea iminelor i srurilor de imoniu la amine

Derivai de tipul N,N-dimetil ai aminelor primare se pot obine n mod direct n soluii apoase de formaldehid. Boranii pe suporturi polimerice pot reduce azidele arilice i benzilice la amine primare, dar reducerea alchil azidelor simple (obinute din alcooli pri halogenuri sau tosilai) necesit prezena srurilor de nichel sau cupru ca ageni electrofili (121).

Figura 121. Reacii de reducere a azidelor

Amine secundare nesimetrice se obin prin reacia de alchilare a aminelor primare cu esteri ai acizilor sulfonici depui pe polistiren ca ageni de alchilare. Copolimerul este clorosulfonat i reacioneaz cu alcoolii pentru a conduce la sulfonaii corespunztori. Reaciile cu aminele primare conduc la obinerea aminelor secundare corespunztoare (figura 122).

Figura 122. Reacii de alchilare a aminelor primare cu tosilai

Se obin arilamine teriare prin reacii de cuplare Heck ntre amine primare i amine secundare (dialchil sau alchilaril) i o bromur aromatic pe suport polimeric. Aceste reacii de aminare sunt catalizate de combinaii complexe ale paladiului n soluie (figura 123).

Figura 123. Reacii de alchilare a aminelor primare i secundare prin cuplare Heck

Produsul final obinut se separ prin tratare cu acizi.

Obinerea de azide

Halogenurile alchilice i benzilice se transform la temperatura camerei n azidele corespunztoare cu rini schimbtoare de azide (figura 124).

Figura 124. Rini schimbtoare de azide Azidele sunt intermediari care se reduc de obicei la amine.

Obinerea de compui cloro, bromo i iodoaromatici

Compuii aromatici halogenai sunt intermediari utili n reaciile de cuplare catalizate de paladiu. Reacia de halogenare electrofil a ciclurilor aromatice se realizeaz cu analogi polimerici ai N-bromo i N-clorosuccinimidei (NBS i NCS). Poli(N-bromoacrilamida) obinut prin reacia de bromurare a poliacrilamidei cu hipobromit este un compus utilizat pentru bromurarea stirenului, stilbenei i a unor

fenoli. Poli(N-cloromaleimida) particip la reacii selective de halogenare a ciclurilor toluenice, metilbenzenice, cumenului i metilnaftenailor. Poli(N-bromomaleimida) reticulat cu divinilbenzenul este un analog insolubil al N-bromosuccimidei, dar bromurarea toluenului, cumenului i etilbenzenului conduce la obinerea unui amestec de produi cu atomi de halogen pe ciclurile aromatice i/sau pe lanurile grefate pe nucleele aromatice (figura 125).

Figura 125. Reacia de halogenare cu poli(N-halogenoimide)

Polihalogenuri (dicloroioduri, tetracloroioduri i dibromoioduri) particip la reacii de iodare a derivailor benzenului activai i a derivailor naftalinei cum ar fi aminele i fenolii. Selectivitatea n reacia de monoiodare a ciclurilor aromatice poate fi monitorizat.

Obinerea epoxizilor Reacia de epoxidare a alchenelor poate decurge n prezena acizilor percarboxilici i a acizilor persulfonici. Acetia se obin prin tratarea acizilor polivinilbenzoici sau acizilor polistiren sulfonici cu peroxid de hidrogen n prezen de acizi minerali (figura 126).

Figura 126. Reacia de epoxidare utiliznd peracizi

Acizii n form redus care se obin prin aceste reacii se pot reoxida, ns compuii carboxilici i modific capacitatea de a participa la reacii dup etape de reciclare repetate. Pot avea loc degradri ireversibile ale reelei polistirenice.

Obinerea de esteri i lactone

Reacia de esterificare direct a unui amestec format din acizi i alcooli se poate realiza n condiii neutre n prezena unor ageni de condensare cum ar fi compleci trifenilfosfin-I2 pe suporturi polimerice sau cu polimeri fosfinici n CCl4. Cu toate acestea carbodiimidele pe suporturi polimeri sunt mult mai des utilizate ca ageni de condensare. Esteri ai acidului formic (care hidrolizeaz la alcooli) se obin uor prin reacia halogenurilor cu rini schimbtoare de formiat. Rinile schimbtoare de carboxilat prezint nucleofilicitate mare astfel nct pot reaciona cu cloroacetona n scopul obinerii de esteri -cetoalchilici cu puritate mare (figura 127).

Figura 127. Esteri din rini schimbtoare de anioni carboxilat

Lactonele sau poliesteri oligomerici se obin din acizi -bromoalchilcarboxilici prin reacia acestora cu rini schimbtoare de bicarbonai (figura 128).

Figura 128. Lactone din rini schimbtoare de anioni bicarbonat

Reacia de acetilare reductiv a aldehidelor alifatice sau aromatice (dar nu a cetonelor) la acetaii corespunztori se realizeaz n prezen de acetat de etil cu borohidrura de zinc pe suport de polivinilpiridina (figura 129) ca agent de reducere.

Figura 129. Reacia de acetilare reductiv a carbonililor

Esteri saturai se pot obine prin reacia de reducere selectiv a legturilor duble C=C ale esterilor , -nesaturai n prezen de borohidrur pe suporturi polimerice. Specii electrofile puternice cum ar fi derivai helogenoacetoxi se pot aduga alchenelor i astfel rini schimbtoare de halodiacetat pot induce 1,2-haloacetoxilarea alcehnelor alifatice, a alchenelor benzilice, a alchinelor i alcoxialenelor.

Ciclizarea radicalic a -haloesterilor aciclici la -butirolactone se realizeaz cu compui ai staniului (distanai) depui pe polistiren (figura 130).

Figura 130. Ciclizarea haloesterilor la butirolactone

Metodele convenionale de oxidare a cetonelor la esteri i lactone se realizeaz prin reacii Bayer-Villiger cu acizi percarboxilici i acizi persulfonicu depui pe suporturi polimerice (figura 131).

Figura 131. Reacii de oxidare Bayer-Villiger n scopul obinerii de esteri i lactone

Obinerea eterilor

Rinile schimbtoare de fenoxid reacioneaz uor cu diclorometanul, halogenurile sau epiclorhidrina pentru a se obine eteri bis-arilici, propanolol sau eteri alchil arilici (figura 132).

Figura 132. Eteri din rini schimbtoare de fenoxizi

Se obin eteri fenilici prin reacii Mitsunobu dintre fenoli i alcooli cu trifenilfosfin pe suport de polistiren i n prezena dietilazodicarboxilatului (DEAD)(figura 133).

Figura 133. Reacia Mitsunobu de obinere a eterilor

Obinerea de nitrili n mod similar cu alte reacii de substituie nucleofil, reaciile de obinere a cianurilor din halogenuri alchilice se realizeaz n prezena rinilor schimbtoare de cianuri, Reaciile de deshidratare a carboxamidelor i aldoximelor la nitrilii corespunztori se pot realiza fie utiliznd trifenilfosfine pe suporturi polistirenice sau n

prezena reactanilor de tipul derivailor clorosulfinici obinui prin reacia clorurii de tionil cu polivinilpirolidin (figura 134).

Figura 134. Reacii de deshidratare pentru obinerea de nitrili

Obinerea de sulfoxizi

Sulfuri alifatice i aromatice se oxideaz selectiv la sulfoxizi folosind rini schimbtoare de periodai (figura 135).

Figura 135. Sulfoxizi obinui prin oxidarea sulfonelor Nu s-a nregistrat n acest caz o oxidare suplimentar la sulfone.

Obinerea de tiocianai i uree

Rinile schimbtoare de cianai i tiocianai transform halogenurile n uree i tiocianai (figura 136). Datorit nucleofilicitii puternice reacia se poate desfura n solveni nepolari.

Figura 136. Obinerea de uree i tiocianati din rini schimbtoare de cianai i tiocianai

Rini Wang cu grupri secundare aminice pot fi transformate la clorurirle carbamoilice corespunztoare prin tratare cu trifosgen. Reacia suplimentar cu amine primare i secundare conduce la obinerea de uree cu randament de reacie mare i cu puritate mare. Ca urmare utiliznd reactani pe suporturi polimerice se pot obine compui chimici cu randamente mari. Un numr mare din polimerii utilizai sunt diponibili comercial

CHIMIA VERDE N PRACTICA

Implementarea noi tehnologii prietenoase cu mediul n practic se va realiza ntr-o perioad mare de timp. Evaluarea impactului modificrii proceselor i astfel adoptrii de noi tehnologii care s corespund principiilor chimiei verzi reprezint o problem improtant. Ca punct de plecare pentru evaluarea la nivel industrial calitativ a noii tehnologii trebuie s fie cele 12 principii ale chimiei verzi menionate de Anastas. Dezvoltarea de metode de procesare care s corespund unui numr mare din principiile chimiei verzi ar trebui s fie perceput ca un element principal al proteciei mediului. n contextul actual principiile chimiei verzi nu corespund situaiei actuale a industriei. Principala problem din punct de vedere cantitativ din perspectiva industriei o reprezint cea legat de espectele economice. Industria chimic trebuie s nregistreze profit i s fac produse, n aceast ordine. Dac un proces nu este profitabil pentru o perioad mare de timp, el este eliminat, fie prin eliminarea din linia de produse sau prin mbuntirea acestuia prin modificarea anumitor componente ale procesului n scopul redevenirii profitabile a acestuia. Aceasta este o realitate care trebuie s fie neleas ori de cte ori sunt propuse noi tehnologii care s corespund principiilor chimiei verzi. Industria chimic a cunoscut un succes important n dezvoltarea de noi metode economice care s decurg cu randamente mari n scopul obinerii unei game variate de intermediari chimici i de produse. Tehnologii existente sunt cunoscute i sunt utilizate n scopul obinerii de produse performante cu niveluri de producie mari. Materiile prime utilizate sunt sub control strict. Unele dintre aceste procese sunt utilizate de perioade foarte mari de timp. Orice tehnologie nou desemnat s nlocuiasc tehnologiile existente va fii nti analizat din punct de vedere economic si va nlocui tehnologia existent numai dac va corepunde att din punct de vedere economic, dar i din punct de vedere al proteciei mediului. Mai frecvent se utilizeaz argumentul c tehnologia nou trebuie s corespund principiilor chimiei verzi i totodat s corespund din punct de vedere economic. Industria se confrunt cu numeroase reglementri legislative i cu presiuni cu privire la

costuri refritoare la problemele de mediu care conduc industria la utilizarea de procese care s nu polueze mediul. Costurile referitoare la monitorizarea mediului au fost estimate la aproximativ 3% din veniturile realizate din vnzri, sau de aproximativ 10 miliarde de dolari n fiecare an. O evaluare mai profund a acestor valori de ctre industrie a relevat faptul c ar putea exista, n general factori economici pozitivi i nerecunoscui n afara celor referitori la materiile prime simple i costurile de capital care s ncurajeze utilizarea chimiei verzi n industrie. Aceasta trebuie realizat n special n cazul evaluirii de noi proiecte. De exemplu, este evaluat ntotdeauna costul referitor la problemele de securitate n proiectarea unei noi fabrici. Costurile referitoare la siguran au un factor aproximativ egal cu unitatea n etapa de cercetare, dar acest factor are o valoare egal cu 10 4 dac are loc un incident [Clark, 2002]. Ar fi rezonabil s se presunpun c exist factori similari care se aplic n cazul n care se evalueaz impactul asupra mediului al unui proces nou. Alte analize au artat faptul c se nregistreaz beneficii economice pozitive prin reducerea deeurilor i reducerea cheltuielilor de capital n cazul proceselor tehnologice care respect principiile chimiei verzi i nu n cazul proceselor care utilizeaz tehnologiile end-of-pipe (tehnologiile care nu urmresc modificarea proceselor ci controlul deeurilor evacuate). Reducerea deeurilor i eliminarea produselor secundare se traduc direct prin beneficii economice. O msur cantitativ util a impactului pe care o tehnologie l are pe baza cantitii de deeuri generate a fost elaborat de Sheldon i este dat de raportul dintre cantitatea produselor secundare obinute ntr-un proces i cantitatea de produse utile obinute. Acest raport este denumit factorul E. Valorile factorului E pentru diferite segmente ale industriei chimice sunt prezentate n tabelul 20.

Tabelul 20. Valori ale factorului E pentru diferite segmente ale industriei chimice [Clark, 2002] Segmentul de industrie Rafinare Obinerea de produse chimice voluminoase Obinerea de produse chimice fine Industria farmaceutic Cantitate de produse obinute (tone) 105-108 104-105 102-104 101-102 Valoarea factorului E ~0,1 <1-5 5 - 50 25 pn la > 100

Tabelul 20 indic faptul c segmentul de industrie care produce cea mai mare cantitate de substane chimice va genera cea mai mic cantitate de deeuri, cel puin n funcie de cantitatea de produse finite obinute. Industria farmaceutic care are la baz sinteze care decurg n etape numeroase i care utilizeaz reactani neuzuali i solveni este din valoarea factorului E o industrie murdar care produce o cantitate mare de deeuri. Cu toate acestea, din alte evaluri s-a stabilit c industria de rafinare a petrolului genereaz nc cea mai mare cantitate de materiale care trebuie depozitate pentru a rezolva aceast component a problemei, Sheldon a ncercat s introduc un factor de neprietenie n evaluarea impactului unei tehnologii. Exist o serrie de deeuri care nu sunt nocive (cum ar fi de exemplu NaCl) i care sunt uzuale n fabricarea de produse la scar mare i pentru care se poate acorda valoarea 1 factorului de neprietenie (unfriendliness). Pentru deeuri care conin metale grele (de exmplu deeuri cu Cr din etapa de oxidare) trebuie s se acorde factorului de neprietenie o valoare de 100 sau 1000. Acest factor se nmulete cu valoarea E pentru a se obine un coeficient de mediu (EQ) care trebuie s fie o msur a impactului global al deeurilor. Evaluarea EQ ar putea indica faptul c procese care se desfoar la scar mic au un impact asupra mediului foarte mare. Un obiectiv principal al tehnologiilor verzi ar trebui s fie utilizarea de metode de procesare la scar mare sau mic care s aib valori foarte mici ale coeficientului EQ. Pot fi realizate i evaluri cantitative ale proceselor verzi. Este acceptabil o mbuntire a rezultatelor n privina generrii unor cantiti reduse de deeuri, dar nu eliminarea total a acestora ? S-au fcut anumite evaluri ale unor procese n care se utilizeaz materii prime regenerabile i aceste evaluri au artat faptul c de fapt n aceste procese se poate consuma o cantitate mai mare de energie i s se genereze o cantitate mai mare de deeuri fa de procesele utilizate n prezent. n cazul n care o ramur a industriei decide s utilizeze o etap biotehnologic pentru producie, din aceast etap se genereaz deeuri de celule sau subproduse metabolice care au un efect mai redus asupra mediului fa de produsele i deeurile care se genereaz n industria farmaceutic sau n industria obinerii de compui de dimensiuni foarte mici (fine). Care este ca urmare factorul de neprietenie rezonabil pentru o tehnologie nou? n cazul n care se utilizeaz procesele catalitice, cte etape de procesare suplimentare trebuie incluse nainte ca

eficacitatea procesului s scad? De exemplu o metod aplicat la compania BASF (Germania) utilizeaz o etap de hidroformilare catalitic n obinerea vitaminei A. Cu toate acestea procesul utilizeaz de asemenea reacie de cuplare Wittig neeconomic din punct de vedere al atomilor ntr-o etap ulterioar. Care este impactul global al acestei tehnologii? Ar trebui evaluate separat tehnologiile de obinere a reactanilor necesari pentru o transformare particular. Reactani cum ar fi H2O2, O2 i O3 sunt considerai ca fiind oxidani blnzi, dar producerea H2O2, O2 i O3 se realizeaz cu consumuri energetice mari. Care este impactul asupra mediului ai produciei acestora? Electrochimia este considerat ca o metod foarte curat de obinere de compui noi i la scar mare. De exemplu se obine adiponitrilului (2,7 .105 tone/an) prin electrohidrodimerizarea acrilonitrilului. Acest proces a fost dezvoltat i comercializat de Monsanto. ntrebarea care se pune n acest caz este. Ct energie se consum n acest proces? Energia utilizat o reprezint cea furnizat de centralele electrice pe crbune sau cea furnizat de hidrocentrale? Fabricarea acrilonitrilului utilizat ca materie prim genereaz de asemnea cantiti mari de sare ca produs secundar care trebuie depozitate. Fiecare din aceste ntrebri i probleme trebuie luate n considerare cnd se calculeaz economiile la nivel global al procesului i costurile care rezult pentru indsutrie. Pe termen lung, scopul principal cantitativ al tehnologiilor verzi n industria chimic trebuie s fie cel menionat de Pereira, i anume: dezvoltarea de procese care s decurg cu utilizarea a 100% a materiilor prime i care s nu conduc la obinerea (generarea) de deeuri. Toate aceste ntrebri i probleme indic faptul c pentru evaluarea oricrei metode prietenoase cu mediul trebuie luat n considerare analiza ciclului de via al produselor. n contextul analizei ciclului de via al produselor s-a propus ca tehnologiile verzi trebuie s furnizeze o evaluare a impacturilor asupra mediului pentru fiecare etap din ciclul de via al produsului. De exemplu n industria fotocopiatoarelor n care se utilizeaz i cartue de toner trebuie avut n vedere i reciclarea acestora. Tehnologiile verzi care sunt cel mai des utilizate de ctre industrie cuprind trei mari categorii:

1) cataliza care se dovedete a fi cea mai puternic tehnologie pentru transformarea industrie chimice actuale ntr-o industrie care s respecte principiile chimiei verzi. Cataliza este utilizat datorit capacitii sale de a promova reacii prin adugarea unui fragment molecular la altul, cu ncorporarea de cele mai multe ori de atomi n ambele fragmente n scopul obinerii produsului final. Astfel cataliza corespunde scopului referitor la eliminarea stoechiometric a reactanilor i a deeurilor asociate cu acetia din procesele de obinere a substanelor chimice. De semenea cataliza particip la reacii de sintez eficient a substanelor organice deoarece de cele mai multe ori pentru a avea loc transformri cu economie de atomi trebuie ca la reaciile respective s participe catalizatorii. Acest domeniu al cercetrii continu s se dezvolte n industria chimic. n prezent circa 8090% din procesele chimice industriale implic cel puin o etap catalitic [Clark, 2002]. 2) biocataliza/bioprocesarea este strns legat de cataliza nebiologic i prezint aceleai caracteristici i beneficii ca i cataliza nebiologic. n plus procesele biologice decurg n condiii mult mai blnde, de obicei n medii de reacie apoase i pot implica utilizarea de materii prime regenerabile. Cu toate acestea, problemele legate de separare, de costuri, de productivitate i de ntreinere i dezvoltare a organismelor i investiiile capital care le implic au limitat utilizarea acestor bioprocese n industria chimic, cu excepia doar a cazurilor n care nu sunt disponibile alte alternative. 3) Utilizarea de materii prime regenerabile pentru nlocuirea materiilor prime neregenerabile. Exist destule resurse de materii regenerabile pentru a furniza toate substanele chimice organice necesare pe pia, fr a aduce prejudicii aplicaiilor tradiionale ale resurselor regenerabile n producia de alimente, furaje i fibre. Cu toate acestea, industria chimic nu utilizeaz resursele regenerabile pe scar larg. Materiile prime regenerabile vor juca un rol important n evoluia viitoare a industriei chimice. Progresele nregistrate n utilizarea de procese chimice

convenionale i de procese catalitice pentru transformarea materiilor regenerabile n produi finali au fcut ca acestea s cunoasc o cretere semnificativ n special datorit faptului c atenia este din ce n ce ami ndreptat ctre surse noi de carbon (regenerabile) deoarece materii prime cum ar fi ieiul (neregenerabile) i vor diminua rezservele datorit consumului excesiv.

Procese catalitice industriale care corespund principiilor chimiei verzi Recent s-a stabilit faptul c reacii catalitice fie omogene, fie eterogene pot fi considerate metode verzi de obinere a unor substane chimice. Cataliza este vzut ca o metod eficient i economic de obinere a substanelor chimice. Se aplic de o perioad mare de timp n rafinarea petrolului i n obinerea de produse chimice cu mas molecular mare n industrie. Principalele avantaje ale catalizatorilor sunt:

- eliminarea reactanilor stoechiometrici i a cantitilor mari de deeuri

asociate cu aceti reactani;

- capacitatea de a participa la transformri care sunt dificil sau imposibil de

realizat folosind metodele tradiionale (de la transformri la fel de simple ca hidrogenare la unele mai complexe ca cele de formare de noi legturi C-C cum ar fi reaciile Suzuki, Still sau cuplrile Heck);

- capacitatea de a combina mai multe transformri ntr-o singur etap prin

acionarea ca template (ablon) pentru asamblarea de fragmente moleculare diferite;

- nlocuirea reactanilor toxici sau care prezint efecte negative asupra

mediului. Cataliza eterogen este de departe cea mai des utilizat metod n industria chimic pentru obinerea de substane chimice. Cu toate acestea exist o serie de procese industriale care implic etape de actaliz omogen. O comparaie ntre avantajele i dezavantajele catalizatorilor implicai n procese catalitice omogene i eterogene este prezentat n tabelul 21.

Tabelul 21. Comparaie ntre catalizatori implicai n catalize eterogene i omogene Caracteristica Activitate (n raport cu coninutul de metal) Selectivitate Timpul de utilizare Condiii de reacie Sensibilitate la otrvire Reciclarea catalizatorului Probleme legate de difuzie Modificarea proprietilor sterice i electronice Proprieti mecanice Cataliz omogen Mare Mare Variabil Blnde Mic Costisitoare Nu Posibil Relativ bune Cataliz eterogen Variabil Variabil Mare Stricte Mare Nu este necesar Pot fi importante Nu este posibil Relativ slabe

Alegerea uneia dintre cele dou tipuri de catalize (omogen sau eterogen) depinde de nevoile procesului. Este interesant faptul c cele dou tipuri de catalize sunt privite ca i concurente, chiar i atunci cnd ambele ofer un set unic de proprieti n prelucrrile chimice.

Exemple de catalize eterogene n practic Sistemele eterogene reprezint baza unui numr mare de procese industriale. Exemple ale utilizrii catalizei eterogene n industria chimic le reprezint: cracarea catalitic sau izomerizarea, sintezele Fischer-Tropsch n procesele Sason de obinere de hidrocarburi. Catalizele eterogene reprezint cheia n oxidarea selectiv n prezena catalizatorului de Ag a etenei cu oxigen n scopul obinerii de oxid de eten, n etilarea direct a benzenului, n dehidrogenarea ulterioar a etilbenzenului la stiren. n procesele catalitice eterogene se utilizeaz o gam mare de materiale cum ar fi argile, zeolii bazici i acizi, rini schimbtoare de ioni, metale pe diferite suporturi. Aceste specii au condus la realizarea de noi procese de oxidare i reducere catalitice, sau la nlocuirea reactanlor stoechiometrici cum ar fi de exemplu AlCl3, sau a acizilor minerali care conduc la obinerea unei cantiti mari de sruri sub form de deeuri. Un progres semnificativ a fost nregistrat n cataliza eterogen odat cu dezvoltarea familiei TS-1 de zeolii pe baz de silicat de titan. TS-1 reprezint primul exemplu al unei site moleculare redox. n general utilizarea unui zeolit n scopul

susinerii unui centru metalic activ are avantajul de a mpidica att percolarea metalului n soluie (mediul de reacie) ct i prevenirea dezactivrii centrului metalic prin oligomerizare. Dimensiunea porilor poate fi determinat de sinteze corespunztoare care conduc la catalize selective n ceea ce privete forma capabile s induc selectivitatea reaciei pe baza dimeniunii moleculare. Acsete materiale s-au dovedit a fi utile n procese industriale importante cum ar fi procesele de oxidare n faz lichid cu ajutorul H2O2 utilizat ca oxidant. Un proces nou care utilizeaz catalizatorul TS-1 este procesul de obinere a caprolactamei, un component al Nylon 6. Cea mai mare cantitate de caprolactam se produce la nivel mondial prin reacia de rearanjare Beckman a ciclohexanon oximei. Recent aceast metod a fost mbuntit prin utilizarea de numeroase etape catalitice (figura 140).

Figura 140. Metod nou (recent) de obinere a caprolactamei i acidului adipic Hidrogenarea parial a benezenului la ciclohexan, urmat de hidratare catalitic utiliznd zeolitul H-ZSM-5 ca i catalizator ofer un proces nou de sintez a ciclohexanolului. Ciclohexanolul este apoi oxidat cu O2 la ciclohexanon care tratat cu NH3 i H2O2 n prezena catalizatorului TS-1 conduce la obinerea ciclohexanonoximei. Metoda tradiional de obinere a ciclohexanonoximei necesita utilizarea de cantiti stoechiometrice de H2SO4 care conduc la obinerea unei cantiti mari de sruri corespunztoare ca deeuri.

Reacia de rearanjare Beckmann n faz de vapori utiliznd ca i catalizator un zeolit este o metod de obinere a caprolactamei, dar aceasta nu este nc efectuat la scar mare (comercializat) astfel c n etapa final se genereaz o cantitate mare de (NH4)2SO4 ca deeu. Recent s-a artat faptul c se poate obine caprolactama printr-o metod complet catalitic plecnd de la butadien (figura 141).

Figura 141. Obinerea caprolactamei utiliznd ca materie prim butadiena

Adiponitrilul obinut prin hidrocianarea butadienei catalizat de Ni(0) poate fi redus selectiv la monoamin. Caprolactama se obine n stare de vapori la nclzirea monoaminei n prezena unui catalizator de alumin. Aceast tehnologie se aplic de ctre Rhodia nc din 2003 n scopul obinerii caprolactamei. Procesul catalitic care are ca materie prim ciclohexanolul i ca i catalizator utilizeaz un zeolit reprezint de asemenea o metod nou de obinere a acidului adipic deoarece acidul adipic comercial se obine prin oxidarea ciclohexanolului cu HNO 3 sau O2 n prezena catalizatorului metavanadat de amoniu/azotat de Cu sau acetat de Cu i Mn. Zeolitul TS-1 este remarcabil n promovarea de tehnologii de oxidare curate (nepoluante). Hidrochinona se obine n mod clasic prin oxidarea anilinei n prezena MnO2 acid, urmat de reducerea cu Fe/HCl genernd astfel o cantitate mare de sruri ca deeuri. n schimb, reacia fenolului cu H2O2 n prezena TS-1 ofer o metod nepoluant de obinere a hidrochinonei prin hidroxilarea direct a ciclului aromatic. Ca produs secundar se obine doar catecolul care este de asemenea un produs important din punct de vedere comercial (figura 142).

Figura 142. Obinerea hidrochinonei i catecolului

S-a raportat de asemenea faptul c zeolitul TS-1 este util n procesul de obinere a oxidului de propen. O cantitate foarte mare din acest proces se produce anual utiliznd ca reacie de baz reacia dintre o baz cu clorohidrina de propen care ns genereaz o cantitate mare de sruri sub form de deeuri. n schimb metoda care utilizeaz ca materie prim propena n soluie de metanol i ap cu H2O2 n condiii de reacie blnde (<60C i 4 bari) conduce la obinerea oxidului de propen cu un randament mai mare de 97% (figura 143).

Figura 143. Obinerea oxidului de propen

n mod tradiional, utilizarea comercial a catalizei eterogene a fost limitat la producerea de substane chimice cu granulaie mare. Mai recent, tehnologia a fost utilizat i n producia de substane chimice fine i de produse farmaceutice. Cele mai reprezentative n acest sens sunt procesele de producie a citralului (figura 144) aplicate de ctre compania BASF i metoda lui Eastman de fabricare a 3,4-epoxi-1-butenei (figura 145).

Figura 144. Procesul catalitic de obinere a citralului

Fabricarea citralului are la baz reacia dintre izobutilen i formaldehid cu obinerea de 3-metil-3-butenol care servete ca materie prim pentru dou componente: obinerea 3-metil-2-butenolului prin reacia de izomerizare a legturii duble ntr-o poziie mai substituit catalizat de Pd i obinerea 3-metil-3 butenalului prin reacia de oxidare a gruprii hidroxil n prezena unui catalizator de Ag pe suport de silice. Prin amestecarea celor doi compui (3-metil-2-butenolului i 3-metil-3 butenalului) se obine un eter care n dou etape de rearanjare sub aciune temperaturii conduce la obinerea citralului.

Figura 145. Procesul catalitic de obinere a 3,4-epoxi-1-butenei

Procesul Eastman (figura 145) utilizat pentru oxidarea selectiv doar a unei duble legturi din butadien decurge n prezena unui catalizator de argint. Oxidarea are loc n prezena O2. Epoxibutena poate fi apoi transformat ntr-un numr diferit de intermediari cum ar fi de exemplu ciclopropani i dihidrofurani. Reacia de aminare direct a olefinelor poate avea loc n cataliz eterogen. La BASF s-a dezvoltat un proces n care izobutilena a fost tratat cu amoniac n condiii supercritice obinndu-se t-butilamina cu o selectivitate de 99%. n metoda convenional se obine Na2SO4 ca deeu.

Figura 146. Reacia catalitic de aminare a olefinelor

Exemple de reacii de cataliz omogen utilizate n industrie Reaciile catalitice omogene au devenit utilizate din ce n ce mai mult pe scar industrial n obinerea de compui chimici. n numeroase cazuri cataliza omogen implic utilizarea de combinaii complexe ale metalelor tranziionale pentru promovarea reaciilor. Cu toate acestea un exemplu al unei reacii catalitice care nu implic utilizarea combinaiilor complexe ale metalelor tranziionale este metoda adoptat de Solutia (fost Monsato) pentru producerea de 4-ADPA(4-aminodifenilamina), un intermediar utilizat n obinerea de antioxidani n industria cauciucului (figura 147).

Figura 147. O metod nou catalitic de obinere a intermediarului 4-ADPA

Acest proces se desfoar datorit capacitii compuilor nitroaromatici de a participa la reacii de substituie nucleofil, n acest caz de substituie a hidrogenului. Atacul anilinei asupra nitrobenzenului a fost promovat de Me4N+OH- i a condus la obinerea intermediarului complex Meisenheimer. n continuare complexul obinut elimin anionul HO- regenerndu-se catalizatorul i conducnd la obinerea compusului nitrozo. Compusul nitrozo obinut este hidrogenat catalitic cu obinerea intermediarului 4-ADPA. Aceast abordare a eliminat metoda tradiional de obinere a aceluiai compus. Exemple de combinaii complexe ale metalelor tranziionale utilizate ca i catalizatori n catalize omogene sunt numeroase. Unul dintre acestea l constituie combinaia complex [Rh(CO)2I2]- utilizat n reacia catalitic de obinere a acidului acetic din metanol prin carbonilare. Prin acaest metod se obine o cantitate mai mare de 50% din producia mondial de acid acetic. Acest proces a fost introdus n 1960 de ctre Monsato. O alt metod nou este cea n care s-a nlocuit catalizatorul pe baz de rodiu cu unul pe baz de iridiu. Mecanismul reaciei de carbonilare este prezentat n figura 148.

Figura 148. Mecanismul reaciei de carbonilare a metanolului catalizat de o combinaie complex a rodiului [Clark, 2002] O sare a rodiului Rh(III) este transformat n combinaia [Rh(CO)2I2]- prin tratare cu un promotor de iodur (MeI, HI, I2) i CO. Printr-o serie de transformri ale compuilor organometalici catalizatorul de rodiu adugat peste CH3I suport o reacie de adiie oxidativ i coordineaz o molecul de CO eliminnd reductiv iodura de acetil care este transformat n condiiile de reacie n acidul acetic i HI. HI reacioneaz cu o molecul de metanol pentru a genera MeI necesar unui

nou ciclu catalitic. Acest mecanism demonstreaz modul n care procesele catalitice omogene pot fi nelese i ilustreaz diferenele dintre cataliza eterogen i omogen. Reaciile care decurg prin cataliz omogen se desfoar prin intermediari de tipul combinaiilor complexe bine-definite structural. Astfel n general este mult mai uor a controla o reacie i prin urmare s determini distribuia produsului, viteza reaciei utiliznd modificri simple cum ar fi schimbarea naturii ligandului care coordineaz ionul metalic. Acest control ar putea fi folosit ca instrument pentru reducerea valorii factorului E pentru un proces industrial. Reacia de hidrocianare DuPont a butadienei catalizat de Ni este de asemenea o metod remarcabil de producere a adiponitrilului. n acest proces sunt implicai 2 moli de HCN care sunt adugai secvenial peste butadien n prezena unui catalizator de tipul fosfitului de Ni(0). Acest proces decurge prin intermediarul cianopenten, obinndu-se n final adiponitrilul cu selectivitate mare (figura 149). Mecanismul este similar procesului de carbonilare a metanolului.

Figura 149. Reacia catalitic de hidrocianare DuPont

Capacitatea de a controla reaciile care decurg n cataliz omogen a fcut ca aceste reacii s fie utilizate pe scar larg n special n reaciile de hidrogenare asimetric catalitice. Natura mediului care nconjoar centrul metalic i prin urmare reactivitatea catalizatorilor este puternic influenat de alegerea ligandului. S-au descoperit o serie de liganzi chirali care s fie aplicai n reacii de obinere de produse optic active. O etap important n procesul Monsanto de obinere a L-dopa utilizeaz catalizatorul Rh(DIPAMP) pentru a induce activitatea optic n molecule (figura 150).

Figura 150. Schema de reacii implicate n obinerea L-dopa

L-dopa este produs n exces enatntiomeric de 100% dup recristalizare [Clark, 2002]. (-)-Mentolul se obine de asemenea prin reacie de hidrogenare asimetric (figura 151).

Figura 151. Obinerea (-)-mentolului prin reacie de hidrogenare asimetric catalitic

Chiar dac exist exemple bine cunoscute ale catalizei omogene aplicate n industrie pentru obinerea de diverse substane chimice, totui cataliza omogen nu este utilizat frecvent n industrie datotit dificultilor legate de separarea produsului de reacie de catalizator ntr-o faz unic. n plus recent a aprut o nou metod i anume cataliza bifazic n mediu apos ca o metod de reinere a catalizatorului n faza apoas, pstrnd n acelai timp produsul organic n faza organic. S-au dezvoltat o serie de catalizatori solubili n ap prin ncoroporarea de grupri polare pe liganzii care coordineaz ionii metalici pentru a se realiza imobilizarea catalizatorului n faza apoas. Aceast abordare este aplicabil pentru un numr bine-cunoscut de procese industriale. De exemplu obinerea de adiponitril descris n figura 149 catalizat de Ni care decurge n mod normal n solvent organic poate fi efectuat de asemenea ntr-un sistem bifazic n prezena unui ligand solubil n ap. Cel mai important exemplu al utilizrii unui sistem bifazic n procese industriale l constituie procesul de hidroformilare a propenei n scopul obinerii n-butiraldehidei (figura 152).

Figura 152. Obinerea n-butiraldehidei din buten prin reacie de cataliz utiliznd un sistem bifazic

Hidroformilarea decurge printr-un mecanism de reacie binecunoscut. Aceast reacie decurge sub aciunea combinaiei complexe 1 ca i catalizator activ pentru a se obine n-butirladehid i izobutiraldehid ntr-un raport de 96:4. Ligandul TPPTS se obine prin sulfonarea direct a trifenilfosfinei. Prin aceasta se obine un ligand solubil n

ap. Cataliza bifazic reprezint o metod principal utilizat pentru producia de butirladehid. Aceast metod a fost investigat i pentru obinerea valeraldehidei. Cataliza bifazic este utilizat de asemenea pentru obinerea 1-octanolului utilizat ca plastifiant. Butadiena utilizat ca materie prim particip la o reacie de dimerizare. Dimerul obinut particip la o reacie de adiie a unei molecule de ap n prezena un catalizator de paladiu o sare de Li a ligandului TPPTS. Alcoolul nesaturat obinut este redus apoi catalitic la 1-octanol (figura 153).

Figura 153. Obinerea catalitic a 1-octanolului

Reacii de sintez chimic a compuilor sub form de nanoparticule (particule fine) implic etape de sintez bifazic. Un exemplu n acest sens l constituie obinerea vitaminei E prin alchilarea catalitic sub aciunea catalizatorului Rh(TPPTS) a mircenului cu acetoacetat de etil (figura 154).

Figura 154. Obinerea catalitic a vitaminei E

Succesul acestor reacii care se desfoar n condiii bifazice se datoreaz solubilitii componentelor participante n reacie n ap. Exist ns un numr mare de compui organici cu solubilitate redus n ap sau chiar insolubili i ca urmare nu pot fi utilizai n aceste sisteme. Au fost depuse eforturi pentru eliminarea acestui dezavantaj prin obinerea de noi liganzi pentru ionii metalici. Prin imobilizarea (depunerea) catalizatorilor de rodiu ntr-o matrice sol-gel s-a obinut un sistem care promoveaz reacia de hidrofrmilare a propenei cu randamente i selectiviti similare cu cele ale altor

sisteme comerciale. Modificarea catalizatorului de rodiu prin nlocuirea unui ligand TPPTS cu un ligand PPh3 a condus la obinerea unui catalizator cu solubilitate mare n faz organic i acu reactivitate mare fat de susbtraturi care au o solubilitate redus n ap. Heteropolimetalaii (HPM) au fost utilizai cu succes ca i catalizatori stabili n catalize omogene pentru activarea unor oxidani cum ar fi de exemplu O2 sau H2O2. O metod nou de obinere a acidului adipic se bazeaz pe cataliza omogen. Acidul adipic se obine din oxidarea n prezena acidului azotic a ciclohexanolului sau ciclohexanonei, ambele substane obinndu-se din benzen. Acidul adipic este un component principal n producia de Nylon-6,6 folosit n producerea de covoare, tapierie, anvelope. Prin metoda uzual de obinere a acidului adipic se elimin n atmosfer N2O cu efecte negative asupra mediului i organismelor. Ciclohexena este oxidat de ctre H2O2 n prezena NaWO4 i a unui catalizator de transfer de faz ([CH3(nC8H17)3N]HSO4) pentru a se obine acidul adipic care se izoleaz n proporie de 90% dup nclzirea la 75-90C pentru 8 ore [Clark, 2002]. Mecanismul propus este prezentat n figura 155.

Figura 155. Obinerea acidului adipic

Specia catalitic activ este probabil complexul peroxiwolframat 2 (figura 156).

Figura 156. Combinaii complexe ale wolframului active catalitic

Ciclohexenele substituite i ciplopentenele particip la reacii de oxidare catalitic cu randamente similare. Recent procesul de obinere a acidului adipic a fost mbuntit prin eliminarea agentului de transfer de faz i adugarea unui acid organic bidentat. Aceast modificare a procesului conduce la obinerea acidului adipic cu selectivitate de 97% i randament de transformare de 100%. Cel mai eficient dintre acizii organici n acest sens este acidul oxalic utilizat pentru obinerea combinaiei complexe 3 (figura 156). Exist reacii de oxidare nrudite care implic procese catalitice. Astfel oxidarea ciclohexanului la un amestec de ciclohexanol i ciclohexanon decurge n prezena hidropolimetalaialor. Oxidarea catalitic direct a ciclohexanului folosind Nhidroxiftalimid, Mn(acac)2 i Co(Oac)2 ca amestec catalitic a condus la obinerea acidului adipic cu selectivitate de 73% i randament de transformare de 73% [Clark, 2002]. A fost introdus proces nou mai economic pentru obinerea dimetilcarbonatului care implic o reacie de carbonilare oxidativ catalizat de CuCl a metanolului. Carbonilarea se realizeaz la 120C i 27 atm cu oxigenul ca oxidant final. Selectivitatea fa de dimetilcaronatul este mare. Produsul secundar este doar CO2 care rezult din combustia CO (figura 157).

Figura 157. Obinerea dimetilcarbonatului prin carbonilare oxidativ

Un dezavantaj al acestui proces este faptul c produsul final se obine sub form de suspensie i este foarte coroziv ca urmare necesit utilizarea unui echipament special. S-au adus mbuntiri acestui proces i anume s-a folosit pentru obinerea dimetilcarbonatului reacia direct dintre CO2 i metanol fiind totodat i o component principal n efortul global care se face referitor la reducerea emisiilor de CO2 n atmosfer. Cataliza omogen s-a aplicat de asemenea n procesul de obinere a profenilor. Ibuprofenul i naproxenul sunt exemple de acizi 2-arilpropionici care sunt utilizai pe scar larg ca analgezice. Aceti compui sunt produse farmaceutice produse pe scar larg. Obinerea ibuprofenului (figura 158) este citat ca exemplu al chimiei verzi n industrie.

Figura 158. Obinerea ibuprofenului

Reacia de acetilare a izobutilbenzenului n poziia para conduce la obinerea unei cetone. Reducerea cetonei la alcool i apoi carbonilarea folosind un catalizator pe baz de paladiu conduce la obinerea ibuprofenului. Prin aceast metod verde nu se elimin o

cantitate mare de deeuri caz care se ntlnete n metoda tradiional de obinere a iburpofenului. Metoda tradiional implic un numr mai mare de etape, fiecare implicnd generarea de deeuri stoechiometrice, inclusiv o reacie de acilare FriedelCrafts (figura 159).

Figura 159. Metoda clasic de obinere a ibuprofenului

Procedeul verde de obinere a ibuprofenului este aproape complet catalitic, decurge cu economie de atomi de 100%, iar cantitatea de deeuri eliminat este mic. Sinteza convenional a profenilor conduce la obinerea de amestecuri racemice, dar n cazul naproxenului forma S este de 28 de ori mai activ dect forma R. Sinteza direct de enantiomeri unici se realizeaz folosind procese de hidrogenare catalitic asimetric. n acest caz s-au obinut produsul enatiomeric cu randament mai mare de 97%. De asemenea prin reacia de hidrogenare catalitic n prezena unei combinaii complexe a ruteniului solubil n ap se obine naproxenul (figura 160).

Figura 160. Obinerea naproxenului

Pentru mbuntirea capacitii de recuperare i reutilizare a catalizatorului omogen s-au utilizat sisteme de solveni noi cum ar fi lichidele ionice. Esterul metilic al (S)-naproxenului se poate obine cu randament de 81% n prezena unui ligand cu fosfor chiral (figura 161).

Figura 161. Obinerea esterului metilic al (S)-naproxenului

Punerea n aplicare a acestor metode diferite de hidrogenare depinde de disponibilitatea i de stabilitatea pe termen lung a liganzilor chirali necesari.

Naproxenul se obine de asemenea n scopuri comerciale folosind o reacie Heck pentru a introduce lanul lateral necesar pe 3-bromo-7-metoxihaftalen (figura 162).

Figura 162. Reacia Heck implicat n obinerea naproxenului

Metoxinaftalena a fost supus unei reacii de bromurare, apoi a fost tratat cu etena n prezena unui catalizator de paladiu pentru a se obine vinilmetoxinaftalena ca un intermediar. Prin reacia de carbonilare catalitic se obine naproxenul racemic. Cheia mbuntirii valorii E a acestui proces o constituie capacitatea de a reduce la minimum deeurile prin reciclarea NaBr ca fiind produsul secundar obinut din Br2. Cu privire la capacitatea de reciclare a srurilor de tipul halogenurilor, reacia Heck nu este utilizat pe scar larg deoarece bromurile i iodurile implicate n proces sunt scumpe. Recent s-au obinut sruri de aril diazoniu din compui nitroaromatici necostisitori care pot fi utile n reacii Heck. Acestea formeaz baza unui nou proces pe scar mic utilizat pentru obinerea ierbicidului Prosulfuron (figura 163).

Figura 163. Reacia Heck implicat n obinerea prosulfuronului

Metaclorul este un ierbicid care comercializat pe scar larg sub denumirea de Dual ca amestec racemic. Utiliznd un proces nou de hidrogenare asimetric se obine un enatiomer unic al acestui compus. Diferena ntre activitatea ierbicidal a enantiomerilor este foarte mare. Performane identice au fost nregistrate la o proporie de aplicare de doar 65% a unuia dintre enantiomeri.Aceasta are importan asupra impactului asupra mediul datorat practicilor agricole. Metoda de obinere a metaclorului se bazeaz pe hidrogenarea asimetric a unui intermediar iminic utiliznd un complex ferocenilic al iridiului de tip chiral (figura 164).

Figura 164. Procedeul de obinere a metaclorului

Cataliza omogen continu s fie utilizat n diferite procese industriale datorit faptului c exist un numr important de specii ale metalelor tranziionale active care pot fi utilizate ntr-un numr mare de cicluri catalitice i care conduc la obinerea de compui cu puritate mare i randament de reacie mare.

Materii regenerabile utilizate ca materii prime i biocataliza

Cataliza s-a dovedit a fi un factor esenial ale proceselor chimice verzica urmare a rolului su n obinerea pe cale sintetic eficient a unui numr mare de produse chimice. Cu toate acestea trebuie ca tehnologiile verzi (curate) nu numai s se refere nu numai la metoda utilizat pentru obinerea produselor chimice ci i la materiile prime utilizate. O industrie chimic verde veritabil trebuie s nlocuiasc materiile prime neregenerabile cu materii prime durabile. n biosfer se produce o cantitate mare de carbon regenerabil. Aproximativ 7110 T din carbon se fixeaz anual, aceasta reprezentnd cantitatea care poate furniza aproape tot necesarul de materie organic care este n prezent de aproximativ 7-8% din consumul total de resurse neregenerabile. (n 1995 SUA a consumat o cantitate de energie de 5,6EJ (1018J) pentru obinerea pe cale sintetic de produse organice. Aceasta corespunde la aproximativ 7% din materiile prime de tipul combustibililor fosili utilizai n SUA). Celuloza cea mai abundent materie organic de pe pmnt are o producie anual de 90109t. Aceste valori corespund la o producie de 17110 9 tone de biomas i presupune ca biomasa s conine 45% carbon. Disponibilitatea anual a resurselor regenerabile este important. Acest lucru face ca aceste resurse s fie nelimitate dac se se utilizeaz ntr-o manier durabil. Cu toate aceast ns materiile prime utilizate n prezent pentru obinerea de substane chimice sunt dominate de surse de carbon neregenerabile. Numai aproximativ 2% provine din surse regenerabile [Clark, 2002] i ca urmare numrul proceselor industriale care folosesc materii prime regenerabile este mic. Dou exemple notabile le constituie industria celulozei i hrtiei i industria de prelucrare umed a porumbului (industria amidonului). Ambele industrii convertesc cantiti importante de resurse regenerabile n produse utile pe pia. Exist un numr mare de substane polimerice (celuloza i lignina) i monomere (carbohidrai cum ar fi glucoza, xiloza i alte materiale ca acidul levulinic) care concur n mod favorabil cu materialele neregenerabile.
9

Transformarea convenional a materiilor prime regenerabile n produi nu este uzual pentru industria chimic. n numeroase cazuri produsele sunt cele care pot fi izolate din resursele regenerabile existente fr o transformare structural ulterioar. Exemplele includ materialele extractibile din industria celulozei i hrtiei utilizate n producia de terebentin, uleiuri de tal, gudroane, producia de uleiuri din porumb sau alte tipuri de uleiuri obinute din cereal sau polimeri pe baz de amidone. Ali produi se obin prin derivatizarea simpl a materialelor coninute n biomas. Industria celulozei i hrtiei produce un numr mare de derivai celulozici cum ar fi esteri i eteri celulozici, celofanul, vscoz. Exist cteva metode bine-cunoscute pentru transformarea materialelor regenerabile n produi monomerici cu mas molecular mic. Glucoza se transform n sorbitol prin hidrogenarea catalitic i n acid gluconic prin oxidare. Xilitolul se obine de asemenea din xiloz prin hidrogenare. Furfurolul se obine prin dehidrogenarea acid a produilor secundari rezultai din porumb. Vanilina i dimetilsulfoxidul de obin din lignin. Exist anumite materiale regenerabile care sunt n stadiul de cercetare i care prezint potenialul de a putea fi utilizate pentru obinerea de substane chimice, dar care nu sunt comercializate nc. Acidul levulinic este un exemplu al unei substane chimice care poate servi ca materie prin pentru obinerea de produse. Acidul levulinic se obine din deeurile de hrtie cu costuri reduse. Acidul levulinic poate fi transformat n ali compui importani n industrie (figura 165).

Figura 165. Acidul levulinic materie prim pentru obinerea de compui chimici

Cercetrile efectuate la scar de laborator au artat faptul c acidul levulinic poate fi transformat n metiltetrahidrofuran un diluant pentru combustibilii auto. Acidul levulinic poate fi transformat i n acidul -aminolevulinic (DALA) care este un ierbicid cu spectru larg important deoarece este 100% biodegradabil [Clark, 2002]. Recent s-a stabilit c DALA este util i ca insecticid i ca un component n terapia fotodinamic utilizat n tratarea cancerului. Printr-o metod nou se obine DALA (sub form de sare) cu puritate mai mare de 90% din acid levulinic. Acidul difenolic (ADP) este un material cu aplicare pe scar larg n producia de polimeri i alte materiale. Se obiune uor din reacia dintre acidul levulinic cu doi moli de fenoli. Utilizarea acidului difenolic este similar cu cea a bisfenolului A, ns bisfenolul A este mult mai ieftin dect acidul difenolic i ca urmare costul ridicat a limitat utilizarea acidului difenolic. Levoglucosanul (1,6-anhidro--D-glucopiranoza) (4) i levoglucosenona (1,6anhydro-3,4-dideoxi--D-glicero-hex-3-enopirano-2-uloza) (5) sunt produse de piroliz a zaharurilor.

(4) Hidroximetilfurfurolul se

(5) obine prin tratarea

(6) acid a zaharurilor.

Lignina este de asemenea investigat ca materie prim n obinerea de chinone i diversi polimeri grefai.Utilizarea ligninei n industria chimic se limiteaz doar la aplicaii de valoare redus, cum ar fi nmoluri de foraj, ditivi pentru asfalturi i umpluturi pentru obinerea de betoane. Structura heterogen a ligninei i dificultile nregistrate n transformarea acseteia ntr-un produs unic a limitat utilizarea acesteia ca materie prim pentru compui chimici.

Obinerea de substane chimice pe cale biochimic Cea mai de succes metod pn n prezent de introducere a resurselor regenerabile n industria chimic o constituie biotehnologia, cu toate c utilizarea acesteia (biotehnologiei) pentru obinerea curat de substane chimice produse pe scar larg este doar la nceput. Cele mai multe exemple ale utilizrii organismelor sau etapelor enzimatice n producia de substane chimice se refer doar la obinerea de substane chimice fine dar pe scar mic i la obinerea de produse farmaceutice cum ar fi oligozaharidele, aminoacizii, purinele, vitaminele, nicotina sau indigoul. Aceasta se datoreaz faptului c trebuie avute n vedere cerinele structurale pe care trebuie s le ndeplineasc substanele respective. Biocatalizatorii sunt n general incontestabili privind capacitatea lor de a furniza stereo, regio- i enantioselectivitatea cerut de aceste substane speciale. Cu toate acestea bioprocesele sunt definite prin caracteristici atractive care le fac utile n tehnologiile curate. Principalele substane obinute prin bioprocese la nivel industrial sunt prezentate n tabelul 25.

Tabelul 25. Utilizarea bioproceselor n obinerea pe scar industrial a unor substane chimice [Clark, 2002] Substana Glucoza Etanol Fructoza Acid citric Glutamat monosodic L-lizina L-acid lactic L-acid ascorbic Acid gluconic Xantan Penicilina G Aspartam Producia (103t/an) 15000 13000 1000 800 800 350 70 60 40 30 25 15 Cost de producie ($ SUA/t) 600 400 800 1700 1900 2200 2100 1000 1700 8000 20000 40000

n unele cazuri biprocesele se utilizeaz de muli ani deoarece nu exist alte metode nebiologice care s poat fi utilizate n producerea substanelor respective. Etanolul i acidul lactic sunt de un interes particular deoarece reprezint substane chimice a cror producie iniial nebiologic a fost nlocuit n totalitate de producia utiliznd procese biochimice. n plus industria celulozei i hrtiei a nceput s introduc tratarea enzimatic n etapele de albire i prelucrare a pastei, iar laptele cu coninut redus de lactoz se obine prin tratarea laptelui cu -galactozidaza. Acidul lactic este un bun exemplu al unei materii chimice disponibile de a lua parte la procese de bioprocesare. Acidul lactic se utilizeaz pentru obinerea acizilor polilactici considerat un polimer verde deaorece se descompune dup eliminare. Acesta poate fi utilizat ca nlocuitor al poliolefinelor. Acidul lactic se auto-polimrizeaz slab astfel c se transform iniial n dilactid, o substan care conduce la obinerea unui poliester cu mas molecular mare dup deschiderea ciclului (figura 166).

Figura 166. Utilizrile acidului lactic

n plus acidul lactic poate servi ca materie prim pentru obinerea de compui de interes pentru industrie cum ar fi de exemplu acetaldehida, propilenglicolul, acidul acrilic i 2,3-pentadiona. Un alt exemplu important al biotehnologiei utilizate n industrie l constituie procesul Mitsubishi Rayon de obinere a acrilamidei prin tratarea acrilonitrilului cu nitrilhidrataza din Rhodococcus rhodochrous. Aceast metod prezint interes deoarece reprezint un exemplu unic al unui proces n care un material care nu conine zaharuri este tratat cu o enzim pentru a se obine un pordus chimic bine cunoscut n cantiti mari. Aceeai enzim este utilizat pentru obinerea nicotinamidei i de asemenea pentru obinerea acidului acrilic. Alte exemple ale utilizrii biotehnologiei la nivel industrial le constituie obinerea de ierbicide i substane agrochimice, produse care au un nivel de producie i o pia de desfacere mult mai mare fa de numeroase alte produse chimice. n figura 167 se prezint o metod biochimic de obinere a glifosatului, principalul component al ierbicidelor de tipul Roundup cu spectru larg.

Figura 167. Obinerea glifosatului

S-a artat c procesul de oxidare a acidului glicolic la acidul glioxilic n prezena oxigenului este considerabil mbuntit de prezena unui acid aminometilfossfonic ca tampon. Hidrogenarea i acidifierea amestecului de reacie care coninea specii intremediare n concentraii la echilibru conduce n final la obinerea glifosatului ca produs final. Prin controlul riguros al condiiilor de reacie se nregistreaz o transformare de 98% a acidului aminometilfosfonic la glifosat. Un avantaj semnificativ al proceselor biocatalitice se observ n principal n fabricarea de materiale optic active. De exemplu compania BASF investigeaz utilizarea lipazei din Pseudomonas pentru obinerea aminelor optic active. Tehnologia este investigat la o scar de 100 t/an i este direcionat spre obinerea ierbicidului numit Frontier X2. Producia la scar larg a acestui ierbicid constituie un exemplu al utilizrii proceselor biocatalitice cu succes n industrie (figura 168).

Figura 168. Obinerea biocatalitic a ierbicidului Frontier X2

Reacia unei amine racemice cu acidul metoxiacetic n prezena lipazei ofer o amidare selectiv a enantiomerului nedorit. Amina optica activ rmas este transformat n ierbicid. Hidroliza amidei conduce la obinerea aminei libere care poate fi racemizat i reciclat pentru a putea fi reutilizat n etapa biochimic iniial. n cele din urm se obin randamente de transformare ale aminei iniiale mari. Acidul succinic este recunoscut ca fiind materie prim ntr-un numr mare de procese biotehnologice pentru obinerea de substane cu mas molecular nare cum ar fi de exemplu 1,4-butandiolul (BDO), tetrahidrofuranul, -butirlactona i N-metil pirolidona. S-au fcut numeroase ncercri pentru a aplica procesul de fermentaie n scopul obinerii acidului succinic din resurse regenerabile dar nici una dintre acestea ncercri nu au putut fi aplicate la scar industrial. Pentru a obine acid succinic la nivel industrial se aplic un proces care decurge n prezena bacteriei Escherichia coli (figura 169).

Figura 169. Procesul biochimic de obinere a acidului succinic i a produilor rezultai din acidul succinic

Acest proces se aplic de ctre Applied CarboChemicals pentru obinerea unor produi importani. n acest proces glucoza este supus unui proces de fermentaie n urma cruia se obine intermediarul succinat de sodiu. Sarea este transformat n acidul succinic i o baz printr-un proces de elctrodializ n scopul disocierii sub aciunea apei urmat de reciclarea bazei i reintroducerea acesteia n etapa de fermentaie. Producia de BDO pe baza bioderivailofr acidului succinic s-a realizat ci costuri reduse n comparaie cu metodele clasice de obinere a acestui compus. Att 1,2-propandiolul ct i 1,3 propandiolul se pot obine din intermediari biologici uzuali cum ar fosfatul de dihidroxiaceton, un produs al metabolismului zaharurilor. Cameron a introdus un proces biochimic pentru obinerea 1,2-propandiolului din glucoz prin utilizarea E. Coli. 1,2-propandiolul este de un interes particular pentru procesele care implic tehnologiile curate (verzi) deoarece pentru obinerea acestuia se aplic la nivel industrial un proces de hidratare a oxidului de propilen derivat din clorhidrina corespunztoare sau prin utilizarea unui hidroperoxid. Ambele metode aplicate i industrie sunt generatoare de deeuri sub form de sruri. 1,3-propandiolul reprezint un component al noilor poliesteri, n mod special al polipropilentereftalatului. Acest polimer are proprieti asemntoare cu ali polimeri cum ar fi de exemplu poli(butilentereftalataul) obinut din 1,4-butandiol i

poli(etilentereftalatul) din etilenglicol. Aceast familie de poliesteri poate avea un domeniu mare de utilizri deoarece modificarea lungimii lanului n componenta diolic a poliesterului imprim proprieti unice polimerului rezultat. Metoda actual de bioprocesare utilizeaz glicerolul ca materie prim, glicerol care este relativ costisitor astfel c producia curent a fost ndreptat ctre fermentaia zaharurilor.De asemenea interesul fa de biodiesel ar putea reduce preul glicerolului. Producia a 10 kg de biodiesel conduce la obinerea a 1 kg glicerol ca produs secundar care poate fi utilizat pentru obinerea cu costuri reduse a 1,3-propandiolului [Clark, 2002]. S-au raportat numeroase transformri biochimice care ar putea fi utilizate n viitor pentru obinerea de substane chimice (figura 170).

Figura 170. Transformarea biochimic a glucozei n substane chimice utilizate n industrie [Clark, 2002]

O metod nou implicat n obinerea acidului adipic elimin toate substanele toxice, componentele neregenerabile prin nlocuirea acestora cu o metod biosintetic. Plecnd de la glucoz s-a obinut acidul adipic folosind E. Coli prin acidul cis,cismuconic ca un intermediar. Cercetri suplimentare au relevat existena unor metode de obinere a catecolului i vanilinei. Aceste transformri furnizeaz un alt exemplu al controlului unei reacii prin nelegerea mecanismului.

Ca i n cazul catalizelor nebiologice, bioprocesare prezint utilizate n producia formelor optice pure ale ibuprfenului i naproxenului. Abordarea biochimic convenional utilizeaz hidroliza asimetric enzimatic a precursorilor de tipul esterilor n sisteme apoase. Au fost investigate diferite organisme pentru hidroliza derivailor amidelor sau acizilor racemici. Pentru a se realiza o eficien mare trebuie ca metodele utilizate pentru obinerea diferitelor substane chimice s includ etapa de reciclare a produsului nehidrolizat altfel randamentul nregistrat este de doar 50% (figura 171).

Figura 171. Obinerea naproxenului (cu randament de 50%)

Reaciile de esterificare asimetric a profenilor folosind lipaze a fost utilizat n industrie pentru sinteza medicamentelor pe baz de profeni deoarece sunt binecunoscute reaciile alegice gastrointestinale care apar dup administrarea acizilor puri. Derivatizarea acidului sub form de esteri ai acestuia reduce aceste efecte alergice permind hidroliza in vivo a esetrului. n aceste condiii este esterificat un enantiomer al ibuprofenului racemic de ctre lipaza Rhizomucor miehei n exces enantiomeric mai mare de 97%. n cazul profenilor s-au obinut medicamente diferite prin tehnologii similare. Una dintre cele mai importante aplicaii ale biprocesrii o constituie obinerea pe cale sintetic sau semi-sintetic a penicilinelor i a cefalosporinelor. Materiile prime cheie n aceast industrie includ penicilinele G i V fermentative i cefalosporina C. S-au obinut analogi noi ai acestora prin deacetilarea enzimatic a materiei prime pentru a se obine acidul 6-aminopenicilanic sau acidul 7-aminocefalosporanic. Antibiotice semisintetice se obin prin reacia aminei libere cu diferii ageni de acilare. Obinerea acidul 7-aminocefalosporanic (7-ACA) antibioticului Cefaclor (figura 172). reprezint o etap importan n producerea

Figura 172. Metoda de sintez a Cefaclorului

Industria chimic devine din ce n ce mai sensibilizat la obinerea de substane chimice i efectele sale asupra mediului i societii. n ultimii ani industria a pus un accent mai mare de tehnologiile curate (verzi) care n acelai timp a fie i profitabile. Imapctul tehnologiilor verzi va fi resimit treptat, ca urmarea a mbuntirii treptate a unui numr din ce n ce mai mare de procese. Cataliza este o component cheie a proceselor de obinere a substanelor chimice cu economie de atomi i cu cantiti reduse de deeuri. Materiile prime regenerabile sunt n mod inerent verzi i vor juca un rol important n procesele tehnologice de viitor dar vor necesita o infrastructur diferit pentru colectarea i transformare pentru utilizarea industrial i dezvoltarea unui domeniu vast de tehnologii i instrumente pentru transformarea eficient n produi valoroi pe pia. Bioprocesarea reprezint un prim exemplu al uniunii dintre cataliz i materii prime regenerabile i ar putea da un impuls pentru dezvoltarea unei game mult mai largi de procese nebiologice pentru transformarea biomasei. Industria este n evoluie i ca urmare tehnologiile curate vor continua s joace un rol cheie n aceast evoluie.

Bibliografie 1. Afonso, C.A.M., Crespo, J.G., Green Separation Processes, Ed. Wiley-VCH 2. Altus Niologics, Inc., The Presidential Green Chemistry Challenge Awards program, summary of 1997 award entries and recipients, EPA 744-S-97-001, U.S. Environmental Protection Agency, Office of pollution Prevention and Toxics, Washington, DC, 1997, pg. 13. 3. Badami, B.V., Resonance, 2008, p. 1041-1048. 4. Bowers J., Sustainability and environmental economics. Harlow, England: Addison, Wesley, Longman, 1997. 5. Clark, J., Macquarrie, D., Handbook of Green Chemistry and Technology, Ed. Blackwell Science Ltd., 2002, p.10-27. 6. Creghton, E.J., Ganeshie, S.N., Downing, R.S., Van Bekkum, H., J. Mol. Catal. A: Chemical, 115, 1997, pg. 457-463. 7. Dell, R.M., Rand, D.A.J, Clean Energy, The Royal Society of Chemistry, 2004. 8. Doble, M., Kruthiventi, A.K., Green Chemistry & Engineering, Ed. Elsevier Science & Technology Books, 2007. 9. Draths K.M., Frost J.W., capitolul 9 n Anastas P.T., Williamson T.C., ed., Green Chemistry: Frontiers in Benign Chemical Synthesis and Processes, oxford University, Press, New York, 1998. 10. Jowsey, E., A new basis for assessing the sustainability of natural resources. Energy, 2007, 32, pg. 906-911. 11. Jowsey E., The economics of continuous natural resources. Working paper no. 15, Resources Research Unit, SheffieldHallam University, Sheffield, 1999. 12. Jowsey E., The economics of potentially renewable resources. Working paper no. 14, Resources Research Unit, SheffieldHallam University, Sheffield, 1998. 13. Jowsey E., The economics of non-renewable resources. Working paper no. 12, Resources Research Unit, SheffieldHallam University, Sheffield, UK, 1997. 14. Kirner A., Chem. Tech., 1995, pg. 31-35. 15. Kula E., Economics of natural resources, the environment and policies. 2nd ed. London: Chapman & Hall, 1994. 16. Raston, C.L., Scott, J.L., Green Chem., 2000, 2, 49.

17. Stewart J.D., The Presidential Green Chemistry Challenge Awards program, summary of 1998 award entries and recipients, EPA 744-S-98-001, U.S. Environmental Protection Agency, Office of pollution Prevention and Toxics, Washington, DC, 1998, pg. 2-10.