CAPITULO I

Es comn observar equipos, estructuras, instalaciones, piezas, a las cuales les decimos que estn oxidadas o presentan indicios de corrosin (xidos, picaduras, prdidas de espesor, etc.). La cantidad de material daado o afectado en forma total o parcial es considerable a escala mundial y conduce a prdidas econmicas cuantiosas. Estimaciones conservadoras indican que se pierden 800 Kg. de hierro por segundo en el mundo, debido a la corrosin, lo cual conduce a 25.228.600 toneladas perdidas por ao de este metal (1). Todo lo anterior nos llama a la reflexin para encontrar la mejor manera de combatir la corrosin, pero para ello, en primer lugar debemos conocer el problema; es decir, cmo, cundo y porqu acta la corrosin. Basndose en el objetivo expresado se orienta el presente texto de corrosin. DEFINICION DE LA CORROSION: La corrosin puede ser definida de varias formas: a) La destruccin o deterioro de un material debido a la interaccin con su medio ambiente. b) La destruccin de un metal por otros medios, que el esfuerzo mecnico y c) La metalrgica extractiva en reserva. Estas definiciones concuerdan en que la corrosin es un proceso destructivo, ya que los metales y las aleaciones pierden ciertas propiedades mecnicas y fsicas, bajo las cuales fueron diseados. El proceso de corrosin se caracteriza por ser espontneo. La mayora de los metales, con excepcin del oro y del platino, no se encuentran en forma aislada en la naturaleza, lo comn es observar minerales, es decir; sulfatos, xidos, sulfuros, carbonatos, etc. Esto es consecuencia de la disminucin de la energa de los tomos metlicos, cuando estos estn combinados con especies qumicas, como oxgeno y sulfuro, etc. El hombre contemporneo da a da incrementa el uso de metales y aleaciones, que deben explotarse los yacimientos, purificar los minerales y as obtenerse los metales respectivos, los cuales sern transformados en aleaciones y estas a su vez sometidas a procesos para su conformacin mecnica y uso posterior (lminas, tornillos, perfiles, etc.) Sin embargo, la naturaleza buscar devolver los metales y aleaciones a sus formas estables, esto es minerales, lo cual se realiza a travs del proceso conocido como corrosin. En la Fig 1.1 se presenta, en forma esquemtica, el costo involucrado en las operaciones de exploracin, explotacin y enriquecimiento del material mineral as como en las etapas de produccin de los respectivos metales y de los productos manufacturados a partir de ellos.

PRODUCTO +AMBIENTE

FABRICA DE TUBOS, TORNILLOS, CARROS, NEVERAS, BARCOS, ETC.

TRANSPORTE CORROSION SIDERURGICA

TRANSPORTE MINERAL

LIXIVIACION, ENRIQUECIMIENTO DEL MINERAL

EXPLOTACION

COSTO

EXPLORACION

Fig. 1.1.-

Dibujo que muestra en forma esquemtica el nivel de costo y de esfuerzo involucrado en la produccin de los diferentes metales, equipos e instalaciones utilizadas por la humanidad. Note como a travs de la corrosin, la naturaleza DEVUELVE todo este proceso a su punto de partida: minerales, en forma fcil y sin ningn costo para ella.

LA CORROSION ARTE O CIENCIA? Actualmente la corrosin est dejando de ser esa tcnica extraa segn la cual se exponen piezas de metal a la accin de diferentes medios durante aos, y se espera hasta observar lo que ocurre. En la actualidad, la tecnologa moderna obliga a descartar tales mtodos, ya no se puede exponer al medio corrosivo los metales y aleaciones a usar, y esperar el resultado luego de una exposicin equivalente al tiempo de uso. Hoy en da se construyen reactores nucleares, con una vida til estimada en treinta aos, usando aleaciones cuyo desarrollo se hizo no hace ms de cinco aos. Lo mismo ocurre con los aviones supersnicos, buques modernos y todas las dems ramas de la tecnologa avanzada. El corrosionista se ve en la necesidad de tener que predecir el comportamiento a largo plazo de los materiales, basado en ensayos relativamente cortos. Para ello requiere un buen conocimiento de los mecanismos involucrados en los procesos de corrosin, y el estudio de tales mecanismos nos muestra que la corrosin es un problema muy complejo, y tpicamente multidisciplinario.

La mayora de los problemas de corrosin requieren la colaboracin de especialistas de diferentes disciplinas para su comprensin y posible solucin. Son numerosos los casos de corrosin donde, pese a invertir mucho esfuerzo, no se pudo llegar an a resultados favorables por falta de tal colaboracin. Es frecuente ver publicaciones de trabajos donde se encara el estudio de la corrosin desde un punto de vista, ignorando totalmente los conocimientos de otros campos aplicables al problema. As como vemos con frecuencia trabajos de Electroqumicos de buen nivel, relacionados con mecanismos de disolucin de metales, en los cuales se omite la historia metalrgica del material usado. De este modo el gran celo puesto en purificar soluciones y mantener la temperatura de las mismas dentro de las centsimas de grado, se ve desvirtuado por no saberse si el metal era monocristalino o policristalino, reformado o recocido, templado o enfriado lentamente, pulido o decapado, etc. Del mismo modo vemos qumicos que ignoran las variables metalrgicas del material y tambin vemos metalurgistas que estudian la corrosin slo desde el punto de vista del metal, como si el medio corrosivo no existiese. Al estudiar corrosin en suelos, por ejemplo, es necesario un buen conocimiento sobre microbiologa cuando en el proceso se detecta la influencia de bacterias (caso del desulfovibrio desulfuricans). Por otra parte al estudiar la corrosin de implantes metlicos en el cuerpo humano no puede ignorarse la reaccin del cuerpo ante objetos extraos, que producen una modificacin en el medio corrosivo. Al estudiar la corrosin en cementos no puede dejarse de lado el complejo proceso de cristalizacin del cemento con la consiguiente modificacin de sus propiedades corrosivas. En resumen para que los problemas de corrosin puedan ser estudiados con algn provecho necesitamos, actualmente una estrecha colaboracin entre Qumicos, Fsicos del Slido, Ingenieros Electrnicos, Metalurgistas, Mdicos, Electroqumicos, etc. Tal integracin parece evidente, sin embargo no es fcil de conseguir, sea porque los cientficos tienden a cerrarse en clanes segn sus especialidades, sea porque la diferencia de lenguajes usados en cada especialidad hace difcil la intercomunicacin. De todos modos, la necesidad obliga a tomar conciencia, y es probable que en pocos aos veamos progresos muy importantes en el campo de la corrosin. DAOS POR CORROSION La destruccin de los materiales metlicos por la corrosin est muy lejos de ser un factor despreciable, tanto en la economa de un pas como en la industria en particular. La influencia de la corrosin se puede evidenciar claramente en el aspecto econmico, siendo las perdidas de naturaleza directa e indirecta.

PERDIDAS DIRECTAS Costo en la reparacin de equipos daados, corrodos, gastos en el reemplazo de equipo corrodo. Ejemplo: reemplazo de millones de unidades de calentadores de agua, tanto domsticos como industriales, reemplazo de tubos de condensadores, de tubos de escape de gases, de conectores, de transformadores, de aisladores, etc. Costos relacionados con la compra de aleaciones ms resistentes a un determinado ataque corrosivo lo cual implica un mayor gasto en el caso de aleaciones baratas. Costos relacionados con pinturas, recubrimientos, proteccin catdica, inhibidores, pasivadores, etc. Constantemente hay que pintar, recubrir o proteger catdicamente.

PERDIDAS INDIRECTAS Paro de la fabrica o sub-estacin (shutdown). El reemplazo de una tubera, de una caldera, de una turbina, de una lnea de aisladores; por ejemplo, puede representar cierta cantidad de dinero y de recursos, pero el paro de una refinera, sub-estacin, lnea de transmisin de energa, puede involucrar una GRAN cantidad de dinero / hora perdido. En el caso de energa elctrica NO producida mientras dure la interrupcin puede representar un costo adicional porque es necesario pagar a otras compaas para reponer la energa elctrica a los usuarios correspondientes. Perdidas de hombre / hora de trabajo mientras una seccin est siendo reparada. Perdida del producto. Se puede perder agua, petrleo, aceite, gas, material alimenticio, etc. a travs de una tubera o tanque corrodo. Una perdida de gas, por ejemplo, puede originar una acumulacin peligrosa del producto en un determinado sitio y por ende, la posibilidad de generar una explosin. Contaminacin del producto. Trazas de ciertos metales pueden daar productos alimenticios, jugos, jabones, detergentes, medicinas, etc., cuando son fabricados, transportados y/o almacenados en in material metlico corrodo. Perdida de eficiencia. Una tubera con incrustaciones posee dimetro menor lo cual origina un mayor gasto en bombeo a travs de la tubera. Un motor corrodo tendr partes como pistones, anillos, etc., que ya no poseen las dimensiones adecuadas por lo cual hay prdida en la eficiencia del motor.

Gastos ocasionados al sobre-disear una pieza, para contrarrestar o minimizar posibles daos debido a la corrosin, y posiblemente a la presencia de esfuerzos. Perdida de credibilidad en la compaa. Debido a continuos paros en la fbrica o sub-estacin por el reemplazo de equipos, paradas de mantenimiento, etc. una compaa puede llegar a perder clientes importantes (pedidos no satisfechos).

TIPOS DE CORROSION MAS COMUNES La corrosin es a menudo asociada con xido y perdida de brillo, sin embargo, el dao por corrosin puede ocurrir en otras formas, por ejemplo, el agrietamiento de metales, la perdida de ductilidad o resistencia tensil, etc. De acuerdo con la apariencia externa y alteracin de propiedades fsicas: los tipos de corrosin que ocurren ms comnmente son: ATAQUE UNIFORME Es la forma ms comn de corrosin. Se caracteriza normalmente por una reaccin qumica o electroqumica la cual procede uniformemente sobre toda la superficie expuesta o sobre una gran extensin del metal. El metal puede disminuir sus dimensiones, lo cual se traduce en perdida de resistencia mecnica. Aunque este tipo de corrosin representa un gran porcentaje de material perdido en trminos de toneladas / ao, no es de mucho peligro, desde el punto de vista tcnico, ya que la vida del equipo puede ser estimada, con cierto grado de confiabilidad, sobre la base de ensayos de laboratorio y de planta, sobre los materiales a usar, en los mismos ambientes. Ejemplo de este tipo de corrosin: acero expuesto a la superficie, el acero de tuberas, carros, barcos, tanques de almacenaje, etc. Se puede prevenir este tipo de corrosin al (a) escoger el material ms adecuado de mayor resistencia a ese ambiente, (b) uso de inhibidores, (c) uso de pinturas o recubrimientos y (d) uso de proteccin catdica. CORROSION GALVANICA Ocurre este tipo de corrosin cuando dos materiales diferentes, tanto en composicin qumica, tratamiento trmico, diferentes en cuanto a sistemas de recubrimiento o pintura en cada material, etc., estn en contacto y se encuentran ambos metales inmersos en un medio corrosivo. Uno de los metales se comporta como ANODO y tiende a corroerse mientras que el otro metal se comporta como CATODO y no se corroe o se corroe muy poco. Si los metales hubiesen estado separados no ocurrira la corrosin del metal ANODO tan rpidamente como sucede en el caso de acoplamiento galvnico. Ejemplo de este tipo de corrosin: un tornillo de cobre con una arandela de acero al carbono, estando ambos

materiales en el mismo medio acuoso (agua con sal). El cobre se corroer, pero el hierro se consumir debido a su comportamiento andico, llegando a desaparecer en forma ms rpida que en el caso de estar el hierro solo. PICADURAS Es una forma localizada de corrosin, en la cual, la corrosin es muy grande en una determinada parte, en comparacin con el resto del material expuesto al medio corrosivo, esto conduce a la formacin de un pequeo hueco, picada o picadura. Los sitios picados o picaduras representan puntos ANODOS. La Fig. 1.2 presenta una tubera de acero inoxidable sumergida en agua que fall por picaduras.

Fig. 1.2.Tubera de acero inoxidable que fall por presencia de picaduras.

Fig. 1.3.-

Corrosin intergranular de un Bronce (200x)

CORROSION INTERGRANULAR Es una forma de ataque localizado en los bordes de grano en los materiales metlicos. Resulta una prdida de resistencia mecnica y ductilidad del metal. El borde de grano acta como ANODO y se corroe selectivamente en comparacin con el resto del grano, el cual es el CATODO. El ataque es rpido y conduce a fallas CATASTROFICAS del material. En la Fig. 1.3 se ilustra este tipo de corrosin. Es un problema muy comn en los aceros inoxidables. La causa de la corrosin intercristalina en este tipo de aceros es la precipitacin de carburos de cromo durante el tratamiento de soldadura en los lmites de grano de material. DESINCIFICACION Y PARTICION (Lixiviacin selectiva) La desincificacin es un tipo de ataque selectivo, que, ocurre solamente en aleaciones de zinc, en las cuales, el zinc se corroe preferencialmente dejando un residuo poroso y productos de corrosin. La aleacin corroda retiene su forma original, y parece estar sin daos, excepto por la perdida de brillo, pero la fuerza tensil y ductilidad pueden estar muy disminuidas. (Ver Fig. 1.4). La particin es similar a la desincificacin en que uno o ms componentes de la aleacin se corroe preferencialmente, dejando un residuo poroso el cual puede retener su forma original. CORROSION EROSION Este tipo de dao resulta debido al ataque del metal por un movimiento entre el lquido o fluido corrosivo y la superficie del metal. Generalmente, el lquido lleva partculas slidas las cuales eroden el metal y luego, el medio corrosivo, corroe el metal fresco. El dao aparece como canales, formas onduladas, valles, etc. (Ver Fig. 1.5). EROSION CAVITACION La formacin y colapso de burbujas de vapor en una interfase lquido-metal conduce a la destruccin de metal y la consecuente formacin de picaduras. Generalmente, los productos de corrosin llenan los pequeos huecos y picaduras, y slo despus de la respectiva limpieza se puede apreciar el dao sobre el metal. CORROSION POR FROTAMIENTO O FRICCION Resulta del movimiento relativo de dos sustancias en contacto, al menos una de las dos sustancias debe ser metal, de este movimiento resultan picaduras en la interfase de los metales.

Fig. 1.4.-

Desincificacin uniforme de un tubo de latn

Fig. 1.5.-

Corrosin Erosin de una bomba de acero inoxidable.

AGRIETAMIENTO Si el material se fractura, se agrieta o se parte en la presencia de fuerzas repetitivas aplicadas, se dice que ocurri FATIGA, y si fue en presencia de un medio corrosivo, el material fall por CORROSION POR FATIGA. (Ver Fig. 1.6). Si el material fall en un medio corrosivo, bajo el efecto de una fuerza tensil aplicada, se dice que el material fall por CORROSION BAJO TENSION. Si en el medio corrosivo hubo Hidrgeno, y un esfuerzo tensil aplicado, se denomina FRAGILIZACION POR HIDROGENO a la causa de la falla. (Ver Fig. 1.7). CLASIFICACION DE LA CORROSION Los diferentes tipos de corrosin, antes expuestos en forma muy breve, puede servir como una forma de clasificacin de la corrosin; sin embargo, no sera muy til para estudiar en forma sistemtica la corrosin, ya que el mismo mecanismo qumico de ataque puede verse en un material corrodo uniformemente o que halla fallado por corrosin por fatiga, etc. Debido a esto se prefiere clasificar a la corrosin, por motivos didcticos, atendiendo a la naturaleza intrnseca de la misma en: Corrosin Qumica y Corrosin Electroqumica. CORROSION QUIMICA Ocurre en ambientes no-electrolticos, los cuales son en la, mayora de los casos, gases secos. Este tipo de corrosin obedece las leyes de la cintica de las reacciones qumicas heterogneas. Ejemplo: 3Fe (slido) + SO2 (gas) FeS (slido) + 2FeO (slido) Acero Anhdrido Sulfuroso Sufuro de Hierro Oxido Ferroso

La corrosin seca a temperatura ambiente es muy lenta. La presencia de humedad cambia el cuadro drsticamente. Ejemplo: El acero al carbono no es atacado por el gas cloro seco a temperatura ambiente, sin embargo, el cloro hmedo es extremadamente corrosivo y ataca a la mayora de los metales y aleaciones.

CORROSION ELECTROQUIMICA Ocurre en medios electrolticos, es decir, donde haya la presencia de especies qumicas cargadas, ines y hay transferencias de electrones. Ejemplo: La corrosin del acero en presencia del agua:

Fig. 1.6.-

Superficie de un acero al carbono que fall por corrosin fatiga.

Fig. 1.7.-

Caso tpico de una unin soldada que fall por corrosin bajo tensin.

Fe

Fe+2 + 2e-

2H+ + 2e- H2 (g) Atendiendo al MEDIO CORROSIVO, la corrosin se clasifica en la siguiente forma: a) b) c) d) Corrosin Gaseosa o seca. Atmosfrica. Lquida. Subterrnea.

En la tabla 1.1 se puede resumir la clasificacin de la corrosin: Tabla 1.1 Clasificacin de la Corrosin

Naturaleza Intrnseca Qumica

Medio Corrosivo Grupo 1 Gaseosa Acidas Neutras Alcalinas Agua de mar Agua de ro Sales fundidas Lquidos orgnicos Salinas Parcialmente Sumergidas Totalmente Sumergidas Flujos Gotas Grupo 2 Grupo 3

Lquida

Electroqumica

Atmosfricas

Marinas Rurales Industriales Urbanas Calcreas Arcillosas Areniscas Bacterianas

Subterrneas

INDICADORES CORROSION

DE

LA

CORROSION

FORMAS

DE

EVALUAR

LA

INDICADOR POR GANANCIA DE PESO Si los productos de corrosin quedan adheridos al substrato y por consiguiente no hay perdida de ellos, es posible seguir el avance de la corrosin por el indicador de la velocidad de corrosin por aumento de peso de una cierta unidad de rea y en la unidad de tiempo. La expresin sera calculada en la forma siguiente: PF - Pi AP = -Ax t

(1.1)

Este indicador puede tener diversas unidades, la usada ms a menudo es mdd (miligramos / decmetro cuadrado x da). Tambin se puede utilizar el trmino mpy (incher penetration per year), pulgadas de penetracin por ao. Se puede pasar de mdd a ipy usando la siguiente formula: Mpy = C x (PF PI) DxAxt

(1.2)

En donde: PF = Peso final, despus de la corrosin. PI = Peso inicial, antes de la corrosin. A = Area del material siendo expuesto. t = Tiempo de exposicin. mpy = Miles de penetracin por ao. (1 mil es igual a 1/1000 pulgadas). D = Densidad del material siendo corrodo. C = Factor de conversin apropiado. INDICADOR POR PERDIDA DE PESO Si se trata de un tipo de corrosin en que los productos de la corrosin no quedan adheridos al substrato metlico, y por consiguiente hay perdida de ellos, no es posible aplicar el mtodo anterior. Para obviar esto, lo ms conveniente es pesar la superficie metlica en ensayo, antes del mismo y despus del mismo, cuando haya sido propiamente limpiado el metal corrodo. El indicador por perdida de peso sera igual a: Indicador de la velocidad de corrosin por perdida de peso = PI - PPL A x t

(1.3)

Donde: PPL = Peso del material o probeta despus de la limpieza de los respectivos productos de corrosin. Las unidades son las mismas que en la seccin anterior, es decir, mdd (miligramos / decmetro2 x da), ipy (pulgadas de penetracin por ao), gmH (gramos / metro2 x hora), gph (gramos / pulgada2 x hora). INDICADOR POR PERDIDA DE ESPESOR Este indicador permite calcular cunto material se pierde en funcin del tiempo de exposicin, y se busca conocer qu espesor represente ese material perdido debido a la corrosin: + e DE = t Donde: ei y ef son los espesores iniciales y finales del metal respectivamente y t el tiempo de exposicin. Las unidades son: ipyk, mpy, mmpy (milmetro por ao), etc. En forma general, se puede dividir los metales en tres grupos, de acuerdo al comportamiento frente al ataque uniforme de un medio corrosivo. a) Metales con ipy menores que 0,005; o sea menores que 1,15 cm/ao. ei - ef t

(1.4)

Estos metales tienen una gran resistencia a la corrosin y son adecuados para utilizarlos en partes crticas como resortes, ejes de bombas, vlvulas, etc. b) Metales con ipy entre 0,005 y 0,05 (entre) 0,15 a 0,015 cm/ao.

Estos metales son adecuados SI una alta velocidad de corrosin es permisible; por ejemplo: tanque, tuberas, tornillos, remaches, etc. c) Metales con ipy mayores que 0,05 (mayores que 0,15 cm/ao). Estos metales son generalmente satisfactorios.

INDICADOR VOLUMETRICO Se usa para fines experimentales. Se emplea en la corrosin en ambiente cido en ausencia de oxgeno y con desprendimiento de hidrgeno. Su expresin es la siguiente: Vo Kv = Axt (1.5) En donde: Kv = Indicador volumtrico de la velocidad de corrosin. (cm3 / cm2 x hora) Vo = Volumen de hidrogeno en cm3 generado y reducido a condiciones normales, (temperatura de 25 y 1 atmsfera de presin). C INDICADOR MECANICO Cuando la corrosin es del tipo nter granular los indicadores anteriores pierden su significado y no pueden aplicarse. En esos casos, de ataque nter granular, el material metlico pierde sus propiedades mecnicas, por lo tanto, se usa el siguiente indicador mecnico: o - t K = x 100 para el tiempo t o En donde: K = Indicador mecnico. Se expresa en % o = Lmite de ruptura del material antes de la corrosin. (psi, libras/pulgadas2), (Kg/mm2) t = Lmite de ruptura del material corrosin. (psi o Kg/mm2) INDICADOR ELECTRICO Este indicador tambin es de uso experimental, as como tambin puede ser usado en el plano industrial. Se basa en el paso de la corriente a travs de un conductor; si este conductor, debido a la corrosin posee productos de corrosin, y estos productos son conductores muy pobres o nulos de la electricidad; se podra detectar el avance de la corrosin en funcin del aumento de la resistencia despus de la (1.6)

elctrica del conductor corrodo. La seccin transversal efectiva del conductor para el paso de la corriente se ver disminuida por la presencia de los productos de corrosin lo cual aumentar la resistencia del conductor al paso de la electricidad. La expresin matemtica de este indicador es la siguiente: R1 - Ro Ke = x 100% Ro

(1.7)

Este indicador se expresa en porcentaje. Ro = Resistencia elctrica antes de la corrosin. R1 = Resistencia elctrica despus de la corrosin (despus de cierto tiempo (t), de ensayo o de la corrosin). INDICADOR DE PICADURA Los indicadores anteriores no tienen significado fsico cuando se trata de un tipo de corrosin especfico localizado, como lo es picadura (pittig). Para estos casos hay que usar dos indicadores que permiten visualizar la magnitud y avance de la corrosin: a) El nmero de poros o picaduras por unidad de rea y por unidad de tiempo. Se expresa este indicador como: Kp = ----------------------------------Unidad de rea x tiempo Numero de picadas o poros

(1.8)

b)

Factor de la picadura (F), nos indica la profundidad de la picadura, lo cual es importante para visualizar el posible dao a las propiedades mecnicas debido a la presencia de la picadura un punto de concentracin de esfuerzos en el material corrodo se expresa de la siguiente forma: 1/Fp = ------------------------------------------------Profundidad de la picadura Prdida de espesor (ipy, mmpy, mpy, etc.)

(1.9)

Se puede observar en la figura los factores P y D. Fp = D / P

Fig. 1.8.-

Diagrama esquemtico de una picadura.

Se puede seguir el desarrollo de un proceso corrosivo al medir el cambio en las concentraciones de las soluciones que rodean a los metales, o las soluciones contenidas por los mismos, como tuberas, tanques, etc. Esto se hace a menudo, por ejemplo, al medir como las ppm (partes por milln) de hierro cada cierto tiempo. Si sube ms all de un nivel ya establecido, deberan tomarse medidas a fin de evitar este aumento, ya esto indica que la corrosin ha aumentado ms de lo tolerable o permisible en esa seccin. En la tabla 1.2 se muestra una comparacin entre las diversas expresiones de velocidad de corrosin usadas en la ingeniera. Tabla 1.2 Expresiones de la Velocidad de Corrosin

Comparacin entre las diversas expresiones de velocidad de corrosin con aplicaciones industriales
Expresin Perdida de peso (mg, g) Cambio de peso en porcentaje (%) Comentario Pobre expresin. Hay muchas variaciones ya que la forma de la probeta y el tiempo de exposicin influyen mucho.

Miligramos/dm x da (mmd) Gramos/dm x da Gramos/dm x hora Gramos/pulgada2 x hora Moles/cm x hora

2 2 2

Expresiones aceptables, aunque ninguna de ellas proporciona velocidades de penetracin

Pulgadas por ao Pulgadas por mes Milmetros por ao

Expresiones mejores que las anteriores ya que se dan las velocidades de penetracin

Mils por ao (mpy), 1/1000 pulgadas Excelente expresin. Da la velocidad de corrosin por ao en funcin de la penetracin sin necesidad de usar nmeros grandes o muchos decimales

CAPITULO II CORROSION QUIMICA DEFINICION La corrosin qumica de los metales es la interaccin espontnea del metal con el medio corrosivo, en la cual la oxidacin del metal y la reduccin del componente oxidante del medio corrosivo tienen lugar en un solo acto. Este tipo de corrosin se observa cuando sobre el metal actan gases secos (el aire, productos de combustin, etc.) y lquidos no electrolticos (el petrleo, la gasolina y otros) y es una reaccin qumica del medio lquido o gaseoso (o sus componentes oxidantes) con el metal. Gran cantidad de construcciones metlicas estn sometidas a la destruccin como consecuencia de la corrosin gaseosa y la corrosin en lquidos no electrolticos. El tipo de corrosin ms difundido e importante es la corrosin de los metales en los gases a altas temperaturas. La corrosin gaseosa de los metales tiene lugar durante la operacin de muchos equipos y aparatos (armazones metlicos de los hornos, motores de combustin interna turbinas de gas, equipos de sntesis de amonaco y otros sistemas), as como durante muchos procesos de elaboracin de los metales (en el calentamiento antes del laminado, estampado, forja y tratamiento trmico). Las propiedades de los metales a altas temperaturas tienen gran importancia prctica y pueden ser descritas por medio de dos caractersticas importantes: La termorresistencia y la termoestabilidad. Termorresistencia es la capacidad del metal para conservar a altas temperaturas sus propiedades mecnicas, tales como alta resistencia a las tensiones y buen lmite de fluencia. Termoestabilidad se llama a la capacidad del metal para oponerse a la accin corrosiva de los gases a altas temperaturas. Los metales con esta cualidad se conocen como refractarios. Los metales utilizados a altas temperaturas deben poseer una buena termorresistencia y (o) una buena refraccin de calor, en dependencia de la intensidad de las acciones mecnicas y qumicas. ESPESORES DE OXIDO: Supngase que se expone una superficie metlica limpia a la accin del oxgeno. El metal comenzar a reaccionar con el oxgeno y formar xidos. Segn la temperatura del ensayo y la concentracin de oxidante se observan diferentes comportamientos. A baja temperatura la primera etapa ser la formacin de una capa absorbida de oxgeno. Si la temperatura es suficientemente baja o la concentracin del oxgeno escasa, la reaccin puede detenerse despus de

formar dicha capa absorbida. A mayor temperatura y concentracin de oxidante se forma una pelcula de xido, cuyo espesor vara segn las condiciones. Se suele diferenciar las pelculas delgadas de las gruesas, lo cual es til al estudiar el curso de crecimiento de los xidos, pero es una clasificacin arbitraria. Se suelen llamar xidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a 10-7 m y xidos gruesos a los que tienen un espesor mayor. Hasta hace poco se supona que las pelculas delgadas crecan en forma contina a partir de la capa absorbida. Se supona que en todo momento el espesor de dicha pelcula era uniforme y se haban propuesto numerosos mecanismos para explicar dicho crecimiento sin embargo, en fecha reciente Bernard y otros (8) demostraron que, tanto en la oxidacin como en la sulfuracin de metales, durante la etapa inicial del crecimiento de la pelcula, se forman ncleos de xido o de sulfuro, respectivamente. El proceso pasa por tres etapas: 1. Absorcin de oxgeno. 2. Formacin del ncleo de xido, y 3. Crecimiento de una pelcula contina de xido. Dicho mecanismo se indica en la figura 2.1.
Difusin del gas Absorcin sobre la Superficie metlica Reaccin qumica entre el tomo del metal y las especies gaseosas para formar productos Difusin de los Reactantes a travs de la capa de Productos

(A)

(B)

(C)

(D)

Fig. 2.1.Diagrama que muestra en forma esquemtica los pasos o etapas en el proceso de corrosin seca o qumica. En la primera etapa ocurre la absorcin del componente oxidante del medio (O2, H2O, CO2, Cl2) sobre la superficie de metal cuyo enlace en la mayora de los casos es de naturaleza qumica. Luego aparecen los ncleos de xido que comienzan a extenderse sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa concluye cuando los ncleos se unen y cubren toda la superficie. La tercera etapa es la llamada de engrosamiento del xido resultante de este conglomerado de ncleos. Se trata de un proceso de nucleacin homognea que depende de la temperatura y presin del agente oxidante. CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE RELACION DE PILLING Y BED WORTH. La velocidad de reaccin en el proceso de corrosin se depender de la escala o pelcula formada sobre el material metlico respectivo. Si la escala permanece CONTINUA, sin grietas, sin poros, etc., esta pelcula tender a ser PROTECTORA; es decir, tender a obstaculizar el paso del ambiente gaseoso corrosivo hacia el metal fresco sin corroer an. Si la escala es todo lo opuesto, o no se adhiere bien, entonces es una pelcula NO PROTRECTORA. Esta falla de proteccin radica en la naturaleza

fsica de las pelculas correspondientes ya que estas pueden ser frgiles, quebradizas, al estar constituidas por xidos, sulfuros, etc. Al carecer de ductilidad las escalas se facilita la iniciacin de grietas SI la escala se forma en condiciones de tensin mecnica, lo cual conduce a la introduccin del ambiente corrosivo hacia el material fresco no corrodo an. La pregunta importante de contestar es: CUNDO SE CONSIDERA QUE UNA PELICULA O ESCALA FORMADA O A FORMARSE SERA PROTECTORA O NO- PROTECTORA? La respectiva respuesta indicar si un determinado material metlico durar lo estimado de vida en servicio o cuando ser necesario reemplazarlo ANTES de que llegue a fallar por corrosin seca. Tambin se proporcionar informacin sobre el mantenimiento (medidas anticorrosivas) a emplearse, ya que un material con pelcula protectora debera durar ms y su mantenimiento debera ser menos costoso y/o menos frecuente que en el caso de un material con pelculas no protectoras. La pregunta anterior se contesta con la ayuda de la relacin de PILLING y BEDWORTH. Si dicha relacin matemtica es de mayor a 1, se considera protectora la pelcula o escala formada o a formarse, mientras que si el valor es menor a 1, se considera una pelcula no - protectora. Esta relacin se basa en la razn numrica entre el volumen de los productos de corrosin respectivos y el volumen del metal o material metlico en cuestin. Esta relacin es igual por definicin, a:
V xido V metal = M x d nxmx

(2.1) Donde: M = Peso molecular de la escala o pelcula formada o a formarse. D = Densidad de la escala. d = Densidad del metal o aleacin. m = Peso atmico del metal en la formula molecular. N = Nmero de tomos del metal en la formula molecular de la escala, por ejemplo: en el caso de Al2O3, n es igual a 2. Este criterio se basa en la razn de volmenes que se forman o se van a formar de los productos de corrosin (escala) y el material metlico correspondiente. Si el volumen de los productos de corrosin es MENOR al del metal o aleacin sin corroer, la pelcula tender a ser porosa, discontinua y NO-PROTECTORA. Si es lo opuesto, es decir, el volumen de los compuestos qumicos es MAYOR que el volumen del metal base, la pelcula a formarse o la formada ser continua y tender a autocerrarse las posibles micro-grietas y, por ende, a impedir la entrada del medio gaseoso corrosivo, es decir, una pelcula PROTECTORA.

En la tabla 2.1 aparecen las relaciones volumtricas xido/metal para varias combinaciones de metal y su respectivo xido. LIMITACINES AL USO DE LA RELACION PILLING Y BEDWORTH: Debido a ciertas limitaciones, el criterio de PILLING Y BEDWORTH se emplea como una indicacin solamente y no como una ley indiscutible, es decir, si la relacin indica mayor a 1, No se debe considerar que siempre conducir a una pelcula protectora. Estas limitaciones son las siguientes: La velocidad de oxidacin no depende UNICAMENTE de la continuidad fsica de la pelcula, sino tambin de otros factores que sern mostrados ms adelante. Los productos de corrosin no siempre son xidos de composicin nica o estequiomtrica, ya que puede ser una mezcla de ellos, por ejemplo, en el caso de hierro, puede haber una mezcla de FeO, Fe2O3, y/o Fe3O4. Si la relacin Vxido y Vmetal es suficientemente alta (mayor a 1), PERO el xido que se forma es quebradizo y no resiste el choque trmico, su continuidad respectiva puede ser interrumpida como resultado de las tensiones internas. Un ejemplo de esto es el tugsteno, cuya relacin PILLING y BEDWORTH es 3,35 por NO presentar caractersticas protectoras en condiciones reales de servicio. Tabla 2.1
METAL BASE
K Na LI Ca Ba Mg Ce Cd Ge Al Pb Sn Th Ti Zr Zn Ag Pd Ni Be Cu Mn V Ti Cr Fe Si Cu Ta Sb U W Mo

Relacin de PILLING Y BEDWORTH para varios metales.

OXIDO / METAL
V OXIDO / V METAL
0,45 0,55 (0,57) 0,57 0,64 0,67 0,81 1,16 1,21 1,23 1,28 1,31 (1,40) 1,32 1,35 1,48 1,56 1,55 1,59 1,60 1,65 (1,52) 1,68 (1,59) 1,64 (1,68) 1,79 1,94 (3,18) 1,95 2,97 (1,99) 2,14 (1,77) 2,27 1,99 2,33 2,35 3,05 3,35 (3,40) 3,40

RELACION VOLUMETRICA
OXIDO
K2O Na2O LI2O CaO BaO MgO CeO2 CdO GeO2 Al2O3 PbO SnO2 ThO2 Ti2O3 ZrO2 ZnO AgO PdO NiO BeO Cu2O MnO VO2 TiO Cr2O3 Fe2O3 SiO2 CuO Ta2O3 Sb2O3 U2O3 WO3 Mo2O3

PROTECTIVO
NO NO NO

SI NO SI SI

NO SI SI SI SI SI NO NO SI SI SI SI NO NO NO NO NO

TERMODINAMICA DE LA CORROSION QUIMICA: Un material metlico puede sufrir oxidacin en la corrosin seca respectiva, aunque tambin puede sufrir sulfuracin. Se tomar el caso de la oxidacin para indica como la termodinmica es utilizada en los estudios de corrosin seca, haciendo la salvedad que pudieran hacerse los mismos clculos pero considerando la sulfuracin en ligar de oxidacin. La pregunta de rigor es: ES POSIBLE O NO LA REACCION DE OXIDACION ENTRE EL METAL O ALEACION RESPECTIVO Y EL MEDIO GASEOSO A LA TEMPERATURA Y PRESION DE TRABAJO O SERVICIO? La respuesta a esta interrogante tiene que obtenerse con la ayuda de la termodinmica y una de las funciones correspondientes, denominada la de la energa libre de Gibbs. Se puede definir la energa libre de Gibbs, G, como:

G = H - T x S
donde, G = Energa libre de Gibbs (calora/mol). H = Entalpa (calora/mol). T = Temperatura (grados Kelvin). S = Entropa (calora/mol x K). Criterio de Evaluacin:

(2.2)

Si G es IGUAL a cero, se considera equilibrio termodinmico, esto es, NO habr aumento o disminucin en la concentracin de los productos de corrosin formados. Si G es MAYOR a cero, la reaccin de corrosin es termodinmicamente imposible de ocurrir en forma espontnea. NO habr corrosin en las condiciones de servicio consideradas. Si G es MENOR a cero, la reaccin de corrosin termodinmicamente posible. CALCULO DEL VALOR DE G PARA UNA REACCION DETERMINADA: El mtodo ms importante y general de clculo de la variacin de la energa libre GPT es su determinacin de los datos de equilibrio qumico por la ecuacin de la isoterma de reaccin qumica.

Si a P y T = const. Tiene lugar la reaccin Me(s) + O2 (g) = Me O(s) tendremos: a MeO a MeO eq = RT In - RT In a Me aO2 a a MeO O2 eq eq (2.3)

GPT

GPT

MeO = RT In - RT In Ka a Me aO2 MeO = RT In + GOT a Me aO2

a

(2.4)

Donde GPT es la variacin de energa libre en joule, R = 8,314 j/mol. es K a a la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta, en Me, O2 K, a y MeO; son las actividades de las sustancias correspondientes al estado inicial del sistema (real), y Me, equilibrio y:

O2

MeO ]

eq

son las actividades de las sustancias en

GPT = RT

In

a MeO aMe aO2 eq

es la constante termodinmica del equilibrio. Para las reacciones en un medio gaseoso y reacciones heterogneas entre gases y materiales slidos y lquidos, si las presiones no son grandes Ka = Kp, o sea la actividad de las sustancias slidas y lquidas se pueden tomar igual a la unidad (esto no se generaliza para las

soluciones slidas y lquidas) y la constante de equilibrio puede ser expresada a travs de las presiones de equilibrio de los gases G = RT 1n K p, donde PT GPT es la variacin de la energa libre standard. Para la reaccin de oxidacin del metal por oxgeno (2.3) que es la reaccin de corrosin gaseosa de los metales ms difundida, que tiene lugar a P y T = const. La ecuacin de isoterma (2.4) puede ser escrita de la forma siguiente:

GPT = RT 2,303 log

Simplificando nos queda:

101,3
P

- RT 2,303 log

101,3
P

O2

O2 (eq)

(2.5)

GPT = RT 2,303
(2.6)
P

log

O2

eq

O2

real

2 O2 es la presin parcial de oxgeno, que corresponde al estado real de

P
eq:

donde

sistema analizado, ( O2 )

es la presin parcial del oxgeno, que corresponde al

estado de equilibrio del sistema (presin de disociacin del xido) o sea , (PO2 ) eq = PMeO en kPa. De la ecuacin (2.6) se deduce que la reaccin espontnea es posible (GPT < 0) si para las condiciones dadas:
P

O2 >

O2 (eq)

y es imposible s: (GPT > 0), si

P

O2 <

O2 (eq)

La posibilidad de la oxidacin ser conocida si tenemos las presiones parciales del oxgeno en el medio del servicio, as como las presiones del oxgeno en equilibrio (valores tomados de las respectivas tablas). Es importante hacer notar que las presiones de disociacin son funciones de la temperatura como se puede ver en la Fig. 2.2. De estas curvas se puede sacar la conclusin de que las respectivas presiones de disociacin AUMENTAN con la temperatura: de igual forma las presiones de disociacin de los xidos tambin aumentan al incrementarse la temperatura. Lo anterior indica que al aumentarse la temperatura de trabajo o servicio hay MENOS afinidad del metal hacia el oxgeno, esto es, menos tendencia hacia la reaccin de oxidacin en forma espontnea.

En la tabla 2.2 se muestran algunos valores de presiones de disociacin de ciertos metales a diferentes temperaturas. Si la oxidacin de un metal en el aire queda de antemano fijada a la presin la presin parcial del oxgeno, la cual es 0,21 atm, de all que se puede determinar el valor de la temperatura a la cual dicha oxidacin es IMPOSIBLE y, por lo tanto, NO habr corrosin. Hay grficos que presentan la variacin de la energa libre de Gibbs en funcin de la temperatura para varios xidos, as como la presin de diferentes gases como oxgeno, H2S, CO2, etc., y/o mezclas de dichos gases. En la figura 2.3 se muestra un ejemplo de estos grficos los cuales son muy tiles para determinar los rangos de temperatura que pueden o no ser propicios para la oxidacin o corrosin seca de algn metal especfico.

Fig. 2.2.-

Variacin de la presin de disociacin de algunas sustancias en funcin de la temperatura

Tabla 2.2.- Valor de las presiones de Disociacin de ciertos xidos (en atmsferas) (8) en funcin de la temperatura.
Temperatura

(K) 300 400 500 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

2Ag2O = 4Ag + O2 8,5 6,8x104 2,5x107 6,65x107

2Cu2O = 4Cu + O2

2PbO = 2Pb + O2

2NiO = 2Ni + O2

2ZnO = 2Zn + O2

2FeO = 2Fe + O2

5,7x10-26 8,1x10-19 3,75x10-11 1,5x10-6 2x10-3 0,365 18,2 3,85 3,5x104

5,7x10-26 9,5x10-26 2,3x10-16 1,1x10-10 7,1x10-7 3,85x10-4 4,5x10-2 1,8 37,5

1,8x10-41 1,3x10-32 1,7x10-21 8,5x10-15 2,6x10-10 4,45x10-7 1,4x10-11 1,2x10-4 9,7x10-3 0,94

1,3x10-63 4,65x10-51 2,4x10-35 7,2x10-26 1,5x10-19 5,5x10-15 1,4x10-11 6,9x10-9 9,6x10-7

5,2x10-37 9,2x10-25 2,0x10-17 1,6x10-14 6,0x10-9 2,8x10-6 3,3x10-4 1,6x10-2

Fig. 2.3.-

Variacin G con la temperatura para xidos puros. (1)

LEYES QUE RIGEN EL CRECIMIENTO DE LAS CAPAS: LEY LINEAL: Las capas que no son compactas o continuas (Vox / Vme < 1) no son protectoras, ya que el gas oxidante puede pasar fcilmente a travs de la misma hacia la superficie del metal, que es el paso ms lento del proceso. La velocidad de reaccin en este caso no depende del espesor de la capa formada y puede expresarse por la ecuacin dy = kca dt (2.5)

Donde y es el espesor de la capa formada de los productos de corrosin del metal, t es el tiempo de corrosin del metal, kc es la constante de velocidad de reaccin qumica y a es la actividad del oxidante en el medio corrosivo.

Fig. 2.4.- Esquema del proceso de corrosin qumica para capas no protectoras. Si despejamos las variables, tenemos: dy = kca dt Para obtener la dependencia del espesor de la capa y con el tiempo de corrosin del metal t es necesario integrar indefinidamente la ecuacin anterior.

dy = kca dt
capa). As obtenemos la ecuacin de una recta (ley lineal del crecimiento de la

y = kcat + const = Kt + C

(2.6)

donde K es = tan (figura 2.5), C es la constante de integracin y cumple que C = y para t = 0, o sea, es el espesor de la capa en el metal antes de la experiencia. En la mayora de los experimentos el valor de la constante C es pequeo de igual a cero; en este caso la ecuacin de crecimiento la capa de los productos de corrosin toma la forma: y = Kt (2.7)

El crecimiento de las capas porosas est controlado por la velocidad de reaccin qumica, ya que el paso ms lento es el intercambio de electrones sobre la superficie del metal, y transcurre en el tiempo segn la ley lineal. La ley lineal de crecimiento de capa tiene lugar en la oxidacin a altas temperaturas en aire y oxgeno de los metales cuyos xidos no satisfacen la condicin de compactibilidad (alcalinos, alcalino-trreos, magnesio) o bien los que se evaporan y cuartean como ciertos xidos del wolframio, molibdeno, vanadio y aleaciones ricas en estos metales.
m(g/m2)

40
575 C 575 C

30
525 C 503 C

20

10

10

20

30

40

50

60 t (h)

Fig. 2.5.Ley lineal. temperaturas (8). LEY PARABOLICA

Oxidacin del magnesio en oxgeno a diferentes

Esta ley rige para procesos de oxidacin que estn controlados por la difusin de iones o migracin de los electrones a travs de la capa de xido. La

Fig. 2.6 presenta el proceso esquemtico. El plano en el que ocurre el crecimiento de la pelcula es P. El aumento del espesor de las capas formadas en la oxidacin a altas temperaturas por el movimiento de los reactivos a travs de ellas, en la mayora de los casos se realiza por medio de la difusin (debido a la existencia de un gradiente de concentracin creado por la diferencia de los potenciales qumicos), que frecuentemente controla el proceso de oxidacin de los metales, que es un proceso de difusin reactiva (difusin gracias a la cual se crean o descomponen los compuestos qumicos). Si partimos de la difusin ms rpida, a travs de la capa de xido, del oxgeno (la zona de crecimiento de la capa se encuentra en estos casos en la frontera capa-metal), entonces para la velocidad que se establece del rgimen estacionario del proceso se puede escribir la ecuacin: dy dt = (Co - C) y

(2.8)

donde y es el espesor de la capa de xido, C es la concentracin del oxgeno en la superficie interna de la capa, Co es la concentracin del oxgeno en la superficie externa de la capa, t es el tiempo de oxidacin del metal y KD el coeficiente de difusin del oxgeno a travs de la capa de xido. La Fig. 2.6 esquematiza el proceso.

Fig. 2.6.-

Esquema del proceso de difusin a travs de capas de xido gruesas y protectoras.

Cuando solo hay un control difusivo de proceso, por ejemplo cuando todo el oxgeno que llega a la zona de reaccin tiene posibilidad de reaccionar con el

metal, y entonces se puede asumir que la concentracin del oxgeno en la superficie interna de la capa es cero ( C 0 ) y la ecuacin (2.8) toma la forma: dy dt = KD Co y y dy = KD Codt Integrando la ecuacin anterior

(2.9)

Dividiendo variables

y dy = kd Co dt
Al integrar obtenemos que la ley parablica de crecimiento de la capa, o sea una ecuacin cuadrtica de la parablica: y2 = 2 KD Co t + const = K t + C2 (2.10)

Teniendo en cuenta las condiciones iniciales; y = 0 para t = 0 tenemos que C2 = 0, o sea y2 = K t Esta ley es vlida para el rgimen estacionario del proceso para el cual = const f (t) (KD slo depende de la temperatura).

KD

La representacin grfica de esta dependencia para la oxidacin del hierro al aire para diferentes temperaturas se encuentra en la figura 2.7 a, mientras que en la figura 2.7 b se muestra la conversin de la parablica en una lnea recta en coordenadas logartmicas para la cual ctg = 2 log K/2 = log m para log t = 0 (donde m es el aumento de la masa que es proporcional al espesor de la capa y). b

a Fig. 2.7.Ley Parablica: a) Grfico de m vs t; b) Grfico de log m Vs log t para la oxidacin del hierro en aire a temperaturas elevadas. (8).

Una ecuacin anloga de la parbola se obtiene si partimos de la difusin a travs de la capa de xido, fundamentalmente del metal (la zona de crecimiento en este caso es la superficie externa de la capa) o de la difusin simultnea del oxgeno y del metal. El ltimo caso es el ms general y ms difundido, la capa de xido en el metal crece, no slo gracias a la difusin del oxgeno, y la zona de la capa de crecimiento se encuentra en algn lugar en el interior de la misma capa. La ley parablica de crecimiento de la capa de xido fue establecida por primera vez por Tamman en la interaccin de la plata con los vapores de yodo; se ha observado tambin en las experiencias de oxidacin el aire y en oxgeno del cobre y el nquel (para temp > 500 C); hierro (para temp > 700 y un grupo C) grande de otros metales y aleaciones a determinadas temperaturas. LEY LOGARITMICA: Esta ley rige para procesos donde los productos de corrosin son muy finos, como cuando los metales se estn oxidando inicialmente o cuando la oxidacin ocurre a bajas temperaturas. El crecimiento de capas delgadas de xidos sobre los metales a bajas temperaturas (sobre el Cu en xido a bajas temperaturas, de hasta 100 sobre C, el tntalo a temperatura hasta 150 sobre el aluminio, hierro, nquel y zinc hasta C, 300 y otros), en los primeros estudios de oxidacin de los metales y a altas C temperaturas se acompaa de un auto-frenado en el tiempo, al que corresponde una ley logartmica. La velocidad de oxidacin se convierte en: dy K = dt ey que integra como: y = k 1n C1t donde k y C1 son constantes y t > 0, o bien una ley logartmica inversa 1 = C1 - K log t y bajas. (2.12)

(2.11)

(2.13)

La Fig. 2.8 presenta la oxidacin del hierro a temperaturas relativamente

Existen una serie de teoras que explican estas leyes de crecimiento de la capa sobre la base de control del proceso de oxidacin por medio del transporte de iones y electrones en capas delgadas segn mecanismos diferentes del difusivo. Un mecanismo propuesto parte de la existencia en el metal de una capa que se forma en el proceso de quimiabsorcin, en la que se mueven independientemente los iones y electrones. A bajas temperaturas la difusin de los iones se dificulta mientras que los electrones pueden pasar por la capa an delgada de xido, bien gracias a la emisin termoinica o bien a lo que es ms probable, al efecto de tnel (efecto mecanocuntico) lo que determina la gran conductividad de la capa de xido a bajas temperaturas. En la superficie divisoria (frontera) metal-xido se forman catines y en la superficie divisoria (frontera) xido-gas los aniones de oxgeno u otro oxidante. De esta manera en la capa de xido se forma un fuerte campo elctrico gracias al cual los iones atraviesan la capa, cuya velocidad de crecimiento se determina por este proceso ms lento. Para la evaluacin de la constante K y C es ms adecuado utilizar la ecuacin de la ley de la siguiente forma: y = K ln t + K ln C1 = 2,3 K log t + 2,3 K log C1 como el trmino 2,3 K log C1 = const, entonces: y = 2,3 K log t + const Esta es la expresin de una recta (en el grfico de y Vs log t), tal como se observa en la Fig. 2.8 para el caso de la oxidacin del hierro a temperaturas bajas.

Fig. 2.8.Oxidacin del hierro a temperaturas relativamente bajas de acuerdo a una ley logartmica.

FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION QUMICA LA TEMPERATURA: La temperatura influye fuertemente en la velocidad de los procesos de corrosin de los metales. Con el aumento de la temperatura los procesos de oxidacin de los metales tienen lugar mucho ms rpidamente no obstante la disminucin de su probabilidad termodinmica. El efecto de la temperatura sobre la velocidad de oxidacin de los metales se determina por la influencia trmica sobre constante de velocidad de la reaccin qumica kC (en el control cintico del proceso de oxidacin de los metales) o del coeficiente de difusin kD (en el caso del control de proceso de difusin) que se expresa por una misma ley exponencial (ecuacin de Arrhenius) y que relaciona la temperatura con la fraccin relativa de las partculas que tienen una energa mayor que la energa umbral. K = Ae Q/RT (2.14)

Fig. 2.9. Dependencia de la velocidad de corrosin con la temperatura: a) k vs. T; b) log k vs. 1/T. donde : k es la constante de la velocidad de la reaccin qumica, o el coeficiente de difusin; A es una constante formalmente igual a k cuando 1/T = 0; Q es la energa de activacin de la reaccin qumica o de la difusin; R = 8,3145 J/mol; K es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta. Sacando logaritmo a ambos lados de (2.14) tenemos: Q Log k = log A - 2.303 RT que:

(2.15)

El grfico en las coordenadas 1/T - log k se expresa por una recta para la

Q / (2.303 R) = tan = - tan Log A = log k para 1/T = 0, Figura 2.9 b.

(2.16)

El grfico de la dependencia de la velocidad de corrosin qumica de los metales con la temperatura permite encontrar los valores de la velocidad para temperaturas que nos interesan. Este grfico puede tambin ser utilizado para evaluar las constantes A y Q de las ecuaciones (2.14) y (2.15) a partir de los datos experimentales. La relacin descrita entre la velocidad de la corrosin qumica de los metales y la temperatura puede complicarse si con la variacin de la temperatura vara la estructura u otra propiedad de la capa formada de productos de la corrosin. Frecuentemente la recta log k (o log y) = f (1/T) tiene inflexiones y los diferentes tramos corresponden a diferentes valores de la energa de activacin efectiva Q, determinados por variaciones cualitativas en el metal (cambio alotrpicos), en la capa formada de productos de corrosin (o al menos directamente proporcional) lo cual facilita la construccin y usos de estos diagramas. En la Fig. 2.10 se observa como vara la velocidad de corrosin del hierro en funcin de la temperatura.

Log de la Velocidad de Corrosin

Hierro

10

11 12 13 ( 1/Temperatura) x 10-4 800 Temperatura (Kelvin)

1400

1100

Fig. 2.10.- Efecto de la temperatura en la velocidad de oxidacin del hierro en el aire (2).

COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO: La influencia de la composicin del medio gaseoso sobre la velocidad de la corrosin de los metales es grande, es especfica para diferentes metales y vara con la temperatura. El nquel relativamente estable en los medios de O2, H2O, CO2 y se corroe muy fcilmente en la atmsfera de SO2. El cobre se corroe muy rpidamente en la atmsfera de O2 pero es estable en la atmsfera de SO2. El cromo tiene una estabilidad trmica alta en los cuatro medios. La composicin del medio gaseoso tiene una gran influencia sobre la velocidad de oxidacin del hierro y aceros. Especialmente influyen el oxgeno, los compuestos de azufre y el vapor de agua. Como se puede ver en los datos que se brindan sobre la velocidad relativa de corrosin (%) del acero con 0,17% de carbono, en dependencia de la composicin del medio gaseoso para 900 C. Tabla 2.3. Efecto de la composicin del Gas en la Velocidad de Corrosin. (8).
COMPOSICION DEL MEDIO GASEOSO VELOCIDAD (%) RELATIVA DE CORROSION

Aire puro................................................................... Aire puro + 1 % SO2............................................ Aire puro + 5 % H2O............................................. Oxgeno.................................................................... Aire + 5 % SO2 + 5 % H2O...............................

100% 118 134 200 276

La saturacin de aire con vapores de agua aumenta la velocidad de corrosin en 2-3 con la presencia en el medio gaseoso de compuestos de azufre; el hierro y el acero frecuentemente se someten a la corrosin intercristalina especialmente para temperaturas mayores de 1.000 C. Si el medio gaseoso es el producto de la combustin de combustibles entonces la corrosin de aceros de baja aleacin y al carbono es tanto mayor cuanto mayor es el coeficiente de consumo del aire durante la combustin. La presencia de SO2 en el medio gaseoso aumenta fuertemente la corrosin de los aceros al carbono. Los productos de la combustin que contienen vanadio tienen una gran influencia en la corrosin de los aceros y aleaciones. Al quemar el combustible lquido barato que contiene vanadio se forma una gran cantidad de cenizas que contienen V2O5. La ceniza adherida en el metal

aumenta la velocidad de oxidacin (en varias veces o an decenas de veces) y provoca la corrosin intercristalina a temperaturas mayores que la temperatura de fusin de la ceniza. La causa de la corrosin por vanadio de los aceros y aleaciones reside en la velocidad del V2O5 (particularmente en presencia de sodios y otros metales alcalinos) y en su capacidad de llevar al estado lquido los compuestos qumicos de ceniza y la cascarilla, lo que disminuye las propiedades protectoras de la ltima y la participacin activa del V2O5 en el proceso de oxidacin segn la reaccin: 4Fe + 3 V2O5 = 2 Fe2O3 + 3 V2O3 V2O3 + O2 = V2O5; Fe2O3 + V2O5 = 2 FeVO4; 6 FeVO4 + 4 Fe + 5 Fe2O3 + 3 V2O5 De esta forma el V2O5 que participa en el proceso de oxidacin de los metales no se gasta en la formacin de sus xidos. Interactuando con los diferentes oxido de hierro, nquel y cromo, el V2O5 destruye la capa protectora formando en ella poros, a travs de los cuales con relativa facilidad pasan el oxgeno de la fase gaseosa. El aumento en el medio gaseoso del monxido de carbono, CO, disminuye muy fuertemente la velocidad de corrosin de los aceros de baja aleacin y al carbono. Sin embargo, al aumentar la cantidad de CO en la fase gaseosa puede tener lugar al aumento de carbono (carburizacin) en la superficie del acero. Existen datos para suponer que la diferencia en la velocidad de corrosin de los metales en diferentes medios corrosivos se determina por las propiedades de la capa protectora que se forma en su superficie. PRESION DE LOS GASES: Al bajar la presin parcial del componente oxidante por debajo de la presin de disociacin del compuesto que se forma (PMeO), el metal se vuelve termodinmicamente estable y se detiene su oxidacin. Si la velocidad de oxidacin del metal se determina por la velocidad de reaccin superficial (por ejemplo, la interaccin del nquel con el azufre gaseoso segn la reaccin Ni + S2 = NiS), entonces la velocidad de oxidacin es proporcional a la raz cuadrada de la magnitud de la presin del gas. Tal regularidad se observa si el gas acta sobre la superficie del metal en ausencia de la capa protectora. Si la velocidad de la reaccin general de interaccin del metal con la fase est determinada por la velocidad del proceso de difusin en la capa de los

productos de corrosin formados, entonces la dependencia de la velocidad de oxidacin de la presin del gas oxidante puede ser otra totalmente diferente para diferentes compuestos artificiales. La velocidad de difusin de los reactivos en las capas protectoras depende de la concentracin en ellos de defectos. La influencia de la presin del gas oxidante en la concentracin de los defectos tambin influye en la velocidad de difusin de los reactivos. La velocidad de oxidacin del Fe a 700 C - 900 no C P depende de la presin parcial del oxgeno, ( O2) si en la cascarilla se encuentran P el Fe3O4 y el Fe2O3, pero para bajas presiones O2 (equilibrio entre el CO y el O2) cuando sobre la superficie del hierro se forma solo FeO, la dependencia de la P velocidad de oxidacin de O2 se expresa por la frmula: k1 = const ( O2) 0,7 donde k1 es la constante de la ley lineal de crecimiento de la capa (k1 = k). Esta regularidad experimental junto con la oxidacin lineal observada seala que el proceso se controla por la velocidad de la reaccin de la interfase. VELOCIDAD DEL MEDIO GASEOSO: Este factor ejerce marcada influencia nicamente en la etapa inicial de la oxidacin antes que la pelcula alcance un espesor determinado. Sin embargo, a velocidades muy altas el flujo gaseoso, por ejemplo, en una turbina de gas, cuando la pelcula se destruye por fenmenos de erosin, la velocidad del medio incrementa en forma aguda la corrosin. En ausencia de agentes de erosin como partculas slidas, etc., la velocidad no ejerce efectos notables en la velocidad de corrosin. La razn de ello radica en que el paso constante depende del mecanismo de difusin en la pelcula misma y no por la transferencia del agente oxidante de la fase gaseosa a la superficie de la interfase pelcula-gas. INFLUENCIA DEL PROCESO DE CALENTAMIENTO Uno de los factores ms significativos que facilitan la destruccin de las pelculas protectoras lo constituyen los cambios bruscos de temperatura, ya que estos producen tensiones o esfuerzos cclicos. Estos esfuerzos pueden ser calculados usando la siguiente frmula: Rango de Esfuerzo = Coeficiente de Expansin Trmica Mdulo de Elasticidad Cambio en Temperatura (2.18)
P

(2.17)

= x E x T

Cuando el esfuerzo alcanza al esfuerzo necesario para la rotura del film o pelcula, esta al menos se resquebrajar o romper, lo cual conducir a que el medio gaseoso corrosivo pueda alcanzar el metal y este corroa, eliminando el carcter protector, si lo tena, de la escala formada. Por regla general, el coeficiente de expansin trmica del metal ( Me) es menor que el del xido respectivo de ese mismo metal ( Meo), el metal se alargar ms que el xido y si se produjera un enfriamiento brusco, el xido sera sacado o expedido de la superficie del metal (choque trmico). OXIDACION CATASTROFICA: Cuando la oxidacin o el ataque del gas al metal ocurre a una velocidad ANORMALMENTE ALTA, el dao que causa se denomina oxidacin catastrfica u oxidacin acelerada. Es muy peligroso ya que ocurre la falla del metal o aleacin de forma imprevista, con resultados en la mayora de los casos, fatales o de serias lesiones. Este tipo de oxidacin tiende a ocurrir en tubos de calentamiento, en turbinas y hornos operando a altas temperaturas en contacto con gases de combustin de combustible con alto contenido en vanadio, como sucede en los fuel-oils venezolanos. Este vanadio es muy bien solubilizado como un complejo orgnico soluble. La ceniza slida residual de estos tipos de petrleos, ricos en vanadio, puede alcanzar 65% o ms de V2O5 y el dao causado por la ceniza no es diferente del observado cuando el vanadio est aleado con materiales resistentes al calor. Dao de esta clase ha sido llamado catastrfico o de oxidacin acelerada. La posible causa podra ser una fase slida de bajo punto de fusin, la cual promueve la disolucin de la capa protectora. Por ejemplo, el punto de fusin de V2O5, MoO3,B2O3 son 658, 795 y 294 respectivamente, comparado con Fe3O4 C, cuyo punto de fusin es 1527 C. Oxidacin de este tipo puede minimizarse al aadirse ciertas sustancias al combustible, como son, los jabones de calcio, jabones de magnesio, dolomita en polvo o Mg en polvo; todas estas sustancias aumentan el punto de fusin de la ceniza al formar CaO (punto de fusin de 2575 o Mg (punto de fusin de 2800 C) C). Tambin, al reducirse la temperatura de trabajo, a los valores menores que los respectivos puntos de fusin de los compuestos de vanadio, se reduce la oxidacin catastrfica. Este tipo de corrosin catastrfica se muestra grficamente explicado en la Fig. 2.11.

Fig 2.11.- Corrosin Catastrfica o Hot Corrosin (Corrosin debido a sales fundidas). RESISTENCIA A LA OXIDACION: Como ya se ha mencionado, la capa de xido debe poseer caractersticas protectivas que dependen de muchos factores; cuando la mayora de esas condiciones se dan, un alto grado de resistencia a la oxidacin se alcanza. A fin de reunir todas las posibles condiciones que se deben cumplir para tener o no un film o pelcula protectivo, hay diversas grficas como la mostrada en la Fig. 2.16. Un ejemplo de cmo calcular la resistencia a la corrosin de una aleacin de Fe-Ni-Cr, es dado en la figura 2.16b. Estas aleaciones de hierro-cromo-nquel, (como Inconel, Incoloy, etc), son las usadas ms frecuentemente en condiciones de servicio de oxidacin a alta temperatura; sin embargo, el rendimiento o resistencia de estas aleaciones es relativamente bajo, pero su uso se explica por el bajo costo, buenas propiedades mecnicas y, como se mencion anteriormente, moderada resistencia a la oxidacin.

(a)

Fig. 2.12.- Corrosin en el aire de aleaciones de hierro nquel cromo. (Tomando de Metal Prog. Data Sheet, December, 1964, p 110.

A continuacin explicaremos como se usa este grfico:

(b)

Para determinar la velocidad de corrosin de una aleacin de 13% y 35% Ni a ser usada a 1900F en aire: a) Dibuje una lnea recta (lnea 1) conectando el %Ni y el %Cr hasta interceptar la lnea de referencia en A. b) Dibuje otra lnea, (lnea 2) hasta la temperatura deseada desde A, (1900F) y luego lea la correspondiente velocidad de corrosin. Este dato es un promedio de la velocidad de corrosin en un ensayo de 100 horas. Se puede seguir la secuencia inversa si se tiene la temperatura de servicio y se busca la aleacin, que da una cierta velocidad de corrosin satisfactoria. Datos relacionados con la oxidacin de materiales ingeniriles pueden ser tomados de tablas como la Tabla 2.5, en donde se indican las temperaturas de formacin de las escalas o pelculas de diversos materiales en el aire.

Tabla 2.4.

Temperatura de formacin de la capa para ciertas aleaciones. (1)

Aleacin Acero 1010 Latn Hastelloy X 502 aleado aleado inoxidable 410 inoxidable 430 inoxidable 442 inoxidable 302 inoxidable 304 inoxidable 321 inoxidable 347 inoxidable 309 inoxidable 310 inoxidable 316

Composicin 0,1% C Fe 5% Cr 0,5 Mo 7% Cr 0,3% Mo 9% Cr- 1,0 Mo 12% Cr 17% Cr 21% Cr 18% Cr 8% Ni 18% Cr 8% Ni 18% Cr 8% Ni 18% Cr 8% Ni 24% Cr 12% Ni 25% Cr 20% Ni 18% Cr 8% Ni 2% Mo 70% Cu 30% Zn Super aleacin Ni

Temperatura de formacin de escala ( F) 900 1150 1200 1250 1400 1550 1750 1650 1650 1650 1650 2000 2100 1650 1300 2100

Dichas temperaturas representan los valores mximos de temperatura que pueden ser alcanzados para los respectivos materiales sin que ocurra la formacin de escalas, y/o la velocidad de corrosin respectiva sea menor de 0,002 g/pulgd2 x hora. Tabla tomada de Metals at High Temperatures, p 348, Reinhold Publications, NY 1950 y Metals HandBook, Vol. 1, pp. 405,448, 449, 482, 486 y 598, ASM, 1961. Existen otras reacciones metal-gas tales como la descarburizacin, el ataque por hidrgeno y la oxidacin interna, las cuales motivado a la extensin del captulo no se describirn. Para mayor informacin se recomienda consultar las referencias (1, 2, 3, 8).

METODOS DE PREVENCION DE LA CORROSION SECA: Las medidas ms comnmente utilizadas para combatir la corrosin qumica son: 1. 2. 3. El empleo de aleaciones resistentes. Empleo de recubrimientos cermicos o metlicos. Controlar la presin del ambiente gaseoso, as como usar mezcla de gases las cuales tienen la finalidad de mantener el sistema termodinmicamente, en una regin de no-corrosin. Disear efectivamente el equipo a usarse a altas temperaturas. Es necesario evitar gradientes de temperatura en el sistema, as como puntos donde pueda acumularse cenizas, etc. Investigacin.

4.

5.

CAPITULO III CORROSION ELECTROQUIMICA DEFINICION Se define corrosin electroqumica como la destruccin del material metlico en un ambiente acuoso, (hmedo o completamente lquido) en donde se encuentran especies inicas (uniones y cationes) y ocurre un flujo de corriente entre el ambiente y el material metlico. Este tipo de material es el ms difundido en la naturaleza. Por un mecanismo electroqumico se corroen los materiales metlicos en contacto con reactivos qumicos o ambientes naturales como son atmsfera, suelo, agua de mar, aguas naturales, etc.) En todo proceso electroqumico, responsables de la corrosin, hay dos reacciones generales, (pueden haber otras, pero se pueden agrupar en cualquiera de estos dos grupos que se enunciarn a continuacin), una reaccin de OXIDACION, la cual ocurre en el nodo, y una reaccin de REDUCCION, la cual ocurre en el ctodo. A fin de que ocurra corrosin debe ocurrir ambas reacciones a la vez. Si alguna de las reacciones es evitada, retardada o simplemente no tiende a ocurrir, el proceso de corrosin electroqumica NO ocurre. ASPECTOS BASICOS ANODO Y CATODO POR DEFICICION. Definiremos el nodo como aquel electrodo o pieza metlica donde ocurre una reaccin de oxidacin. Es donde el metal aleacin que experimenta la oxidacin se CORROE. Ejemplo: Fe (metal) Fe ++ (catines) + 2eEn el ANODO ocurre, un proceso andico, mediante el cual los tomos del metal, se encuentran en la red cristalina, pasa a la solucin en forma de iones, muchas veces hidratados, liberando una cantidad equivalente de electrones que permanecen en el metal. Se define el CATODO como aquel electrodo o regin en donde ocurre la reaccin de reduccin. Ejemplo: 2H+ + 2eCu +2 + 2e H2 Cuo

En el ctodo, ocurrir un proceso catdico, el cual consistir en la combinacin de los electrones en exceso, (debido al proceso andico, por ejemplo), con tomos, molculas o iones que contienen la solucin, producindose el proceso electroqumico denominado reduccin. En la zona catdica no hay prdida de material metlico, o sea, no ocurre corrosin. CELDA O PILA. DEFINICION Una celda o pila consiste en un par de conductores, o electrodos, usualmente metlicos, sumergidos en un electrolito. Cuando los electrodos son conectados por un conductor externo y sobreviene el paso de corriente, tiene lugar una oxidacin sobre la superficie de un electrodo y una reduccin sobre la superficie del otro. En la figura 3.1 se observa en forma esquemtica, una pila o celda galvnica. En el nodo ocurre la disolucin del electrodo de hierro en la solucin, (oxidacin), mientras que en el ctodo ocurre la reduccin del H+ del electrolito y se forma hidrgeno gaseoso. El hierro se disolver o corroer mientras ocurre la evolucin del hidrgeno.(solucin sin aire).

Fig. 3.1.REACCIONES ANODICAS

Esquema de una Pila

Oxidacin de un Electrodo Metlico. Cuando es usado como nodo un metal fcilmente oxidable, frecuentemente tiene lugar el consumo del electrodo. Ejemplo: Zn Zn+2 + 2eAl Al +3 + 3eMg Mg +1 + 1e-

Oxidacin de iones haluro si estn presentes con un metal inerte como nodo. Es comn la oxidacin de iones haluro. Ejemplo: 2Cl- Cl 2(g) + 2e-

Cambio en el estado de oxidacin de un ion en solucin. Esto tendr lugar sobre un electrodo metlico no reactivo. Ejemplo: Fe+2 Fe+3 + 1e-

REACCIONES CATODICAS Deposicin de metales sobre la superficie de un electrodo. Ejemplo: Cu+2 2e- Cu Ag+ + e- Ag Pb+2 + 2e- Pb Formacin de Hidrgeno Gaseoso. Con frecuencia se observa el desprendimiento de hidrgeno gaseoso sobre electrodos inertes en celdas que no contienen otras especies ms fcilmente reducibles. La semireaccin de este proceso es: 2H+ + 2e- H2 (gas) Cambio en el estado de oxidacin de un in en solucin. Una reaccin comn que puede ocurrir en electrodos metlicos no reactivos es la reduccin de un in a un estado de oxidacin ms bajo. Ejemplo: Fe+3 + de Pt) e- Fe+2 (Esta reaccin puede ocurrir sobre un electrodo

Descomposicin del agua. O2(g) + 2H2O + 4e- 40H-

Para poder predecir si un material metlico se va a corroer o tiende a oxidarse en presencia de un determinado electrolito es necesario conocer ciertos datos elctricos y termodinmicos que descubriremos en esta seccin. A continuacin introduciremos el concepto de potencial de electrodo, de gran importancia para clculos termodinmicos. ASPECTOS TERMODINAMICOS DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA POTENCIAL DE ELECTRODO Se define como potencial de electrodo al potencial elctrico que adquiere un material metlico en un electrolito con respecto al seno de la solucin considerada como elctricamente neutra, una vez alcanzado el estado en que la velocidad de oxidacin = . Esta definicin es muy amplia y no toma en cuenta las reacciones o interaccionas que tienen lugar en la interfase metal / electrolito. Este potencial se llama reversibles cuando la solucin contiene iones en del metal en la solucin. Cuando en la interfase metal / electrolito estn realizndose dos o ms reacciones redox, el sistema ya no se encuentra en equilibrio termodinmico y el potencial de electrodo se denomina en este caso potencial mixto, potencial de corrosin o potencial irreversible. MEDICION DEL POTENCIAL DE ELECTRODO El valor absoluto del potencial de electrodo no puede ser determinado experimentalmente por cuanto todo sistema de medida (supongamos un voltmetro de alta resistencia interna) implica introducir en el sistema que se quiere medir un segundo electrodo formado por el borde metlico del instrumento y la solucin misma. Para obviar esta dificultad se estandariza este segundo sistema y el potencial elctrico que se mide se refiere a l. En trminos electroqumicos esto equivale a formar una pila electroqumica formada por dos semipilas: el electrodo que se quiere medir (metal-solucin) con un segundo electrodo estndar cuyo potencial se considera igual a cero. Lo que medimos entonces es la fuerza electromotriz de la pila en referencia que por convencin llamamos Potencial de Electrodo, Potencial de Equilibrio, Potencial de Disolucin. Como electrodo estndar se usa (por razones tericas y prcticas) el llamado electrodo de hidrgeno que consiste en una lmina de platino platinada sumergida en una solucin cida de actividad unitaria en iones hidronio (H+) y a una presin parcial de hidrgeno gaseoso (H2) de una atmsfera (ver Fig. 2.3). En la prctica se usan electrodos estndar (semipilas) de ms fcil manejo que el hidrgeno y sus valores se reconvierten a este ltimo. Entre los ms comunes se tiene el electrodo

de calomelano (1N;) 1N y saturado); plata/cloruro de plata; Cu/Cu SO4: electrodo de vidrio, etc. Los manuales corrientes de electroqumica dan los valores correspondientes de estos electrodos con relacin al del hidrgeno. De lo expuesto anteriormente es claro que la diferencia de potencial (d.d.p) entre el electrodo y la solucin no puede ser medida experimentalmente pero si la d.d.p de la pila formada por el electrodo en estudio y uno de referencia considerado como cero. El montaje de la pila se indica en la Fig. 3.2.

Fig. 3.2.-

Pila o celda galvnica formada por el metal A, cuyo potencial de electrodo queremos determinar, (nodo) y el electrodo de referencia de hidrgeno (ctodo).

El sistema se puede esquematizar de la forma siguiente: Pt/H2 (1atm), H+ (AH+ = 1) // M+n (AM +n = a)/M La nomenclatura a la izquierda de la doble barra (//) representa el electrodo estndar de hidrgeno, que como se ha dicho corresponde a una lmina de Pt, sumergida en una solucin cida AH+ = 1 y saturada de H2 a la presin de 1atm. La barra inclinada (/) nos indica un salto de potencial en la interfase Pt/solucin. A la derecha de la doble barra se representa la semipila de trabajo o de estudio y significa que el metal M est inmerso en una solucin de sus ines con una actividad dada por a. La barra inclinada indica nuevamente un salto de potencial en la interfase metal solucin. La doble barra sera indicacin de que se ha despreciado la d.d.p de la unin entre las soluciones que rodean a los electrolitos. Los valores que adquiere el potencial de electrodo reversible cuando los ines metlicos se encuentran en actividad unitaria, presin atmosfrica y temperatura de 25 reciben el nombre de Potencial Estndar o Potencial C Normal. El agrupamiento de los valores del potencial estndar para los distintos metales recibe el nombre de serie electroqumica (Ver tabla 3.1) y nos da una medida (como veremos ms adelante) de la tendencia de los metales a corroerse.

Tabla 3.1
Reaccin del Electrodo
Li = Li+ + eK = K+ + e++ Ca = Ca + 2e + Na = Na + e ++ Mg = Mg - 2e Be = Be++ + 2eU = U-3 + 3eHf = Hf++ + 4eAl = Al-3 + 3eTi = Ti++ + 2eZr = Zr-4 + 4eMn = Mn++ + 2eNb = Nb-3 + 3eZn = Zn++ + 2eCr = Cr-3 + 3eGa = Ga-3 + 3eFe = Fe++ + 2eCd = Cd++ + 2eIn = In-3 + 3eTi = Ti+ - eCo = Co++ + 2eNi = Ni++ + 2eMo = Mo-3 + 3e++ Sn = Sn + 2e ++ Pb = Pb + 2e + H2 = 2H + 2e Cu = Cu++ + 2e2Hg = Hg2++ + 2eAg = Ag+ - ePd = Pd++ + 2eHg = Hg++ + 2ePt = Pt++ + 2eAu = Au-3 + 3e-

Serie Electromotriz
Potencial Normal de Oxidacin E (voltios) 25 C
3,05 2,93 2,87 2,71 2,37 1,85 1,80 1,70 1,66 1,63 1,53 1,18 aprox. 1,1 0,763 0,74 0,53 0,440 0,403 0,342 0,336 0,227 0,250 aprox. 1,1 0,136 0,126 0,000 -0,337 -0,789 -0,800 -0,987 -0,854 aprox. -1,2 -1,50

La serie de fuerzas electromotrices es un arreglo ordenado de los potenciales estndares de oxidacin (Eo) de los metales. Si la reaccin estuviese o en forma de reduccin, la tabla sera de potenciales estndares de reduccin . o o Recordando que E = - . Mientras ms positivo sea el potencial estndar de oxidacin f.e.m, mayor ser la tendencia de ese metal a corroerse. De igual forma, mientras ms negativo sea el potencial estndar de reduccin, mayor ser la tendencia a la corrosin. La posicin de un metal en la serie f.e.m viene determinada por el potencial de equilibrio del metal en contacto con sus respectivos ines los cuales tienen una concentracin igual a actividad uno (1). Si se comparan dos metales, a fin de hacer una celda o pila con ellos, la posicin relativa de uno en comparacin con el otro, nos puede llegar a decir quien se va a comparar como nodo, o sea, se oxidar o corroer, y nos dir, por consiguiente, que metal ser el ctodo o tender a reducirse. Es bueno hacer

notar que esto tiene una fuerte LIMITACION, esta es, la concentracin de los ines a los metales a formar la celda, debe ser igual a actividad uno para cada tipo de ion involucrado. Como ejemplo tenemos el calcio y el titanio, (ver tabla 3.1). Asumiendo que las actividades del Ca+2 y el Ti+2 son iguales a 1 podemos afirmar que el calcio ser el nodo y tender a corroerse, si se acopla y est al mismo ambiente electroltico que el titanio, el se obtiene al compara los respectivos potenciales estndar de oxidacin: E calcio = 2,87 volts E titanio = 1,63 volts E calcio > E titanio (Anodo) (Ctodo)

Es importante destacar que las actividades actuales de los metales en condiciones reales de servicio cambian mucho y dependen grandemente del ambiente. De esta observacin surge la necesidad de otras tablas de fuerzas electromotrices, tal como la tabla 3.2. Tabla 3.2 Serie galvnica en agua de mar
Serie Galvnica en Agua de Mar ( )
ACTIVO Magnesio Aleaciones de Magnesio Zinc Aluminio 5052H 3004 3004 3003 1100 6053T Alcad corregir Cadmio Aluminio 2017T 2024T Acero al Carbono Hierro fundido Nquel (resist) Acero 410 50% - 50% Plomo Estao Acero 304 316 Plomo Estao Metal Munts Bronce Manganeso Latn Naval Nquel (activo) Inconel (activo) Latn Amarillo Bronce Aluminio Latn Rojo Cobre Bronce Silicio ooooooo 70% Cu 30% Ni Monel Titanio Acero 304 (pasivo 516 (pasivo)

( P.L. Laque ) Corrosin Handbook p. 416.

PASIVO

Esta tabla representa la llamada serie galvnica. Esta serie es un arreglo de metales y aleaciones de acuerdo con el potencial medido en un ambiente dado. Se puede notar que algunos metales ocupan dos posiciones en la serie galvnica, dependiendo del hecho que sean o no pasivos, mientras que en la serie f.m.e nicamente las posiciones activas son posibles, ya que nicamente en ese estado el equilibrio es posible. Habr una serie galvnica por cada ambiente considerado. La utilidad de la serie galvnica de la tabla 3.2 se nota si se quiere acoplar dos metales, por ejemplo, en agua de mar. Mientras ms separados estn, mayor corrosin tender a ocurrir por corrosin galvnica, (aunque tambin hay que considerar el factor de rea relativa nodo / ctodo). CRITERIO TERMODINAMICO PARA LA FACTIBILIDAD DE OCURRENCIA DE UN PROCESO CORROSIVO. ENERGIA LIBRE DE GIBBS. La termodinmica, nos revela que en todo proceso que lleve involucrado cambios energticos, la variacin de la energa libre de G es un criterio que permite determinar si un determinado proceso es posible, imposible o si se encuentra en equilibrio. El valor de G en trminos electroqumicos puede ser calculado por la siguiente expresin:

G = -nFE

(3.1)

donde G = variacin de la energa libre del proceso n = nmeros de electrones que participan en la reaccin electroqumica. F = constante de Faraday. E fuerza electromotriz de la pila. Si

G > 0 G = 0 G < 0

la reaccin nunca ocurrir. el sistema est en equilibrio. la reaccin tender a ocurrir (pero puede ser a una velocidad muy lenta, muy rpida o intermedia; la termodinmica no da informacin, pero la cintica si)

Para ilustrar este concepto consideramos la siguiente reaccin: K K

+1

+ 1

e-

E = 2,93 Volts k

Dado que en la ecuacin 3.1 n y F son positivos, el signo de E, luego, para la reaccin anterior G resulta menor que cero y por lo tanto la reaccin de oxidacin del potasio, en las condiciones de estndar es posible. Consideremos la reaccin de reduccin del cobre.

Cu+2 + 2e-

Cuo

Cu = + 0,337 Volts.

Se ve que G resulta negativo y por lo tanto, en condiciones estndar los ines Cu++ tiende a reducirse si el electrodo se encuentra acoplado al electrodo de hidrgeno. ECUACION DE NERST Para determinar la fuerza electromotriz de un sistema electroqumico en que las especies reaccionantes no se encuentren en actividad unitaria, se hace uso de la conocida ecuacin de Nerst que para una reaccin electroqumica general del tipo:

aA + bB + ne

cC + dD

(3.2)

Tendra la expresin siguiente: E = E - (RT / nF) ln (Acc . ADd) / (Aaa . Abb) (3.3)

En esta expresin Ax = actividad de los productos y reactivos que intervienen en la reaccin. a,b....c,d = coeficiente estequimetrico del balance de masa de la reaccin. n = nmeros de electrones que participan en la reaccin. F = constante de Faraday, igual a 96500 coul/equivalente. R = constante de los gases, igual a 8,314 joule/mol x gr. T = temperatura absoluta en grados kelvin. Esta misma expresin algunos autores le dan una nomenclatura ms matemtica y simplificada de la siguiente manera: E = E - (RT/nF ln [ ( A productos p/A reactivos r) ] (3.4) Donde
v v

Ap = producto de la actividad de los productos de la reaccin. Ar = producto de la actividad de los reactivos de la reaccin.
v

p r = coeficientes estequiomtricos de los productos y reactivos.

A modo de la aplicacin de la ecuacin de Nernst examinemos un metal sumergido en la solucin de sus ines: M+n + ne- M (3.5)

E = - (RT/nF )ln (AM / AM+n) E O bien E = + (RT/nF )ln AM+n E dado que AM = 1 (slido)

Dando los valores de R y F en unidades compatibles, eligiendo T = 299K y pasando a logaritmo decimal, la ecuacin anterior se simplifica en la siguiente forma: E = + 0,0592/n log AM+n E (3.6)

Para el caso del cobre sumergido en una solucin de actividad 10M el potencial de equilibrio sera: Cu Cu+2 + 2eE Cu = 0,337 volts.

ECu = -0,337 - 0,059/2 log. 10 ECu = -0,376 volts.

E = E - 0,0592 log Cu+2 E = -0,337 - 0,059 2

DIAGRAMA DE ESTABILIDAD ELECTROQUIMICA DEL AGUA Dos semipilas de gran importancia en corrosin la constituye la semipila reversible de hidrgeno (electrodo de hidrgeno) y la de oxgeno. Su importancia radica en que el electrolito (medio corrosivo) siempre se encuentra presentes los ines H+ y OH- y en muchos casos este contiene oxgeno disuelto. Es por ello que las reacciones catdicas ms comunes en corrosin son la reduccin del H+ y del O2 presentes. Examinemos ms detalladamente estas semipilas. Para el electrodo de hidrgeno la reaccin electroqumica sera la siguiente: 2H+ + 2e- H2 Aplicando la ecuacin de Nerst se tiene: EH = E - 0,0592 log pH2 H 2 (AH+1)2 Si pH2 = 1 atm y E = 0 (por definicin) H

Entonces: EH = -0,0592 pH Para el electrodo de oxgeno se tiene: O2 + 4 H+ + 4e 2H2O E = 1,229 volts 02 EO2 = E 2 - 0,0592 log O 4 ( H2O)2 Po2 (AH+)4
A

(3.7)

O finalmente EO2 = 1,229 - 0,059 pH NOTA: Al mismo resultado se llegara para la reaccin O2 + 2H2O + 4e 40HE = + 0,401 volts 02

(3.8)

Al graficar las expresiones (3.7) y (3.8) se obtienen dos rectas que resultan paralelas, desplazadas a una distancia de 1,229 volts y de pendiente 0,059, tal como se indica en la Figura 3.3.
1.6 E (Volts) 1.2 0.8 ESTABLE 0.4 0 -0.4 INESTABLE -0.8 -1.2 0 2 4 6 8 10 12 14 PH O2 + 4H+ + 2H2O
+ -

INESTABLE 2H + 2e H2

Fig. 3.3.-

Diagrama de estabilidad Termodinmica del Agua.

Del grfico se desprenden tres conclusiones significativas respecto a la corrosin: 1. 2. 3. El agua es termodinmicamente estable en el dominio comprendido entre las dos rectas. No hay reaccin catdica posible en esta rea en ausencia de oxgeno y de hidrgeno, y El agua puede ser electrolticamente descompuesta a potenciales por sobre o debajo de este dominio.

DIAGRAMAS TENSION pH (DIAGRAMAS DE POURBAIX). Los diagramas de equilibrio termodinmico de los metales en agua se conocen como Diagramas Tensin pH, o Diagramas de Pourbaix en honor al corrosionista belga que sistematiz este estudio y confeccion los grficos correspondientes para una gran cantidad de metales. Examinaremos el caso del sistema Fe - H2O y se discutirn principios y metodologas para la construccin de estos diagramas y su interpretacin. En el sistema Fe - H2O pueden existir las siguientes especies: Fe-, Fe+2, H+, OH , H2O, FeO, Fe2O3, Fe3O4, etc. Y los correspondientes hidratos de los xidos: Fe(OH)2, Fe(OH)3, etc.
-

Considerando algunos equilibrios de estas especies: a) Reaccin electroqumica del hierro. Fe++ + 2e Fe E = - 0,440 volts Fe AFe
+2

(3.9) (3.10)

El potencial del electrodo E Fe = E Fe + 0,0592 log

Se observa que E Fe es independiente del pH y por lo tanto quedar representado por una familia de lneas horizontales en el diagrama tensin pH. +2 Para ubicar la posicin de estas horizontales es necesario fijar el valor de AFe . Si se considera la actividad de AFe = 10-6 y lo suficientemente pequea como para considerar que la corrosin es prcticamente nula, el valor numrico de la horizontal sera: E Fe = - 0,440 + 0,0295 log 10-6 = - 0,617 volts. Esta horizontal limitar la zona del diagrama en dos partes. Por sobre la lneas de equilibrio el Fe se oxidar pasando a Fe+2 (reaccin inversa) y por debajo de la lnea de equilibrio los ines Fe+2 se reduce a Fe metlico (reaccin directa). Por lo tanto si el hierro tuviera un potencial por debajo de esta lnea divisoria se tendra la seguridad de que no se corroe. Esta zona recibe el nombre de inmunidad. (Ver Fig. 3.4). b) Consideramos ahora una reaccin exclusivamente qumica, para lo cual no es necesario la transferencia electrnica: 2Fe+++ + 3H2O Fe2O3 + 6H+ (3.11)
+2

Al no intervenir electrones, el equilibrio queda representado por una vertical en el diagrama tensin pH (independiente del potencial). Para calcular el pH de equilibrio hacemos uso de la constante de equilibrio de la reaccin: K = (AH + AFe2O3) / (A2Fe + 3 Asumiendo que:
6 6

A3 H2O)

AFe2O3 = A H2O = 1

Se tiene: K = A H+ / A2 Fe+3 En la forma logartmica se llega: log K = 6pH - 2 log A2 Fe+3 Adems se sabe que: (3.12)

G = -RT ln K
De donde se puede tener el valor de K mediante: Log K = - G/2.3 RT De las tablas termodinmicas se encuentran el valor de G = - 1970 cal/mol y dando los valores de R = 1,986 (cal/mol x y tomando la temperatura K) ambiente de 298 ( se llega a: K) Log K = 1970/1373 = 1,43 Reemplazando este valor en 3.12 se tiene que: 1,43 = -6 pH - 2 log AFe+3 Si se toma, como en los casos anteriores AFe+3 = 10-6 (mol/lt). Se llega finalmente PH = 1,76 (3.13)

Luego la vertical ubicada a un pH = 1,76 indica el lmite del equilibrio entre los Fe+3 y el xido frrico. Hacia la izquierda del diagrama (disminucin del pH del valor 1,76) la existencia de los ines Fe+3 en la solucin es posible (corrosin). Hacia la derecha (aumento del pH) es ms estable el xido, el que formara a partir de los existentes en la solucin. De acuerdo a la naturaleza fsica de esta pelcula, podra tener propiedades protectoras. Esta zona de formacin del xido se denomina pasivacin. (Ver Fig. 3.4).

c)

Consideremos finalmente una reaccin electroqumica ms compleja como la siguiente: Fe2O3 + 6 H+ + 2e

-

2Fe+2 + 3 H2O

(3.14)

En que E = 0,728 volts Aplicando nuevamente la ecuacin de Nernst se tiene: E = E - (RT/nF) log (A2 Fe+2 . A3 H2O) / (AFe2O3 . A66H+) Haciendo las nuevamente que: transformaciones y correspondientes y considerando

AFe2O3 = AH2O = 1

A Fe+2 = 10-5 (3.15)

E = 1,082 - 0,177pH Lo que representa la ecuacin de una recta.

Procediendo de manera similar para todos los equilibrios posibles entre las especies consideradas, se llega al diagrama simplificada para el sistema de Fe H2O que se esquematiza en la Fig. 3.4

Fig. 3.4.-

Diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema Fe-H2O (18).

Los diagramas de Pourbaix son una herramienta valiosa para predecir el sentido que tendrn las reacciones de corrosin. De ellos se puede determinar cuando un metal se encuentra en estado activo (corrosin), inactivo (inmunidad) o pasivo (pelculas protectoras). En la zona inmune el metal es posible que se corroa, en cambio, en la zona de pasivacin, depender de la naturaleza de los productos de corrosin formados para que la corrosin se desarrolle a velocidades importantes. Otra particularidad del diagrama tensin pH para el hierro lo constituye la pequea zona marcada al extremo derecho del diagrama a pH > 12.

Esta zona corresponde a la disolucin de los xidos en ambientes fuertemente alcalinos con formacin del in ferrito (H Fe O- 2). Este in es importante en el tipo de corrosin llamado corrosin custica o fragilizacin custica, y debe considerarse cuando se tomen medidas protectoras contra la corrosin en aparatos generadores de vapor. Resumiendo, los usos ms importantes de los diagramas tensin pH son: 1. 2. 3. 4. Predecir la direccin espontnea de las reacciones. Estimar la composicin de los productos de la corrosin. Predecir cambios ambientales que prevendran o reduciran el ataque corrosivo. Suministrar criterios para la correcta aplicacin de diferentes mtodos de proteccin contra la corrosin.

Estos diagramas termodinmicos tienen las limitaciones propias de los clculos termodinmicos. Ellos representan solo condiciones de equilibrio y no pueden ser empleados para predecir velocidad de corrosin. La Fig. 3.5 presenta los diagramas para diferentes metales.

Fig. 3.5. Diagramas esquemticos de tensin pH para diferentes metales (8).

ALGUNAS APLICACINES DE LOS DIAGRAMAS DE POURBAIX: Determinacin del potencial de corrosin: Si se sumerge un trozo de Fe en una solucin cida desaireada de pH = 2 se observa que en su superficie se generan burbujas de un gas, que si se analiza resulta ser H2, al mismo tiempo que la solucin se va coloreando con el olor tpico de los ines Fe++. No cabe duda entonces que en la interfase metal / electrolito estn ocurriendo por lo menos dos reacciones simultneamente. Representamos estas reacciones por separado y en la forma de equilibrio segn: Fe++ + 2e Feo H2

2H+ + 2e

En el diagrama de Pourbaix Fe H2O parcial o simplificado que se indica en la Fig. 3.6. Estos equilibrios quedan representados por los puntos (1) y (2) respectivamente. Es decir, estos equilibrios se realizaran a dos potenciales de electrodos diferentes. Es esto posible?. Resulta fcil de comprender que esta situacin es imposible dada la alta conductividad elctrica del metal. Si existiera esta diferencia de potenciales elctricos en la superficie del metal inmediatamente se generara una corriente elctrica electrnica que tendera a igualar sus potenciales. El sistema entonces evoluciona hasta alcanzar un potencial de compromiso entre los dos valores de equilibrio. Este nuevo potencial alcanzado recibe el nombre de potencial de corrosin y potencial mixto y alcanzara un valor comprendido entre los puntos (1) y (2). La situacin entonces cambia fundamentalmente. El sistema ya no se encuentra en equilibrio. Este potencial, por encontrarse debajo de la lnea de equilibrio del hidrgeno indicara que la fase estable es el H2 de acuerdo a la reaccin: H 2H+ + 2e H2

Asimismo, por encontrarse este punto por encima del equilibrio Fe++ / Fe la fase estable sera la del Fe++ segn la reaccin: Fe Fe++ + 2e

Se ha encontrado adems que el potencial de corrosin permanece estable en el tiempo (rgimen estacionario), esto implica que no hay acumulacin de electrones en la superficie del metal. Para que esta condicin se cumpla resulta necesario que las velocidades de ambos procesos (oxidacin y reduccin) sean iguales. De acuerdo a este anlisis nuestro sistema quedara definido en cuanto a su potencial de corrosin y a las reacciones que tendran lugar.

En el proceso corrosivo mencionado las reacciones que tendran lugar seran entonces las siguientes: Fe Fe++ + 2e (oxidacin del metal) (reduccin de H+)

2H+ + 2e H2 Fe + 2H+ Fe++ + H2

Es importante destacar el hecho de que el potencial de corrosin NO ES UN POTENCIAL DE EQUILIBRIO; por lo tanto, no es posible su clculo por la expresin de Nernst. Debe, por lo tanto ser determinado experimentalmente ya que se encuentra condicionado por la cintica de las reacciones que tienen lugar en la interfase metal / electrolito.
E (vol ts) 2H+ + 2e H

3 Fe Fe2 + 2e (aFe 2 + 1) 1

Fig. 3.6.-

Diagrama parcial tensin-pH para el Fe sumergido en una solucin desaireada de ines Fe++ a activada unitaria y pH = 2.

Estudio de las reacciones electroqumicas: Un sistema ms complejo que el anterior consistira en disolver aire u oxgeno en el electrolito. Para el estudio terico de este sistema utilizando el diagrama de Pourbaix se requerir incluir en la Fig. 3.6 simplificada la recta de equilibrio correspondiente al oxgeno. En esta nueva situacin el potencial de compromiso estara dado por las tres reacciones posibles. Pueden darse dos situaciones fundamentales: De acuerdo a la actividad del oxgeno y pH de la solucin representada por los puntos (4) y (5) de la Fig. 3.7. Para el punto (4) ubicado sobre el equilibrio Fe/Fe++ y H+/H2

y por debajo de O2/OH- slo son posibles la oxidacin del Fe Fe++ + 2e y H2 2H+ + 2e y H2O y la reduccin del oxgeno O2 + 4H+ + 4e 2H2O. Dado que en el electrolito no se encuentra el H2 disuelto a la forma molecular su oxidacin no tendra lugar. Por lo tanto las reacciones seran las siguientes: 2Fe Fe++ + 4eO2 + 4H+ + 4e 2H2O 2Fe + O2 + 4H+ 2H2O + 2Fe+2 (oxidacin del metal). (reduccin del O2). (reaccin global).

Haciendo un anlisis similar para el punto (5) se tendran las siguientes reacciones simultneas: Fe Fe++ + 2e O2 + 4H+ + 4e 2H2O 2H+ + 2e H2 (oxidacin del metal). (reduccin del O2). (reduccin del H+).

Fig. 3.7.Diagrama parcial tensin-pH para el Fe sumergido en una solucin aireada de ines Fe+++ a actividad unitaria. Se ve en este ltimo caso que sera posible una sola reaccin de oxidacin y dos de reduccin. Para mantener la condicin de potencial de corrosin estacionario se requiere que la suma de las dos reacciones de reduccin (que consume electrones) sea igual a la oxidacin (que genera electrones).

Del correcto anlisis de estos diagramas se pueden extraer conclusiones muy valiosas desde el punto de vista de la seleccin de materiales metlicos en ambientes cidos. Por ejemplo, del diagrama tensin-pH correspondiente al sistema Cu-H2O, que incluye en la Fig. 3.8, se observa que el equilibrio Cu/Cu++ se encuentra por sobre el equilibrio H+/H. Esto implica aseverar como se dice en la literatura descriptiva del uso y propiedades del cobre, que este metal es inmune a la accin de los cidos desaireados. La explicacin mediante el diagrama es sencilla porque el potencial de corrosin comprendido entre los valores de estos dos equilibrios indicara como posible solo la reaccin de reduccin de los ines cpricos y la oxidacin del H2 elemento que no se encuentra en los electrolitos acuosos corrientes. En cambio la situacin cambia si se encuentra el O2 disuelto, elemento que normalmente existe en los electrolitos naturales o artificiales en contacto con la atmsfera. El nuevo potencial de corrosin que adquiere el material es ms noble que el anterior y comprendido entre los equilibrios del Cu/Cu++ y O2/OH-, pudiendo entonces tener lugar la oxidacin del Cu a expensas de la reduccin del oxgeno disuelto. Es indudable la potencialidad de anlisis que envuelven los diagramas tensin-pH. Su empleo resulta de inestimable utilidad no slo en el estudio de la corrosin sino tambin en otras reas del conocimiento como son: electrometalurgia, qumica analtica, electrodeposicin, etc. TIPOS DE CELDAS O PILAS ENCONTRADAS EN SERVICIO En las secciones anteriores se has discutido conceptos bsicos as como aspectos termodinmicos de la corrosin electroqumica de lo que facilita la interpretacin de los tipos de celdas de corrosin ms comunes: a) b) c) Celdas por metales diferentes. Celdas por concentracin. Celdas por diferencia de temperatura.

CELDAS POR METALES DIFERENTES Los metales, especialmente los comerciales, poseen impurezas o estn aleados con otros metales, estas impurezas y/o los otros metales conducen a la informacin micro-pilas. Si estas estn en presencia de medio hmedo o electroltico, se producir un intercambio de electrones y de iones y conducir a la corrosin de aquel o aquellos metales que se comporten como nodos. Esto se puede ver esquemticamente en la Fig. 3.8 Se tendra la siguiente reaccin general: A + 2H+ A+2 + H2 (g)

Fig. 3.8.-

Esquema de una micro-celda o celda micro-pila formada por un metal A (nodo) y un metal B (ctodo) en la aleacin. Dicha aleacin est sumergida en un electrolito corrosivo a A.

La cual es producto o de las respectivas reacciones andicas y catdicas. Otros ejemplos de este tipo de pila son: una tubera de acero al carbono (nodo), en contacto con tornillos de acero inoxidable (ctodo), una tubera de cobre (ctodo) con una tubera de hierro (nodo), una propela de bronce (ctodo) con un casco de barco de acero al carbono (nodo). CELDAS POR CONCENTRACION Consisten en electrodos del mismo metal pero sumergidos, cada uno de ellos, en soluciones de diferentes concentraciones y/o composiciones, tal como se indica en la Fig. 3.9.

ANO

CATO

Fig. 3.9.-

Celda por concentracin salina o de sal. Recipiente A : Solucin diluida de CuSO4. Recipiente B : Solucin concentrada de CuSO4..

Hay una membrana semipermeable dividiendo en dos partes, A y B, el recipiente. El tipo de celda en la figura anterior es la llamada celda de concentracin de sal. Se tiende a corroer el metal en la solucin ms diluida, ya que esto producir catines Cu++, los cuales aumentarn la concentracin del recipiente A hasta hacerla igual a la del recipiente B:

Reaccin en A: Reaccin en B:

Cuo Cu+2 + 2eCu+2 + 2e- Cuo

La fem. de esta pila est dada por: E = E - 0,0592 log 2 [Cu + 2]A [Cu + 2]B

Tambin se puede tener un segundo tipo de celda de concentracin, el llamado celda o pila por aeracin diferencial. Esta celda incluye dos electrodos, uno est bien aireado (mucho oxgeno) y el otro no, lo cual conduce a corrosin en el electrodo con poco oxgeno. La Fig. 3.10 presenta un esquema de esta pila.

AIRE

NITROGENO

Fe

Misma solucin

Fe

ANODO (Reduccin)

CATODO (Oxidacin)

Fig. 3.10.-

Pila por Aireacin Diferencial

Donde hay mucho se produce un ctodo (reduccin), segn la reaccin O2 (gas) + 2H2O + 4eO2 + 4H+ + 4e 40H-

2H2O (medio cido)

y en aquellas regiones con poco suministro de oxgeno se comportan como zonas andicas, es decir, donde ocurre la corrosin del metal, que en este caso es hierro: Fe Fe+2 + 2e-

Este tipo de celda ocurre en grietas, en las rocas de los tornillos (Ver Fig. 3.11a), debajo de las capas de xido (Fig. 3.11b), adyacentes a la atmsfera (punto c), en la interfase agua-aire, en las picaduras, en las zonas de pinturas en

mal estado,, etc. Todos esos puntos tendrn zonas locales muy corrodas debido a la diferencia en oxgeno en esos lugares. O2 + H2O + 4e 40H-

2Fe Fe+2 + 4e2Fe + O2 + 2H2O 2Fe+2 + 40H2Fe(OH)2 + O2 2Fe(OH)2

+ H2O 2Fe (OH)3

(a)

(b)

(c)

Fig. 3.11.-

Diversos ejemplos de celdas o pilas de Aeracin Diferencial. (6)

CELDAS POR DIFERENCIA EN TEMPERATURA Componentes de estas celdas son electrodos del mismo material metlico, cada cual a una temperatura diferente, sumergidos en un electrolito de la misma composicin inicialmente. Muy poco es conocido acerca de la importancia prctica y de la teora fundamental en comparacin con las otras celdas ya estudiadas. Estas celdas pueden ser encontradas en intercambiadores de calor, calderas calentadores y equipo similar.

La asignacin del nodo y ctodo a los electrodos depende de la naturaleza del electrolito (que electrolito es), de la pareja de electrolito-metal e incluso del tiempo de ensayo. En la prctica, lo que se encuentra es una combinacin de los diferentes tipos de celdas, si la corrosin es de tipo electroqumica. CINETICA DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA. POLARIZACION Desde el punto de vista de la ingeniera lo que tiene mayor inters es la cintica o la velocidad de corrosin. Un material metlico o aleacin puede tener una gran tendencia a la corrosin, pero la velocidad con que este proceso ocurre puede ser tan lenta como su uso sea adecuado o recomendable si se establecen los sobredimensionamientos requeridos de la pieza metlica. Los sistemas en corrosin no se encuentran en equilibrio, lo que hace que los clculos termodinmicos no pueden ser aplicados, en cambio, pueden ser utilizados los conceptos de la cintica electroqumica que proporcionan informacin, no-solo acerca de la velocidad de los procesos electroqumicos, sino tambin sobre los mecanismos que operan. En esta seccin se discutir primeramente la cintica de una reaccin electroqumica, para luego pasar a un sistema ms complejo de dos o ms reacciones simultneas. Cuando se introduce un material en una solucin electroltica se produce un cambio de ines metlicos entre el metal y la solucin y que en dependencia de los potenciales qumicos en las fases, estar favorecido en un sentido dado. Al cabo de un cierto tiempo se alcanza el equilibrio cintico de los procesos en direcciones opuestas gracias al establecimiento de una diferencia de potencial elctrico entre ambas fases metal-electrolito. Al existir en esta condicin un equilibrio cintico en las magnitudes de las semirreacciones andicas y catdicas de liberacin y toma respectiva de electrones no se producir intercambio de corriente entre el electrodo y el exterior, o sea la corriente neta ser igual a 0. El potencial que posee un electrodo en este estado se denominar POTENCIAL DE REPOSO y es el que manifiesta, por ejemplo, en un metal solo sometido a una disolucin electroltica. Ahora bien, en esta condicin y cumpliendo los requisitos anteriores se pueden diferenciar dos casos significativamente distintos. Un primer caso donde las semirreacciones catdicas y andicas no solo son iguales en magnitud sino tambin en naturaleza, como puede ser la oxidacin del metal y la reduccin de los propios ines en cuyo caso el electrodo posee un potencial denominado de EQUILIBRIO, y un segundo caso donde ambos procesos son iguales en magnitud pero de diferente naturaleza como la oxidacin metlica y la reduccin de un

agente oxidante del medio corrosivo, tomando entonces el potencial el nombre de MIXTO O ESTACIONARIO DE CORROSION. (Fig. 3.12). El primer caso se presenta generalmente cuando el metal est sumergido en una solucin relativamente concentrada de sus ines y donde la magnitud de la reduccin de otros agentes sea prcticamente nula. Esta condicin implica no slo un equilibrio cintico sino tambin termodinmico (a T y P cte). Por tanto, el potencial de este electrodo podr ser evaluado mediante la ecuacin termodinmica de Nernst y adems el metal no sufrir corrosin. El segundo caso, es el ms frecuente en la prctica, se presenta cuando el metal se sumerge en una solucin electroltica cualquiera que contenga y puedan actuar agentes oxidantes diversos. En este caso no habr equilibrio termodinmico y el metal se corroer cambiando su masa con el tiempo. Como es de esperar la determinacin de un potencial de esta naturaleza no podr realizarse solo a partir expresiones termodinmicas requirindose de ecuaciones cinticas para ello

IN = 0

IN = 0

Ia = Ik

Me = MeZ+ + ze-

Me = MeZ+ + ze-

MeZ+ + ze- = Me

Ox + ze- = OxZ+

Fig. 3.12.-

Potenciales de reposo: a) Potencial de equilibrio; b) Potencial estacionario de corrosin o mixto.

Ahora bien, cuando a travs de un electrodo se hace circular una corriente elctrica del exterior, se cambia su potencial desde el valor que posea en el estado de reposo (ya sea equilibrio o mixto) a un nuevo valor. Esta variacin de potencial que sufre un electrodo cuando se hace circular a travs de l una corriente elctrica se denomina POLARIZACION DEL ELECTRODO. Todos los

electrodos se polarizan, solo que en diferente medida en dependencia de sus caractersticas, lo cual posee una enorme trascendencia en la prctica. De manera muy simple la causa de la polarizacin puede explicarse de la siguiente manera. Si se hace pasar una corriente positiva o negativa a travs de un electrodo en reposo, el equilibrio cintico se rompe acelerndose aquellos procesos o reacciones que tienden a contrarrestar la alteracin producida y atenundose aquellos que la favorezcan, hasta alcanzar el estado estacionario en que toda la corriente introducida al electrodo sea extrada a la misma velocidad. Pero tanto las reacciones qumicas como las electroqumicas poseen cierta inercia que impiden el alcance de la condicin estacionaria de manera inmediata, requirindose un tiempo de respuesta o cambio, durante el cual se produce inevitablemente una acumulacin de cargas en el electrodo que ocasionan el cambio de su potencial. La diferencia en la velocidad de respuesta de los diferentes sistemas es consecuencia de las caractersticas cinticas de los mismos. Como dentro de un mecanismo cintico es el paso limitante, el que determina la velocidad de reaccin del proceso total, este ser responsable de la polarizacin y su magnitud. Por esta razn se acostumbra a denominar la polarizacin con el nombre de paso limitante o controlador. INTERPRETACION GRAFICA DEL PROCESO DE POLARIZACION: Consideremos un sistema electroqumico (celda electroltica) como el indicado en la Fig. 3.13 y que describiremos a continuacin. Consta de una lmina de zinc, que llamaremos electrodo de trabajo (ET), sumergido en una solucin electroltica que contiene ines Zn++ a actividad unitaria. Contiguo a l introducimos en el recipiente un segundo electrodo, que llamaremos electrodo auxiliar (EA) cuya naturaleza no es por ahora indiferente. Al lado de ET acoplamos un tercer electrodo, que lo designaremos como electrodo de referencia (ER) y cuya finalidad consiste en medir el potencial del ET mediante un voltmetro de alta impedancia interna o un potencimetro como ya se ha indicado mediante una fuente de corriente contina conectada en serie con una resistencia variable y un ampermetro. La finalidad de esta conexin consiste en hacer circular corriente elctrica regulable y medible en uno u otro sentido por el ET. El dispositivo experimental contiene otros elementos auxiliares como interruptores de corriente y tabique poroso. Este ltimo con la finalidad de impedir la prdida mecnica de los electrolitos que rodean los electrodos pero que permiten la difusin inica a travs de l. Supongamos que en primer trmino que el interrumpir K se encuentra abierto. En esta situacin no circula corriente elctrica por el ET (I = 0), y voltmetro nos medir el potencial del electrodo de zinc sumergido en una solucin de ines a actividad unitaria. Por definicin este potencial de electrodo sera estndar, si la T = 25 que segn la tabla de la serie electromotriz tendra el C,

valor de 0,763 volt si el ER fuera de hidrgeno. En la interfase metal/solucin se tiene el equilibrio de la reaccin. Zn++ + 2e<=====> Zn0

Conectemos ahora el ET al polo (+) de la fuente de corriente elctrica (FEM) mediante el interruptor K cerrado. De inmediato detectamos el paso de corriente elctrica por el ET registrada por el ampermetro y una variacin del potencial de electrodo de su valor original por medio del voltmetro (E). De acuerdo al montaje de la celda, la corriente I que circula por el ET puede ser variada a voluntad regulando convenientemente la resistencia variable de circuito (R). Para cada valor de I se obtiene el correspondiente valor de E. Con la finalidad de precisar el paso de la corriente elctrica por el electrodo de trabajo conviene definir el concepto de densidad de corriente ( i ) que no es otro que la magnitud I dividida por el rea sumergida del ET que es en definitiva donde tienen lugar las reacciones electroqumicas.

Fig. 3.13.-

Dispositivo experimental para la obtencin de una curva de polarizacin. ET: Electrodo de trabajo; ER: Electrodo de referencia; EA: Electrodo auxiliar; E: Voltmetro o potencimetro; A: Ampermetro; R: Resistencia variable; FEM: Fuente de cc; TP: Tabique poroso.

Manipulando convenientemente R podemos obtener entonces valores de i y de E que pueden llevarse a un grfico cartesiano E vs i como se indica en la Fig. 3.14.

Fig. 3.14.-

Representacin grfica de una curva de polarizacin de un electrodo reversible Zn+2 + 2e- Zn.

Este grfico merece algunas explicaciones. Como ya se ha anotado el punto Eeq corresponde al equilibrio electroqumico de la reaccin Zn+2 + 2e Zn, ya definido anteriormente, de naturaleza dinmica, en que la actividad del proceso de oxidacin Zn Zn + 2e es igual a la velocidad del proceso inverso a la reduccin de los ines Zn++ + 2e Zn e igual por definicin a la densidad de corriente intercambio denominada io. Adems este equilibrio queda definido por un nico potencial de electrodo. Como se notar, en este estado no hay circulacin de corriente externa o neta a travs del ET (I = 0). El paso de corriente por el ET, por pequea que sea, modifica su potencial y rompe el equilibrio. La rama de la curva a la derecha de i = 0 (densidades de corrientes (+) andicas) representa el proceso de oxidacin Zno Zn++ + 2e. Si invertimos ahora el sentido de la corriente para lo cual conectamos ahora el ET al polo negativo de FEM, se obtiene la rama descendente a la izquierda de i = 0. Por convencin este sentido negativo de la corriente ( i < 0 ) se denomina

corriente catdica y representa al proceso de reduccin de los ines Zn++ + 2e Zno. La curva completa E vs i se llama genricamente curva de polarizacin y representa la cintica del proceso que est ocurriendo en el ET. Para cada valor del potencial se tiene un proceso (andico o catdico) en unidades elctricas (A/cm2). Conviene recordar en este instante que i puede expresarse en otras unidades como son (g/cm2seg) si aplicamos la conocida Ley de Faraday. ( Vc = i). nt. Mediante la descripcin anterior resulta sencillo visualizar el concepto de polarizacin definindolo como la variacin del potencial de electrodo cuando por l circula una corriente elctrica. Si se trata de una sola reaccin electroqumica, para lo cual es vlido el concepto de equilibrio, la polarizacin del electrodo como ya se mencion, recibe el nombre especial de sobre tensin (overvoltaje) y que habitualmente se denomina con la letra griega . Luego en la Fig. 3.14 se tendra una polarizacin andica a y otra catdica c, que nos indicara la variacin del potencial del electrodo a partir del valor de equilibrio cuando circula una corriente i1 a i2 por el ET. = E - Eeq (3.16)

Finalmente agregamos que las curvas de polarizacin pueden dibujarse como E vs i o bien vs i. Esto equivale a un desplazamiento paralelo del eje de las abscisas en que el valor Eeq, queda por supuesto, representado por = 0. El comportamiento cintico de las reacciones electroqumicas son de naturaleza muy variable. En la Fig. 3.15 se describen cualitativamente las cinticas de tres reacciones electroqumicas que transcurren en sus respectivos electrodos. La curva 1 corresponde a un electrodo poco polarizable por cuanto una corriente elevada que circule por l no modifica grandemente su potencial de electrodo. En el caso extremo en que la curva coincide con el eje de las abscisas se llamara electrodo infinitamente no polarizable. No escapar al lector que este ltimo caso sera ideal para un electrodo de referencia ya que su objetivo fundamental consiste precisamente en disponer de un potencial de electrodo fijo o que vare muy poco durante la medicin de otro electrodo de trabajo por comparacin con l. Por lo tanto, todos los electrodos de referencia cumplen en mayor o menos grado con esta condicin. La curva 2 corresponde al otro extremo. Un electrodo muy polarizable o infinitamente polarizable si coincide con el eje de las ordenadas. En esta situacin una pequea cantidad de corriente que circule por l ocasiona grandes desviaciones de su potencial de electrodo. Dicho de otra manera, para desviaciones notables del potencial de electrodo slo se genera pequeas magnitudes de i y por consiguiente reacciones electroqumicas lentas. Es por lo tanto lo deseable que sucediera si estamos en presencia de un sistema corrosivo

en que nos interesan precisamente velocidades de corrosin pequeas. Finalmente el caso representado por la curva 3, corresponde a una situacin intermedia las dos anteriores y que constituyen las gran generalidad.

Fig. 3.15.-

Tipos de electrodo de acuerdo a su grado de polarizacin.

LEYES CINETICAS ELECTROQUIMICAS Representando con ms detalles la curva 3 anterior en un nuevo diagrama como el de la Fig. 3.16. Sin entrar en el desarrollo matemtico de esta curva, se puede observar (en general) que para valores pequeos de n (aproximadamente 30 mv) la relacin entre ei sigue un comportamiento lineal = f ( i ). Para los valores mayores la relacin entre estas magnitudes se transforma en logartmica: = f (log i). Ambas partes tienen inters en el estudio del fenmeno de corrosin. La parte lineal constituye el fundamento terico para la determinacin de la velocidad de procesos corrosivos llamado Resistencia de polarizacin debido a Stern y Geary. El desarrollo de la frmula misma aparece tambin en el conocido libro de H. Uhlig Corrosin y control de corrosin (2). La parte logartmica de la curva resulta importantsima para el estudio de sistemas corrosivos electroqumicos debido al hecho que la mayora de estos sistemas se encuentran a potenciales de corrosin muy alejados del equilibrio y para los cuales sus cinticas se guan por la ley logartmica.

Fig. 3.16.- Comportamiento polarizacin.

lineal

logartmico

de

una

curva

de

Representando la curva anterior en escala semilogartmica es decir, = f (log i), se obtiene la Fig. 3.17b.

Fig. 3.17.-

a) Curva de polarizacin en coordenadas aritmticas. b) Su equivalencia en coordenadas semilogartmicas.

En algunos textos, con fines didcticos, simplifican ms el grfico de la Fig. 3.17 omitiendo la parte curva y se representa en forma simplificada como en la Fig. 3.18.

Fig. 3.18.-

Curva de polarizacin simplificada.

De este ltimo grfico se puede deducir la expresin matemtica de la cintica del proceso en estudio. a a = log i - log io o bien a = a log ( i / io ) para la reaccin andica. y: c = -a log ( i / io ) para la reaccin catdica. en general = a log ( i / io ) (3.17) = a log ( i / io )

que se conoce como Ecuacin de Tafel, la cual discutiremos en las prximas secciones. DENDIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO (io) Para comprender este concepto consideremos la reaccin del electrodo reversible de hidrgeno: 2H+ + 2e H2

En condiciones de equilibrio las velocidades de oxidacin y de reduccin r1 y r2, respectivamente, son iguales. Por tanto, en este electrodo de hidrgeno hay una velocidad definida de intercambio entre molculas de hidrgeno e ines de hidrgeno en solucin que se expresa en trminos moles/cm2.seg. Es importante destacar que no hay reaccin neta puesto que ambas velocidades de oxidacin y reduccin son iguales. La velocidad de reaccin de intercambio se puede expresar ms convenientemente como densidad de corriente, ya que dos electrones estn siendo consumidos durante la reduccin de dos ines hidronio y dos electrones estn siendo liberados durante la oxidacin de una molcula de hidrgeno. De manera ms especfica la relacin entre la densidad de corriente y la velocidad de corrosin se puede obtener de la Ley de Faraday. io ox = red = nf

(3.18)

donde ox y red son las velocidades de oxidacin y reduccin en el equilibrio y/io es la densidad de corriente de intercambio y n y f ya fueron definidos. Por tanto io es la velocidad de las reacciones de oxidacin y reduccin en el equilibrio, expresadas en trminos de densidad de corriente. Siguiendo el proceso descrito del trazado de las curvas de polarizacin y diagramando los resultados obtenidos en un sistema cartesiano aritmtico y logartmico obtendramos la Fig. 3.20 a y b. Con la sigla (io) H/M se desea indicar el valor de la densidad de corriente de intercambio de la reaccin 2H+ 2e H2 efectuada en los diferentes metales en donde ella se realizara. Se observa a primera vista la gran variacin de la velocidad del proceso ya sea el andico o catdico en relacin, a la naturaleza del electrodo. Para una misma variacin del potencial de electrodo la velocidad de la reaccin anotada en el electrodo de Pt es muchsimo mayor que la efectuada en los otros electrodos. El orden de las velocidades sera en el Pt > Fe > Zn > Hg.

Esta gran variacin de las velocidades se traduce en el diagrama n vs log i en un dramtico cambio de io que tomando los dos casos extremos (Pt y Hg) son del orden de 14 rdenes de magnitud.

Fig. 3.19.-

Variacin de la densidad de corriente de intercambio para la reaccin 2H+ + 2eH2 que se realiza sobre diferentes metales.

Dado que la velocidad de una reaccin qumica o electroqumica est vinculada a la energa de activacin del proceso, resulta til aqu relacionar, aunque la forma cualitativa, ambas magnitudes. Para ellos nos puede servir el diagrama termodinmico energa-distancia visto anteriormente y en el que representamos simultneamente la cintica de la reaccin de reduccin del in

hidronio, la formacin del H2 gaseoso efectuado en los electrodos nombrados. As se llega a la Fig.3.20. Con el signo GM se representa el valor de la energa de activacin del proceso de 2H+ + 2e H2 efectuado en el metal M.

Fig. 3.20.-

Representacin de la reaccin en diagrama energa-distancia, efectuada en distintos electrodos.

Como se puede observar, el proceso ms rpido, realizado en el electrodo de Pt, posee la menor energa de activacin asociado a una elevada densidad de corriente de intercambio io. Lo contrario resulta vlido para el Hg. Este conocimiento tiene aplicaciones no-solo en la comprensin de los fenmenos corrosivos, como veremos ms adelante, sino en algunos procesos tecnolgicos de inters, como son: la obtencin del cloro y la soda custica por electrolisis de soluciones de cloruro de sodio usando ctodo de mercurio. Obrando as se dificulta la formacin de H2, cuya preparacin no nos interesa. En cambio, si se desea fabricar H2 por electrolisis del agua sera de conveniencia usar electrodos de Pt.

TIPOS DE POLARIZACION: Toda reaccin electroqumica est limitada por factores que pueden ser de naturaleza qumica o fsica y en general se realiza se realiza en varias etapas. Indudablemente el paso ms lento es el que determina la velocidad total del proceso, as como el tipo de polarizacin presente. Si la entrega o toma de electrones en la interfase de reaccin es el paso limitante, entonces se habla de polarizacin por activacin o transferencia de carga. Cuando el transporte de las especies a travs del electrolito hacia o desde el electrodo es el paso determinante de la velocidad, entonces se tiene polarizacin por difusin o por concentracin. Estos dos casos los discutiremos a continuacin: POLARIZACIN POR ACTIVACIN O TRANSFERENCIA DE CARGA Este tipo de polarizacin ocurre en procesos electroqumicos que estn controlados por la secuencia de reaccin qumica en la interfase. La velocidad de toda reaccin qumica obedece a la bien conocida ecuacin de Anhenius: K = Ae
-Q/RT

(3.19)

donde K es la constante de velocidad de reaccin qumica, A es un factor preexponencial que contiene el trmino nF y es general dependiente de las concentraciones de las especies involucradas en las reacciones andica y catdica, y Q es la energa de activacin que representa la barrera energtica que las molculas tienen que superar antes de ser capaces de reaccionar. Consideremos un electrodo en el cual ocurre una sola reaccin del tipo: Red Ox + ne(3.20)

Donde Red es cualquier sustancia que se est oxidando a otra sustancia Ox y liberando electrones o viceversa. Las velocidades de esta reaccin en las dos direcciones son proporcionales a las densidades de corriente andica ia > 0 y catdica ic < 0. Cuando la reaccin est en el equilibrio se tiene: ia = - ic = io

En este caso, la reaccin se caracteriza por la situacin esquemticamente representada en la Fig. 3.24a y la velocidad de reaccin puede expresarse por medio de la ecuacin (3.19). K = ia = - ic = Ae
-Q/RT

(3.21)

Cuando una diferencia de potencial elctrico se aplica entre el electrodo y la solucin, la situacin cambia tal como se indica esquemticamente en la fig. 3.21b. Debido a la carga transferida en la reaccin, la energa de las especies reaccionantes en el electrodo aumenta en nF. Como consecuencia de esto se puede ver en la Fig. 3.21b que las energas de activacin ya no son iguales. Para la reaccin andica sta se vuelve ms pequea y es igual a (Q - nF) donde es la fraccin de diferencia de potencial elctrico respecto al tope de la curva de energa. A se le denomina coeficiente de transferencia y usualmente es cercano a 0,5. Similarmente la energa de activacin para la reaccin catdica es ahora mayor y es igual a (Q + (1 - ) nF). Como indica la figura esto significa que la densidad de corriente andica ha aumentado y la densidad de corriente catdica ha disminuido, por lo que de acuerdo con lo esperado, la corriente neta es ahora andica.
(a) (b)

Curva distancia-energa: a) En el equilibrio; b) Electrodo de un potencial (+ ) externamente aplicado respecto a la solucin. Con esos cambios en la energa de activacin y sustituyendo en la ecuacin 3.21 se tiene: ia = Ae- (Q - nF / RT) = ioe ( nF / RT) (3.22) ic = Ae- (Q + (1 - ) nF ) / RT) = ioe [ - ( ( 1 - ) nF / RT) ] (3.23)

Fig. 3.21.-

Cuando no hay equilibrio la corriente neta est dada por i = ic + i a i = io [ exp (3.24)
( ( nF / RT)

= exp (- ( 1 - ) ( nF / RT) )

La curva de polarizacin resultante se observa en la figura 3.22a, conjuntamente con las dos reacciones parciales.

Fig. 3.22.-

Curva correspondiente a la polarizacin por activacin. a) vs i. b) vs log (i).

Para pequeos sobre voltajes ( < 0.01 v) la ecuacin se simplifica a: i = io (nF / RT) o RT i = nF io

(3.25)

La ecuacin 3.25 se cumple para regiones muy cercanas al origen. El factor RT/nFio tiene dimensiones de resistencia y se le denomina Resistencia de polarizacin (Rp). Para grandes sobrevoltajes ( > 0.1v) uno de los trminos en la ecuacin 3.24 puede despreciarse y la ecuacin puede ser escrita como: = log i / io (3.26)

con = 2.3 RT / nF para una reaccin andica y = -2.3 RT / (1 - ) nF para la reaccin catdica. La ecuacin 3.26 es conocida como la Ecuacin de Tafel. En aquellos casos donde el sobrevoltaje es relativamente grande al graficar vs log i se obtiene la figura 3.25b. Se observa que al extrapolar la parte recta de la curva para = 0 se obtiene que i = io como era de esperarse.

Para ilustrar la polarizacin por activacin, consideramos la reaccin de evolucin del hidrgeno sobre la superficie de un metal M tal como indica la Fig. 3.23.

Fig. 3.23.-

Esquema simplificado de las etapas en la reaccin de reduccin del in hidronio bajo control por activacin.

Esta reaccin ocurre de acuerdo a las siguientes etapas: Etapa 1: acercamiento al in hidrgeno (H3O)+ a la superficie metlica. Etapa 2: deshidratacin y adsorcin del in hidronio. (H3O)+ H+ + H2O Etapa 3: descarga del in H+ con formacin de hidrgeno atmico que queda adsorbido en el metal: M - H+ + e- M - H Etapa 4: combinacin de los tomos de hidrgeno adsorbidos para formar hidrgeno molecular (combinacin). M - H + M - H H2 +2M Etapa 5. Combinacin de molculas de hidrgeno adsorbidos para formar burbujas de gas: H2 + H2 + H2 nH2

Este es un esquema altamente simplificado de la realidad. Han sido propuestos numerosos mecanismos que presentan una complejidad mayor.

Algunos actores sealan la etapa 4 como la ms lenta y por ende requerira mayor energa de activacin. Otros indican la etapa 3 como la controlante de la reaccin global. Para nuestros fines, en el caso de la etapa ms lenta fuera la 3 la 4, diremos que el proceso electroqumico est bajo control por activacin. La expresin que rige la relacin entre la velocidad de reaccin y el sobrevoltaje por polarizacin por activacin ser la ecuacin 3.26. La Fig. 3.24 ilustra grficamente la ecuacin anterior. Utilizando una escala logartmica para graficar la densidad de corriente i se obtiene una relacin lineal entre el sobrevoltaje o potencial y la densidad de corriente. El valor de generalmente es 0.1 volt. Examinando la figura se observa que la velocidad de reaccin cambia un orden de magnitud por cada 100 mv o 0.1 volt de cambio en el sobrevoltaje. Lo anterior es indicador de que la velocidad de reaccin electroqumica es muy sensitiva a pequeos cambios en el potencial de electrodo. Tambin se observa de la figura 3.24 que para todos los potenciales ms nobles que el potencial reversible predomina el proceso de oxidacin y que para todos los potenciales por debajo del potencial reversible predomina la reduccin. En el potencial reversible o a cero (0) voltaje no hay una velocidad neta de oxidacin o reduccin ya que ambas son iguales en este punto.

Fig. 3.24.-

Curva de polarizacin por activacin del electrodo de hidrgeno.

La polarizacin por activacin es usualmente el factor controlante en un proceso de corrosin, cuando existe una concentracin elevada de especies.

POLARIZACIN POR CONCENTRACIN O DIFUSIN Como se mencion, esta polarizacin es caracterstica cuando la difusin de las especies (ines o molculas) hacia o desde la superficie del electrodo es el paso determinante de la velocidad. Nerst introdujo un modelo simple para calcular el efecto de la difusin. Este modelo a sume que la concentracin es constante e igual a Co en el volumen de la solucin. Existe una capa lmite adyacente del electrodo de espesor donde Nerst asumi un gradiente de concentracin lineal desde un valor mximo Co en el seno de la solucin a C en la superficie del electrodo. Esto se indica en la Fig. 3.25.

Fig. 3.25.-

Perfil de concentracin en la capa de difusin de acuerdo al modelo de Nerst: a) No hay corriente; b) pequea polarizacin por difusin; c) una gran polarizacin por difusin.

De acuerdo a la primera ley de Fick el flujo de las especies al electrodo es proporcional al gradiente de concentracin con el coeficiente de concentracin de difusin D como constante de proporcionalidad y combinando con la ley de Faraday se obtiene la siguiente ecuacin para la densidad de corriente: i = -nFD ( Co - C ) / (3.27)

Cundo la concentracin en la superficie C se aproxima a cero, a la diferencia de potencial qumico que promueve el proceso de difusin (es decir RT ln (Co/C) alcanza un mximo (infinito!) y el flujo de difusin toma un valor lmite representado por una densidad de corriente denominada densidad de corriente lmite de difusin (iL) que es igual a: iL = nFDCo/ (3.28) La ecuacin anterior indica que existe una relacin entre los ines reactivos en solucin y en la densidad de corriente iL. La capa de difusin depende de la forma del electrodo y de la geometra del sistema y de la agitacin de la cual disminuye la capa difusional y aumenta iL.

Para C = 0 y combinando esto con la ecuacin de Nerst se obtiene: = E(c) - E(Co) = (0.059/n) log(C/Co) Combinando las ecuaciones 3.27, 3.28 y 3.29 se obtiene: c = (0.059/n) log ( 1 i / iL ) (3.30) (3.29)

La figura 3.26 esquematiza la ecuacin anterior para una ecuacin catdica. Como se observa la polarizacin por concentracin llega a ser importante a velocidades de reduccin cercanas a la densidad de corriente lmite iL. Adems, cuando estas dos velocidades se hacen iguales la polarizacin se hace infinita.

Fig. 3.26.-

Curva de polarizacin por concentracin.

En la Fig. 3.27 se ilustran los efectos de la velocidad relativa metal-solucin, concentracin y temperatura en la densidad de corriente lmite y en forma de la curva de polarizacin.

Fig. 3.27.- Aumento de la densidad de corriente lmite con el incremento de las variables ambientales (agitacin, temperatura y velocidad).

En la prctica ambos tipos de polarizacin, por activacin y concentracin, pueden ocurrir simultneamente en un electrodo. Para velocidades de corrosin pequeas, la polarizacin por activacin es la predominante y controla la velocidad del proceso, para velocidades altas, en cambio, la polarizacin por concentracin se hace predominante asumiendo el rol controlante. La polarizacin total de un electrodo es la suma de las polarizaciones por activacin y concentracin: t = a + c (3.31)

Combinando las expresiones obtenidas para los dos tipos de polarizaciones se llega a la expresin cintica global de una reaccin electroqumica. T = log i/io 2.3 (RT/nF) log ( 1 iL ) (3.32)

Combinando los signos + - en la ecuacin anterior se representa el proceso de oxidacin y el inverso de reduccin. En la Fig. 3.28 se representa grficamente para la polarizacin del electrodo de hidrgeno.

Fig. 3.28.-

Polarizacin combinada

Durante la disolucin andica, la polarizacin por concentracin no es significativa y la expresin anterior viene dada por: dis = T = + log . i/io (3.33)

Durante un proceso de reduccin tal como la evolucin del hidrgeno o la reduccin del oxgeno, la polarizacin por concentracin se vuelve importante, cuando la velocidad de reduccin se aproxima a la densidad de corriente lmite de difusin. Para un proceso de reduccin la polarizacin ser: red = - log . i/io + 2.3 RT/nF log (1 i / iL ) (3.34)

METODOS EXPERIMENTALES PARA OBTENCION DE LAS CURVAS DE POLARIZACION: En la seccin anterior se vio que para poder predecir la velocidad de corrosin de un sistema, se debe conocer las curvas de polarizacin de cada una de las reacciones electroqumicas que lo componen. Por lo tanto, la determinacin y estudio de las curvas de polarizacin es fundamental en corrosin. Las curvas de polarizacin pueden determinarse aplicando una corriente constante y midiendo el potencial alcanzado. Se repite este procedimiento para diferentes valores de corriente, midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado. Se tienen as las llamadas curvas galvanostticas. Esta es la tcnica de medicin ms simple, en cuanto a equipamiento se refiere, pero solamente puede usarse cuando las curvas de polarizacin muestran una variacin montona. No es adecuada en aquellos casos en los que hay cambios bruscos en la curva E vs i, tal como ocurre durante la pasivacin de metales. Otra forma de determinar la relacin E i es aplicando un potencial constante y determinando la forma en la que vara la corriente. Estas curvas potenciostticas requieren equipamientos ms complejos que las anteriores, pero son las que encuentran mayor aplicacin en los estudios de corrosin de metales. CURVAS GALVANOSTATICAS: El equipo experimental necesario para el trazado de curvas galvanostticas es muy simple, tal como se indica en la Fig. 3.29.

A R R MV MA E.R.

= Fuente de corriente continua = Resistencia R >> r = Resistencia de la celda = Milivoltmetro = Miliampermetro = Electrodo de referencia

Fig. 3.29.-

Dispositivo para trazar una curva galvanosttica

Se requiere como nica condicin que la resistencia R sea mucho mayor que la resistencia de la celda, r. De este modo se consigue que la corriente permanezca constante independientemente de los fenmenos que ocurren en la celda. Es conveniente que el voltmetro que se usa para medir el potencial sea de gran impedancia de entrada, 109 ohms o mayor. De otro modo la corriente que circula entre la probeta y electrodo de referencia puede afectar las mediciones. En general un pH-metro cumple bien con estas condiciones. Si la probeta muestra resistencia positiva en todo el rango de corriente usado, la curva galvanosttica as obtenida es idntica a una curva potenciosttica. Sin embargo, si el sistema presenta un rango de resistencia negativa, por ejemplo durante la pasivacin, la curva galvanosttica mostrar un salto en el potencial de la probeta, tal como se indica en la Fig. 3.30.

Fig. 3.30.-

Curva galvanosttica

Las curvas galvanostticas no sirven para estudiar sistemas pasivos, razn por la que se prefieren las curvas potenciostticas. CURVAS POTENCIOSTATICAS. POTENCIOSTATOS: Conservar una probeta a un potencial constante, que no sea afectado por la corriente, no puede conseguirse con circuitos tan como los galvnicos. En general se requiere un circuito electrnico que mantenga el potencial constante y tenga una velocidad de respuesta suficientemente grande. Estos circuitos, potenciostatos, fueron desarrollados inicialmente por Hickling en 1942. La forma de operar un potenciostato se ve esquemticamente en la figura siguiente.

Fig. 3.31.-

Circuito potenciosttico.

El potenciostato permite mantener constante el potencial del espcimen 1 medido respecto al electrodo de referencia 2. El potencial deseado se fija mediante el circuito potenciomtrico 4. El potenciostato tiene una entrada E, de alta impedancia, que al detectar una diferencia entre el potencial 1-2 y el fijado en el circuito 4 enva una corriente entre 1 y 3 tal que compense dicha diferencia. Una caracterstica importante de un potenciostato es su velocidad de respuesta. En general, se logra que desde la deteccin de una diferencia en E hasta su compensacin se tarde del orden de 1 a 10 microsegundos. Otras caractersticas frecuentes en los potenciostatos comerciales son: Rango de regulacin en 4: 2 V, con una estabilidad del orden de 0,2 mV/da; Salida, S: + 20 volts (alcanzando en algunos equipos especiales + 250 V) y corrientes del orden de 0.5 a 2 amperios (algunos equipos llegan hasta 50 a 100 amperios). En la literatura se encuentran publicados numerosos circuitos de potenciostatos encontrndose adems en plaza numerosos potenciostatos aplicables a estudios de corrosin (Tacussel, Wenking, Witton, Elscint, Rae, etc.).

La corriente medida en el instrumento 6 es igual a la que circula por la probeta, y se usa como medida de la velocidad de corrosin de inters. La curva potenciosttica se obtiene a partir de los valores de corriente medidos en 6 para cada potencial. Para un mismo sistema metal-electrolito las curvas trazadas mediante un ensayo potenciosttico y uno potenciodinmico presentan diferencias entre si. Esto se debe a que en el caso de curvas potenciostticas se espera alcanzar un valor de corriente estable, antes de continuar con la variacin de potencial. En el caso de trazado de curvas potenciodinmicas donde el barrido de potencial continuo, por muy lenta que sea tal velocidad de barrido no se llega a obtener un valor de corriente estable. Se tiene, entonces, que las curvas resultantes difieren un poco en cuanto a i, aunque los factores importantes como son la forma de la curvas y los rdenes de magnitud de los valores se conservan. TEORIA DE LOS POTENCIALES MIXTOS: Hasta el momento se ha estudiado la cintica de una nica reaccin electroqumica del tipo Mn+ + ne = M que ocurre en un electrodo. Cmo enfrentar el problema cuando en la superficie electrdica estn sucediendo simultneamente dos o ms reacciones electroqumicas. Esta pregunta tiene que ver precisamente con los sistemas corrosivos electroqumicos en los cuales es posible detectar la realizacin de dos o ms reacciones en la interfase metal/electrolito. Tal es el caso, por ejemplo, de la corrosin del zinc y del hierro en medio cido. Para estudiar estos sistemas se hace uso de la teora de los potenciales mixtos propuestas por Wagner y Trnad en 1938. Esta teora consta de dos postulados: 1. 2. Cualquier reaccin electroqumica puede dividirse en dos o ms reacciones parciales de oxidacin y reduccin.. No puede existir acumulacin de carga elctrica durante una reaccin electroqumica.

El segundo postulado puede tener otro resultado equivalente: Durante la corrosin de un metal elctricamente aislado, la velocidad de oxidacin es igual a la velocidad total de reduccin. Slo as no es posible la acumulacin de cargas elctricas e implica que la superficie del electrodo adquiera un nico potencial elctrico se define como un ELECTRODO MIXTO a aquel que est en contacto con o ms sistemas de xido-reduccin, en otras palabras que en su superficie tienen lugar simultneamente reacciones de oxidacin y de reduccin. Para ilustrar este concepto consideremos el caso del zinc sumergido en HCl desaireado.

Representamos cada una de las reacciones electroqumicas involucradas en un diagrama tensin-log i como el indicado en la Fig. 3.32.

Fig. 3.32.-

Diagrama de polarizacin de Zinc en solucin cida.

Al punto correspondiente al electrodo de zinc en equilibrio con sus ines, le corresponde el potencial de equilibrio EZn/Zn+2 y la densidad de corriente de intercambio ioZn/Zn+2. Es conocido que, a potenciales ms nobles el zinc se oxida (rama ascendente de las rectas: Zn Zn++ + 2e-), en cambio, a potenciales ms negativos que el in zinc se reduce (rama descendente de la recta: Zn++ + 2e Zn). Una situacin similar corresponde a la reaccin del hidrgeno cuya situacin de equilibrio est representado por el punto ( io H+ , E H+ ). Dado que el zinc est sumergido en cido clorhdrico y posee una gran conductividad elctrica no es posible que ciertas reas de la superficie del mismo estn a distintos potenciales, si ello ocurriera, los electrones migraran rpidamente a las zonas de potenciales ms positivos para tender a igualarlos. Por lo tanto, el potencial que adquiere el electrodo de zinc ser un potencial de compromiso comprendido entre los potenciales correspondientes al equilibrio para el zinc y el hidrgeno. Para conocer este nuevo potencial que alcanza la lmina de zinc recurriremos a la segunda hiptesis ya mencionada, es decir, el nuevo potencial alcanzado debe ser tal que las velocidades de oxidacin y de reduccin sean iguales. Al examinar el diagrama vemos el nico punto que satisface esta condicin corresponde a Ecorr, obtenido por interseccin de la rama de reduccin de H+ y de la rama de oxidacin del zinc. Las velocidades de

oxidacin y reduccin en este punto, expresadas como densidades de corrientes son iguales. El valor alcanzado de la velocidad de corriente recibe el nombre de densidad de corriente de corrosin o simplemente icorr, el nuevo potencial alcanzado potencial de corrosin o Ecorr. Ntese adems que a este potencial las reacciones de deposicin del Zn (Zn++ + 2e- Zn ) y de la oxidacin del H2 (H2 2H+ + 2e-) no puede ocurrir. Si se considera la constante y las correspondientes densidades de corriente de intercambio io para este sistema sera posible predecir la velocidad de corrosin del Zn en HCl. Como ya se dicho hay una equivalencia basada en la Ley de Faraday entre densidad de corriente y los indicadores de la corrosin por prdida de peso. Otro caso interesante es la disolucin del hierro, en cido clorhdrico desaireado cuyo comportamiento cintico se representa en la Fig. 3.33.

Fig. 3.33.-

Comportamiento cintico del hierro

El estado estacionario de este sistema ocurre en la interseccin de las curvas de polarizacin andica del Fe y la catdica del H2. Es interesante destacar aqu que aunque la energa libre de disolucin del Fe y HCl es menor que la del Zn, su velocidad de corrosin es mayor. Esto se debe a la muy pequea densidad de corriente de intercambio de la reaccin de desprendimiento de H2 en la superficie de Zn. Por consiguiente su velocidad es mayor que en la superficie de Fe. Este ejemplo ilustra claramente, adems, lo errneo de considerar que las velocidades de corrosin son proporcionales a las variaciones de energa libre del sistema.

PASIVACION DESCRIPCION FENOMENOLOGICA El fenmeno de pasivacin se conoce desde hace mucho tiempo. Ha merecido y merece la preocupacin de los cientficos, y sobre el cual an no existe una unanimidad de pareceres sobre su naturaleza misma. Una definicin primaria muy simple, a modo de introduccin al tema, podra ser la siguiente: Se entiende por pasivacin a la prdida de la reactivacin qumica de un material metlico en determinadas condiciones ambientales. Para ilustrar este concepto nos referiremos a la experiencia realizada por Faraday en el ao 1840 el cual describe y analiza este fenmeno, y que se esquematiza en la Fig. 3.34. Si un trozo de hierro o acero se sumerge en cido ntrico de concentracin aprox. 70%, a temperatura ambiente, no se observa reaccin alguna. Si se examina, el metal y se analizara la solucin, se vera que la velocidad de corrosin en este sistema es extremadamente pequea, casi cercana a cero, (caso A). Si se agrega agua al cido, diluyndolo al doble (caso B), no se ve que haya reaccin. El trozo continua aparentemente inerte. Sin embargo, si se raspa la superficie del metal con algn dispositivo, como con una varilla de vidrio, se desarrolla una vigorosa reaccin (caso C). El hierro se disuelve al mismo tiempo que se generan densos vapores de xido de nitrgeno.

Fig. 3.34.

Representacin del experimento de Faraday donde se ilustra el fenmeno de pasividad.

El experimento anterior revela varios aspectos significativos respecto al fenmeno de la pasividad. Primero que en estado pasivo la velocidad de corrosin del metal es muy baja. Segundo que el estado pasivo es relativamente inestable y est sujeto a daos, tal como lo demuestra el efecto de raspar la superficie en el experimento anterior. Por tanto desde el punto de vista ingenieril, la pasividad ofrece la oportunidad nica de reducir la corrosin, pero debe usarse con cuidado a la posibilidad de pasar del estado activo al pasivo.

Experimentos realizados indican que la pasividad es el resultado de la formacin de una pelcula superficial. Dicha pelcula tiene un espesor aproximado de 30 angstroms o menos que contiene una cantidad considerable de agua, es extremadamente delicada y, est sujeta a cambios cuando es removida de la superficie metlica o cuando el metal es removido del medio corrosivo. El hierro, el cromo, el nquel, el titanio y las aleaciones que contengan en grandes cantidades estos elementos presentan transiciones activas-pasivas. La Fig. 3.46 ilustra el comportamiento tpico de un metal activo-pasivo. Inicialmente el metal presenta un comportamiento similar a los metales activos, esto es a medida que el potencial de electrodo es ms positivo, el metal sigue en comportamiento tpico de Tafel y la velocidad de disolucin aumenta exponencialmente. Esta es la denominada regin activa. A potenciales an ms nobles la velocidad de disolucin llega a un mximo y bruscamente decrece a un valor muy pequeo y permanece esencialmente independiente del potencial en un intervalo determinado. Esta zona se llama regin pasiva. Finalmente a potenciales an ms nobles, la velocidad de disolucin del metal vuelve a aumentar con el incremento del potencial. Es la zona designada como transpasiva. Las caractersticas ms importantes de un metal activo-pasivo lo constituye el potencial primario de pasivacin (Epp) correspondiente a la densidad de corriente mxima alcanzada, llamada densidad de corriente crtica (ic) y el valor de densidad de corriente de pasivacin (ip). La Fig. 3.46 nos permite adems dar una definicin electroqumica de la pasivacin. Esta sera: se dice que un metal o aleacin se pasiva cuando la curva de disolucin andica (polarizacin andica) tiene una forma de S (con excepcin del Ti que no posee zona transpasiva.

Fig. 3.35.

Tpica curva de disolucin andica de un material que presenta un comportamiento activo-pasivo.

La Fig. 3.35 nos indica adems, el decrecimiento de las velocidades de disolucin del metal como consecuencia del paso de su estado activo al pasivo. Como ya se ha indicado, esta disminucin de la velocidad de disolucin se debe a la formacin de una pelcula protectora de naturaleza especial. La regin transpasiva, en donde la velocidad de disolucin volver a aumentar, se debe probablemente a la destruccin de esta pelcula protectora o a otra reaccin electroqumica que podra tener lugar en la superficie como la de generacin de oxgeno. Desde un punto de vista prctico o de la ingeniera, se podra decir que resulta ms ventajoso que los metales tengan una densidad de corriente crtica lo ms pequeas posibles a potencias menos nobles. En la jerga de los corrosionistas prcticos, este postulado se expresara como la utilidad de tener una nariz pequea ubicada lo ms bajo posible en el diagrama de polarizacin. A fin de examinar como vara la forma de las curvas de polarizacin andica con algunas variables importantes que afectan la velocidad de corrosin, en la Fig. 3.36 se ilustra el efecto de la temperatura, concentracin de cido y de ines cloruro en el comportamiento de un metal.

Fig. 3.36.-

Efecto del aumento de temperatura, pH y Cl- en el comportamiento andico de un material activo-pasivo.

Examinemos ahora distintas situaciones que pueden ocurrir con un metal que presenta condiciones de actividad-pasividad. Este ejemplo se ilustra en la Fig. 3.37.

Se observa que la curva andica de disolucin del metal sigue la clsica forma en S y que los procesos catdicos 1, 2 y 3 estn bajo control por activacin (tambin el ejemplo es vlido si tuviera un control mixto). El proceso catdico corresponde al de reduccin del H+ con tres posibles y diferentes io. En el caso (1) se observa que la curva catdica en el punto A, que corresponde a la zona activa del metal con una velocidad elevada de corrosin. Este ejemplo es tpico del comportamiento de Ti en soluciones diluidas de HCl y H2SO4 desaireadas. En el caso (2) es particularmente instructivo ya que hay 3 puntos de interseccin: B, C y D. Aunque estos tres puntos satisfacen la condicin de que las velocidades andicas y catdicas son iguales, el punto C es elctricamente inestable y el sistema prcticamente no puede existir. Los puntos B y D son estables. B est en la regin activa con una velocidad alta de corrosin y D en la zona pasiva con una pequea velocidad de corrosin. El Cr en H2SO4 desaireado y Fe en HNO3 diluido tiene un comportamiento como lo indicado. El poco usual fenmeno de la activacin de Fe por raspado de su superficie en la experiencia de Faraday ya indicada se debe justamente al paso de transicin del punto D al punto B. En el caso (3) existe slo un punto estable, E, y este cae en la regin pasiva. Para este sistema, el metal o aleacin se pasivar espontneamente y corroer a velocidades muy bajas. Este ltimo sistema es tpico para los aceros inoxidables y Ti en soluciones cidas aireadas o que contienen oxidantes tales como sales frricas. Tambin es caracterstico para el Fe en HNO3 concentrado. Desde un punto de vista en la ingeniera y de la ciencia de los materiales el caso (3) es el ms favorable. El sistema se pasiva espontneamente y se corroe a velocidades bajsimas. El caso (2) es indeseable por cuanto, si bien el sistema puede estar y permanecer al estado pasivo por fallas en la fabricacin del metal (imperfecciones superficiales) o por las condiciones del proceso mismo, esta pasivacin puede destruirse con la agravante que al ser pequeas las zonas de disolucin se tender al tipo de corrosin por picadura. El caso (1) es indeseable desde el punto de vista de su elevada velocidad de corrosin, sin embargo, es mejor que el (2) ya que puede predecirse las velocidades de corrosin, el tipo de dao es ms parejo en toda la superficie y pueden establecerse los factores de seguridad correspondientes, o proceder al reemplazo de las piezas o equipos en plazos oportunos. En la Fig. 3.37 se ve tambin el acierto dicho anteriormente de la importancia que tiene el valor de la mxima densidad de la corriente crtica de la curva de polarizacin andica y de lo ventajoso que resulta que ella se forme a potenciales lo ms negativos posibles.

Fig. 3.37.-

Comportamiento de un metal activo-pasivo bajo diversas condiciones corrosivas.

TEORIA SOBRE MECANISMOS DE PASIVIDAD Hay dos teoras o puntos de vista sobre la naturaleza de la pelcula pasiva. a) b) Consideracin de la pelcula pasiva como una capa de barrera a la difusin. Teora de la pelcula-xido. Consideracin de la pelcula pasiva como una capa qumicamente adsorbida de oxgeno sobre el metal. Teora de la adsorcin.

Teora de la pelcula-xido. Cuando el metal se corroe, se forman productos de corrosin, como: sulfatos, xidos, etc., sobre una superficie del metal. Estos productos forman, bajo ciertas condiciones, una pelcula de proteccin, la cual evita el contacto o la interaccin entre el ambiente corrosivo y el metal fresco. Estas condiciones son las que conducen a una densidad de corriente menor que -icrtico y que el correspondiente potencial de pasivacin. El xido, sulfato, etc., que componen la pelcula pasiva tiende a impedir el paso de ines corrosivos, provenientes del ambiente lquido al contacto con el metal fresco, lo cual impide la correspondiente reaccin qumica y esto se traduce en una menor velocidad de corrosin. En la Fig. 3.38 se aprecia como debera cambiar la velocidad de corrosin de aquellos metales que forman pelculas gruesas y protectoras tales como el plomo y el magnesio.

Fig. 3.38.-

Cambio de la velocidad de corrosin en presencia de pelculas protectoras en metales como plomo y cromo (8).

Cuando se trata de otro tipo de metales y aleaciones, como el cromo, titanio, molibdeno, nquel, zirconio, aceros inoxidables, monel y otras aleaciones y metales, esta definicin o teora no se puede aplicar ya que los productos de corrosin o las correspondientes pelculas no se pueden ver, son muy finas o delgadas, si es que estas pelculas existen. Ni con el uso de tcnicas de difraccin electrnica de alta energa ha sido posible detectar la presencia de pelculas para estos metales y aleaciones. Teora de la adsorcin Un gran nmero de metales de transicin como el nquel, cromo, titanio y otros, tienen una gran capacidad de adsorber ines y/o tomos del ambiente en que estos metales estn sumergidos. Estos tomos adsorbidos protegen al metal de transicin del ambiente corrosivo y lo pasivan. Por qu los metales de transicin poseen esta cualidad de adsorcin?. Esto se debe a que estos metales poseen sus respectivas capas vacas o semivacas. Adems, estos tienen o necesitan grandes calores de energas de sublimacin, lo cual indica que estos metales permanecen en la red cristalina ya que sacarlos all requiere mucha energa, o sea no se van haca el ambiente, permanecen en la red. El oxgeno, por el otro lado, posee electrones sin acoplarse los cuales buscan y logran acoplarse en los niveles de vacos de los metales de adsorcin, todo esto conduce a una buena adsorcin de los tomos de oxgeno en las superficies de los metales de transicin.

De acuerdo con la teora de la adsorcin, la pasividad del cromo y de los aceros inoxidables, debido a su pronunciada afinidad por oxgeno, puede ocurrir por adsorcin qumica del oxgeno en el aire el que est en la solucin acuosa. Metales de transicin con adsorcin de oxgeno son: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. En la Fig. 3.39 se representa esquemticamente este tipo de adsorcin.

Fig. 3.39.

Mecanismo de adsorcin para explicar la formacin de la pelcula pasiva.

CAPITULO IV FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSION ELECTROQUIMICA DE LOS MATERIALES METALICOS

En los captulos anteriores se discutieron los aspectos termodinmicos y cinticos de la corrosin. En este captulo conoceremos como afectan la velocidad de corrosin tanto los factores externos relacionados con la naturaleza del medio ambiente corrosivo como los factores internos asociados a la naturaleza y caractersticas del material que se corroe. En ambientes acuosos aceros y fundiciones se corroen en forma electroqumica, esto es, ines metlicos de hierro van a la solucin en reas andicas en cantidades qumicamente equivalentes a las reacciones de las reas catdicas. En el nodo ocurre: Fe Fe+2 + 2e En soluciones sin aire especialmente en medios cidos, la reaccin que ocurre en el ctodo es: 2H+ + 2e- H2(g) Esta reaccin es acelerada si hay oxgeno disuelto de acuerdo a la siguiente reaccin: 2H+ + O2 + 2e- H2O El oxgeno disuelto reaccionar con los tomos de hidrgeno adsorbido en la superficie del hierro, independientemente de la presencia o ausencia de impurezas en el metal. La reaccin de oxidacin ocurre rpidamente tan pronto el oxgeno llega a la superficie del metal. La reaccin total tiende a ser: Fe + H2O + O2(g) Fe (OH)2 Este hidrxido ferroso forma una capa barrera a la difusin sobre la superficie del hierro a travs de la cual el oxgeno debe difundir. El pH del Fe (OH)2 saturado es cercano a 9.5 lo cual indica que la superficie del hierro que se corroe en agua pura aireada es siempre alcalina. El color de Fe (OH)2 es blanco

cuando la sustancia es pura, luego es verde debido a una incipiente oxidacin por el aire. En la superficie ms externa de la pelcula de xido si hay acceso de oxgeno se convierte el xido ferroso en hidrxido frrico segn la reaccin: Fe (OH)2 + H2O + 1/402 (gas) Fe (OH)3 El hidrxido frrico es de color naranja a marrn rojizo y comprende la mayor parte del xido ordinario. Puede existir una capa intermedia entre el Fe2O3 hidratado y el FeO, esta capa es Fe3O4 . nH2O; de aqu que el xido o pelculas de xidos normalmente consiste en tres capas de xido de hierro en diferentes estados de oxidacin. A fin de comprender mejor el problema de la corrosin a continuacin discutiremos los factores que la afectan: FACTORES INHERENTES AL MEDIO EFECTO DEL OXIGENO DISUELTO A temperaturas ordinarias, en aguas neutrales o casi neutrales, el oxgeno disuelto es necesario para tener una corrosin apreciable de hierro. Esta velocidad de corrosin inicial disminuir en cuestin de das ya que el xido y las pelculas formadas actuaran como una barrera a la difusin de oxigeno. En Fig. 4.1 se observa la velocidad de corrosin en el perodo estable, o sea, despus que se han formado las capas de xidos, en funcin de la concentracin de oxgeno disuelto en el agua. Si no hubiese oxgeno, como en una solucin desareada, la velocidad de corrosin es casi cero, para los aceros al carbono, hierro, cobre y aluminio.

Fig. 4.1.-

Efecto de la concentracin del O2 en la velocidad de corrosin del acero al carbono en agua destilada (2).

Se puede observar en la Fig 4.1 que la velocidad de corrosin aumenta con la concentracin del oxgeno hasta una cierta concentracin crtica de oxgeno a partir de la cual la velocidad disminuye, (cercana a 12 ml de O2/litro de H2O ). Esta disminucin es debido a la pasivacin del hierro por el oxgeno. Aparentemente a grandes presiones parciales de oxgeno o a altas concentraciones del mismo, ms oxgeno del que de ser reducido por la reaccin catdica, alcanza la superficie del metal, de all que el exceso de O2 tiende a formar una capa de proteccin. EFECTOS DEL pH. Variaciones en pH afectan notablemente la velocidad de corrosin de los materiales metlicos. En la Fig. 4.2 se observa el efecto de pH en la corrosin de hierros y aceros de bajo carbono.

Fig. 4.2.-

Efectos del pH en la corrosin del hierro en agua suave aireada a la temperatura ambiente (1.2).

Analizando la Fig. 4.2 se tiene que el rango de pH entre 4 y 10, la velocidad de corrosin es independiente del pH, permanece en un slo valor. En este rango, la velocidad de corrosin depender de la velocidad de difusin del oxgeno llegando al metal. Para este pH siempre habr una pelcula de Fe (OH)3, la cual se renueva continuamente durante el proceso de corrosin. Esta pelcula Fe (OH)3 es estable en el rango de pH entre 4 y 10. En el rango de pHs cidos, o sea, menores de 4, el Fe (OH)3 se disuelve, eso elimina la pelcula en contacto con el hierro o el acero lo cual conduce a un contacto directo del metal con el medio corrosivo acuoso. Esto hace aumentar la velocidad de corrosin ya que ocurre la despolarizacin del oxgeno y el hidrgeno evoluciona, todo lo cual conduce a un aumento en la corrosin. A pH mayores de 10, la alcalinidad del ambiente aumenta lo cual conduce a un aumento del pH en la superficie de metal. La velocidad de corrosin disminuye ya que el hierro se pasiva en presencia de lcalis y oxgeno disuelto. Es importante hacer notar que la mayora de las aguas naturales caen en el rango de pH entre 4 y 10, donde la velocidad de corrosin es independiente del

pH. Lo que determina la velocidad de corrosin del hierro o acero al carbono en este rango es lo siguiente: La concentracin del oxgeno (dependiente de la temperatura y de la concentracin de sales en el agua). La temperatura del agua y/o suelo. La velocidad del agua. La presencia de cloruros.

Para este rango de pHs entre 4 y10, no es importante, en trminos de aumento o disminucin de la velocidad de corrosin de hierro o de aceros o bajo carbono, el tratamiento trmico del acero y/o pequeas variaciones en la composicin del respectivo acero. En el rango cido, (pHs menores de 4), la velocidad de corrosin no es determinada por la difusin de oxgeno, sino por la evolucin de hidrgeno, y esta evolucin si depende de la composicin del acero y/o de su tratamiento trmico. Si el acero posee inclusiones, partculas de otras fases, sulfuros, etc., que poseen una baja sobre tensin de hidrgeno, al ponerse ese acero en un ambiente de pH 4 o menor, ocurrir mayor evolucin de hidrgeno y por ende, mayor corrosin al compararse con un acero similar pero sin esas inclusiones. Lo anterior significa que al escoger un acero de alto o bajo carbono, o una fundicin, o hierro dulce y un acero aleado (sin considerar los aceros inoxidables) para servicio en agua fresca, dulce o en agua de mar, la velocidad de corrosin, sera esencialmente, la misma. De all que se debe buscar el acero o material de menor costo, ya que el factor de corrosin sera, bsicamente el mismo para todos los materiales antes mencionados. Para otros metales distintos del hierro el pH tiene efectos diferentes. En la Fig. 4.3, se indican algunos grficos cualitativos de este comportamiento

Fig. 4.3.-

Diagramas tpicos de la influencia del pH en la velocidad de corrosin de diferentes grupos de metales.

EFECTO DE LA TEMPERATURA Si el medio es sin aire, la corrosin ser determinada por la evolucin del hidrgeno, y se ha observado que la velocidad de corrosin aumenta casi el doble por cada 30 de aumento en la temperatura. C Si el medio tiene aire, la difusin del oxgeno es el factor que controla la corrosin. El aumento de la temperatura disminuye el sobrevoltaje de ionizacin del oxgeno y acelera la difusin de este hacia la superficie del material metlico, pero disminuye la solubilidad del oxgeno. La Fig. 4.4 presenta las curvas de velocidad de corrosin del hierro a diferentes temperaturas. La curva que representa la corrosin de un sistema cerrado es prcticamente una lnea recta. Se tiene que aumentar la temperatura y la velocidad de reaccin qumica entre el metal y el oxgeno aumenta lo que se traduce en un aumento de la velocidad de corrosin respectiva. Este contina hasta que el oxgeno se consuma. La curva que representa un sistema abierto indica que inicialmente habr un aumento de la corrosin debido a que toda reaccin qumica se incrementa con la temperatura, sin embargo, ocurre una disminucin posterior de la corrosin por encima de los 70 a 80 debido a una notable reduccin en la solubilidad del C C, oxgeno con la temperatura.

Fig. 4.4.(8)

Efecto de la temperatura en la velocidad de corrosin del hierro.

EFECTO DEL ACOPLAMIENTO GALVANICO En muchas ocasiones, el contacto de materiales diferentes no se puede evitar. En cualquier sistema compuesto de bombas, tuberas, filtros, vlvulas, etc., habrn conectados materiales metlicos de diferente composicin qumica, tratamientos trmicos, etc. Todo ello contribuir a la existencia de acoplamientos galvnicos. Cuando ocurre un acoplamiento galvnico, un metal tender a ser nodo y el otro tender a ser ctodo, como ocurrira en una celda galvnica, es

decir el metal-nodo tender a corroerse en el ambiente corrosivo que lo rodea, mucho ms rpidamente que lo hara si el metal-ctodo no existiera. Cuando existe ese acoplamiento galvnico entre materiales diferentes, es muy importante la relacin de reas entre el nodo y el ctodo. Si el metal-nodo posee muy poca rea de exposicin al ambiente corrosivo comparada con el rea total en contacto con el mismo medio del metal-ctodo. La velocidad ser mucho mayor que si hubiese la relacin de reas en forma inversa, es decir, mayor reanodo que rea-ctodo. Esto se puede observar en forma numrica gracias a la siguiente frmula: Po ( 1 + Area del ctodo) P = Area del nodo

(4.1)

En donde P es la penetracin, lo cual es proporcional a la velocidad de corrosin del material acoplado y Po sera la penetracin normal del materialnodo si este no es estuviese acoplado al material-ctodo. Este aumento se debe a que debido al acoplamiento, un material ser el nodo y el otro el ctodo, tender a absorber los electrones le proporciona la reaccin del nodo. La reaccin electroqumica origina cierta densidad de corriente; si el rea del nodo es muy pequea la corriente de densidad que sale del nodo es muy grande y de acuerdo a la Ley de Faraday se puede concluir que la velocidad de disolucin del nodo ser muy grande. Es importante hacer notar que el acoplamiento galvnico ser ms notable, es decir, ms perjudicial para el material-nodo, cuando se tiene algn o algunos de los siguientes requisitos: a) b) Una gran diferencia en fuerza electromotriz estndar entre el materialnodo y el respectivo material-ctodo. Un medio muy conductor, es decir, muy electroltico. Mientras mayor conduccin elctrica se pueda efectuar, mayor nmeros de reas-ctodos y reas-nodos pueden interactuar entre s, conduciendo esto a una myor corrosin del material nodo. Una gran diferencia entre las reas superficiales del material catdico y del material andico. Mientras mayor rea superficial catdica se tiene, mayor ser la corrosin del material andico.

c)

EFECTO DE LAS SALES DISUELTAS La velocidad de corrosin electroqumica de los metales en soluciones de sales as como en soluciones cidas depende de la naturaleza de la sal diluida y de su concentracin y esta dependencia es diferente segn los casos siguientes Sales que se Hidrolizan Las soluciones acuosas de sales que se hidrolizan influyen sobre la velocidad de corrosin en dependencia de si disminuyen el pH de la solucin o lo aumentan. Las sales cidas son aquellas que se hidrolizan para formar soluciones cidas producen corrosin con desprendimiento de hidrgeno y despolarizacin por oxgeno combinadas a velocidades paralelas a la de los cidos correspondientes para el mismo pH (como por ejemplo ocurre ene el caso del Fe). Son ejemplo de estas sales: AlCl3; NiSo4; MnSo4; MnCl2 y FeCl2. Las sales amoniacas, NH4Cl, tambin son cidas y producen una velocidad de corrosin mayor que la que corresponde a su pH; el aumento de la corrosividad se atribuye a las propiedades de los ines NH4+ para complejar ines de hierro, reduciendo as la actividad de Fe2+ incrementando la tendencia del hierro a corroerse. Las sales alcalinas se hidrolizan para formar las soluciones de pH > 10, en presencia de O2, pasivan el hierro, de igual manera el NaOH. Como ejemplo de estas sales se pueden citar: el fosfato trisdico (Na3PO4), el tetraborato sdico (Na2B2O7), el silicato sdico (Na2SiO3) y el carbono sdico (Na2CO3). De modo que con la variacin de la concentracin de sales que se hidrolizan, aumenta la acidez y basicidad de la solucin con la correspondiente variacin de la velocidad de corrosin del metal , segn el mismo anlisis del efecto del pH descrito en la seccin correspondiente. Sales que Forman Compuestos Poco Solubles Si la sal disuelta en agua forma como resultado de su interaccin con los productos primarios catdicos y andicos de la corrosin del metal, una capa de un compuesto poco soluble (por ejemplo la capa sobre el Pb en soluciones de sulfato, la capa de Zn(OH) sobre metales en soluciones de ZnSO4 y otros), entonces la velocidad de corrosin electroqumica del metal disminuye en el agua. Este efecto crece con el aumento de la concentracin de la sal hasta un lmite determinado. Sales Oxidantes y Reductoras Las sales oxidantes se dividen en dos grupos, las que son buenos agentes despolarizadores y por lo tanto corrosivos y las que son pasivadoras y eficientes inhibidores, si estas sales son despolarizadores catdicos aumentan entonces la velocidad de corrosin electroqumica de los metales (por ejemplo la corrosin del hierro en los persulfatos, en el hipoclorito de sodio, etc.) Los productos qumicos

de esta clase son los ms difciles de manipular con equipos metlicos y el efecto de la aceleracin de la corrosin crece con el aumento de la concentracin de la sal oxidante. Pero si la oxidante pasiva al metal, entonces la entonces la velocidad de corrosin disminuye fuertemente al alcanzar la concentracin indispensable del pasivador (por ejemplo Na2CrO4, NaNO2, KMn4 y K2FeO4).Las sales reductoras como el Na2SO3 consumen los agentes oxidantes del medio y en general son beneficiosas. Sales con Ines Activos Las sales con ines activos, catines y particularmente anines, al adsorberse en la superficie del metal que se corroe cambia la estructura de la doble capa elctrica o al destruir la doble capa pasiva pueden variar la velocidad de corrosin, al influir en las reacciones electrnicas de la corrosin electroqumica (por ejemplo: KCl, KF, KI, KBr). Sales que Forman Complejos Las sales que forman complejo con el in del metal que se corroe, desplaza fuertemente los potenciales de los procesos andicos a las zonas negativas y condicionan la realizacin de los procesos andicos al disminuir la polarizacin por concentracin lo que conduce al aumento de la corrosin hasta un cierto lmite (por ejemplo: las sales de amonio y los cianuros). La dependencia de la velocidad de corrosin del hierro y aceros al C de la concentracin de cloruros y sulfatos en las soluciones neutrales que tienen un mximo que depende de la naturaleza de la sal disuelta (ver Fig. 4.5) Con el aumento de la concentracin de las sales aumenta la concentracin de los ines Cl-, SO4-2 y NH4+, los que activan y facilitan los procesos andicos y disminuyen la solubilidad del O2, lo que dificulta el proceso catdico de reduccin. En un intervalo dado de la concentracin, influye ms fuertemente el primer efecto y despus predomina el segundo. Sales en Aguas Naturales Las aguas naturales contienen calcio y magnesio disuelto, en forma de sales. Si la concentracin de estas sales es muy alta, se dice que es agua dura y si la concentracin es baja, se tiene agua blanda o suave. Generalmente, el agua suave es mucho ms corrosiva que el agua dura. El agua dura proporciona un depsito natural sobre la superficie del metal de forma tal que este depsito sirve de barrera del paso de oxgeno hacia el metal, lo que ayuda a la barrera de Fe(OH)3, esta pelcula est compuesta principalmente de CaCO3. En las aguas suaves no hay suficiente para formar una pelcula de proteccin.

Fig. 4.5.-

Efecto de la concentracin de la sal sobre la corrosin del acero (temp. = 20 (tiempo del experimento 100 h) para C) diferentes tipos de sales. (8).

Las aguas dulces se clasifican en suaves, duras y muy duras, de acuerdo a la cantidad de CaCO3 contenida en ellas. Dicha clasificacin tambin puede ser usada como una indicacin del grado de corrosividad del agua. Esto se resume a continuacin: Es muy importante notar que la concentracin de CaCO3 no es el nico factor que se debe tomar en cuenta al determinar un agua natural ser o no corrosiva. Es necesario saber si ese CaCO3 va a precipitar o no y esto depende del pH y la concentracin de slidos disueltos en el agua. Por tal motivo se determina un parmetro denominado Indice de Saturacin, el cual nos indica si el agua ser o no muy corrosiva. En la tabla 4.2 se observa la clasificacin de las aguas naturales en funcin de sus respectivos ndices de saturacin y la corrosividad que se le asigna a cada ndice. Tabla 4.1.Clasificacin de las aguas segn su dureza.
CLASIFICACION GRADOS DE CORROSIVIDAD CORROSIVA CORROSIVA NO ES CORROSIVA NO ES CORROSIVA

DUREZA DEL AGUA (CaCO3/litro) 0 - 75 76 - 150 151 - 300 301 en adelante

SUAVE MODERADAMENTE SUAVE DURA MUY DURA

Debido a la limitacin del curso, no se describir el mtodo para hallar el correspondiente valor del ndice de saturacin de un agua natural. Para mayor informacin consulte (2) Un agua suave, con ndice de saturacin negativo puede ser tratada con Ca(OH)2 o con Na2SO3, o ambos, a fin de aumentar el ndice, lo cual hara el agua menos corrosiva. En forma general, un valor de +0,5 es considerado como satisfactorio. Si es mayor que +0,5 hay mucha posibilidad de causar una excesiva deposicin de CaCO3, particularmente a temperaturas elevadas. Tabla 4.2.- Clasificacin de las Aguas Naturales en funcin del Indice de Saturacin.
INDICE DE SATURACION POSITIVO CERO NEGATIVO CARACTERISTICAS DEL AGUA SUPERSATURADO CON CaCO3 EQUILIBRIO BAJO EL NIVEL DE SATURACION CON RESPECTO AL CaCO3 GRADO DE CORROSIVIDAD PELICULA DE CaCO3 PROTECTIVA ? CORROSIVO

El valor del ndice de saturacin depender mucho de la temperatura. A mayor temperatura el ndice aumenta. Se debe buscar que el ndice no aumente mucho en el rango de temperatura de trabajo, a fin de evitar la deposicin excesiva de CaCO3. Hay limitaciones para el uso del ndice: a) Si el agua natural contiene materia orgnica o slice en forma coloidal, el CaCO3 puede precipitar sobre las materias coloidales o sobre las materias orgnicas, por ejemplo como algas, en lugar de la superficie del metal. Esto conducir a corrosin aunque el ndice sea positivo. Si hay NaCl u otras sales de haluros, disueltos en el agua o a altas temperaturas, la pelcula de CaCO3 puede perder su carcter protectivo en ciertos puntos, lo cual conducir a un grado avanzado de corrosin en dichos puntos con el resultado final de picadura. Si el agua contiene ines complejo en ella, como polifosfatos, que se aaden al agua tratada, el ndice de saturacin no se aplica como ndice de corrosividad. El ndice no indica la corrosividad si los metales en contacto con el agua son pasivos como nquel, aluminio, etc., o en aceros inoxidables.

b)

c)

d)

EFECTO DE LA VELOCIDAD DEL FLUIDO La velocidad de corrosin depende del movimiento de la solucin corrosiva, siendo dependencia de esta naturaleza compleja. La influencia de la velocidad del medio corrosivo depende de las caractersticas del metal y del medio al cual est expuesto. La Fig. 4.6 muestra los casos tpicos cuando la agitacin o velocidad de la solucin se incrementa. Curva A: Cuando tenemos medio cido en la cual el proceso de corrosin est controlado por la polarizacin por activacin (ejemplo Fe en HCl desaereado) , la velocidad y la agitacin no tienen efecto sobre la velocidad de corrosin a velocidades de flujo extremadamente altas, ocurre el dao mecnico de la superficie metlica, lo que resulta en un ataque acelerado. Curva B: Cuando tenemos que el proceso est controlado catdicamente por difusin como ocurre en las aguas naturales donde el pH es por lo general elevado, de modo que el desprendimiento de hidrgeno no desempea un papel importante y el movimiento relativo del agua lleva ms O2 a la superficie, as que aumenta en principio la velocidad de corrosin. A velocidades del medio lo suficientemente elevadas y si el metal es fcilmente pasivable, puede llegar a la superficie suficiente oxgeno para producir la transicin del metal al estado pasivo. Los materiales fcilmente pasivables como acero inoxidable y titanio son ms resistentes a la corrosin cuando la velocidad del medio corrosivo es alta. Si la velocidad del medio se incrementa todava ms, la erosin mecnica de las pelculas de productos de corrosin hace que aumente otra vez la velocidad de esta. Curva C: Cuando el proceso est bajo control catdico por difusin pero no se consigue la pasivacin a ninguna velocidad (ejemplo: en presencia de una elevada concentracin de Cl-, tal como ocurre con Fe en agua de mar o pequeas cantidades), la velocidad de corrosin aumenta sin observar disminucin a velocidades intermedias; a velocidades suficientemente elevadas es de esperar el mismo comportamiento que en los casos anteriores.

Fig. 4.6.corrosin.

Efecto de la velocidad del medio corrosivo en la velocidad de

FACTORES INHERENTES AL MATERIAL METALICO ESTRUCTURA FISICO-QUIMICA Los metales y aleaciones son slidos cristalinos cuyos tomos estn ordenados regularmente en el espacio formando una estructura cristalina, siendo las ms comunes: a) cbica centrada en el cuerpo; b) cbicas centrada en las caras; c) hexagonal compacta; d) y otras de menor importancia como cbica y simple y tetragonal. El hierro y el acero tienen una estructura cbica centrada en el cuerpo, los aceros inoxidables autnticos la presentan cbica centrada en las caras y el magnesio posee estructura hexagonal compacta. Los metales son dctiles (pueden ser deformados plsticamente sin romperse) y son buenos conductores de la electricidad y del calor. Estas propiedades son el resultado del enlace no direccional de los metales; cada tomo est enlazado a varios de sus tomos vecinos. De aqu que las estructuras cristalinas son simples y compactas. La ductilidad es probablemente la propiedad ms importante de los metales lo cual permite casi ilimitadas posibilidades de fabricacin; adems cuando los metales estn sometidos a fuertes tensiones, generalmente ceden plsticamente antes de la ruptura. Durante la solidificacin del metal en la fundicin, los tomos que en estado lquido estn distribuidos desordenadamente, se ordenan por si mismos de forma cristalina. Sin embargo este ordenamiento comienza generalmente en varios puntos en el lquido y segn estos bloques de cristales se encuentran ocurre un desajuste en sus lmites. Cuando el metal ha solidificado y enfriado habr numerosas regiones de desajustes en cada grano las que se conocen como fronteras del grano. Debido a que la configuracin ms estable de un metal es su enrejado cristalino particular, las fronteras de granos son reas de alta energa y son qumicamente activas. Por ello las fronteras de grano son por lo general atacadas ligeramente ms rpido que las caras del grano cuando se expones al medio corrosivo. El revelado metalogrfico depende de estas diferencias en la reactividad qumica para desarrollar el contraste entre los granos. La heterogeneidad de un material metlico puede verse desde tres puntos de vista diferentes: 1. Desde el punto de vista puramente qumico o de su composicin, si tenemos un componente puro o ms componentes que generan una aleacin o un metal impuro. Desde el punto de vista fsico-qumico o estructural si los diferentes componentes se encuentran formando parte de una sola fase o de varias fases cristalogrficas con distinta composicin y propiedades.

2.

3.

Desde el punto de vista fsico, cuando existen imperfecciones en la red cristalina, vacancias, deformaciones plsticas, tensiones internas, dislocaciones, etc.

Solamente discutiremos algunos aspectos del segundo punto, el fsicoqumico o estructural. Aunque al influir todos en la velocidad de corrosin y estar ntimamente ligados unos a otros, no se pueden excluir totalmente. Como se conoce, cuando un material solidifica puede hacerlo formando: a) Una fase que puede ser un metal puro, un compuesto qumico (nter metlico) o una solucin slida, estos dos ltimos casos si hay ms de un componente. Dos o ms fases las cuales, cada una, puede ser cualquiera de los tres sistemas del inciso (a).

b)

Esta distribucin entre dos grupos de materiales metlicos no facilitar el anlisis de los mismos a travs del tema. Metales Puros y Tcnicos Los metales catalogados como puros comercial o tcnicamente, en realidad contienen un nmero considerable de otros elementos en forma de impurezas que normalmente influyen notablemente en sus propiedades tanto fsicas como qumicas. En general los metales puros tcnicos poseen un por ciento de pureza que oscila entre 99 y 99,9 (con excepciones), lo cual indica contenidos de impureza de hasta 1 tomo por cada 99 tomos del metal de que se trate. Se producen sin embargo, metales de muy alta pureza por mtodos especiales logrndose por cientos de 99,99999 o ms en dependencia del metal y la impureza. Estos metales superpuros poseen elevadas resistencias a la corrosin generalizada y menor tendencia a sufrir la localizada. La diferencia en la resistencia a la corrosin entre un metal superpuro y uno tcnicamente puro puede ser enorme, sobre todo para el caso de metales muy activos donde la presencia de impurezas catdicas es muy perjudicial. Un ejemplo de estos es el aluminio cuya velocidad relativa de corrosin es el HCl segn su pureza es la siguiente: % de Pureza Relativa 99,998 99,97 99,92 Velocidad de 1 1.000 30.000 Corrosin

De estos resultados se podra concluir que lo ms recomendable, aparentemente, sera la utilizacin de metales ultrapuros, pero esto est limitado por el costo elevado de los mismos, por las propiedades de resistencias mecnicas deficientes y baja dureza (o en ocasiones muy altas). Aleaciones Las aleaciones son mezclas o soluciones slidas de dos o ms metales o elementos. Existen dos tipos de aleaciones: homogneas y heterogneas. Las primeras son soluciones slidas, es decir los componentes se han solubilizado completamente entre s y por lo tanto el material metlico est compuesto de una sola fase. El acero inoxidable llamado 18/8 es un ejemplo de la solucin slida compuesto de Fe, C, Cr y Ni solubilizados completamente presentando una composicin uniforme. Las aleaciones heterogneas son mezclas compuestas de dos o ms fases separadas. Los componentes de tales aleaciones no son completamente solubles entre s. La aleacin de una determinada aleacin depende en gran medida de sus propiedades mecnicas. Desde el punto de vista de la corrosin como regla general, las aleaciones homogneas son ms resistentes a la corrosin que las heterogneas ya que los efectos galvnicos no estaran presentes. TRATAMIENTOS METALURGICOS La estructura metalrgica es de gran importancia en la corrosin. Esta estructura depende entre otras cosas, del tratamiento trmico a que ha sido sometido el material metlico. Esta importancia la sealaremos con un ejemplo: Por soldado de los extremos de dos tuberas de acero se produce una gradiente de temperatura que es causa de variaciones en la estructura metalrgica de las mismas. En la zona de temperaturas intermedias el carburo de hierro coalece tomando aspecto de esferoide. Durante la exposicin de la tubera en servicio, esta delgada zona se corroe preferencialmente, lo que en la prctica se conoce como corrosin anular (Ringworn Corrosion). Este tipo de ataque puede ser eliminado por un tratamiento trmico adecuado (reconocido). TENSIONES INTERNAS Y HETEROGENEIDAD FISICA Es sabido que los sistemas tienden espontneamente hacia su condicin de equilibrio y que es una condicin mnima de energa acumulada. Por tanto, en la medida que el material est ms deformado y con mayor nmero de tensiones internas residuales o heterogeneidad fsica significar un mayor contenido energtico (G) y consecuentemente ms inestable y reactivo, aumentando no solo la espontaneidad del proceso sino pudiendo influir en la cintica de la corrosin generalizada y localizada. Las tensiones y deformaciones sin embargo presentan mayor importancia cintica que energtica.

Como se sabe hay diferentes tipos de imperfecciones de una estructura cristalina. Aquellas tales como huecos o vacos de la red, tomos intersticiales, tomos de impurezas con diferentes tamaos en relacin con el de los tomos del metal base, etc., son defectos puntuales, localizados, cuyo radio de influencia es pequeo y de accin limitada. Por otra parte las dislocaciones son defectos lineales que afectan a un volumen de cristal mucho mayor. En los ambientes corrosivos estas zonas son andicas en relacin con la matriz circundante y es frecuente que en esa zona se produzcan ataques por pequeas picaduras. Por ejemplo, en aleaciones de cobre. Los tratamientos tecnolgicos de conformacin de metales pueden producir alteraciones en la resistencia a la corrosin. En el corte, doblado, troquelado o estampado y en general estos tipos de procesos tecnolgicos pueden, por ejemplo, producir en el acero x 18H10T el aumento de la velocidad de corrosin en H2SO4 hirviente, lo cual se explica por la segregacin de la austenita de la fase (ferrita) ms activa como consecuencia de la deformacin, lo que aumenta la heterogeneidad del sistema. Para este mismo tipo de acero las deformaciones aumentan la velocidad de corrosin generalizada. En general es posible concluir que un incremento de las deformaciones del metal produce generalmente un incremento de la velocidad de corrosin en cidos siempre y cuando esto ocasione la heterogeneidad fsica. Hay casos en que por el contrario un aumento de las tensiones y deformaciones produce una disminucin en la velocidad de corrosin, como el templado del acero ya que en este caso disminuye la heterogeneidad fsica o estructural. Con respecto a la influencia de las tensiones internas de un metal se puede decir que pueden tener influencia decisiva en el fenmeno de la corrosin rotura por tensin, donde adems existen tensiones externas aplicadas (traccin, torsin, flexin). Pero hay casos en que solo las tensiones internas son capaces de producirlas. ESTADO SUPERFICIAL El estado superficial de una muestra metlica es otro aspecto que influye sin dudas en la magnitud e incluso en el tipo de corrosin. De forma general es bien conocido que una superficie bien pulida sufre menor corrosin que una rugosa. Una de las razones es la menor relacin entre rea real/rea geomtrica. Una placa de 1cm2 puede presentar un rea real de 10 veces mayor a consecuencia de rugosidades y porosidades superficiales. A medida que el pulido es ms exhaustivo el rea real se va acercando a la geomtrica y como la velocidad de corrosin depende de la primera disminuir. Adems, sabemos que no todos los puntos de una superficie metlica son igualmente activos. La rigurosidad superficial permite el mayor establecimiento de

microceldas galvnicas sobre la superficie, disolvindose con mayor rapidez las crestas, cimas y salientes, zonas de mayor reactividad. Un ltimo efecto es que una mayor rugosidad impide el establecimiento de capas protectoras y pasivas ms perfectas presentando puntos ms susceptibles al ataque de agentes activos, provocando corrosin localizada. En el caso de los ensayos de corrosin, el estado superficial presenta una importancia fundamental pues de ella depende en gran medida el grado de dispersin de los resultados. No obstante, en la prctica el estado superficial no siempre presenta inters. As por ejemplo, es conocido que frente a la corrosin atmosfrica es posible lograr durante una semanas un aumento de la resistencia a la corrosin por pulido del acero, pero sin dudas a largo plazo la superficie resulta atacada y se pierde la pulimentacion que es un proceso costoso y trabajoso.

CAPITULO V. CORROSION UNIFORME Y LOCALIZADA CORROSION UNIFORME La corrosin uniforme es la forma ms comn en que suele presentarse la corrosin. El material metlico se corroe ms o menos en forma pareja, como indica la Fig. 5.1. El material se va adelgazando cada vez ms, es decir disminuyendo su espesor y eventualmente puede fallar.

Superficie original

Material Metlico a) Antes de someterse a la corrosin b) Corrosin uniforme

Figura 5.1. Esquema simplificado de la corrosin uniforme. Como ejemplos representativos se pueden enumerar entre otros los siguientes: La disolucin de las amalgamas y aleaciones de los metales alcalinos en metales acuosos; b9 la corrosin del cobre y sus aleaciones en la atmsfera y en medios acuosos. Desde el punto de vista de las prdidas medibles en toneladas de materiales metlicos, la corrosin uniforme representa tal vez la mayor parte de tales prdidas. Sin embargo, este tipo de corrosin es muy fcil de prevenir y controlar y adems, tambin resulta fcil calcular las prdidas que ocasiona mediante ensayos de corrosin sencillos. Entre las medidas que se recomiendan para prevenir o reducir la corrosin uniforme se tienen: a) utilizar materiales adecuados y (o) recubrimientos; b) uso de inhibidores de corrosin y c) proteccin catdica. MECANISMO DE LA CORROSIN UNIFORME Han sido propuestas varias teoras sobre el supuesto mecanismo con que se produce la corrosin uniforme, por ejemplo. 1. Un supuesto mecanismo qumico, que no considera la existencia de reacciones catdicas y andicas, por separado, sino que todo el proceso se

produce directamente sobre un mismo punto de la superficie, originando el intercambio de electrones directamente entre el metal y el medio oxidante. 2. Este mecanismo requiere una alta energa de activacin y debe producirse en muy pequea magnitud a la temperatura ambiente, y es ms bien caracterstico del mecanismo de la oxidacin qumica de los metales a temperaturas elevadas. 3. Un mecanismo electroqumico homogneo que consiste en la existencia de procesos andicos y catdicos separados, pero sin la existencia de reas andicas definidas, las cuales se intercambian continuamente a un nivel atmico. 4. Un mecanismo electroqumico heterogneo, que se basa en la existencia de zonas andicas y catdicas definidas, pero de extensin apreciable, a nivel de cristal, que mantienen su polaridad pero que pueden cambiar tambin alternadamente. En este caso se conseguir una corrosin uniforme aproximada con rugosidades en la superficie. Es posible que en la corrosin uniforme puedan ocurrir simultneamente los tres mecanismos, siendo el segundo el ms probable. El proceso de la corrosin uniforme responde a las reacciones generales de corrosin, esto es una reaccin andica de disolucin del material metlico Me: Me = Mez+ + ze Y una reaccin catdica del medio oxidante Ox: Ox + ze = OxzSiendo la reaccin general de corrosin la conocida: Me + Ox = Mez+ + OxzLos medios oxidantes por excelencia son el in hidronio, o sea el in hidronio H3O+ y el oxgeno. En medios cidos predomina el primer medio, siendo la reaccin total de reduccin. 2H3O+ + 2e- = H2(g) + 2H2O Para la reduccin del oxigeno, el que est casi siempre presente en todos los ambientes, existen dos posibilidades: as, en medios cidos ocurre la reaccin: O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O Y en medios neutros y alcalinos ocurre la reaccin O2 +2H2O + 4e- = 4OH-

CORROSION LOCALIZADA La corrosin localizada en sus distintas manifestaciones es la que ms abunda y es un tipo de ataque mucho ms daino y difcil de controlar que la corrosin uniforme, no precisamente por las prdidas metlicas que por lo general son pequeas, sino por las grandes prdidas indirectas que ocasiona. En cualquiera de sus manifestaciones la corrosin localizada se caracteriza por la presencia de zonas andicas y catdicas bien definidas, que no cambian su polaridad con el tiempo. Debido a esto, el ataque corrosivo en lugar de distribuirse en todo lo largo y ancho de la superficie metlica, se hace muy intenso en determinadas zonas de esta, destruyendo rpidamente el material en dichas zonas. Entre los tipos ms frecuentes de corrosin localizada, sin la presencia de efectos mecnicos, pueden mencionarse: Corrosin galvanica Corrosin picadura Corrosin intercristalina Corrosin selectiva Fragilidad y ruptura por hidrgeno.

CORROSION GALVANICA La corrosin galvanica es posible dividirla en dos grandes grupos: 1. 2. Corrosin por contacto o par metlico Corrosin por celdas de concentracin

Este fenmeno se puede encontrar lo mismo en microescala (microcelda) o en macrocelda, formando celdas de gran tamao; independientemente del tamao de las celdas, el funcionamiento electroqumico es similar. 1. Corrosin Galvanica Por Par Metlico

Este tipo de corrosin recibe en la prctica muchos nombres como corrosin localizada, corrosin por contacto o corrosin en corto circuito y se presenta cuando dos materiales metlicos en contacto se encuentran en presencia de un medio corrosivo. El mejor mtodo de proteccin es en el momento de diseo al no escoger materiales metlicos diferentes para un mismo equipo. De ser posible se tratar de averiguar si hay series galvnicas de diferentes materiales en el medio agresivo con que se va a trabajar. Entonces se tratar de construir el equipo de un mismo

material metlico o de materiales metlicos con potenciales los ms cercano posible. Si no queda otra solucin deben intercalarse juntas aislantes entre los materiales (Fig. 5.2 c), o recubrir el material ms activo hasta una distancia talque su velocidad de corrosin caiga dentro de los lmites permisibles, (Fig. 5.2 b). Tambin se deber evitar el efecto desfavorable de la relacin de la superficie andica a la catdica, la cual debe mantenerse lo ms elevada posible. Si el medio es muy agresivo se pueden aadir inhibidores de corrosin, adems, se puede instalar un tercer material metlico que sea andico con respecto a ambos materiales, en el contacto galvnico.

Fig. 5.2 Ejemplos de pares galvnicos, a) sin proteccin, (b) protegido con recubrimiento, (c) protegido con un aislante. 2. Corrosin Galvanica por Celdas de Concentracin

Este tipo de corrosin, figura 5.3, se presenta cuando en una misma estructura metlica se establece entre dos de sus partes una diferencia de potencial debida a diferencias de concentracin de iones metlicos o del medio oxidante. En el caso de que el medio oxidante sea el oxgeno se formara una celda de aireacin diferencial, cuyo esquema aparece en la Fig. 5.4. En este caso las porciones metlicas en contacto con menor concentracin de oxgeno sern porciones andicas, y aquellas en contacto con una mayor concentracin de oxgeno sern porciones de potencial necesario para que ocurra el flujo de electrones.

Fig. 5.3 Corrosin por celdas de concentracin (intersticial)

Fig. 5.4 Esquema de una celda de aireacin diferencial.

Las celdas de aireacin diferencial explican muchos tipos de ataques localizados, como por ejemplo: La corrosin que se presenta en grietas y oquedades de los sistemas de tuberas o en tanques donde se estancan pequeas cantidades de lquidos, en las que la concentracin de oxgeno es menor que en la masa del lquido (corrosin intersticial). La corrosin que se presenta en las estructuras metlicas parciales sumergidas en aguas naturales (lo mismo dulces que saladas). Aqu el ataque mayor se presenta en las zonas cercanas (por encima y por debajo) a nivel del agua o lnea de flotacin. Inclusive en una gota de agua sobre una superficie metlica se produce este fenmeno. Entre las medidas que se pueden tomar contra el ataque galvnico por celdas de aireacin diferencial estn las siguientes: Ser cuidadoso en el diseo de tanques, estructuras o equipos, de manera de evitar la existencia de ranuras o huecos. Evitar las uniones con rosca en materiales metlicos diferentes. Aadir al medio agresivo sustancias consumidoras de oxgeno como el sulfito sdico y la hidrazina.

CORROSION PICADURA Este tipo de corrosin se caracteriza por producir agujeros de pequeo dimetro y cierta profundidad en el material metlico. Este tipo de ataque causa el fallo de tuberas y equipos por perforacin con prdidas metlicas relativamente pequeas. A menudo es difcil descubrir las picaduras, debido a su pequeo dimetro y a que generalmente estn cubiertas de productos de corrosin. Las picaduras lo mismo pueden aparecer aisladas o tan juntas que la superficie metlica puede aparecer rugosa. Como las prdidas de material metlico que ocasionan las picaduras suele ser pequea, la velocidad de este ataque reportada en la forma de corrosin uniforme no suele dar una idea real de la peligrosidad de este tipo de ataque. Actualmente se manejan tcnicas microscpicas que permiten estimar el promedio de picaduras por unidad de superficie as como la profundidad promedio de las mismas. Por esta causa se ha definido el factor de picadura Fp como el cociente entre la profundidad mxima de las picaduras designadas por P, y la velocidad de corrosin uniforme expresada como prdida de espesor DE, es decir: Fp= P/DE

La Fig. 5. 5 ilustra en forma esquemtica los trminos expresados anteriormente.

Fig. 5.5 Factor de Picadura En realidad resulta prcticamente imposible la tabulacin del factor de picadura, pues depende del material y del medio corrosivo, as como de las condiciones ambientales. Como es natural, mientras mayor sea Fp para un material y medio corrosivos dados, ms inadecuado ser el material en ese medio, pues se perforar rpidamente. Las picaduras pueden presentarse a consecuencia de: a) Inclusiones de metales o aleaciones ms o menos nobles que el metal base, lo cual produce una corrosin galvanica pequea en forma de picaduras en el metal base. b) Los depsitos de o capas de corrosin que dificultan el acceso de oxgeno a algunas partes del material metlico en relacin con el resto, lo cual provoca celdas de concentracin que ocasionan ataques localizados en pequeas zonas y que en su parte ms profunda perfora el material. Esta es la causa comn de las picaduras en el hierro o acero al carbono no pasivado. c) Los materiales que presentan frecuentemente este tipo de ataque son los materiales pasivos y la causa ms caracterstica es la ruptura de la capa pasiva de estos materiales, como consecuencia de la presencia de aniones de los halgenos Cl-, Br-, I- y algunos otros aniones como ClO- y ClO4-. Las posibilidades a y b han sido analizadas en el estudio de la corrosin galvanica, por lo que se discutir solamente la tercera posibilidad. Un aspecto a sealar es que las picaduras generalmente crecen en sentido de la gravedad. La mayora de las picaduras se desarrollan y crecen en superficies horizontales de arriba hacia abajo y en raras ocasiones de abajo hacia arriba. Tambin se ha observado el crecimiento y desarrollo de picaduras en superficies verticales.

Las picaduras tambin requieren un perodo de induccin o iniciacin antes de que se hagan visibles, que depende de la concentracin de iones cloruros, la temperatura y la presencia de sustancias acelerantes o depolarizadores. Una vez iniciado el ataque de las picaduras estas proliferan y crecen en profundidad rpidamente. La Fig. 5.6. ilustra en forma esquemtica cmo aparece este ataque en una superficie metlica pasiva.

Fig. 5.6. Formacin de una picadura. La picadura aparece en un punto de la superficie metlica en la que la pasividad ha desaparecido. Posiblemente el primer paso es la adsorcin de iones cloruro en la superficie pasiva, en sitios donde la capa pasiva present irregularidades en su estructura superficial (centros activos); luego los iones cloruro penetran la capa pasiva en estos sitios destruyndola. Una vez que se produce el camino libre al medio oxidante tiene lugar la corrosin en este sitio y la perforacin aumenta en profundidad, ya que ms iones cloruro llegan para neutralizar los cationes del metal. Entonces se forma un par galvnico en el que el comienzo de la picadura constituye el nodo, y los alrededores de la picadura, que todava estn pasivos, constituyen zonas catdicas (combinacin nodo pequeoctodo grande). La diferencia de potencial entre la picadura y la zona catdica puede ser de 100 milivoltios y a veces ms; sin embargo, la picadura slo puede desarrollarse si la zona catdica est constantemente depolarizada y la velocidad de depolarizacin regular la velocidad del ataque. En el nodo se producir la conocida reaccin Me = Mez+, +ze-, y cuando la solucin en contacto con la picadura presenta un potencial redox muy positivo, la reaccin catdica puede ser Mez+ + VeMe(z-1) como, por ejemplo, el caso del cloruro frrico. Fe3+ + e- Fe2+ o bajo la reaccin qumica 2FeCl3 + H2O 2 FeCl2 + 2HCl + O, que proporciona el oxgeno naciente para la depolarizacin y la continuacin del ataque. El HCl formado por la hidrlisis tambin contribuye al aumento de la disolucin del metal base. En este caso no hay necesidad del oxgeno exterior y no puede hablarse de aireacin diferencial, siendo el proceso autocataltico.

Ejemplos de Materiales Que Experimentan La Corrosin Picadura.

Los ejemplos ms tpicos y caractersticos de corrosin picadura se presentan, segn se ha dicho, en los materiales pasivos, bien sea en forma espontnea o bajo la accin de una polarizacin andica. Se pueden citar como ejemplos tpicos el hierro y los aceros de baja aleacin, los aceros inoxidables y el aluminio y sus aleaciones. Si el hierro o el acero al carbono se pasivan en soluciones de H2SO4 mediante una polarizacin andica externa y si hay iones cloruro presentes se producir la corrosin picadura. En medios neutros y moderadamente bsicos el hierro y los aceros al carbono no se pasivan espontneamente, la corrosin es por oxgeno con formacin de xidos de hierro (Fe2O3n H2O y Fe3O4) que permiten la formacin de celdas de concentracin entre zonas con ms o menos productos de corrosin, pudiendo producirse picaduras debajo de las capas ms gruesas. Los aceros ferrticos al cromo (%Cr=12) y los aceros austenticos de Cr-Ni, as como otros aceros de alta aleacin se pasivan espontneamente en medios neutros y ligeramente cidos si hay oxgeno presente. En ausencia de iones Cl- el desgaste de estos materiales a valores de pH iguales o superiores a 3 es muy pequeo; sin embargo, la presencia de iones Cl- produce picaduras que se desarrollan rpidamente a gran velocidad. En los aceros austenticos se presenta el hecho de que el potencial de picadura se encuentra generalmente en la zona de pasividad al igual que el potencial de reposo. Si el potencial de picadura es ms negativo que el potencial de reposo, la picadura actuar como nodo y se disolver rpidamente; si ocurre lo contrario no podr producirse la picadura a pesar de la presencia de los iones Cl-. Esta ltima situacin no se observa con frecuencia. De los materiales que sufren este ataque, es el aluminio el que menos se pica en presencia de iones cloruros, y la velocidad de crecimiento de las picaduras es menor que en otros materiales pasivos, debido a que la capa pasiva del aluminio tiene una baja conductividad elctrica, lo que dificulta el establecimiento de celdas de localizacin. Mtodos de prevencin y control contra la picadura

La proteccin contra este tipo de corrosin se basa fundamentalmente en la seleccin correcta del material metlico en el medio agresivo. Los materiales pasivos no deben emplearse en medios que contengan iones cloruros, como por ejemplo el agua de mar, la cual muchas veces es necesaria emplearla como agua de enfriamiento. En estos casos los equipos suelen construirse de aleaciones de cobre como los latones, bronces y cupro-nqueles, materiales resistentes a los iones Cl- (con sus excepciones). Existe otra aleacin muy costosa, el monel

(70%Ni, 30%Cu) que es muy resistente al agua de mar en movimiento y que a veces se emplea en la construccin de intercambiadores o condensadores enfriados con agua de mar. En los casos de aceros inoxidables en contacto con soluciones de iones cloruros han dado buenos resultados el empleo de proteccin catdica, aplicando sobre las estructuras metlicas un potencial ms negativo que el de picadura, el que debe conocerse de antemano. CORROSION INTERCRISTALINA La corrosin intercristalina suele ser designada como corrosin intergranular y corrosin desintegracin, es muy peligrosa debido a que en la mayora de los casos no es observable a simple vista, y la rotura del material puede ocurrir en forma sorpresiva. La corrosin intercristalina es un ataque corrosivo de tipo microscpico y consiste en la disolucin que ocurre preferentemente entre los lmites de grano de la estructura cristalina del material metlico. Los lmites entre granos se disuelven rpidamente y como resultado el material se va desintegrando poco a poco en pequeos cristales. La figura 5.7 ilustra en forma aproximada este tipo de ataque.

Fig. 5.7 Esquema de la corrosin intercristalina No todos los materiales metlicos son susceptibles a este tipo de ataque, ya que deben presentarse distintos factores de tipo fsico y qumico. As, por ejemplo, los aceros al carbono no suelen sufrir este tipo de ataque, pero los aceros inoxidables austenticos son bastantes susceptibles a la corrosin intercristalina, siempre y cuando hayan sido calentados a temperaturas comprendidas entre 400 y 850 C y luego enfriados con lentitud. Esto puede ocurrir durante el trabajo en caliente y las soldaduras; las zonas expuestas a las temperaturas sealadas pueden experimentar la corrosin intercristalina en ciertos medios agresivos. Los medios susceptibles de provocar la corrosin intercristalina de aceros inoxidables son numerosos, entre ellos se tienen: soluciones ntricas concentradas

y a ebullicin (52-65%); las soluciones de H2SO4 a ebullicin, las soluciones sulfontricas, fluorhidrontricas, las soluciones acuosas de NaCl, CaCl2, MgCl2, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2 y NH4NO3. La teora ms corriente sobre la corrosin intercristalina admite que el fenmeno se debe a una precipitacin de los carburos de cromo en los lmites de grano y a una descromalizacin en las zonas prximas a dichos lmites. Esto se debe probablemente a que el carbono de estos aceros durante el calentamiento difunde mucho ms rpidamente que el cromo del interior hacia los lmites del grano. La Fig. 5.8 ilustra el esquema de Bain para explicar este fenmeno. En el mismo se observa como varan los contenidos de carbono y cromo en un lmite de grano en un acero austnitico del tipo 18-8 con un contenido promedio de carbono igual a 0,10%.

Fig. 5.8 Esquema de Bain para explicar la corrosin intercristalina de un acero austentico del Cr-Ni del tipo 18-8. La composicin del carburo de cromo que se forma en los lmites de grano tiene la forma Cr23C6 (5% C y 45% Cr) y para un acero del tipo 18-8 es necesario que el contenido de Cromo casi a la mitad; esto trae como consecuencia que los lmites entre granos quedan empobrecidos en cromo con respecto al resto del grano y por tanto funcionarn como nodos que se disolvern preferencialmente a causa de potencial, ms negativo que el carburo de cromo formado, el que acta como ctodo. El porciento mnimo de cromo de cromo para asegurar la resistencia qumica de un acero inoxidable nunca debe ser menor que el 12% y en los lmites de grano este porcentaje es menor. Mtodos de prevencin contra la corrosin intercristalina.

En la mayora de los casos las medidas contra este tipo de ataque son particulares para una aleacin dada en determinadas condiciones. Uno de los mtodos empleados para prevenir la corrosin intercristalina de los aceros austenticos que han sido trabajados en caliente o soldados consiste en calentar dichos materiales a temperaturas comprendidas entre 950 y 1150 C y luego enfriarlos rpidamente (temple). Este tratamiento trae como consecuencia una homogenizacin del material, distribuyndose el carbono uniformemente por toda la masa, pero tiene el inconveniente que no es posible suministrarlo a piezas de gran tamao.

Tambin cuando los aceros austenticos se les rebaja el contenido de carbono dentro de los lmites permisibles y se les aaden pequeas cantidades de Ti, Nb o Ta, se disminuyen bastante los efectos de la corrosin intercristalina. CORROSION SELECTIVA La corrosin selectiva es un tipo de ataque que ocurre preferencialmente en ciertas aleaciones, en las cuales se disuelve preferentemente uno de los componentes, mientras que el otro (o los otros) prcticamente no sufren el ataque. Este tipo de ataque es sumamente peligroso, pues en su perodo inicial no se nota y sin embargo las propiedades mecnicas se ven afectadas seriamente. Se estudiarn las caractersticas de dos tipos de corrosin selectiva: la exfoliacin y el descincado. Exfoliacin

La exfoliacin es un tipo de corrosin subsuperficial que comienza sobre una superficie limpia y se extiende por debajo de ella; este ataque tiene una apariencia laminar y si se da un corte transversal al material se asemeja a un paquete de barajas viejas y gastadas, como indica la Fig. 5.9 El ataque se reconoce generalmente por una superficie con escamas o ampollas y suele presentarse con frecuencia en las aleaciones de aluminio y la mejor forma de prevenirlo es con su tratamiento trmico adecuado o con elementos de aleacin tambin adecuada.

Fig. 5.9 Exfoliacin Descincado

Este tipo de ataque se presenta en los llamados latones amarillos cuya composicin aproximada es 30% Zn y 70% Cu; en estas aleaciones el cinc se encuentra en la llamada forma , que es la que se disuelve preferentemente y el ataque se puede reconocer a simple vista, pues el latn se va tornando de amarillo en rojo, debido al cobre que va quedando libre en forma de granos rojos los que

proporcionan una eficaz superficie catdica que acelera la disolucin posterior del cinc. El descincado se produce en dos formas: una uniforme estratificada y semejante a la exfoliacin y que suele presentarse en latones de alto contenido de cinc y en ambientes cidos; el otro tipo en la forma de agujeros de cierto dimetro, observndose alrededor del agujero la coloracin roja caracterstica del fenmeno, pero el resto de la estructura mantiene un color amarillo y no resulta atacada sensiblemente. El mecanismo ms aceptado para explicar el descincado consta de tres pasos: (1) disolucin del latn, (2) los iones de cinc permanecen en solucin y (3) deposicin del cobre. El descincado puede ocurrir en ausencia de oxgeno, aunque si esta sustancia est presente se acelera la velocidad del ataque. El descincado puede combatirse reduciendo la agresividad del ambiente (p.e. eliminando el O2) mediante la proteccin catdica, pero en la mayora de los casos esto puede ser costoso, y lo mejor es usar aleaciones que sean menos susceptibles al ataque, como los latones rojos (15-20% Zn), que prcticamente son inmunes al descincado. La adicin de pequeos porcentajes de Sn, As, Sb, y P mejoran la resistencia de los latones amarillos al descincado. Parece que los elementos aadidos forman una capa protectora que inhibe la deposicin del cobre. En las zonas crticas, o en general si el medio es muy agresivo se pueden utilizar los cupronqueles o el monel, materiales que no son susceptibles a este tipo de corrosin.

CAPITULO VI CORROSION Y ESFUERZO MECANICO Comnmente se observa que un acero deformado en fro, se corroe mucho ms en cidos que el mismo acero pero recocido. Esto indica que en alguna forma, los esfuerzos aplicados al material metlico INFLUYEN en la resistencia a la corrosin del mismo. Generalmente mientras mayor es el esfuerzo aplicado a un metal, menor ser su resistencia a la corrosin. A continuacin se estudiarn los tipos ms comunes de ataques mixtos corrosivos mecnicos: Corrosin Bajo Tensin Stress Corrosin Cracking. Fragilizacin por Hidrgeno. Corrosin por Fatiga Corrosin Fatigue. Corrosin por Friccin o por Frotamiento Corrosin Fretting.

Al final del captulo se presentar una seccin de estudio de casos reales de materiales que fallaron por estos tipos de corrosin. CORROSIN BAJO TENSIN STRESS CORROSION CRACKING. Este tipo de corrosin se refiere al agrietamiento y/o fractura del material metlico debido a la presencia simultnea de esfuerzos tensiles y un ambiente corrosivo especfico. Durante la corrosin bajo tensin la superficie del metal o aleacin casi no sufre ataque corrosivo, pero dentro del material grietas corren a travs del mismo y ellas conducen a la fractura o falla final del material.. Es muy peligroso este tipo de falla ya que ocurre sin previo aviso, sin previa deformacin de la superficie del material la cual se observa no corroda y ocurre a niveles de esfuerzo que pueden estar en el rango de esfuerzos de trabajo diseado, muy dentro del margen de seguridad de esfuerzos. Es importante destacar que fuerzas o esfuerzos compresivos NO ocasionan falla o fractura del mental. Debe existir un esfuerzo tensil o de tensin. Adems, no todos los materiales metlicos no son susceptibles a corrosin Bajo Tensin. Solo ocurre este tipo de corrosin para un nmero determinado de metales y ambientes. Es nica la combinacin de ambiente corrosivo y metal, esto quiere decir, que puede ser daino cierto ambiente a un metal bajo tensin, pero el resto de los metales por ese ambiente o el resto de los ambientes no afecta al metal que si era susceptible al ambiente anterior. En la tabla 6.1 se puede apreciar ciertas combinaciones metal ambiente donde se ha observado corrosin Bajo Tensin.

Tabla 6.1.- Combinaciones Ambiente Aleacin que producen Corrosin Bajo Tensin.
SUSTANCIA QUIMICA Oxgeno O2 H2S ALEACION Aleaciones de Cu Muchas aleaciones ASPECTOS ESPECIALES Depende de la concentracin de O2. Fuentes: Bacterias anaerbicas, Descomposicin de productos orgnicos. Los xidos producen HNO3 y nitratos. ------------------------Contenidos en insecticidas y otros aerosoles. El SO2 produce H2SO3 y H2SO4

Oxidos de Nitrgeno CO o humedad Amonaco CO2

Aceros al carbono Aleaciones de Cu

ms Aceros al carbono Aleaciones de Cu

Compuestos de As y Muchas aleaciones Sb SO2 Cl + humedad

-

Aleaciones de Cu

Aleaciones de Al, Ti, aceros de Exposicin marina. altos esfuerzos o inoxidables.

EFECTO DE LA MAGNITUD DEL ESFUERZO EN LA CORROSION BAJO TENSION Incrementar el esfuerzo tensil disminuye el tiempo de vida sujeta a corrosin Bajo Tensin. Esto se puede observar en curvas similares a la mostrada en la Fig. 6.1. Lo que se busca con este tipo de grfico es determinar el esfuerzo mximo que se puede aplicar al material sin que este se rompa o tarde un tiempo prudencial en romperse.
Resistencia a la corrosin bajo tensin de un material en un medio bsico, por ejemplo:

Esfuerzo aplicado (Kg/cm2)

Log tiempo de fractura (tiempo en horas)

Fig. 6.1.-

Curva tpica de un material ensayado en el laboratorio en el medio similar al que ser utilizado en una planta.

Es muy importante notar que no se debe cambiar el ambiente de trabajo en cuanto a temperaturas, composicin qumica, etc., ya que el material puede fallar o fracturarse si las condiciones cambian drsticamente, por ejemplo en una fabrica. Si se va a seleccionar dos materiales para las mismas condiciones de trabajo, se escoger si ambos son susceptibles a la corrosin Bajo Tensin, al material que muestre la curva superior. El grfico de la Fig. 6.2 indica que el material a seleccionar sera A ya que resiste valores mayores de esfuerzo antes de romperse al compararlo con los esfuerzos que resiste el material B.

Material A Esfuerzo (Kg/cm2)

Material B

Log Tiempo

Fig. 6.2.-

Curva tpica para dos materiales con diferente comportamiento

En la Fig. 6.3 se muestran las curvas experimentales obtenidas en ensayos de corrosin Bajo Tensin en la solucin standard de la NACE para medios agrios (5% NaCl, 0,5% AcH, saturada con H2S), para dos aceros AISI-H10. Se observa que el acero AISI-1045 es ms resistente a fallar bajo estas condiciones que el acero AISI-H10. (Se puede observar la gran dispersin en los valores experimentales obtenidos lo cual es tpico para estos ensayos). Para que ocurra corrosin Bajo Tensin los esfuerzos deben ser tensiles y de magnitud suficiente para alcanzar el punto de cedencia del material. Estos esfuerzos pueden ser debido a cualquier fuente: aplicados externamente, esfuerzos residuales, trmicos o por soldaduras. Muchas veces el material falla sin necesidad de aplicar esfuerzos externos, por ejemplo, en soldaduras. Los productos de corrosin son otra fuente de esfuerzo. Esfuerzos de hasta 10.000 libras/pulgadas2 pueden generarse debido a la formacin de productos de corrosin en regiones restringidas.

Fig. 6.3.-

Curvas experimentales de ensayos de tenso-corrosin de un acero AISI-1045 y de un acero AISI-H10 ensayados en solucin de NaCI, 1%. Mientras mayor es el esfuerzo, menor es el tiempo de falla. (8)

FUENTES DE ESFUERZOS QUE FAVORECEN LA CORROSION BAJO TENSION Esfuerzos Generados en los Procesos de Manufactura Las fuentes principales en los esfuerzos de manufactura de los componentes metlicos son: A) Procesos Trmicos:

Quizs la fuente ms comn de esfuerzos altamente localizados en los procesos de manufactura sea el proceso de soldadura, la contraccin del metal durante la solidificacin y las restricciones impuestas por el metal adyacentes y por las propias uniones de la soldadura pueden generar esfuerzos locales tan altos como 30.000 a 40.000 PSI. Otros procesos trmicos que frecuentemente producen esfuerzos en las manufacturas son: la solidificacin de piezas coladas, especialmente aquellas que presentan grandes reducciones de seccin en su diseo, tratamientos trmicos llevados a cabo incorrectamente, tales como: Falta de precalentamiento cuando era requerido, sobrecalentamiento en la austenizacin o tratamiento de redisolucin, desuniformidad de temperaturas en hornos de tratamiento, temples ms severos para la aleacin o forma de la pieza en combustin, tiempos excesivos para la ejecucin del revenido despus del temple, etc.

B)

Elevadores de Esfuerzos:

Estos resultan de variadas diferencias en los procesos de manufactura y contribuyen en gran medida a la aparicin de fallas por el fenmeno de corrosin Bajo Tensin. Tensiones. Algunos tipos comunes de tales elevadores o concentradores de esfuerzos son: I) Concentradores de tensin geomtricos o entallas relacionadas con el diseo de la pieza. II) Entallas o muescas causadas por dao mecnico accidental o por golpes de chispas de arco. III) Grietas producidas por tratamientos trmicos incurridos (tales como grietas de temple) o por deficiencias en la soldadura relacionadas con el mismo proceso de soldaduras o con problemas ocasionados por tratamientos de pre-soldadura deficientes. IV) Inclusiones y ampollas de hidrgeno. V) Interfaces en las capas de unin. Generadas por procesos tales como: Recubrimientos electrolticos, metalizados, laminados sandwich, etc. VI) Interfaces en cscaras de acero endurecido. VII) Severas irregularidades superficiales producidas en el maquinado y esmerilado de los componentes. C) Acabado Superficial:

Muchos tipos de acabados superficiales pueden ocasionar la presencia de esfuerzos residuales de tensin, los ejemplos ms comunes son aquellos generados por los procesos electroplateado, maquinado por electrodescarga y bajo algunas condiciones el esmerilado y maquinado mecnico: Cuando en alguno de estos procesos se produce hidrgeno, este difunde dentro del material produciendo en algunos casos fuertes concentradores de tensiones internos. D) Proceso de Fabricacin:

Muchos procesos de conformado metlico generan grandes esfuerzos residuales de tensin, principalmente los procesos de doblado, embuticin profunda y recalcado en fro. Se han podido medir esfuerzos del orden de 30.000 a 60.000 PSI en operaciones de expansin de tubos en fro. Otra fuente comn de esfuerzos residuales de tensin son los generados por las operaciones de Enderezamiento de aquellas piezas deformadas por el tratamiento trmico. Bajo algunas circunstancias un trabajo en fro severo puede ayudar a aumentar la resistencia de un componente a la corrosin bajo tensiones: los alambres trefilados en fro por ejemplo tienen una mayor resistencia a la corrosin bajo tensiones que alambres de propiedades mecnicas similares obtenidas por tratamientos de Temple-Revenido; por otro lado, la reduccin en fro de seccin en ms de 50% del espesor original en piezas de acero de bajo carbono. Lo hacen prcticamente inmune a problemas de corrosin bajo tensiones en solucin de nitrato hirviente a 100-200 C.

E)

Ensamblaje:

Las principales operaciones que caen dentro de estas categoras son: Uniones de presin, uniones por concentracin y ensamblaje por soldadura, Por ejemplo, el dimensionamiento de una pequea Interferencia e interrupcin con el objeto de mantener libre a la pieza de esfuerzos residuales de tensin pueden ayudar a la no-aparicin de corrosin bajo tensiones, pero es ms fcil que se produzcan otros mecanismos de fallas tales como el de fatiga por friccin. Esfuerzos Generados en Servicios: Frecuentemente despus de que la pieza es instalada y puesta en funcionamiento se producen concentradores de tensiones o fuentes de esfuerzos residuales generadas por las condiciones especficas de trabajo de los componentes, estas fuentes no estaban presentes en el diseo original y por lo tanto no se toman previsiones contra el problema de corrosin bajo tensiones. Las fuentes ms comunes de generacin de esfuerzos en servicio son: A) Concentradores de Esfuerzos:

Pueden ser introducidos en servicios por accidentes tales como dao mecnico o golpes de chispas locales, otras veces los concentradores de esfuerzo son consecuencia de problemas tales como: Fretting, cavitacin, erosin, etc., muy comnmente la aparicin de concentradores de tensiones obedece a la presencia de fenmenos de corrosin tales como: Ataque electroltico, picaduras, corrosin galvnica, por hendiduras, etc. B) Efectos del Medio:

La exposicin de partes metlicas a gradientes de temperatura son causas frecuente de la aparicin de esfuerzos residuales en componentes metlicos, en intercambiadores de calor, por ejemplo: los gradientes trmicos pueden crear deformaciones asociadas con esfuerzos elsticos hasta 10 veces mayores que el esfuerzo generado. MECANISMOS A pesar de lo importante que es el fenmeno de corrosin Bajo Tensin, el mecanismo de este proceso no es bien conocido. Hay varios mecanismos conocidos en la literatura, y parece ser que no hay un nico mecanismo que explique todos los casos. Sin embargo, se est seguro de algunas etapas durante el proceso de corrosin Bajo Tensin. En primer lugar, la corrosin juega un rol importante en la iniciacin de grietas. Una picadura, rayadura, etc., puede actuar como un punto de concentracin de esfuerzos. El esfuerzo en la base o punta de una picadura, por ejemplo, es mucho

mayor que el aplicado exteriormente, multiplicado por un factor que depende de la geometra de la picadura. Esto se indica en la Fig. 6.4.

Fig. 6.4.-

Geometra de los Esfuerzos en la Punta de la Grieta.

Una vez iniciada la grieta, la punta de la misma avanza y, la corrosin ocurre ms rpidamente en esta zona, ya que es muy inestable y los tomos del metal tienden a disolverse. Debido a que los bordes de granos son muy susceptibles a corroerse, motivado a muchos factores, la grieta tiende a propagarse intergranularmente hasta que el material o pieza falla completamente. Adems de la presencia de una picadura (provocada por el ambiente qumico corrosivo) y del ambiente en s, actuando en condiciones de altos esfuerzos, se puede tener falla intergranular del material debido a que se forman, por la accin corrosiva electroqumica, producto de corrosin entre los bordes de grano (material catdico) y los granos en s (material andico) Estos productos son generalmente, muy frgiles, es decir, no soportan la presencia de esfuerzos por lo cual el metal se parte, raja o separa en los puntos donde hay esos productos al aplicarse la carga. En la Fig. 6.5 se puede observar esto en forma esquemtica. Esto es caracterstico del fenmeno de "Sensibilizacin de los aceros inoxidables (Ejm. el ASTM304, 316, etc.). De observaciones realizadas en microscopio electrnico de barrido y microanlisis por difraccin de rayos X (Wdx) se ha determinado que cuando en acero est sensibilizado la mayora del cromo se distribuye en los bordes de grano (zonas catdicas) y en la zona de los granos adyacentes del lmite se encuentra un empobrecimiento en cromo (zonas andicas). Al estar en contacto el material con un medio corrosivo que contenga cloruros y H2S (medio altamente conductor) se producen las siguientes reacciones:

Fe

Fe+2 + 2e-

(zonas andicas) (zonas catdicas)

Cr+3 + 3e- Cr

El Fe++ se combina con el S= (proveniente del H2S) y debido al bajsimo Kps del FeS (6 x 10-19), ocurre la precipitacin de dicha frase FRAGIL entre las zonas catdicas y las andicas (adyacentes a los bordes del grano). De all que se separan los granos y el material falla intergranularmente.

Fig. 6.5.-

Mecanismo de Corrosin Bajo Tensin en Aceros Inoxidables Sensibilizados.

Caractersticas Generales de las Grietas por Corrosin Bajo Tensin: Las grietas de corrosin bajo tensin ordinariamente son bastante ramificadas y se propagan en una direccin general perpendicular a los esfuerzos de tensin que contribuyeron a su propagacin e iniciacin. Hay excepciones a la regla general de que las grietas de corrosin bajo tensiones son ramificadas, por ejemplo se han observado grietas de corrosin bajo tensiones no ramificadas en componentes de acero estructural agrietados por contaminacin con medios amoniacales agrcolas. La superficie de fractura de algunos componentes fracturados por este mecanismo de falla son muy parecidas a aquellas superficies de fracturas frgiles ocasionadas por medios mecnicos. Frecuentemente la microfractografa (especialmente en aleaciones de aluminio de la serie 7000), presentan una evidencia conocida como grietas de fango (Mud crack) que caracterizan totalmente este mecanismo de falla. En algunos metales las grietas de corrosin bajo tensin se propagan intergranularmente y en otros transgranularmente, en

ciertos metales tales como: las aleaciones de alto nquel, latones y aceros al cromo, pueden ocurrir ambos tipos de agrietamientos dependiendo de la combinacin metal-ambiente que haya estado presente. Consideraciones de diseo contra la Corrosin Bajo Tensin. El siguiente esquema resume las condiciones para que un material falle por corrosin Bajo Tensin. Por lo tanto actuando sobre uno a todos estos factores se minimiza el problema.
Ambiente con la sustancia qumica que produce CBT Esfuerzo de tensin de cierta magnitud mnima

FALLA

Aleacin susceptible a fallar por CBT

Tiempo suficiente para la nucleacin y avance grieta

Un ejemplo tpico de corrosin bajo tensin en Venezuela se presenta en las tuberas para extraccin y conduccin de la industria petrolera nacional para servicio en presencia de H2S. La explotacin de yacimientos petroleros cada vez ms profundos, as como la utilizacin de mtodos secundarios y terciarios de recuperacin aumentan el contenido de elementos corrosivos en el crudo tales como H2S, CO2, Cl y otros, los cuales atacan las tuberas ocasionando fallas prematuras en la misma. En las tuberas de produccin y de revestimiento para pozos que contienen H2S, la corrosin se puede manifestar en dos formas diferentes. Corrosin con prdida de peso y Corrosin Bajo Tensin por H2S, conocida como SSCC (sulfide stress corrosin cracking). La primera se caracteriza por la presencia de una capa de corrosin como el resultado de la reaccin qumica entre el metal y el medio corrosivo, produciendo diferentes compuestos constituidos preferencialmente por sulfuros de hierro y la segunda, como se ha discutido se manifiesta en una falla proveniente de la combinacin de un esfuerzo de traccin con fuerte ataque electroqumico; como consecuencia, se origina una grieta que se propaga, hasta que se produce la rotura del material. La naturaleza de los sulfuros de hierro tienen un efecto importante sobre el proceso de corrosin, particularmente en los aceros al carbono de grado API y de baja aleacin Cr-Mo. Dicho efecto es notado por una disminucin o aumento de la velocidad de corrosin; la cual a su vez depende de otros factores, como:

Temperatura, presin parcial de H2S, velocidad del fluido y pH de la solucin. Por otra parte, las caractersticas intrnsecas del material, tales como la composicin qumica, las propiedades mecnicas y la microestructura tienen tambin un efecto importante. En las Figs. 6.6, 6.7 y 6.8, se ilustran alguno de estos efectos. Cabe destacar que la corrosin por prdida de peso est siempre presente en los ambientes que contienen H2S, mientras que la corrosin bajo tensin no siempre ocurre y depende de otros factores, tales como la microestructura del material, el nivel de resistencia mecnica (dureza), la temperatura, la composicin qumica y la PpHsS. Existen pozos que adems de H2S contienen cloruros, estos productos pueden hacer ms severa la corrosin y originar picaduras en la superficie metlica. Ensayos de laboratorio han demostrado que el mecanismo de corrosin bajo tensin para aceros C-90 y P-110 es una forma de fragilizacin por hidrgeno, acelerada por la presencia de H2S. Por otra parte la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin de los aceros al carbono de grado API y de baja aleacin Cr-Mo disminuye con el aumento de la temperatura y aumenta con el incremento de PpHsS. Ello indica que existe una mayor susceptibilidad del material a presentar fallas a nivel de superficie del pozo y en yacimiento con altos niveles de H2S. Asimismo son susceptibles los materiales de alta resistencia mecnica. Existen principalmente dos mecanismos mediante los cuales se produce este tipo de corrosin en hierro puro y aceros al carbono y de baja aleacin. El primero de ellos puede ocurrir a bajas temperaturas y en l, La presencia de H2S juega un papel importante, este puede representarse como sigue: H2S + H2O HS + HO- + 2H+ HS + Fe FeS + H+ + 2eEl segundo mecanismo ocurre a temperaturas superiores a los 250 y en C este no interviene el agua. Dicho mecanismo tiene lugar en la interfase capa de corrosin-metal base y se representa como sigue: H2S + 2Fe2 + 2S2 H2 + 2Fe3+ + 3S2- + Vc Donde Vc es la vacancia catinica que se difunde a travs de la capa corrosin hasta la interfase capa-medio. Debido a la inestabilidad de Fe3+ en presencia de S2-, estos elementos tienden a formar mezclas de sulfuros ferrosos (Fe1-xS) y disulfuros ferrosos (piritaFeS2) y azufre elemental.

Newski (31) resume los factores que afectan el comportamiento de los materiales usados para servicio de H2S en un diagrama de bloque indicado en la Fig. 5.11. Ntese que si se trata de un servicio no crtico, se consideran los materiales tradicionales; si por el contrario es un servicio crtico se deben evaluar las condiciones operacionales (temperatura, PpHsS, PpCO2, velocidad del fluido, punto de roco, tipo de agua y pH, entre otros) para establecer los mtodos de mitigacin debido a la inestabilidad de Fe3+ en presencia de S2-, estos elementos tienden a formar mezclas de sulfuros ferrosos (Fe1-xS) y disulfuros ferrosos (piritaFeS2) y azufre elemental. Ntese que si se trata de un servicio no crtico, se consideran los materiales tradicionales; si por el contrario es un servicio crtico se deben evaluar las condiciones operacionales (temperatura, PpHsS, PpCO2, velocidad del fluido, punto de roco, tipo de agua y pH, entre otros) para establecer los mtodos de mitigacin.

Fig. 6.6.Influencia de PpHsS y resistencia mecnica a la fluencia sobre la susceptibilidad a SSCC para aceros de baja aleacin. (31)

Fig. 6.7.Influencia de la temperatura y la dureza del material sobre la susceptibilidad a SSCC en aceros de baja aleacin. (31)

Fig. 6.8.Tiempo de Falla vs Esfuerzo aplicado de materiales tubulares OCTG y API (Ensayo NACE TM-0). (31)

METODOS PARA PREVENIR FALLAS POR TENSO-CORROSION Disminuir el esfuerzo, si es posible, hasta un valor igual o menor que el lmite en la curva de esfuerzo vs tiempo de fractura de ese material. Esto puede hacerse al aumentar el material de dimetro de la pieza que sufrir el esfuerzo. O por recocido o revenido de la pieza antes de ponerla en servicio; esto se hace con el fin de eliminar las fuerzas residuales. Otra forma es reducir la carga que se puede aplicar al material. Cambios en el diseo pueden ayudar, a fin de eliminar posibles puntos de concentracin de esfuerzo, como ngulos mayores de 60 grados, etc. Eliminar la especie qumica que ocasiona la corrosin por tensin. Esto se puede hacer por desgasificacin, destilacin, etc. Cambiar la aleacin por otra que no sea, por lgica susceptible a corroerse por tensin en ese medio ambiente. Por ejemplo aceros al carbono, aunque se corroen ms que los aceros inoxidables, son usados en intercambiadores de calor si estos estn en contacto con agua de mar de mar o con aguas saladas ya que los aceros inoxidables son muy susceptibles a corrosin bajo tensin. Aplicacin de proteccin catdica ayuda mucho a evitar o minimizar la corrosin bajo tensin si se est SEGURO que fragilizacin por hidrgeno NO es la causa de la falla del material. Uso de inhibidores, si es posible. Fosfato y otros inhibidores, tanto orgnicos como inorgnicos han sido usados con xito para reducir los efectos de este tipo de corrosin.

FRAGILIZACION POR HIDROGENO El metal falla o se fractura debido a la interaccin entre el hidrgeno y el metal. El metal falla en forma similar al de corrosin Bajo Tensin, pero el ambiente no necesita ser especfico. Puede ocurrir en una gran variedad de ambiente.. El mecanismo no se conoce exactamente. Hay interaccin entre la microgrieta formada y el hidrgeno absorbido por el metal. Este hidrgeno atmico parece que se combina y forma H2 (hidrgeno molecular gaseoso) dentro del metal esta combinacin ocurre en la punta de la grieta, aumentando el esfuerzo en esa regin debido a las molculas de H2 (gas). En la Fig. 6.9 se esquematiza el mecanismo de (HIC). Mientras mayor es el esfuerzo o carga, mayor ser el efecto del hidrgeno en las propiedades mecnicas del material. Un material que no debera fallar a

cierto valor de carga aplicado, debido al H2 (g), falla en forma brusca y rpida sin dar tiempo a detectarse la falla y evitar o detener la grieta. El hidrgeno que absorbe el metal en la superficie proviene de varias fuentes, entre las cuales se tienen: Fundicin y Soldadura En estos procesos ocurre la disociacin de agua (vapor de agua). En los procesos de soldadura, cualquier mancha de aceite, grasa o presencia de hidrocarburo puede ser transformada en hidrgeno por el calor de los electrodos. La solubilidad del hidrgeno en hierro a temperatura ambiente, es de aproximadamente 0,1 mg/kilogramo; y cuando est fundido, la solubilidad lgicamente es mayor: 30 mg/kilogramo de hierro. De all se deduce que debido a los enfriamientos rpidos durante el proceso de solidificacin de una pieza mecnica, por ejemplo, mucho hidrgeno queda atrapado en la estructura del material. Decapado En la limpieza de fuertes depsitos de productos de corrosin como en el caso de hierro y aceros al carbono, utilizan cidos, los cuales pueden introducir hidrgeno en el material de acuerdo a la ecuacin. Fe + H2SO4 FeSO4 + 2H+ Descomposicin trmica de los gases Debido al calor de electrodos durante la soldadura, por ejemplo, o por procesos a altas temperaturas se tiene: H2 H+ + H+ NH3 N-3 + 3H+ Carburizacin gaseosa Durante el proceso de fabricacin de aceros se puede introducir hidrgeno siguiendo la reaccin: 3Fe + CH4 Fe3C + 4H+ Corrosin (localizada) En las reacciones en medios sin aire y/o pHs cidos (menores de 4), se tiene la evolucin de hidrgeno en las zonas catdicas, en la forma siguiente:

2H+ + 2e- H2 (gas) Fe Fe+2 + 2eBombardeo inico

(zonas catdicas) (zonas andicas)

Iones de hidrgeno son acelerados en plasmas. Electro-deposicin galvnica Baos electro-depsitos de nquel producen nquel, hidrgeno y una mezcla de las dos sustancias o elementos, dependiendo de la densidad de corriente empleada: Ni + 2e- + 2H+ + 20H+- Ni + 2H+ + 20HNi + 2e- + 2H2O Ni++ + 2H + 20HMECANISMO:

DIFUSIN CORROION HIDROGENO

SITIO DE INICIO DE LA GRIETA

PROPAGACION DE LA GRIETA

ENTRADA DE HIDROGENO

INCLUSIONES (MnS ELONGADAS)

ESTRUCTURAS ANOEMALES (SEGREGACION DE Mn Y P)

- ADICION DE ELEMENTOS ALEANTES - RECUBRIMIENTOS - INHIBIDORES

- REDUCCION DEL CONTENIDO DE S

- TRATAMIENTO TERMICO DEL LINGOTE

- TRATAMIENTO TERMICO -CONTROL MORFOLGICO DEL PRODUCTO DE INCLUSIONES - CONDICIONES DE LAMINACION

Fig. 6.9. Mecanismos de HIC y medidas para mejorar la resistencia del material. (32)

La fragilizacin por H2 es un fenmeno que se presenta en la tubera de transmisin de la industria petrolera nacional. En lo que se refiere a lneas de transmisin fabricadas con aceros al carbono, se deben considerar las especificaciones requeridas para obtener adecuada resistencia al fenmeno de agrietamiento inducido por hidrgeno (HIC). Ello contempla obtener una microestructura uniforme, reducir el contenido de azufre a niveles inferiores de 0,008%, realizar control de la morfologa de las inclusiones mediante tratamiento del acero con calcio o metales de tierras raras, entre otros. Asimismo se deben realizar los ensayos de HIC indicados en la norma NACE T-IF-20 como mtodo de control de cumplimiento de las especificaciones. En Venezuela, la experiencia con aceros resistentes al HIC es limitada por lo que la industria petrolera solicit a SIDOR, en 1987, la posibilidad de produccin de tubera sin costura grado API 5L-X52 en dimetro de 168,5 mm y 324 mm y espesor de pared 15 mm. Aguilar y Gil (32) presentaron los resultados de este desarrollo, el cual se fundament en la inyeccin de calcio-silicio durante el proceso de fabricacin de hornos elctricos de arco, para globulizar inclusiones y bajar los niveles de azufre y en un adecuado tratamiento trmico de normalizado para homogeneizar la estructura del material. Se obtuvo un acero con una estructura ferrtica-perlitica con un 90% de inclusiones globulizadas. Los resultados de los ensayos de HIC realizados al material segn norma NACE TM02-84 revelaron valores de CLR < 6% y CTR < 3% que garantizan una adecuada resistencia al HIC. Los resultados obtenidos confirman la teora de Herbsleb (35), la cual indica que la resistencia al fenmeno de HIC depende mayormente de la morfologa de las inclusiones y esto juega un rol ms importante que la composicin qumica. La razn de esto es que las inclusiones globilizadas ofrecen una mayor resistencia a la iniciacin de grietas en comparacin con las inclusiones alargadas. Estas ltimas atrapan mayor cantidad de hidrgeno y su morfologa garantiza una mayor concentracin de esfuerzos en los bordes. METODOS DE PREVENCION DE FALLAS POR FRAGILIZACION POR HIDRGENO. Usar acero o material limpio. Es decir, el metal debe ser lo menos poroso posible, eliminacin en lo ms posible de microgrietas, poros, huecos, huecos pequeos, etc. Uso de recubrimientos. Estos pueden ser metlicos, inorgnicos y orgnicos. (El hidrgeno difunde poco o nada a travs de esos recubrimientos). Uso de inhibidores. Estos inhibidores reducen la velocidad de corrosin y de all la reduccin del hidrgeno.

Eliminacin de sulfuros, compuestos arsnicos, cianuros y compuestos de fsforo, del ambiente. Estos compuestos tienen la tendencia a promover la formacin de H2(gas) lo cual forma ampollamiento por hidrgeno de los metales. Dicho ampollamiento es un grave problema en la industria petrolera. Sustitucin por aleaciones ms resistentes. Aceros de alto contenido en nquel y aleaciones de base nquel tienen velocidades de difusin de hidrgeno muy bajas. Remover el hidrgeno en el metal o pieza a usar. Esto se puede hacer, con muchas limitaciones mecnicas, al hornear el acero. Es decir, colocar el acero, por ejemplo, en un horno, con atmsfera inerte y dejarlo a cierta temperatura en el horno a fin de que el hidrgeno difunda hacia el exterior y deje el metal en forma de gas. Sin embargo, las propiedades mecnicas, como resistencia a la traccin puede decrecer con el tiempo dejado en el horno y/o la temperatura aplicada. Proceder a soldar el metal siguiendo las normas de seguridad a fin de no introducir hidrgeno en ele proceso. (Uso del electrodo apropiado, limpiar bien la superficie del metal a soldar eliminar la grasa, aceite, roco condensado, humedad, etc.

CORROSION POR FATIGA Cuando el material metlico falla o se fractura debido a fuerzas alternantes, se dice que fall por fatiga. Si la fatiga ocurre cuando el metal est en contacto con un medio acuoso, gaseoso o mezcla de ambos y dicho medio es corrosivo, se dice que el metal fall por corrosin por fatiga. Ejemplo de estos los tenemos en propelas de barcos, tubos de calderas, pistones, cables elctricos, en las alas de un avin, el eje de un motor, etc. La Fig. 6.10 ilustra materiales que fallaron por corrosin por fatiga.

Fig. 6.10.- Ejemplos de superficies de fractura de materiales que han fallado por fatiga. Ntese la presencia de marcas de playa. (10)

Mientras mayor sea el esfuerzo aplicado menor ser el tiempo de vida del material. Esto se puede ver en curvas de fatiga. Como la de la Fig. 6.11. Estas curvas se obtienen al someter el material metlico a esfuerzos cclicos de magnitud variable y midiendo el tiempo en que rompe el material para un valor dado de esfuerzo.
Esfuerzo (Kg/mm2)

Materiales ferroso (por ejemplo aceros)

Material no ferroso (Cu, Ni, latones. Al, etc)

Log tiempo de fractura

Fig. 6.11.-

Tpicas curvas de fatiga. Los materiales ferrosos tienden a mostrar un lmite de fatiga (una meseta en la curva de esfuerzo Log tiempo de falla). Los materiales no ferrosos tienden a mostrar una lnea recta. (6)

En la Fig. 6.12 se aprecian los efectos de un ambiente corrosivo en el comportamiento a la fatiga de un acero. Debido al ambiente corrosivo. El acero falla ms rpido, dura menos o falla a valores menores de esfuerzo que los comparados cuando el material falla en el aire, por ejemplo.

Esfuerzo (Kg/mm2)

Ensayado en vaco

Ensayado en aire

Ensayado en NaCl 0,5 M

Log tiempo de fractura

Fig. 6.12.- Diversas curvas de fatiga para un mismo acero ensayado en diversos ambientes: vaco, aire, NaCl 0,5M. (4).

ETAPAS DEL PROCESO DE FATIGA: El proceso de fatiga puede dividirse en tres etapas: 1.) 2.) Dao inicial de fatiga que lleva a iniciacin de grietas. Propagacin de grietas hasta que la seccin transversal remanente del componente, debilite demasiado para seguir soportando las cargas aplicadas sobre el mismo. Finalmente, fractura repentina de la seccin transversal remanente.

3.)

Las superficies de fracturas que resultan de las fallas por fatiga tienen caractersticas que pueden ser divididas en tres zonas o etapas progresivas de fractura: ETAPA I: Es la iniciacin de grietas y su propagacin por fractura por planos de deslizamiento extendindose desde la superficie hacia la zona interna a un ngulo de 45 grados al eje de esfuerzo; esta etapa I nunca se extiende una distancia mayor de dos o cinco granos desde el origen; en cada uno de estos granos la superficie de fractura ocurre a lo largo de un plano cristalogrfico bien definido, el cual no debera ser confundido con un plano de clivaje aunque tiene la misma apariencia frgil. Usualmente no hay estriaciones de fatiga asociadas con esta etapa I de propagacin. En algunos casos (dependiendo del material, medio ambiente y nivel de esfuerzo), no puede diferenciarse esta etapa I. ETAPA II La transicin de la etapa I a la II ocurre con el cambio de orientacin del plano principal de fractura en cada grano, desde uno o dos planos de cizallamiento a muchas mesetas paralelas separadas por canales longitudinales; estas mesetas son usualmente perpendiculares a la direccin de los mximos esfuerzos principales del sistema. Relacionadas con esta segunda etapa suelen aparecer las caractersticas dejadas por la propagacin de la grieta, conocidas como estriaciones por fatiga (producidas por los mecanismos de propagacin y deformacin plsticas similares al de despunte plstico de laird-smith). Estas caractersticas con mucha frecuencia slo pueden observarse aumentos muy elevados. ETAPA III Ocurre durante el ltimo ciclo de esfuerzo cuando la seccin transversal remanente es incapaz de sostener la carga aplicada. La fractura final, la cual es el

resultado de un sobreesfuerzo simple, puede ser frgil y dctil o una combinacin de estos dos modos de fracturas. Iniciacin de la Grieta: Las grietas de fatiga se forman en el punto o en los puntos mximos de esfuerzo y mnima resistencia local. El patrn local de esfuerzo est determinado por la forma del componente (incluyendo caractersticas locales tales como imperfecciones superficiales y metalrgicas, que concentran esfuerzos microscpicos) y por el tipo y magnitud de las cargas. La resistencia est determinada por el material mismo, incluyendo todas las discontinuidades, anisotropas e inhomogeneidades presentes. Las imperfecciones locales superficiales tales como rayaduras, marcas, porosidades y otros defectos de fabricacin, son los defectos ms obvios en los cuales comenzarn las grietas de fatiga. Las discontinuidades superficiales y subsuperficiales en localizaciones crticas tambin influyen en la iniciacin de grietas. Las inclusiones de materiales extraos, las partculas duras de precipitados y las discontinuidades cristalinas tales como lmites de granos y lmites dobles de grano son ejemplos de concentradores microscpicos de esfuerzos en la matriz del material. En la escala sub-microscpica, la densidad de dislocaciones, los defectos de celda y la orientacin de planos de deslizamiento cruzado controlan la formacin de: (a) Bandas de deslizamiento persistentes; (b) Intrusiones y extrusiones y (c) Celdas de dislocaciones, las cuales constituyen los iniciadores de los mecanismos de nucleacin de las grietas de fatiga. Nucleacin de Grietas: Se han observado una gran variedad de caractersticas cristalogrficas como nucleadoras de grietas de fatiga, en metales puros, agujeros tubulares que se desarrollan en las bandas de deslizamiento persistente, pares de extrusionesintrusiones en las superficies lmites de granos dobles, son sitios comunes para la iniciacin de grietas de fatiga. El agrietamiento tambin se inicia en los lmites de granos de materiales policristalinos, aun en la ausencia de debilitadores inherentes de los lmites de granos, este parece ser el sitio preferencial para nucleacin de grietas a altas velocidades de deformacin. La nucleacin de grietas en los lmites de grano, parece ser un efecto puramente geomtrico mientras que la nucleacin en los lmites dobles de granos est asociada con deslizamiento activo sobre planos cristalogrficos, inmediatamente adyacentes paralelos a estos lmites dobles. El proceso anterior tambin ocurre en aleaciones y materiales heterogneos. Sin embargo, el proceso de aleacin y de produccin comercial, introduce segregaciones, inclusiones, partculas de segunda fase y otras caractersticas que perturban la estructura y tienen un efecto dominante sobre los procesos de nucleacin de grietas. En general se tiene que los procesos de aleacin que: (a) incrementan el deslizamiento cruzado, (b) incrementan el lmite doble en grano o (c) incrementan la velocidad de endurecimiento por deformacin, estimularn la formacin de grietas.

Propagacin de la Grieta: Una vez que la grieta de fatiga ha sido nucleada y se ha propagado a un tamao infinito, sta se convierte en un elevador o concentrador de esfuerzos microscpicos que puede ser ms crtico que cualquiera de los concentradores de esfuerzos que ya existan previamente en la pieza. A partir de este momento, la punta o extremo de la grieta tomar el control de la direccin de fractura. Subsecuentemente la orientacin de la superficie de la grieta depender del campo de esfuerzos presente en su extremo. A escala macroscpica la extensin de las grietas primarias ocurren bajo condiciones de deformacin plana; est dada como resultado una superficie plana facetada plana finamente graneada que cuando se produce bajo cargas al azar o secuencia de amplitudes de esfuerzo altas y bajas, exhiben marcas de playa caractersticas. Propagacin Final: Despus que una grieta ha crecido hasta un tamao que conlleva cambios significativos en la capacidad de soportar cargas, suele ocurrir un cambio en la direccin de crecimiento de la grieta. Las fracturas en lminas metlicas, presentan un labio de corte a un ngulo aproximado de 45 grados a la superficie de fractura original plana. En componentes cilndricos, aunque la fractura puede en general aparecer an plana sin el nivel de esfuerzo es bajo, la apariencia de la superficie se convierte ms fibrosa y muestra mayor ductilidad, indicando un cambio evidente desde la etapa de propagacin lenta hasta la de desgarre final rpido. Como una regla general, la fatiga de bajos esfuerzos (alto ciclaje), produce fracturas facetadas planas (deformacin plana), con superficies finamente graneadas y ligeramente pulidas cerca del sitio de nucleacin de la grieta. La superficie se vuelve progresivamente ms rugosa y ms fibrosa a medida que la grieta crece y aumenta la intensidad de esfuerzos. En caso de fatiga de altos esfuerzos (bajo ciclaje), la superficie de fractura es rugosa, fibrosa y ms tpica de condiciones de agrietamiento bajo esfuerzo plano, donde la tendencia general de toda la fractura es de 45 grados al eje principal de tensin aplicada. Caractersticas de Fractura Revelada por Anlisis Macroscpicos: El examen de las superficies de fractura de fatiga, comienza usualmente por el examen visual o por microscopia ptica a bajos aumentos. El examen microscpico de las superficies de fractura, frecuentemente en el sitio de la falla; no se requiere prcticamente ninguna preparacin especial de la pieza, ni se destruye el espcimen o se altera la superficie de fractura. El examen macroscpico es particularmente til en la correlacin de caractersticas de la

superficie de fractura, con factores tales como el tamao y forma del componente y los estados de esfuerzos actuantes. La caracterstica ms usualmente encontrada en piezas fracturadas por fatiga, son las marcas de playa, las cuales radian y se distribuyen alrededor de un punto comn que corresponde al punto de inicio de agrietamiento, estas marcas tambin son conocidas con los nombres de marcas de arresto o marcas conchoidales" y son una de las caractersticas ms importantes en la identificacin de las fallas por fatiga, sin embargo, no son evidencia concluyente de este tipo de falla. (Ver Fig. 6.13) Caractersticas de Fractura Revelada por Anlisis Microscpico: El examen metalogrfico de la seccin transversal de las grietas de fatiga, tpicamente muestra una trayectoria transgranular de agrietamiento. En los exmenes de microscopia electrnica de las superficies de fractura por fatiga, las caractersticas ms prominentes encontradas son un conjunto de maracas paralelas finamente espaciadas llamadas Estriaciones de Fatiga. Las estriaciones de propagacin de la grieta y con cargas uniformes aplicadas generalmente incrementan en espaciamiento a medida que ellas se propagan desde el origen de la grieta por fatiga. Cada estriacin representa un ciclo simple de carga (pero cada ciclo de carga necesariamente no genera una estriacin). El espaciamiento de las estriaciones es fuertemente dependiente del nivel de cargas aplicado. La claridad de las estriaciones depende de la ductilidad del material. Las estriaciones son ms visibles a niveles de esfuerzos mayores que el lmite de fatiga del material. De esta forma las estriaciones de fatiga en aceros de alta resistencia, son menos visibles que en las aleaciones de aluminio. Por otro lado, las estriaciones son ms visibles de esfuerzos que cerca del lmite de fatiga. A velocidades elevadas de crecimiento de grietas (> 10 x E 4 pulg/ciclo), las estriaciones se convierten en onduladas y desarrollan un frente rugoso. En el frente de la grieta, existe una zona plstica grande la cual puede causar agrietamiento secundario extensivo; cada grieta secundaria, se propaga como una grieta de fatiga creando una malla de estriaciones de fatiga. En aceros, las estriaciones de fatiga que son formadas a velocidades ordinarias no estn bien definidas como ocurre en aleaciones de aluminio. Las estriaciones que se forman en aleaciones de aluminio, a velocidades de crecimiento muy bajas (< 5 x 10 6 pulg/ciclo) son dificultosas de resolver y frecuentemente no pueden ser distinguidas de la red de lneas y bandas de deslizamientos asociadas con la deformacin plstica en las cercanas del frente de la grieta.

MECANISMOS RESPONSABLES DE CORROSION-FATIGA No existe un mecanismo nico que explique la ocurrencia de corrosin por fatiga en materiales fallados. Comnmente es una mezcla de mecanismos. De forma breve se explicarn los siguientes mecanismos: Picadura La grieta que conduce a la falla del material por corrosin por fatiga comienza en una picadura, la cual aparece por el proceso corrosivo (cloruros, etc.) Al progresar la grieta, el material tiene contacto con el medio corrosivo (las dislocaciones movindose desde el centro del material hasta su superficie llevan mucho material fresco y listo para reaccionar qumicamente con el medio), y se forman los correspondientes productos de corrosin los cuales impiden la soldadura de los mismos planos cuando el ciclo de fatiga se invierte. De all, que al transcurrir el tiempo, la grieta de fatiga avanza y conduce a la falla final del material. Rotura de una pelcula en la superficie del material Todos los materiales, en alguna forma u otra, poseen permanentemente una capa de xido u otra sustancia qumica sobre la superficie. Dicha capa parece ser un buen obstculo al paso de las dislocaciones; y esto disminuye en alguna forma el proceso de fatiga. Sin embargo, al estar el material en una solucin qumica, disolvente de esta capa de xido, etc., se puede facilitar el paso de las dislocaciones a la superficie del material, llevando nuevo material, fresco y listo para reaccionar con el medio ambiente. La respectiva formacin de productos de corrosin y el impedimento de la soldadura en fro de los planos, conduce a la formacin de una grieta o grietas y a la falla finalmente. MEDIOS DE PREVENIR LA FATIGA POR CORROSION O CORROSION POR FATIGA Reducir la corrosividad del ambiente en lo ms posible. Esto tal vez se logre con el uso de inhibidores. Uso de proteccin catdica, si se est seguro de que NO ocurre fragilizacin por hidrgeno. Uso de recubrimientos de zinc, aluminio, etc. Disminucin del esfuerzo o carga aplicada. Esto se puede hacer al aumentar el dimetro de la pieza o disminucin en s de la carga aplicada. Eliminacin de posibles puntos de concentracin esfuerzos, como rayaduras, micro-huecos, picaduras, golpes, etc. Una superficie lisa y pulida dura ms, bajo condiciones de fatiga que una pieza del mismo material pero

con superficie rugosa, sucia o con picaduras. (El 99% de fracturas por fatiga ocurren por grietas que empezaron en la superficie del metal). Aplicar fuerzas de compresin residuales en la superficie. Eso se puede hacer por sandblasting Esto se hace con el fin de dejar en la superficie suficientes fuerzas que tiendan a cerrar la microgrieta que se forme. Las mismas condiciones para prevenir Fragilizacin por Hidrgeno podra aplicarse para minimizar fatiga por corrosin con hidrgeno.

CORROSION POR FRICCION O FRETTING Este tipo de corrosin ocurre debido a esfuerzos mecnicos y puede llegar a fatiga. Se le define como el dao que se presenta en la interfase entre dos superficies metlicas que estn en contacto y deslizndose o movindose una con respecto a la otra. Este tipo de corrosin es caracterstico de sistemas sujetos a vibracin o movimientos con muelle de suspensin, cabezas de tornillos, remaches empotrados propelas de paso variable. Este tipo de corrosin es muy negativo ya que implica la destruccin de componentes metlicos y la produccin de productos de corrosin. Hay prdidas en las tolerancias de las piezas mecnicas en servicio. Esta falta de tolerancia conduce a que la pieza quede suelta y pueda conducir a la falta del material por fatiga. Para que ocurra Corrosin por Friccin debe haber: 1) 2) 3) Una interfase bajo carga. Vibracin o movimiento relativo repetitivo entre las dos superficies. La carga y el movimiento relativo de la interfase deben ser suficientes para producir deslizamientos o deformacin de las superficies.

El movimiento relativo necesario para producir corrosin por friccin es extremadamente pequeo: un valor tan pequeo como 10-8 cm puede causar daos por friccin. La corrosin por friccin disminuye con la temperatura y con el contenido de humedad en ele ambiente. Esto demuestra que no es un mecanismo electroqumico. Hay dos teoras que tratan de explicar el fenmeno de corrosin por friccin o frotamiento. Estas teoras son: Teora del desgaste-oxidacin.

Teora de la oxidacin-desgaste.

DESGASTE OXIDACION En la Fig. 6.13 se muestra este mecanismo en forma grfica. Segn esta teora, primero ocurre una soldadura en fro debido a la presin que hay en la interfase entre las superficies metlicas y durante el movimiento relativo, estas superficies soldadas se desunen, se rompen los puntos de soldadura fra y fragmentos del metal son removidos. Estos fragmentos, debido a su dimetro pequeo y al calor por friccin, son oxidados inmediatamente. Este proceso se repite con el resultado de prdida del metal y acumulacin de residuos en forma de xidos. Esta teora se basa en que fuerzas friccionales de desgaste causan el dao mecnico y luego ocurre la oxidacin como un efecto secundario, estos xidos no ofrecen ninguna resistencia al desgaste mecnico, son removidos fcilmente y de esta forma, no ofrecen ninguna capa de proteccin al metal que est debajo de los xidos.

Fig. 6.13.- Teora de desgaste-oxidacin de corrosin por frotamiento o por oxidacin. OXIDACION DESGASTE En la Fig. 6.14 se muestra este mecanismo en forma grfica. Segn esta teora, la mayora de las superficies metlicas estn protegidas de la oxidacin atmosfrica por una capa muy fina de xido. Cuando los metales son puestos en contacto bajo carga o presin y estn sujetos a movimiento relativo, la capa de xido es rota en ciertos puntos y se producen desechos. El metal expuesto se reoxida y se repite el proceso. Cualquiera de las dos teoras llega a la misma conclusin, la cual es, que habrn restos o desechos de xidos y destruccin de las superficies metlicas.

Fig. 6.14. Dibujo esquemtico de la fenmeno de corrosin por frotamiento.

teora

oxidacin-desgaste

del

FORMAS DE MINIMIZAR ESTE TIPO DE CORROSION 1) Usar lubricantes de baja viscosidad, aceites de alta tenacidad y grasas. La lubricacin redice la friccin entre las superficies y tiende a excluir el oxigeno y/o el ambiente corrosivo. Aumentar la dureza de uno o ambos materiales en contacto. Uso de sandblasting puede ser beneficioso. Trabajo en fro puede ayudar tambin. Aumentar la carga a fin de reducir el deslizamiento entre las superficies. Reducir en lo ms posible el movimiento relativo entre las partes.

2) 3) 4)

CONSIDERACIONES SOBRE EL ANALISIS DE FALLA Y ESTUDIO DE CASOS PRACTICOS DE MATERIALES FALLADOS POR CORROSION: En esta seccin discutiremos aspectos relacionados con la metodologa a seguir para un anlisis de falla, as como algunas consideraciones y cuidados que deben tenerse al realizar un estudio de esta naturaleza. Adicionalmente, se presentan casos reales de materiales metlicos que fallaron por mecanismos de corrosin estudiados en este captulo. Los casos presentados ocurrieron en Venezuela. Un material metlico (parte, componente, pieza, estructura) se considera que ha fallado cuando ya se llega a ser completamente inoperante o cuando puede todava operar, pero no puede operar satisfactoriamente la funcin para la que se dise o cuando por serios daos, es inseguro su uso. El concepto de falla no implica que tiene que ser catastrfica. No todas las fallas son catastrficas. Muchas conllevan a una degradacin progresiva de las

propiedades o una deformacin excesiva o desgaste, hasta que la pieza no puede funcionar ms. Fallas originadas por desgaste o por ataques de corrosin generalizada no son usualmente fallas espectaculares, pero son causantes de tremendas prdidas materiales y prdidas de tiempo. Las fallas con fracturas catastrficas atraen mayormente la atencin; no obstante, todo tipo de falla debe ser punto de atencin porque ellas reducen la eficiencia del proceso, daan material de importancia e incrementan los costos. Algunas consideraciones para llevar a cabo el Anlisis de Falla: Fundamentalmente, cuando se va a realizar un anlisis de falla el mtodo bsico cubre dos etapas: Obtener una informacin apropiada y completa. Se debe recoger toda la informacin que se pueda sobre la falla en cuestin. Esto incluye: Historia del elemento o pieza, funcin, historia del servicio, ensayos sobre la parte que fall, estudio y ensayos de laboratorio, clculos matemticos (esfuerzos, mecnica de fractura). Crear una hiptesis para la causa de la falla. Esta etapa implica ordenar la informacin, confrontar teoras y datos, explicar experiencias, refutar hiptesis erradas, es decir, el analizador adquiere un buen conocimiento del material (pieza) y de su composicin y aplica un pensamiento lgico para identificar la (o las) causa(s) de la falla. Algunos de los criterios que deben aplicarse para realizar un correcto anlisis de falla son: A.B.Se debe hacer toda la investigacin necesaria que lleve a las causas. Un anlisis de falla debe ser completo, pero no necesariamente exhaustivo. Su profundidad depender de la importancia de la pieza y del fallo (y del costo de anlisis de falla en relacin al fallo). No toda falla requiere de un profundo y detallado examen. Un anlisis de falla puede ser simple y efectivo. A veces un examen exhaustivo puede ser imprctico e innecesario en tiempo y dinero. No se puede llegar a analizar una falla con una idea preconcebida de las causas, ya que esto puede conducir a un resultado errneo. El proceso de examen mismo de falla va determinando los ensayos necesarios. Se debe disear una secuencia apropiada de los ensayos seleccionados, ya que por ejemplo, una secuencia errada puede enmascarar, borrar, destruir e impedir obtener evidencias importantes.

C.D.-

E.F.-

Ensayos en una secuencia apropiada pueden no servir si no se llevan a cabo cuidadosamente en lo tcnico y son sistemticamente desarrollados. La formacin cientfica de la persona que realiza el anlisis es crtica, porque puede malinterpretar todo un excelente trabajo anterior y por tanto ocasionar ms gastos en vez de reducir los costos. El anlisis mismo de la pieza fallada es muy importante, porque es el resultado real de la falla. Simulaciones, por buenas y normalizadas que sea, jams duplican la realidad de condiciones nteractuantes y su utilidad fundamental radica en confirmar los resultados obtenidos de la pieza.

G.-

Procedimientos para Analizar Fallas (Prctica General): Esta parte describe, en primer lugar, los pasos, procedimientos, tcnicas y precauciones empleadas en la investigacin y anlisis de una falla ocurrida en servicio. A pesar de que la secuencia (y la cantidad de pasos necesarios) est sujeta a variacin debido a la naturaleza misma de una falla especfica, los principales pasos que comprenden una investigacin y anlisis de falla son los siguientes: A) B) C) D) E) F) G) H) I) J) K) L) M) N) Recoleccin de datos previos y seleccin de muestras. Examen preliminar de la parte fallada (examen visual, esquemtico y fotogrfico). Ensayos no destructivos. Seleccin, identificacin, preservacin y limpieza de las probetas. Examen y anlisis macroscpico. (macrofractogrfico). Examen y anlisis microscpico (microfractogrfico). Seleccin y preparacin de muestras metalogrficas. Examen y anlisis de las secciones metalogrficas. Determinacin de los mecanismos de fracturas. Anlisis de los mecanismos de fractura. Ensayos mecnicos. Anlisis qumicos. Ensayos especiales. Prototipos y simulaciones. Conclusiones. Escribir el informe.

En el anexo de este libro se describe ms detalladamente las actividades a realizar en cada paso. Adicionalmente, para mayor informacin se recomienda consultar el Metals Handbook, de Anlisis de Falla y Prevencin, de la American Society for Metals, Vol. 10, donde se discuten casos prcticos. Este libro es de gran ayuda, ya que muchas veces los casos en l discutidos ocurren en condiciones similares al problema de falla que se est estudiando. Es importante recordar que una sistemtica secuencia y una cuidadosa investigacin es lo nico que garantiza un buen anlisis de fallas.

Es recomendable que se efecte un informe separado en cada paso, para asegurarse de que toda la informacin pertinente al caso est escrita. Para la ayuda del anlisis de las evidencias que derivan de los exmenes y ensayos, y con el objeto de formular conclusiones, se podra utilizar una lista de chequeo como esta que ha sido propuesta (las propuestas llaman la atencin en detalles de la investigacin que podran haber sido olvidados). Se estableci bien la secuencia de la fractura?. Han sido determinados los sitios de nucleacin de grietas y fracturas?. La grieta se nucle en la superficie o debajo de ella? Se asoci la grieta con un concentrador de tensiones?. Cul es la longitud de la grieta?. Cul fue el tipo de carga: Esttica, cclica o intermitente?. Cul fue la intensidad de la carga?. Cul fue el mecanismo de fractura?. Cul era la temperatura de servicio cuando ocurri la falla?. Contribuy la temperatura a la falla?. Contribuy el desgaste a la falla?. Contribuy la corrosin a la falla?. Qu tipo de corrosin?. Se utiliz el material adecuado?. Se requiere de un mejor material?. Fue el rea resistente adecuada para el servicio?. Fue la calidad del material aceptable de acuerdo a las especificaciones?. Fueron las propiedades mecnicas del material aceptable de acuerdo a las especificaciones?. XX.- Fue el elemento que fall correctamente tratado trmicamente?. XXI.- Fue el elemento que fall fabricado apropiadamente?. XXII.- Fue el elemento que fall ensamblado o instalado correctamente?. XXIII.- Si se repar el componente que fall (previo a la falla) Fue hecha correctamente la operacin efectuada?. XXIV.- Se oper correctamente la pieza?. XXV.- Se hizo un correcto mantenimiento a la pieza?. XXVI.- Se debi la falla a abusos de servicio?. XXVII.- Puede el diseo del elemento ser mejorado para evitar futuras fallas?. XXVIII.- Es posible que este tipo de fallas pueda atacar a elementos similares en servicio y qu se puede hacer para prever fallas similares?. En general, las respuestas a estas preguntas se derivan de una combinacin de datos previos, exmenes y ensayos, de los cuales ya se ha hablado. Sin embargo, la causa o las causas de las fallas no pueden ser siempre determinadas con certeza, basado en lo dicho anteriormente. Pero en esta etapa el analizador estar en disposicin de distinguir conclusiones basadas en hechos demostrados de conclusiones basadas en conjeturas. En este instante, la investigacin podr determinar la o las probables causas de la falla. I.II.III.IV.V.VI.VII.IX.X.XI.XII.XIII.XIV.XV.XVI.XVII.XVIII XIX.-

ESTUDIO DE UN CASO PRACTICO. ANALISIS DE FALLAS DE LOS EJES DE PION DE ATAQUE DE LOS MOLINOS DE UNA PLANTA DE PELLAS: Un caso interesante de corrosin por friccin fue el estudiado por Gonzlez (35), quien determin las causas de las fallas de los ejes de pin de ataque de los molinos de la planta de pellas de una empresa siderrgica. Las Figs. 6.15 y 6.16 presentan un aspecto general de los ejes, as como la zona en contacto con uno de los rodamientos. Este tipo de falla se conoce con el nombre de Falla por Friccin (Fretting Failure) y es producida, como ya se discuti, en el rea de contacto de dos superficies entre las que existen dos componentes mecnicos: Vibracin y Deslizamiento a escala microscpica. Resultados y Discusin de Resultados. La vibracin es un componente inherente en el sistema de, molienda de Planta de Pellas. El deslizamiento se produce a causa de un inadecuado ajuste entre el rodamiento y el eje. La falla se inicia por un deslizamiento relativo de la superficie lisa del rodamiento contra la superficie rugosa y no ajustada adecuadamente, del ejepin. Este movimiento desprende partculas muy finas de hierro, las cuales se oxidan rpidamente a consecuencia del oxgeno quimisorbido de la superficie del eje y por el incremento de temperatura local debido a la friccin. Las investigaciones realizadas sobre este tipo de falla sealan que las partculas formadas son, particularmente, hierro metlico y - Fe2O3. La vibracin produce impacto de las partculas liberadas contra la superficie interna del rodamiento y contra la superficie del eje. Por razones de dureza, la superficie afectada es la del eje. El incremento de volumen de las partculas oxidadas, asociadas al desplazamiento, produce surcos profundos (Fig. 6.15). La direccin de los surcos es indicativo de las componentes de movimiento que estn en juego: Axial (Fig. 6.16), axial + circunferencial (Fig. 6.17), circunferencial (Figs. 6.18 y 6.19). La componente axial de movimiento, a escala microscpica, se desarrolla a consecuencia de la inclinacin de los dientes de pin. Seales del movimiento relativo circunferencial del rodamiento puede tambin, verse en las pistas presentes en la superficie interna del mismo (Fig. 6.20).

Conclusiones: La evidencia encontrada permiti al autor obtener las siguientes conclusiones: 1. 2. Los ejes-pin presentan una falla por friccin a consecuencia de un inadecuado ajuste entre el rodamiento y el eje. El ajuste dado no consider dos grados de libertad de movimiento: Axial, por diseo del pin, y circunferencia.

Fig. 6.15.-

Vista general de los dos ejes-pin del molino.

Fig. 6.16.-

Zona afectada, en contacto con uno de los rodamientos del ejepin A.

Fig. 6.17.-

Zona afectada en contacto con el otro rodamiento, del ejepin A.

Fig. 6.18.-

Zona poco afectada, en contacto con uno de los rodamientos del eje-pin B.

Fig. 6.19.-

Zona afectada, en contacto con el otro rodamiento, del eje-pin B

Fig. 6.20.-

Rodamiento: Obsrvese las pistas de deslizamiento.

CAPITULO 7 CORROSION ATMOSFRICA La Corrosin atmosfrica es un fenmeno que causa serios problemas econmicos en todos los pases del mundo. Estudios en la URSS, Repblica Federal Alemana, Finlandia, Suecia, Inglaterra, India, Australia, Espaa, Japn y Estados unidos, muestran que las perdidas debidas a la Corrosin oscilan entre 3,5 y 4,9% del producto nacional bruto. Estas prdidas son altamente significativas, lo que es lgico si se tiene en cuenta en la mayora de los equipos y construcciones metlicas estn al aire libre. Segn Tomashov (5), ms del 50% de las prdidas por Corrosin ocurren en la atmsfera. Antes la magnitud de esta cifra se comprende que cualquier ahorro que se consiga por medio de un conocimiento de la forma como los factores atmosfricos influyen en la corrosividad del medio representa una importante suma de dinero. En un informe del ministerio de Tecnologa del reino Unido, se lleva a la conclusin que podra ahorrarse cerca de un 25% del costo de Corrosin con un mejor conocimiento de los fenmenos corrosivos y ola apropiada aplicacin de las tcnicas de proteccin considerada mas adecuadas. Es un hecho bien comprobado a travs de la experiencia practica que se tiene del comportamiento de estructuras reales y por los resultados de numerosos ensayos, que la velocidad de Corrosin de los metales en la atmsfera puede ser 10 e incluso 100 veces mayor en unos lugares que en otros. En Flacn, Venezuela (14) por ejemplo, en estudios que se viene realizando desde 1982 se han reportado prdidas por Corrosin del acero SAE 1010, 100 veces mayor en la regin de Adicora (Dtto. Flacn) que en agua clara (Dtto. Democracia) y Ricoa (Dtto Zamora) (1). Estudios realizados en otras zonas del pas (13) indican mayor agresividad de regiones marinas como Porlamar respecto a zona rurales como Tumeremo (Edo. Bolvar). Todos los anteriores expuesto justifican la necesidad de estudiar los factores que afectan la resistencia a la corrosin atmosfrica de un material metlico como Porlamar y que discutiremos en este capitulo. FACTORES QUE INFLUENCIAN LA CORROSIVIDAD DE LA ATMOSFERA El grado de agresividad de una atmsfera depende de varios factores los cuales se discutirn a continuacin:

HUMEDAD RELATIVA La humedad relativa es el porcentaje de vapor de agua en el aire a una temperatura dada en comparacin con el valor de saturacin mxima solubilidad de agua que puede estar presente a esa misma temperatura. Se expresa porcentaje a esa misma temperatura. Un valor de humedad relativa del 100% indica mxima saturacin de agua en la atmsfera y se denomina como el punto de roco. Se ha comprobado que este factor es de gran importancia en la corrosin atmosfrica ya que esta ocurre por un proceso electroqumico. Las millones de micro-zonas de zonas catdicos presentes en un material metlico necesitan de un electrolito a fin de establecer el contacto elctrico correspondiente necesario para que ocurra el intercambio de electrones asociados en un proceso corrosivo. La corrosin atmosfrica es significativa a partir de un cierto valor de humedad relativa esto es, hay un valor CRITICO de unidad relativa para cada metal, por ejemplo, en el caso de hierro, as la humedad relativa es MENOR al 60%, entonces no hay corrosin atmosfrica ( ver figura 7.1).

EFECTOS DE LOS IONES CLORURO (C1-) EN LA ATMOSFERA. Los cloruros contenidos en el salitre son los grandes responsables del gran nivel de corrosin de los materiales metlicos en ambientes marinos ya que: Los productos de corrosin formados entre el metal y el in cloruro son MUY solubles en agua en comparacin con la herrumbre formada sin iones cloruros. Lo anterior indica que la capa de productos de corrosin formadas en ambientes salinos NO tender a proteger al metal ya que tiene a disolverse con la humedad condensada y/o el agua presente, exponiendo metal fresco al medio ambiente respectivo. El cloruro de sodio y otras sales son sustancias muy higroscpicas, es decir, muy absorbentes de agua. Esta caracterstica conduce a una mayor retencin del agua (de la humedad condensada) sobre las superficies metlicas cuando hay sales o salitres depositados sobres las estructuras, equipo y materiales expuestos a medios marinos. Mientras mayor es el tiempo de contacto entre la humedad y el material metlico, mayor es la corrosin atmosfrica. Finalmente, la presencia de cloruros en una solucin acuosa disminuye la resistividad de dicha solucin lo cual promueve la conduccin elctrica (iones y electrones) y facilita el contacto entre las diversas micro-zonas andicas y las micro-zonas catdicas del material metlico, lo cual, unidos al hecho de una capa hmeda de mayor permanencia sobre dicho material, conduce a una mayor corrosin que la observada en el caso de no existir salitre. Cada da es transportada una cantidad enorme de sal desde el mar hacia tierra adentro. Dicha cantidad disminuye rpidamente mientras mayor es la distancia de separacin a la costa o playa respectiva. Investigaciones realizadas en varios sitios marinos muestran que la corrosin es varias veces mayor a cero metros de la playa en comparacin de la medida a 500 metros. GASES EN LA ATMOSFERA (SO2 SO3) En el caso de SO2 de SO3 (productos de combustin), se ha comprobado experimentalmente que atmsferas con dicho gases son mas corrosivas que en el caso de atmsferas Limpias. En el caso de aceros, por ejemplo, la corrosin aumenta considerablemente si la concentracin de SO2 supera los 0,1 mg/m3. Tambin se observa un mayor deterioro de los recubrimientos y pinturas al aumentarse el nivel de SO2 de SO3. La combinacin entre SO2 y la humedad relativa alta es desastrosa para la vida de aceros al carbono y de hierro. Se ha determinado que la velocidad de corrosin del hierro recubierto de oxido en una atmsfera lo suficientemente hmeda aumenta con el contenido de compuestos de azufre en la herrumbre;

mientras que en un oxido pobre en dichos compuestos, la corrosin progresa relativamente despacio a aun a humedades relativas cercanas al punto de saturacin. Cuando el SO2 o el SO3 son absorbidos sobre la superficie metlica, al reaccionar con la hmeda presente se forman cidos (sulfrico y sulfuroso) las cuales atacan y disuelven los xidos formados exponiendo de esta forma, mas metal fresco a la corrosiva atmsfera. De all que un equipo elctrico, por ejemplo, expuesto a alta humedad y a gases de combustin (alto contenido de SO2 o de SO3) sufrir mas corrosin y por lo tanto deber ser ideado un programa de mantenimiento adecuado as como el uso de recubrimientos o sistemas de pinturas resistente a este tipo de atmsferas. El mecanismo de corrosin de los metales por el SO2 implica varias etapas. Primero ocurre una captacin de SO2 de la atmsfera por el metal. No hay que olvidar en esta fase la condicin superficial, por ejemplo, la rugosidad, que determina l numero de centros catdicamente activos y que pueden influir en el grado de absorcin del SO2. Este gas puede ya sea absorberse sobre la superficie metlica seca o en la pelcula acuosa, cuando el metal esta humedecido, con formacin de un electrolito de baja resistencia. La oxidacin del SO2 por el oxigeno de la atmsfera y su disolucin en la capa de humedad produce SO3 y el cido sulfuroso y sulfrico, que reaccionan, por ejemplo, con el hierro para dar sulfato ferroso y otros productos, como sulfito y tiosulfito. El mecanismo hidroltico de corrosin por SO2 se puede resumir en la siguiente secuencia (6,8): SO2 (gas) (absorbido) Absorcin sobre metal SO2

H2SO4

SO2 (absorbido) + O2 (gas) + Humedad

SO3 H2SO3

FeSO4

H2SO4 + H2SO3 + SO3 + Metal

FeSO3

Metal Sulfato

CANTIDAD DE PARTICULAS CONTAMINANTES EN LA ATMOSFERA Por contaminantes slidos en el aire se tienen al polvo, holln y a la tierra. Adems del efecto visible de los contaminantes atmosfricos al ensuciar las superficies metlicas, las partculas de carbn, polvo, tierra y/o arena tienden a retener la humedad y sales, lo cual conduce a una mayor corrosin o deterioro del material al depositarse sobre la superficie del mismo, en comparacin con la misma superficie pero limpia de slidos. El efecto primordial de los contaminantes slidos es el de disminuir el nivel critico de humedad relativa a la cual se inicia la corrosin atmosfrica. En el caso del hierro, si este esta sucio, la corrosin atmosfrica, comienza a valores menores al 60% que viene a ser el valor critico cuando el material esta limpio. Los contaminantes slidos o sucio en lugar de proteger el material al escudarlo de la atmsfera, tiende a aumentar la corrosin del mismo al retener una mayor cantidad de cloruro y/o de agua sobre la superficie metlica. VELOCIDAD Y DIRECCION DEL VIENTO El viento arrastra o transporta polvo, arena, carbn, sucio, etc., lo cual puede representar un efecto erosivo o desgastante que tiende a disminuir drsticamente la vida de pinturas, de recubrimientos y de los materiales metlicos mismos. Aquellas superficies metlicas que reciben el viento en forma directa son las que deben ser mantenidas ms frecuentemente y deben poseer un buen espesor de recubrimientos. Tambin debe disearse el equipo o estructura o instalacin de tal forma que se escuden los materiales metlicos del viento predominante. En aquellas zonas de mayor viento deben usarse recubrimientos y materiales metlicos ms resistente en comparacin con zonas muy alejadas de la playa y/o donde el viento no arrastra sales, sucio, etc. FRECUENCIA DE LAS LLUVIAS Las lluvias pueden contribuir a aumentar la corrosin atmosfrica o pueden disminuirla, todo depende del grado de contaminacin sobre las superficies metlicas respectivas. En atmsferas salinas (marina), donde hay una gran contaminacin slida, la lluvia, aunque trae consigo el agua (electrolito), tiende a lavar las superficies y a eliminar una gran cantidad de sal o de sucio, lo cual disminuye la conductividad elctrica del electrolito sobre los metales y de all que disminuye la corrosin. Si la atmsfera es rural o urbana, entonces la lluvia puede contribuir a aumentar la corrosin ya que no tienden a lavar las superficies metlicas respectivas porque no hay sal, pero si proporciona el agua para aumentar la corrosin correspondiente. Si hay una gran cantidad de sulfuros y sulfatos, tpico

de una atmsfera industrial o una urbana con una gran densidad de vehculos automotores, la lluvia disminuye la velocidad de corrosin al servir de lavado de las superficies metlicas respectivas. Todo los factores antes mencionados, contribuyen decisivamente en la corrosin atmosfrica, sin embargo, hay otros parmetros, no dependientes de la naturaleza, que poseen un gran peso en la velocidad de corrosin de materiales metlicos expuestos a la atmsfera. Estos parmetros, dependientes del hombre, son los siguientes: el diseo de la estructura, (si se permite la entrada del viento marino o hay sitios donde se acumule el electrolito y no puedan ser lavados frecuentemente entonces se busca la corrosin, se PERMITE la corrosin), una mala seleccin y/o aplicacin del recubrimiento o pintura y un programa de mantenimiento mal diseado desde el punto de vista de la corrosin. MEDIDAS PREVENTIVAS Las medidas a tomar para minimizar la corrosin son: a) Estudios del medio ambiente especifico: Se debe realizar un estudio serio y profesional del medio ambiente que rodeara nuestro material, si es que a un no ha sido instalado, o del medio presente actualmente actuando en nuestras instalaciones. Este estudio permitir conocer que tan corrosivo es el medio o que aleaciones son las mas resistentes, o que velocidad de corrosin estimada se tendr en cada aleacin, o que tipo de recubrimiento, metlico u orgnico, es el mas apropiado, as como los espesores mnimos de dicho recubrimiento. b) Seleccin adecuada de metales y aleaciones: Lo ideal seria utilizar el metal o aleacin menos corrosible en la atmsfera bajo consideracin, sin embargo hay otros parmetros a considerar para la seleccin tales como: resistencia metlica, costo, facilidad de adquisicin, etc. Adicionalmente se debe buscar informacin sobre que materiales metlicos son los MAS aptos a los MENOS aptos para una determinada atmsfera. Si el material escogido sea por el precio, o por la facilidad de adquirirlo en el mercado o por sus propiedades mecnicas, etc., no es menos corrosible, entonces se conocer CUANTA corrosin se esperara, (velocidad de corrosin), y por ende, se tendr una buena idea sobre la necesidad de pintarlo o de recubrirlo o de mantenerlo en forma frecuente. El asumir que todos los materiales metlicos requieren el mismo sistema de pintura o el mismo programa de mantenimiento puede ser un grave error que conducir al deterioro y corrosin rpida de los materiales ms corrosibles.

c) Diseo: Se debe tener en cuenta, al momento de disear equipos, lo siguiente: algunas estructuras o

Evitar que el salitre o viento marino entre DIRECTAMENTE haca los componentes elctricos, interruptores, disyuntores, medidores, y todo equipo sensible. Si es posible, no se debe Encarar la entrada o equipo sensible hacia el mar o en contra del viento predominante, el cual transporta salitre, sucio, holln, arena etc. Esta simple medida puede llegar a prologar la vida til de los materiales metlicos as como a la pintura o recubrimiento respectivo y disminuir la frecuencia o complejidad del mantenimiento. Eliminar diseos complicados en donde ser muy fcil la acumulacin de salitre, polvo, tierra, etc., es decir, donde el contacto entre humedad y el material metlico ser muy prolongado y la limpieza o remocin del polvo o tierra hmeda es difcil o imposible. Se debe procurar disear teniendo en cuenta que debe mantenerse el equipo, as como la pintura y/ o recubrimiento correspondiente. Si no deja espacio suficiente para poder alcanzar las equinas, ngulos, etc., para limpiarlas, as como las partes superiores (demasiado cercana al techo), etc., se permitir la corrosin al no poderse remover el sucio o electrolito. Uso de recubrimiento ya sean metlicos y orgnicos (pinturas). d) Plan de mantenimiento Indudablemente la ausencia de un programa de mantenimiento adecuado es la principal causa de la corrosin y deterioro de estructuras y partes metlicas expuestas al ambiente. Las pinturas y recubrimientos deben ser reemplazados peridicamente ya que tienen un tipo de vida til determinado, el cual se puede alargar si esta es retocada en la zona donde sea necesario. En la figura 7.2 se indica un flujograma de un programa de mantenimiento aplicable a estructuras, y equipos expuestos a las atmsferas.

LA CORROSION ATMOSFERICA EN VENEZUELA En esta seccin se presentara un estudio realizado en Venezuela, por Gil (13) donde se evala un estudio de comportamiento de dos tipos de aceros en diferentes atmsferas del pas. En esta investigacin se evaluaron el acero al carbono estructural A-36 y el acero SIDOR ARCO, que pertenece al tipo de aceros de alta resistencia mecnica y baja aleacin (tipo ASTM A-5588 grado A). Este posee las caractersticas de ser resistentes a la corrosin atmosfrica debido a la presencia de elementos de aleacin tales como: cobre y cromo en su composicin qumica. Esta resistencia a la corrosin se debe a la formacin de una pelcula o patina de oxido caracterstico que acta como barrera contra la oxidacin atmosfrica. Desde 1982 SIDOR produce el acero SIDOR ARCO en productos que abarcan todos los elementos que se necesitan para construir estructuras metlicas; chapas gruesas, laminas en calientes, perfiles, barras para pernos, tuercas, tornillos y alambron para electrodos. Otra aplicacin es el uso de tubos

de seccin cuadrada y rectangular que adems de poseer gran resistencia sirve de elemento decorativo. Generalizando con el acero SIDOR ARCO se puede elaborar cualquier tipo de estructura metlica expuesta a la accin atmosfrica en zonas industriales y marinas, tambin se utiliza en sectores que requieren de aceros de alta resistencia tales como chapas gruesas, laminas para la industria automotriz, ferroviaria, agrcola y naval. El estudio de la resistencia a la corrosin atmosfrica s dividi en tres partes: ensayo de campo, ensayo de corrosin acelerada en cmara salina y el estudio del comportamiento electroqumico de los aceros evaluados. Las zona seleccionadas para realizar los ensayos de campo fueron las siguientes: ambientes marino: Venezuela (Coro, Porlamar, Maiqueta y Barcelona): Panam y Surinam: ambiente industrial: SIDOR (Venezuela) ambiente rural: Macagua (Venezuela). En la figura 7.3 se observa el tipo de mesa portamuestra utilizada. Las probetas a ser expuestas fueron sometidas a un tratamiento de limpieza con chorro de arena y se colocaron con una inclinacin de 30 grados como lo aconsejan las normas ASTM G-1 y G-50.

Fig. 7.3.- Mesa portamuestras para los ensayos de campo. Las muestras se evaluaron segn normas ASTM G1-72. La figura 7.4 indica el comportamiento de los aceros SIDOR ARCO y A-36, en los diversos sitios de exposicin. Se observo que el acero SIDOR ARCO presenta una mayor resistencia a la corrosin atmosfrica en todos los ambientes evaluados, el cual concuerda con lo esperado. El acero SIDOR ARCO debe su resistencia a la corrosin atmosfricas a la formacin de una densa y adherente capa de oxido protectora cuya caracterstica es afectada por los elementos aleantes presentes (Cu,Ni,Cr,V), los que forman xidos y sulfatos estables, que mejoran su adhesin y reducen considerablemente el numero de poros disminuyendo de esta forma el paso de humedad y el oxigeno.

En relacin al grado de agresividad del ambiente, los resultados indican que los ambientes ms agresivos fueron los marinos de Porlamar y Panam (fig. 7.5), seguido de ambiente industrial de SIDOR y la menor agresividad fue el rural de Macagua. Porlamar y Panam resultaron ser los ms corrosivos por poseer las condiciones climatolgicas ms adversas. En esta zonas la humedad relativa (84 y 85% respectivamente) supera ampliamente el valor critico de corrosividad (70%). Adicionalmente en Porlamar la velocidad del viento es la mayor de todas las zonas estudiadas (25Km /h) por lo que adems de ejercer un efecto erosionante, sobre la superficie, garantiza un fuerte arrastre de cloruros. En el ambiente de SIDOR la humedad relativa (75%) y la velocidad del viento (9,1Km/h) son menores que en las zonas anteriores lo que explica su menor agresividad. Mediante el anlisis de este ambiente (cloruros, sulfatos, polvos) se determino que el principal causante de la corrosin es la contaminacin atmosfrica por dixido de azufre y polvo procedente de las industriales.

Los ensayos de corrosin acelerara en cmara de niebla salina se efectuaron segn norma ASTM B 117. Los tiempos de exposicin fueron de 46, 300 y 504 horas. Se utilizaron muestras de aceros SIDOR-ARCO y A- 36, tratadas superficialmente con chorro de arena, (metal blanco, Norma SSPC _SP 5.63). (STEEL STRUCTURE PAINTING COUNCIL): los resultados obtenidos (fig. 7.7) estn en concordancia con los ensayos de campo ratificando la superior calidad del acero SIDOR ARCO respecto al acero al carbono A-36. Adicionalmente se efecto un estudio potenciosttico a fin de evaluar el comportamiento de los aceros evaluados. El medio corrosivo fue una solucin de NaCl al 5% se utilizo una velocidad de barrido de 10mv/s. El anlisis de las curvas potenciostticas (fig. 7.6) revelo que el acero A-36, presenta una mayor tendencia a corroerse que el acero SIDOR ARCO, la cual coincide con los resultados obtenidos en otros ensayos realizados.

Las conclusiones ms significativas de este trabajo fueron las siguientes: El acero SIDOR ARCO presentes un mejor comportamiento frente a la corrosin atmosfrica que el acero estructural tipo ARTM A-36. Los resultados obtenidos son altamente satisfactorios y corroboran las bondades de dicho acero en a resistencia a la corrosin atmosfrica se refiere. El

comportamiento frente a la corrosin con el tiempo y el desarrollo del oxido de los aceros evaluados esta bsicamente gobernado por factores ambientales. La diferencia en la resistencia a la corrosin atmosfrica de las diferentes cualidades protectoras de la pelcula de oxido que se forma sobre ellos. Los ambientes de mayor agresividad corrosiva resultaron ser los marinos de Panam y Porlamar, seguido por el industrial de SIDOR y el menos corrosivo fue la zona corrosiva de Macagua.

CAPITULO 8. CORROSIN SUBTERRNEA En el sector industrial es comn el uso de material metlico enterrado en el suelo, siendo este medio altamente corrosivo. Ejemplo de esto es el caso de miles de kilmetros de tuberas enterradas en la industria petrolera que transportan crudo de petrleo, gas, derivados, etc. En la industria elctrica estn en las tuberas que transportan agua o combustible en las estaciones generadoras de electricidad, as como las tuberas que contienen en su interior cables conductores. El suelo es un medio bastante corrosivo, ya que absorbe agua que al combinarse con las sales presentes forman un electrolito daino para cualquier superficie, lo cual es agravado por el hecho de que dicho electrolito permanentemente est en contacto con las superficies metlicas respectivas. Cuando ocurre corrosin atmosfrica, esta se puede notar en forma rpida ya que visualmente se detecta la presencia de xido, prdida de brillo, etc. Sin embargo, en el caso de la corrosin en suelos, el problema se complica ya que por ejemplo: Cmo sabemos si ocurre Corrosin, en una costosa red de tuberas de transmisin enterrada? Cmo determinar si estas tuberas estn en un estado tal de deterioro y corrosin subterrnea que pueden estar prximas a perforarse o partirse? La mayora de las veces, la corrosin sucede, SIN ser atacada en momento alguno, hasta que ocurren filtraciones, reventones, prdida del lquido transportado. Si se posee un mejor conocimiento de cmo acta la corrosin subterrnea y de los factores que la afectan, se tiene una base slida para proporcionar medidas encaminadas a evitar tal corrosin y mantener por un tiempo til adecuado, los materiales enterrados o en contacto con el suelo. En tal sentido va dirigido este captulo. Los factores que influyen sobre la corrosin en suelos y que discutiremos a continuacin se dividen en dos grupos: a) Factores inherentes al suelo. b) Factores externos al suelo. FACTORES INHERENTES AL SUELO Estos son: La humedad o porosidad o conductividad elctrica. El pH Sales disueltas y concentracin de las mismas.

Bacterias sulforeductoras. Heterogeneidades en el suelo. LA HUMEDAD O POROSIDAD O CONDUCTIVIDAD ELCTRICA Mientras mayor es el grado de humedad en un suelo o terreno, mayor es la probabilidad de corrosin del material metlico y menor es el tiempo de duracin de vida del recubrimiento, de tener alguno. Mientras ms elevado es el grado de humedad, mayor es el nmero de micro-zonas andicos y de micro-zonas catdicas en contacto electroqumico entre s, de all que mayor corrosin ocurrir. Tambin, mientras mayor es la concentracin de oxgeno presente en un suelo hmedo, mayor corrosin ocurrir ya que en las micro-zonas catdicas habr la siguiente reaccin: O2 + 2H2O + 4e- ______________ 4OH-

Los electrones provienen de las micro-zonas andicas del material metlico enterrado, esto es: Fe ____________ Fe++ + 2e(Corrosin)

Si el suelo es poroso y hmedo, se debe esperar una mayor corrosin, un menor tiempo de vida til de las tuberas. Se debe, por lo tanto, tener un programa de mantenimiento MS estricto y frecuente que el destinado para tuberas en suelos secos o impermeables. Otra forma de evaluar el contenido de humedad o porosidad de un suelo puede ser la conductividad elctrica. Si el terreno est hmedo, la conductividad ser mayor que la medida en un terreno seco. Mientras ms conductor sea un suelo, mayor facilidad habr en el intercambio de iones y de electrones en la corrosin electroqumica del material metlico enterrado y por ende, mayor mantenimiento se requerir. En la Fig. 8.1 se observa el efecto de la resistividad del suelo sobre la velocidad de corrosin. La tabla 8.1 indica el grado de corrosividad de los suelos en funcin de la resistividad elctrica. Tabla 8.1.- Corrosividad de los suelos en funcin de las respectivas resistividades elctricas de los suelos. RESISTIVIDAD (ohmxcm) 0 2000 2000 5000 5000 10.000 10.000 25.000 mayor de 25.000 CORROSIVIDAD DEL SUELO Muy corrosivo Corrosivo Moderadamente corrosivo Ligeramente corrosivo Muy poco corrosivo

Fig. 8.1.- Velocidad de corrosin del hierro o acero en funcin de la resistividad del suelo

El pH Es indicador del grado de acidez de un lquido o muestra del suelo. Mientras mayor es este nmero, menos cido es el medio respectivo. Dependiendo del material enterrado, habr cierto rango de pH o valores de pH que seran peligrosos y conducirn a una corrosin acelerada del mismo. Por ejemplo, en el caso de hierros fundidos y aceros al carbono, la variacin de la velocidad de corrosin con el pH se presenta en la fig. 8.2, se observa que si el pH del suelo alrededor del material enterrado es igual a 4 o menor a este nmero (suelo cido), la corrosin de la tubera ser MUY grande, intolerable. Esto se debe a que la herrumbe (xido) presente sobre la tubera, que ofrece cierta proteccin a sta, tiende a disolverse en pH cidos. En cambio, si el pH est entre valores 4,5 y 10, la capa de herrumbe (Fe(OH)3) es estable y tiende a proteger al acero, al carbono por lo cual la velocidad de corrosin es menor.

Fig. 8.2. Variacin de la velocidad de corrosin de los hierros, hierros fundidos y aceros al carbono en funcin del pH del medio. Mientras ms cido es el medio, ms corrosin ocurrir al disolverse la capa de Fe(OH)3.

Si el metal es zinc, (tuberas galvanizadas, por ejemplo), la velocidad de corrosin ser grande si el pH es muy bsico, tal como se observa en la fig. 8.3.

Fig. 8.3. Variacin de la velocidad de corrosin del zinc en funcin del pH del medio. A pH (cido menores a 5) o a pH bsico (mayores a 9.5) la corrosin es mayor. Esto se aplica a las capas de galvanizado. Por lo mencionado anteriormente, un suelo hmedo, poroso y con pH igual o menor a 4,0, es muy corrosivo para tuberas de acero al carbono, galvanizadas o no, de all la imperiosa necesidad de proteger las tuberas con un recubrimiento apropiado, la aplicacin de un sistema de proteccin catdica y un buen programa de mantenimiento. Existen varias fuentes de acidez en un terreno, tal es el caso de un suelo que posee humus, el cual, al descomponerse, genera cidos, o puede haber desechos cloacales que generan cidos, as como fertilizantes que pueden llegar a ser cidos con el tiempo a bacterias sulforeductoras que al botar sus desechos cidos atacan las superficies metlicas enterradas. Es una prctica comn la de medir la resistencia elctrica de un suelo SIN percatarse que el pH es un factor IMPORTANTE en la vida de los productos de corrosin sobre una tubera, por ejemplo, y sobre la estabilidad qumica de la misma. Puede haber un suelo con baja conductividad elctrica pero con un pH cido, por lo que puede ser muy alta la corrosin en determinadas zonas, y esto se traducir en picaduras, perforaciones y fuga del lquido transportado.

SALES DISUELTAS Y CONCENTRACIN DE LAS MISMAS Mientras mayor es el contenido de sales disueltas en un suelo, mayor ser el grado de corrosin que se observa. Esto se debe a que las sales aumentan la conductividad elctrica del electrolito corrosivo alrededor del material enterrado y se facilita, de esta forma el intercambio de iones y electrones entre las millones de micro-pilas galvnicas en las superficies metlicas respectivas. Un suelo con alto contenido de sales, (CI-, SO4=, S, etc.), de fertilizantes, de minerales, puede llegar a ser muy corrosivo, especialmente cuando est hmedo, de all la necesidad de un programa de mantenimiento ms fuerte y un recubrimiento ms resistente que en el caso de un suelo seco o de uno con pH bsico. BACTERIAS SULFOREDUCTORAS Hay ciertas bacterias que viven sobre la superficie metlica de las estructuras enterradas y/o sumergidas, especialmente si el medio no tiene oxgeno y est provisto de sulfatos, (suelo con alto contenido de minerales o fertilizantes). Estos micro-organismos comen el sulfato del medio y botan como desechos cidos H2S, y/o H2SO4, los cuales disminuyen el pH del medio haciendo muy corrosivo el electrolito, ya que desprende o disuelve la herrumbre (especie de decapado) o el galvanizado respectivo. Debido a que las bacterias habitan en sitios especficos del suelo con caractersticas especiales (ningn oxgeno y alta concentracin de sulfato), la corrosin tiende a ocurrir en esos espacios solamente y por ende, el resultado son picaduras y luego perforaciones en las paredes de las tuberas, por ejemplo. HETEROGENEIDADES EN EL SUELO Una caracterstica de los suelos es que estos NO son homogneos, especialmente si se consideran grandes extensiones. Entre las heterogeneidades encontradas en un terreno dado pueden mencionarse: diferencias en composicin qumica y/o grados de humedad y/o grados de contaminacin de aguas negras, etc. Estas heterogeneidades conducen a la formacin de grandes reas con carcter andico y grandes reas con carcter catdico a lo largo del trayecto de una tubera enterrada, por ejemplo. Una tubera puede estar enterrada en un sitio hmedo, bien aireado y/o alta concentracin de sales y/o altamente contaminado con aguas negras, lo cual conduce a una velocidad de corrosin alta en comparacin con otro tramo de la tubera menos corrosivo (ms seco, cido, etc.), dicha situacin conducir a una especie de acoplamiento galvnico entre los dos tramos de la tubera y esto acelerara mucho ms la corrosin del tramo de la tubera en terreno hmedo, especialmente en la zona lmite entre ambos tramos. (ver fig. 8.4)

Otro aspecto que contribuye a aumentar la corrosin de las tuberas enterradas, principalmente aquellas de gran dimetro, es la variacin en el grado de aireacin del terreno. La parte inferior de la tubera esta en contacto con una zona que posee poco oxgeno en comparacin con el detectado en la parte superior y esto hace que se forme una pila por diferencia de oxgeno lo cual acelera ms la corrosin en la parte inferior (pobre en oxgeno), (ver Fig. 8.5). Esto se traduce en una mayor picadura o perforacin en las partes inferiores de las tuberas.

Fig. 8.5. Forma esquemtica de la pila de concentracin por oxgeno formado entre el rea de la tubera enterrada con poco oxgeno (fondo) (zona andica) y el rea superior, con mayor suministro de oxgeno (zona catdica) FACTORES EXTERNOS AL SUELO Estos son: Heterogeneidad en el recubrimiento. Acoplamientos galvnicos. Corrientes errticas o de fuga. Falta de un sistema de proteccin catdica o deficiencia en el mismo. HETEROGENEIDAD EN EL RECUBRIMIENTO Si el recubrimiento de la tubera, por ejemplo, presenta poros, micro o macro grietas, ralladuras, espesores muy diferentes en la misma tubera, etc., se tiene, desde el punto de vista de la corrosin, una situacin IDEAL para la formacin de picaduras o perforaciones en aquellas zonas donde este la falta de recubrimiento.

Esto se debe a que las partes al descubierto, sin recubrimiento se convierten en zonas andicas PEQUEAS, que estn en contacto electroqumico, (gracias al suelo hmedo) con una GRAN zona catdica, (resto de la tubera bien recubierta). Cuando hay una pequea zona andica, en contacto electroqumico, con una gran zona catdica, la cantidad de corriente de corrosin es tan alta que disuelve en MUY poco tiempo el metal en las zonas andicas provocando picaduras, perforaciones y/o cortes completos en la tubera. Existe una frmula de matemt6ica que relaciona la perforacin del metal en zonas andicas con respecto al rea de las zonas catdicas. Mientras mayor es la razn ctodo/nodo, (ms pequea es la zona andica), mayor perforacin ocurrir ya que las zonas catdicas exigirn un gran nmero de electrones y estos provendrn de la pequea zona andica. La frmula es la siguiente: P = Po( 1 + rea total de las zonas catdicas ) rea total de las zonas andicas Donde: P = grado de perforacin del material andico al tenerse la razn ctodo/nodo igual a 1 (tubera totalmente desnuda). Po = grado de corrosin del material andico al tenerse la razn ctodo/nodo mayor a 1, (tubera con poros o defectos en el recubrimiento). La perforacin se encontrar en el metal con los defectos del recubrimiento. El recubrimiento ayuda a disminuir considerablemente el grado de corrosin UNIFORME de la tubera enterrada, por ejemplo, pero AUMENTA enormemente a la velocidad de corrosin o perforacin en las zonas donde existan defectos en el recubrimiento. Un programa de mantenimiento debe considerar stas irregularidades en los recubrimientos se degrada durante el tiempo de uso del mismo, aumentando la corrosin de la tubera enterrada, es decir, la probabilidad de picaduras o perforaciones. ACOPLAMIENTOS GALVNICOS Cuando ocurre el contacto entre dos materiales metlicos diferentes, ambos en el mismo electrolito, (agua, solucin, tierra, etc.), se puede producir un acoplamiento galvnico. Dicha unin conduce a una mayor corrosin de uno de los metales el cual ser considerado como nodo en el par. Esta aceleracin de la corrosin se debe a la diferencia del potencial que se establece entre los dos metales y de all surge la fuerza motora que impulsa el flujo de corriente de un material a otro. ( 8.1 )

Si se detiene una tubera de acero al carbono enterrada, sta tender a corroerse a su velocidad usual dependiendo del contenido de oxgeno, de agua, de bacterias, de sales, etc. Si esta misma tubera es acoplada a cobre, por ejemplo, (una vlvula de cobre o de bronce), se notar un gran incremento en la corrosin de la tubera, en especial en aquella rea lmite con el cobre, debido a que el cobre (catdico) le exigir ms electrones al hierro (andico) aumentando la disolucin electroqumica del mismo. Lo mismo tiende a ocurrir hay aterramientos de cobre en tuberas, torres de transmisin de energa elctrica, tanques de almacenamientos de agua o de combustible, etc., tal como indican las figuras 8.6 y 8.7, el aterramiento aumentar la corrosin del acero al carbono, hierros fundidos, etc.

Fig. 8.6. Corrosin del tubo de acero al contacto elctrico con una vlvula de bronce.

Fig. 8.7. Corrosin de una estructura de acero aterrada con cables y alambres de cobre. La corrosin es severa.

CORRIENTES ERRTICAS O DE FUGA Son aquellas que no circulan por el camino diseado, por ejemplo, sea el caso de una tubera enterrada en la cual entra y sale una corriente errtica retornando el circuito original. Estas corrientes pueden provenir de instalaciones elctricas vecinas, de sistemas de proteccin catdica de otras tuberas o estructuras enterradas, de aterramientos de equipos de soldadura, etc. Estas corrientes se salen del circuito diseado al haber fallas en el mismo y aprovechan la alta humedad del suelo, la conductividad elctrica del mismo, etc., para utilizar el suelo como parte del circuito llegando a la tubera enterrada de inters. (ver fig. 9.1) En el lugar donde entra la corriente errtica a la tubera NO ocurre corrosin ya que el hierro recibe electrones y esto lo protege catdicamente, es decir: Fe++ + 2e(electrones provenientes de la corriente errtica) _____________ Fe

El problema radica en la zona de la tubera donde la corriente errtica sale da la misma y vuelve al circuito diseado, en dicha zona se corroe al hierro siguiendo la reaccin inversa, es decir: Fe ____________ Fe+2 + 2eLa cantidad de hierro corrodo es proporcional a la corriente drenada y esto es relacionado mediante la ley de Faraday. Un programa de mantenimiento de tuberas o estructuras enterradas debe prever la deteccin de estas corrientes. FALTA DE UN SISTEMA DE PROTECCIN CATDICA O DEFICIENCIA DEL MISMO Por proteccin catdica se entiende la proteccin de la tubera o estructura enterrada por medio del uso de nodos de sacrificio o de corriente impresa (uso de rectificadores), a fin de convertir la tubera o estructura enterrada en un solo ctodo e impedir la salida de electrones del material en cuestin. (Ver fig. 10.5) Si la tubera enterrada, por ejemplo, NO posee sistema de proteccin catdica alguno, la velocidad de corrosin ser mucho mayor de lo aceptable. Si la tubera est recubierta y hay defectos en el recubrimiento, la proteccin catdica convertir las zonas descubiertas, las zonas andicas, en zonas catdicas, con lo cual se evitaran las perforaciones. Si el sistema de proteccin catdica est instalado y NO se chequea frecuentemente, puede darse el caso del con sumo de los nodos galvnicos o de desconexiones o de un aumento del grado de corrosividad en el suelo al entrar

aguas cloacales, por ejemplo, lo cual resultara en la necesidad de una mayor cantidad corriente de proteccin, etc. Todo esto son cambios NORMALES y deben ser detectados a fin de que el sistema de proteccin catdica no deje de servir de proteccin a nuestro sistema. Un programa de mantenimiento debe tener en cuenta la medicin de potenciales a lo largo de tubera o estructura enterrada, as como chequeos de nodos, de rectificadores, de conexiones, etc. Para concluir sobre los factores externos e internos al suelo, que influyen en la corrosin subterrnea, se debe mencionar que un suelo NUNCA es constante en cuanto al grado de corrosividad se refiere. Un programa de mantenimiento de estructuras enterradas debe ser tal que permita detectar los cambios en el suelo en la tubera y en el recubrimiento a fin de evitar sorpresas desagradables traducidas como reventones, fugas, explosiones, sustituciones de largos tramos de tubera por material nuevo, etc. MEDIDAS PREVENTIVAS DE LA CORROSIN SUBTERRNEA Ya han sido discutidos los factores ms importantes que afectan la corrosin subterrnea, por tanto, influyendo sobre ellos se disminuye este tipo de corrosin. Estas medidas son: a) Estudio del suelo. Evaluacin del mismo desde el punto de vista de la corrosin. b) Recubrimientos. c) Proteccin catdica. d) Evitar acoplamientos galvnicos. e) Programa de mantenimiento. La figura 8.8 indica flujograma a seguir para detectar daos en estructuras por corrosin subterrnea.

Fig. 8.8. Esquema del procedimiento a seguir a fin de detectar el problema por corrosin subterrnea.

CAPITULO 9. CORROSIN POR CORRIENTES DE FUGA DEFINICION Se designan por vagabundas o errticas a aquellas corrientes que por cualquier causa abandonan sus circuitos naturales para circular por el medio en que se encuentran los conductores, siguiendo as caminos no previstos de retornos al polo negativo de la fuente generadora. La intensidad de este tipo o corrientes es muy variable, dependiendo en cada caso de la naturaleza y funcionamiento de la fuente emisora, siendo inversa al valor de la resistencia. Como la corriente tiende, en su mayor parte, a buscar los caminos de menor resistencia se explica que utilice, para poder retornar a la fuente generadora la facilidad de transporte que le brinda cualquier tipo de estructura o canalizacin metlica que se encuentre en el medio de circulacin de esta corriente. MECANISMO DE CORROSION POR CORRIENTES DE FUGA Cuando una corriente que circula por un electrolito, fuera de su circuito previsto, de forma errtica o vagabunda encuentra una estructura metlica, esta corriente penetra en ella. La zona de penetracin se hace catdica, mientras que la zona de salida es andica. Las corrientes vagabundas, por s solas, son, pues, capaces de crear, en una superficie metlica, zonas andicas y catdicas, que en contacto con el electrolito por donde circulan forman una pila de corrosin. La mayor o menor peligrosidad de los procesos electroqumicos de corrosin est en la relacin de reas nodo-ctodo. Un nodo pequeo frente a un ctodo muy grande da origen siempre a una corrosin localizada con formacin de picadura. Un ctodo igual o menor que el nodo da origen a una corrosin de tipo uniforme, ms o menos intensa, en funcin de la agresividad del electrolito. Si una estructura metlica protegida con un recubrimiento se encuentra en un medio en el que existan corrientes vagabundas, estas corrientes penetran en la estructura, ya que por ella circulan con mayor facilidad y tratarn de salir por aquel lugar que tambin les sea ms fcil. Los puntos de salida van a ser los poros o fallos del revestimiento. En este caso la zona andica es pequea y, por tanto, se produce corrosin localizada. La corrosin se hace ms intensa en este punto, llegando a la perforacin.

La fig. 9.1 indica en forma esquemtica un ejemplo tpico de corrosin por corrientes de fugas provenientes de un sistema elctrico similar al Metro de Caracas. El positivo del generador est generalmente conectado al cable de conduccin y el negativo al riel y a tierra. Motivado al pobre aislamiento entre el riel y el suelo parte de la corriente que debera retornar a la subestacin entra en el suelo y sigue un camino de baja resistencia elctrica que sera cualquier estructura metlica que se encontrar en las proximidades, tal es el caso de una tubera de gas o agua enterrada. El punto A donde la corriente entra a la tubera es una zona catdica ya que el metal recibe electrones, mientras que en el pto. B que es la zona de salida, es la andica ya que el metal cede electrones y ocurrir una corrosin.

Fig. 9.1. Corrosin debido a corriente de fuga en una tubera enterrada. ORIGEN DE LAS CORRIENTES DE FUGA El origen de los focos productores de corrientes vagabundas se encuentra en la rotura del conductor o en cualquier fallo del aislamiento de ste, lo que provoca una derivacin de corriente a travs del medio en que se encuentra al conductor. La corriente pasar entonces, con mayor o menor intensidad, a circular por el electrolito, aprovechando los elementos ms conductores que se encuentran en dicho medio, crendose de esta forma un gradiente de potenciales que influye enormemente en la corrosin de las estructuras metlicas que se encuentran en estas zonas. A continuacin se discutir el efecto del tipo de corriente sobre la corrosin por corrientes de fuga.

CORRIENTE ALTERNA El efecto que produce en la corrosin de estructuras metlicas la corriente alterna se crea nulo en un principio, debido al cambio de polaridad de esta corriente (50 veces/seg). Hoy en da se ha puesto de manifiesto la importancia que bajo este aspecto tiene esta corriente. No obstante, hasta el momento no hay elaborada una teora capaz de explicar todos los fenmenos con suficientes garanta. Con respecto a la corrosin producida por fugas de este tipo de corriente, hasta el momento no se puede evaluar con garanta, recogindose en distintos trabajos cifras que van desde el 0,01 al 1% del ataque producido en las mismas condiciones por fugas de corrientes continua. No obstante con el desarrollo de la traccin elctrica en corriente alterna monofsica, no se debe descuidar la posible influencia de las corrientes vagabundas, ya que pueden provocar inducciones en ciertas condiciones pueden alcanzar centenas de voltios. Puede ocurrir que, en ocasiones, componentes del electrolito o algn tipo de pintura, o los xidos formados en la superficie, acten como rectificador de esta corriente, provocando, de forma indirecta, esta corriente alterna una grave corrosin. De la misma forma, los cables de seguridad que poseen las lneas de alta tensin (alterna) constituyen un conductor propicio para el transporte de corrientes parsitas continuas derivadas de una va electrificada pueden ser recogidas por pilotes y llevadas a largas distancias por medio del cable de seguridad hasta otros pilotes, cuyos pies (toma de tierra) constituyen nuevos centros emisores. Las bases de hormign en las que se hincan los pilotes, tienen con frecuencia, un aislamiento mediocre. Por otra parte las tomas de tierra de los pilotes de las lneas de alta tensin pueden transmitir, a las tuberas enterradas o sumergidas las descargas elctricas, de este tipo atmosfrico de corta duracin. CORRIENTE CONTINUA Fuentes de corrientes de fuga continua (AC) son generadores de mquinas de soldaduras elctricas, metro, trenes elctricos, plantas de electro de posicin y sistemas de proteccin catdica. Al igual que hemos hecho con los anteriores comentarios sobre el mecanismo de formacin y efectos de las corrientes vagabundas en estructuras metlicas enterradas, partiendo del principal productor, generalmente de esta el ferrocarril vamos ahora a comentar brevemente el mecanismo de formacin y los efectos de estas fugas de corriente tienen en estructuras sumergidas, tomando como tipo de estructura sumergida la obra viva del casco de un buque.

Frecuentemente, cuando un buque se encuentra en la fase de armamento o permanece en un puerto, su casco puede estar sometido a un campo elctrico creado por operaciones defectuosas de soldadura en continua o movimientos de gras y tranvas de cargas con fugas de corriente.

Fig. 9.2. Representa el esquema de un buque en el que se estn efectuando trabajos de soldaduras. En el perodo de carga, en el que el buque se encuentra en flotacin, la obra viva del casco ya ha recibido el tratamiento de pintura, quedando el acero desnudo nicamente en el lugar de apoyo con los picaderos. Suponemos que en el positivo del equipo se coloca el electrodo y al negativo hace masa con el casco. Por otra parte, el equipo est puesto a tierra. En estas condiciones hasta ahora muy frecuentes en la realidad, se pueden producir fugas de corriente que desde el casco (A), a travs del agua, cierran el circuito por la tierra del equipo, provocando corrosin localizada en le casco precisamente en las zonas de acero desnudo o en aquellas en las que la pintura presente defectos o poros. Debido a la resistividad del agua del mar, de 20 a 30 ohmios por cm. y a la gran superficie mojada de los buques, la resistencia al paso de corriente desde el casco, a travs del agua, hasta la tierra del equipo ser frecuentemente, menor que la del cable de retorno. Sistemas de proteccin catdica pueden ocasionar problemas de corrosin por corrientes de fuga en instalaciones metlicas no protegidas. Esto se puede observar en forma esquemtica en la fig. 9.3.

Fig. 9.3. Corrosin por corrientes de fuga. Cuando se disee un sistema de proteccin catdica con el uso de rectificadores, es muy aconsejable hacer ensayos de interferencia a estructuras metlicas adyacentes, ya que stas pueden corroerse debido al flujo de corriente que se fuga del sistema de proteccin catdica. Si hay problemas de interferencia se deben conectar todas las estructuras metlicas entre s, aunque esto aumentar los requerimientos de corriente necesarios para proteger catdicamente las estructuras ya que habr mayor rea. DAOS POR CORRIENTES DE FUGA Las corrientes de fuga vagan por el suelo, siguiendo la trayectoria de menor resistencia elctrica. Cuando estas corrientes encuentran una estructura metlica, penetran en ella, motivado a que su estructura es un medio que por ser metlico ofrece menos resistencia al flujo de la corriente. Despus de recorrer cierta distancia en su interior, la corriente sale de la estructura y en el rea de salida ocurre la corrosin. Si el rea de salida es suficientemente grande, el efecto producido sobre la estructura ser una disminucin uniforme del espesor metlico, que estar en relacin directa sin densidad de corriente (mA/cm2). Esto puede constituir un riesgo si se trata, por ejemplo, de una tubera de gas a presin, ya que podra dar lugar a una explosin de la tubera, debido a la menor resistencia mecnica que ofrecera un metal ms delgado. Si la tubera conduce agua o un cable con cubierta metlica, la corrosin sera ms uniforme y resultara en efectos despreciables a corto plazo. No sucedera lo mismo si el rea de salida fuese pequea. En este caso se producira perforaciones de la estructura ocasionada por la elevada densidad de corriente. (Picadura) La picadura es un tipo de corrosin localizada de considerable riesgo ya que entraa un dao severo a corto plazo. La tendencia cada vez ms acentuada de recubrir las estructuras metlicas con pinturas da lugar a que la corriente de fuga que sale al terreno, lo haga preferentemente en aquellos sitios en que ha

fallado el revestimiento y en consecuencia no encuentra resistencia apreciable a su paso. Esto da lugar a picaduras. En la fig. 9.4 se indica como las corrientes de fuga causan corrosin en regiones cercanas a las juntas aislantes.

9.4. Corrosin causada por corrientes de fuga. Cuando una corriente de fuga que circula por una tubera encuentra en su camino una junta aislante, la cual tiene una gran resistencia elctrica, se desva y sale hacia el terreno, para ingresar de nuevo a la tubera inmediatamente despus de la junta. Se produce corrosin en el rea donde la corriente ingresa en el terreno (antes de la junta). La corriente de fuga no solo en ocasiones daos cuando abandona la estructura sino tambin cuando penetra en ella si esta la estructura pintada o recubierta. El ingreso de la corriente de magnitud considerable es una estructura recubierta, provoca con frecuencia, el desprendimiento de la cubierta protectora, fenmeno conocido como CATHODIC DISBONDING. Este efecto perjudicial sobre los recubrimientos es tambin un fenmeno de magnitud considerable que da lugar a un ataque del medio sobre la porcin de estructura que queda al descubierto bajo la forma de picadura. Despus de todos los aspectos discutidos surge la siguiente pregunta: Cmo cuantificar el dao ocasionado por corrientes de fuga? La respuesta es a travs de la ley de Faraday. Es decir: 96.500 couloms ________________ peso equivalente del metal. (cantidad de material perdido en gramos)

Corriente de fuga (Amp) x segs ____________

El peso equivalente de un metal es igual al peso atmico/valencia del metal.

FORMA DE DETECCIN DE LAS CORRIENTES ERRTICAS O DE FUGA Los procedimientos ms usuales para detectar la existencia o no de fugas de corriente y su circulacin por estructuras metlicas enterradas sumergidas se basan en una serie de medidas que son normalmente sencillas y cuyos resultados suministran suficiente informacin para poder evaluar y determinar las medidas necesarias a tomar para la correccin y lucha contra este tipo de corrientes parsitas. Los valores a medir varan generalmente con el tiempo. Es raro, por ejemplo, que el potencial de estructura, existiendo corrientes vagabundas, permanezca sin variaciones durante un determinado tiempo. Por tanto, la utilizacin de aparatos de medida instantnea no permite siempre apreciar la existencia de corrientes vagabundas y ser necesario conjugar este tipo de medidas con otras de tipo continuo, registros, durante espacios determinados de tiempo. MEDIDAS DE DETECCIN EN SUELOS Las medidas habituales de deteccin de corrientes vagabundas en la zona de estudio comprenden: Medidas y registros de campos elctricos. Medidas de resistividad del terreno. Medidas de potencial estructura suelo: registros de este potencial. Medidas de potencial fuente productora de corrientes parsitas suelo. Medidas de campos elctricos. El campo elctrico se expresa en voltios/metros: por tanto, bastar colocar dos electrodos de acero en un terreno, separados un metro, e intercalar entre ellos un mili-voltmetro de alta resistencia interna y la lectura del aparato nos dar el valor del campo existente. Para evitar cualquier error en la interpretacin de la medida, conviene que uno de los electrodos se deje fijo, mientras que el otro describe una circunferencia con centro en el primero, de un metro de radio. Anotando todas las lecturas efectuadas, tendremos que encontrar alguna que sea cero, puesto que en alguna direccin encintraremos un punto que forma parte de la superficie equipotencial. La diferencia entre las medidas anotadas vara segn la direccin, de forma cuantitativa, ser indicador de la existencia de un campo elctrico. Anotando la polaridad marcada por el aparato de medida, podremos saber cual es la direccin de la corriente. De forma prctica, este tipo de medida se realiza con un mili- voltmetro de precisin y alta resistencia interna y dos electrodos de referencia de cobre - sulfato de cobre - saturado.

Existen clasificaciones realizadas por algunos autores que indican como ndice de existencia de corrientes vagabundas intensas una diferencia de potencial 5 mV por metro. De cualquier forma, si las variaciones del potencial con la direccin son mayores de 5 mV/m, es indicador de la existencia de corrientes vagabundas. Despus de efectuar un barrido de medidas, es conveniente dejar un registro durante el tiempo que se juzgue oportuno con los electrodos colocados en la direccin en que se obtuvo la mxima lectura de potencial. Medida de la resistividad del terreno. La realizacin de este tipo de medida es fundamental tanto para conocer la facilidad del movimiento que pueden tener la corrientes de fugas as como la posibilidad de formacin de pilas, en la estructura, y una vez conocidas las caractersticas de corrosin, poder poner los remedios oportunos, ya que, dependiendo de este factor, pueden variar las condiciones de proteccin. Este tipo de medidas estn basadas en el procedimiento de Wenner, que consiste en la colocacin de cuatro electrodos (picas), formando una lnea recta y a una misma distancia entre ellas. La fig. 9.5 presenta en forma esquemtica este mtodo.

Fig. 9.5. Esquema para mtodo de los cuatro electrodos.

Los electrodos se conectan a un medidor de tierra que contiene un vibrador alimentado por una bacteria de 4,5 V, que proporciona una tensin alterna y que rectifica la tensin de medida para el manmetro. Contiene adems. Un transformador de intensidad y una resistencia de comparacin, cuya toma puede

ser variada mediante un botn grafilado de tamao grande para hacer cmoda la operacin. El mtodo consiste en proyectar corriente entre los electrodos extremos y se mide la diferencia de potencial entre los intermedios. El resultado viene dado en ohmios. El valor de la resistividad lo obtendremos por la frmula = 2oRA, siendo A, la distancia entre los electrodos. El resultado es vlido para un rea bajo el punto de medicin cuya profundidad es precisamente igual a la distancia A entre los electrodos. Medida del potencial estructura suelo y registro de potencial. Este tipo de medida es fundamental para saber en el momento como se encuentra la estructura en lo que ha corrosin se refiere; as, con slo medir el potencial de la estructura, inmediatamente podemos saber si est bajo los efectos de una gran corrosin o se encuentra en un nivel normal de corrosin. Las medidas de potencial entre la estructura enterrada y el suelo se realizan con un mili-voltmetro de alta resistencia interna, haciendo masa en la estructura metlica y conectando al positivo del aparato un electrodo de referencia de cobresulfato de cobre-saturado. Efectuando este tipo de medidas cada cierta distancia, y a lo largo de la estructura, podremos conseguir detectar las posibles existencias de pilas en la superficie metlica. Las zonas de potencial negativo sern zonas de entrada de corriente, mientras que las zonas de potencial positivo sern salidas. Para ver la evolucin con el tiempo de los cambios de potencial se utilizan unos voltmetros de alta resistencia interna, registradores. Estos registros nos permiten saber las zonas de entrada o salida de corriente, as como su importancia y frecuencia. Conviene, al mismo tiempo de la instalacin de un registro de potencial, colocar prximo a l un registro de campos elctricos. La interpretacin de ambos registros a la vez dar mayor conocimiento y profundidad al estudio.

Medidas de potencial y registro de las fuentes productoras de corrientessuelo. Siempre que existan las posibilidades es necesario verificar el potencial a lo largo del trazado, as como efectuar los registros oportunos en las zonas de cambios de potencial. En el caso de una lnea de ferrocarril, ser necesario efectuar, entre dos subestaciones, medidas continuas de potencial va-subsuelo, tanto con paso de trenes como sin l. De esta forma podemos, entre subestaciones, delimitar las zonas en que la va es positiva con respecto al suelo, localizando as los posibles puntos de salida de corriente, las zonas en que es negativa respecto al suelo, con lo que obtendremos posibles puntos de entrada de corriente y adems las zonas en que el trfico de trenes puede hacer que la polaridad de la va con respecto al suelo cambie. Estas medidas efectuadas con un milivoltmetro de alta resistencia interna, necesitan ser comprobadas en el tiempo mediante registros y complementadas con medidas de campos tambin registrados. Es muy interesante efectuar medidas de diferencia de potencial en la va y as saber, teniendo en cuenta la resistencia conocida del tramo de va, la intensidad de paso por la va. MEDIDAS DE DETECCIN DE CORRIENTES DE FUGA EN EL MAR Las medidas que se deben realizar en agua de mar son las mismas que en tierra; no obstante, al presentar el agua de mar una total homogeneidad, no es necesaria la realizacin de medidas de resistividad por ser sta muy conocida 2030 por cm. Los campos elctricos Se miden frecuentemente mediante dos electrodos de plata/cloruro de plata, separados un metro y un voltmetro de gran sensibilidad. Para fijar los electrodos a una distancia de un metro, se puede utilizar una barra fija de sujecin de material inerte que sirva de soporte a otras barras tambin fijas, perpendiculares a la primera y de un metro de longitud. En el extremo de estas barras se colocan los electrodos de plata/cloruro de plata. Estas barras perpendiculares a la primera, se pueden colocar a las distancias determinadas unas de otras, para poder medir campos a estas profundidades. La diferente orientacin se consigue haciendo girar levemente la barra de sujecin.

Medidas de potencial en estructura-agua de mar Estas medidas se efectan con un milivoltmetro de gran sensibilidad, donde el polo negativo va a la estructura, y el positivo se conecta a un electrodo de plata/cloruro de plata y se introduce al agua. Suponiendo que la estructura metlica sumergida fuese un buque, las medidas de campos elctricos as como las de potencial, se deben realizar siguiendo la carena del mismo. Los registros del potencial se realizarn en los puntos donde hayan aparecido mayores diferencias en el potencial. Al realizar este tipo de medidas en un buque, hay que tener en cuenta que la existencia frecuente de proteccin catdica de la obra va a influir en los resultados. MEDIOS PARA MINIMIZAR LA CORROSIN DEBIDO A CORRIENTES DE FUGA Uso de enlaces metlicos En la fig. 9.1 se puede observar que la corrosin por corriente de fuga se evita completamente al usar un conductor metlico de baja resistencia entre la tubera en la parte B y los reales en el punto C. Un conductor elctrico similar es el usado en la fig. 9.3 a fin de evitar el dao en la tubera no protegida catdicamente cuando la corriente catdica pase hacia la tubera a proteger. Uso de nodos de sacrificio (Proteccin catdica). Si no se puede hacer un enlace entre B y C (fig. 9.1), un nodo de chatarra de hierro puede ser enterrado en la direccin de los rieles y conectadas gracias a un conductor de cobre al punto B. Las corrientes de fuga que puedan causar corrosin lo harn en la chatarra nicamente, la cual se consumir y deber ser reemplazada, lo cual se hace a muy bajo costo. Uso de acoplamientos aislantes Es una prctica usual cubrir una tubera enterrada con algn tipo de recubrimiento, por una distancia alrededor de 50 veces, el dimetro de la tubera desde el punto de juntura aislante, a ambos lados a fin de reducir la corrosin localizada en el lado del suelo.

Uso de drenajes elctricos Se deben hacer conexiones para que la corriente regrese a su lugar de origen en lugar de salir por la estructura hacia el suelo, tal como se indica en la fig. 9.6.

9.6. Diversos sistemas de drenajes elctricos para estas corrientes de fuga.

CAPITULO X PREVENCION Y CONTROL DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA En los captulos primeros se discuti principalmente como ocurre la corrosin. Se discutieron como se manifiesta visiblemente el fenmeno, as como los mecanismos fundamentales. El propsito de este captulo es proporcionar un survey de los diferentes mtodos de prevencin y control de la corrosin y algunos aspectos de importancia en la eleccin entre diferentes posibilidades. En la Fig. 10.1 indica un esquema que resume los aspectos a discutir.
FUNCION DEL EQUIPO Y TIEMPO DE VIDA DESEADO

INTERPRETACION CORRECTA DEL AMBIENTE Y CONDICIONES OBTENCION Y USO DE LOS DATOS DE CORROSION

ELECCION DEL MATERIAL

DISEO

CAMBIO DEL AMBIENTE

ELECCION DEL RECUBRIMIENTO PROTECTOR

ECONOMIA

CAMBIO DE LAS CONDICIONES

FABRICACION INSPECCION

Fig. 10.1.-

Esquema para prevencin de la corrosin.

Una consideracin importante es que el control y la prevencin de la corrosin deben ser parte integral del proceso de diseo. En esta discusin, el fin al que se destina el equipo, as como el tipo de vida deseado por informacin importante para la prevencin y control de la corrosin. De acuerdo al esquema de la Fig. 10.1 otro paso importante es la obtencin e interpretacin correcta de los datos de corrosin de diferentes materiales en los ambientes de inters. Estos resultados se utilizan para el diseo detallado del equipo a consideracin. Como indica la Fig. 10.1 el diseo contempla no solamente aspectos geomtricos sino tambin la eleccin del material, de recubrimientos protectores y decisiones acerca de cambios de ambientes y condiciones del mismo. Todos estos factores estn ntimamente relacionados tal como lo indica la lnea punteada del diagrama. son: En lneas generales, los mtodos ms comunes para prevenir la corrosin 1. 2. 3. 4. 5. 6. Seleccin de materiales adecuados. Alteracin del medio corrosivo. Aplicacin de recubrimientos protectores. Aplicacin de proteccin electroqumica (proteccin catdica). Cambios en el diseo geomtrico. Combinacin de los anteriores.

En este captulo discutiremos estos aspectos. RECUBRIMIENTOS A fin de que ocurra corrosin electroqumica debe haber lo siguiente: un nodo, un ctodo, un electrolito y un potencial o flujo de corriente. Si se elimina uno o varios de estos factores se elimina la tendencia a la corrosin. Los recubrimientos eliminan el contacto entre el metal siendo protegido y el medio ambiente corrosivo, el electrolito, lo cual evita la corrosin. En forma general, un recubrimiento debe tener una extraordinaria resistencia no slo a la humedad, sino tambin a los cidos, sales y bases, ya que en las reas andicas del metal se acumular OH- los cuales tienden a emigrar hacia esos puntos. Los OH- combinados con el sodio (Na+) presente en el agua tiende a formar soluciones diluidas de NaOH. En las reas catdicas donde iones de H+ emigran tienden a formarse cidos dbiles por hidrlisis. Qu requisito debe tener un buen recubrimiento? El recubrimiento debe reunir los siguientes requisitos: a) Debe tener una buena resistencia a cidos, bases y sales, ya que estas sustancias tienden a existir en un medio corrosivo.

b)

Debe tener una buena resistencia a la humedad y a las radiaciones ultravioletas, ya que una alta humedad y el sol son muy dainos a la mayora de los recubrimientos. Debe adherirse muy bien al sustrato para el cual ha sido formulado el recubrimiento. Debe ser de fcil aplicacin, sin requerir un aparataje o procedimiento de aplicacin complicado. Cuando se aplique el recubrimiento debe tener al menos 1,5 mil de espesor el film o pelcula depositada por mano de recubrimiento o aplicacin. Es preferible un recubrimiento que seque rpidamente a uno que tarde mucho su curado. El recubrimiento de secado lento fallar cuando condiciones hmedas existan debido a la absorcin de agua y a la recoleccin de contaminantes transportados en el aire, los cuales pueden interferir con la adhesin y reducir la resistencia del recubrimiento.

c) d) e) f)

Es necesario destacar la importancia de que a la hora de proteger una estructura metlica, ya sea con cierto tipo de recubrimiento o combinacin entre recubrimientos junto con proteccin catdica, por ejemplo, debe estar la superficie muy limpia, preferiblemente con chorro de arena (Sandblasting). Por otra parte, se debe usar un buen recubrimiento ya que si se toma la molestia de limpiar la estructura metlica hasta la condicin denominada metal blanco, (libre de xidos, productos de corrosin, etc.), y luego se usa un recubrimiento mediocre, barato que requiere muchas manos de pintura o aplicacin, pues el resultado final ser una estructura mediocremente protegida, la cual, en poco tiempo deber ser pintada o recubierta de nuevo, involucrando un gran gasto extra y prdida de tiempo. De igual forma suceder con la escogencia de un buen recubrimiento, de alto precio, pero el cual fue aplicado sobre una superficie sucia, an con xidos y productos de corrosin en la superficie. Bsicamente se puede dividir los diversos tipos de recubrimientos en tres grandes grupos: a) b) c) Recubrimientos metlicos. Recubrimientos inorgnicos no metlicos. Recubrimientos orgnicos.

RECUBRIMIENTOS METALICOS Mtodos de Aplicacin Hay varios mtodos de aplicacin: a) b) c) d) e) a) Por inmersin en metal fundido (hot dipping). Por electrodeposicin. Por esparcimiento con pistola (Spraying) Por cementacin. A partir de una reaccin gaseosa. Por inmersin en metal fundido (hot dipping).

La pieza metlica deseada, a proteger, es sumergida, previa limpieza de su superficie con cidos, quitadores de grasa, etc., en un recipiente conteniendo el metal a usar como recubrimiento. Este metal est fundido y se adhiere a la superficie del metal a proteger. El metal-recubrimiento puede ser zinc, aluminio, etc. b) Por electrodeposicin.

El metal a proteger se convierte en un ctodo en una pila electroltica, la cual consta adems de un nodo, inerte o consumible, y un electrolito, el cual contiene el metal que ir a recubrir la pieza a proteger. En esta forma se electrodeposita cromo, nquel, cobre, etc., sobre metales a fin de proteger stos. c) Por esparcimiento con pistola (Spraying)

Se utiliza una pistola que simultneamente funde e impulsa pequeas gotas de metal, usualmente por medio de una corriente fuerte de aire, sobre la superficie a recubrir. Los recubrimientos formados son generalmente porosos pero pueden ser mejorados, hechos ms adherentes y del espesor deseado. Tambin puede utilizarse una resina termoplstica a fin de llenar los poros del recubrimiento depositado. Es muy adecuado este mtodo ya que puede aplicarse sobre estructuras ya hechas o manufacturadas. d) Por cementacin.

Mediante esta tcnica se recubre el metal a proteger con una mezcla del metal-recubrimiento, finamente pulverizado, y otra sustancia que sirva para transmisin trmica; se incrementa la temperatura, a fin de que el metal-

recubrimiento difunda el metal-sustrato. En esta forma se obtienen recubrimientos de aluminio y zinc. Recubrimientos de cromo, nquel, titanio, aluminio, etc., pueden ser obtenidos al sumergir las partes metlicas a recubrir en un bao de calcio fundido conteniendo algo del metal-recubrimiento en solucin; la atmsfera es inerte a fin de evitar oxidaciones. e) A partir de una reaccin gaseosa. Cuando ciertas sustancias son volatizadas y hechas pasar sobre acero, por ejemplo, a temperaturas cercanas a los 1000 C, se forma en la superficie del acero una aleacin, que funciona como un recubrimiento. Por ejemplo: 3/2 CrCl2 + Fe FeCl3 + 3/2Cr (aleado con Fe) Clasificacin de los recubrimientos metlicos. Desde el punto de vista de la corrosin, los recubrimientos metlicos pueden ser de dos tipos: a) Nobles b) Del tipo de sacrificio. a) Recubrimientos metlicos nobles.

Estos recubrimientos son nobles en la serie galvnica con respecto al metal base, el cual es usualmente acero al carbono. Ejemplo de estos recubrimientos son nquel, cobre, plata, plomo y cromo. Una condicin de cualquier recubrimiento noble es que se corroe a menor velocidad que el metal base. Los metales-recubrimientos nobles no tienden a corroerse y se pueden formar pelculas pasivas en sus respectivas superficies las cuales protegen al metal base. Sin embargo, si el recubrimiento es poroso, el dao al metal base ser considerable, debido a corrosin acelerada en los poros. En la Fig. 10.2 se puede apreciar en forma esquemtica la corrosin causada por el acoplamiento galvnico entre el metal-recubrimiento-noble y el metal-base (andico), en los poros. Es muy importante que los recubrimientos nobles tengan el menor nmero posible de poros y que estos sean lo ms pequeo posible, para impedir el paso del agua al metal base. Esto se traduce en aumentar el espesor del recubrimiento. Se puede usar una resina orgnica encima del recubrimiento a fin de tapar los poros existentes o usar una segunda capa de metal fundido que difunda en el recubrimiento a temperaturas elevadas (por ejemplo, zinc o estao en nquel).

Fig. 10.2.- Forma esquemtica en la cual la corriente fluye en un metal base recubierto con un metal del tipo noble. (El recubrimiento metlico es poroso). b) Recubrimientos metlicos del tipo de sacrificio.

Estos recubrimientos estn compuestos de metales que tienden a corroerse en lugar del metal base que ellos recubren. Esto hace que el metal base est protegido catdicamente por el metal-recubierto. Ejemplo de estos metalesrecubiertos son zinc, cadmio y en ciertos ambientes aluminio y estao (sobre acero). (Ver Fig. 10.3). Si la corriente fluye sin problemas del metal-recubrimiento al metal-base, y el recubrimiento tiene un buen contacto elctrico con el metal-base, la corrosin de este ltimo no ocurre. Mientras mayor es el espesor del recubrimiento, mayor ser la duracin del mismo. El grado de porosidad no es importante para este tipo de recubrimiento.

Fig. 10.3.-

Forma esquemtica en la cual la corriente fluye en un metal base recubierto con un metal del tipo sacrificio. (El recubrimiento metlico es poroso).

Recubrimiento de Zinc. Los recubrimientos de zinc se obtienen por hot dipping o por electrodeposicin. Los recubrimientos electrodepositados son algo ms dctiles que los recubrimientos de zinc por hot dipping. Las velocidades de corrosin de ambos recubrimientos son similares. Sin embargo, se ha notado que el zinc obtenido por hot dipping tiene menos tendencia a la picadura que el zinc electrodepositado. (esto tal vez se deba a que el zinc por hot dipping se mezcla o difunde con el hierro y este le proporciona cierta resistencia a la picadura al zinc). Los recubrimientos de zinc son relativamente resistentes a las atmsferas rurales y a las marinas, excepto cuando el agua de mar en forma de roco o spray est en contacto con la superficie de zinc. Sin tomar en cuenta los valores absolutos de promedio de vida, se puede decir con cierto grado de seguridad lo siguiente: En funcin del pH de ambientes acuosos, la resistencia a la corrosin del zinc se puede apreciar en la fig. 4. Resistencia a la corrosin del recubrimiento de zinc > en medio rural y sub-urbano Resistencia en medio marino > Resistencia en medio industrial

Fig. 10.4.-

Variacin de la velocidad de corrosin del zinc en funcin del pH del medio. A pHs cidos menores bsicos (mayores a 9.5), la corrosin es mayor. Esto se aplica a las capas de galvanizados. (2)

De la figura anterior se puede apreciar que la corrosin del Zinc es mnima en el rango de pH de 7 a 12. En ambientes cidos (pH 0-4,5), y en ambientes muy bsicos (pH mayor a 12), la velocidad de corrosin es muy grande debido a la evolucin de hidrgeno y a la formacin de compuestos de zinc; zincatos respectivamente, los cuales son muy solubles y rpidamente removidas de la superficie por el electrolito, dejando el metal base sin proteccin. La reaccin tpica del Zn en medio muy bsico es: Zn + OH- + H2O HznO2- + H2 (gas) Zincato muy soluble En agua de mar los recubrimientos son muy resistentes y protegen muy bien al acero. Cada mil de zinc proporciona un ao de vida, por lo tanto, 5 mils de zinc proteger 5 aos al acero de la formacin de xido en agua de mar. RECUBRIMIENTOS NO METALICOS. Los ms comunes son los siguientes: Esmaltes Vtreos. Este recubrimiento es un compuesto vtreo solidificado usualmente a base de silicatos que se obtiene por fusin de vidrio finamente pulverizado con un metal, generalmente acero. La ventaja principal de estos recubrimientos es su alta resistencia a prcticamente a todos los qumicos (excepto floruros), su suavidad y poca porosidad lo cual permite ms fcil limpieza, as como su dureza y su habilidad para soportar altas temperaturas. Estas propiedades explican su amplio uso en la industria de comida y farmacutica. Los esmaltes vtreos estn compuestos de borosilicatos alcalinos los cuales pueden ser formulados para resistir cidos fuertes, bases diluidas o ambos. Los esmaltes son muy resistentes al paso del agua y al oxgeno por grande perodos de tiempo. Estos esmaltes tienen la desventaja de ser muy frgiles mecnicamente, pueden resquebrajarse y son muy susceptibles a choque trmico. La falla de estos materiales ocurre por la formacin de una red de grietas en ellos que facilita el ataque del metal-base por el medio ambiente. Recubrimiento por Conversin. Se forman por una reaccin qumica o electroqumica del metal, a la forma de compuestos insolubles con buena adhesin. Un ejemplo es el fosfatado del acero, el cual se obtiene por inmersin al esparcir (spraying) el cido fosfrico

sobre la superficie de metal-base, la cual debe estar bien limpia. La reaccin qumica produce una red de cristales de fosfatos del metal fuertemente adherido a la superficie del acero. El recubrimiento es poroso. Los recubrimientos fosfatados no proporcionan una buena proteccin contra la corrosin. Sin embargo se utilizan como base para pinturas, ya que proporciona una buena adhesin de la pintura al acero y disminuyen la tendencia del metal base a corroerse en las grietas o rayaduras en la pintura. Un tipo de recubrimiento por conversin ms importante, es el anodizado, el cual se aplica en particular al Aluminio. En este proceso se forma una capa de xido que recubre la superficie metlica. Esta capa se obtiene por electrlisis, haciendo el metal lo suficientemente andico, usualmente en soluciones cidas, como el H2 y SO4. El xido debe ser hidratado para mejorar sus propiedades protectoras, esto se obtiene al exponer piezas anodizadas a vapor o agua caliente por varios minutos. Este proceso se denomina sellar (sealing), Los recubrimientos por anodizado presenta una buena resistencia a la corrosin atmosfrica y a la abrasin. Sin embargo motivado a que la composicin de la capa obtenida por anodizado es la misma que la de una pelcula pasiva normal, ella no poseer resistencia en ambientes en los cuales el aluminio presenta una fuerte corrosin, tal como donde existen lcalis. Los recubrimientos obtenidos por anodizado del aluminio proporcionan una superficie adecuada, que facilita el pintado del Al, que un metal difcil de pintar sin una preparacin de la superficie. RECUBRIMIENTOS ORGANICOS (PINTURAS) El recubrimiento orgnico ms ampliamente utilizado, es la Pintura, la cual consiste en una mezcla de partculas sumergidas en un vehculo acuoso u orgnico continuo. Los pigmentos consisten usualmente de xidos metlicos (TiO2, Pb3O4, Fe2O3) u otros compuestos como ZnCrO4, PbCO3, BaSO4, arcillas, etc. El vehculo puede ser aceites, por ejemplo, las resinas sintticas pueden ser usadas como vehculos tambin. Cuando el vehculo se vaporiza debido al contacto con el aire y/o con el sol, se polimeriza y pasa a slido quedando en la superficie pintada con los pigmentos. Los pigmentos pueden actuar como inhibidores a la corrosin o son como escudos en contra de la accin del medio ambiento o tienden a corroerse y a actuar como nodos de sacrificio. Por ejemplo, pigmentos de Zn sobre acero tienden a corroerse preferentemente y pasan a ser ZnO, protegiendo el acero. Las pinturas pueden hacerse para resistir medios marinos, hmedos, atmsferas rurales, industriales o urbanas, para trabajar a temperaturas fras, normales o ciertas temperaturas altas, pero no deben ser utilizadas para proteger

estructuras enterradas ya que la pintura se pierde fcilmente por desgaste mecnico con el suelo. (Para estos casos se recomienda cubrir la estructura a enterrar, con alquitrn o asfalto, etc.). Requerimientos para proteger de la corrosin a una estructura por pintura. El principal uso de las pinturas es para proteger a las estructuras de atmsfera. P eso, una buena pintura debe reunir los siguientes requisitos: a) Debe proveer una barrera al paso del vapor.

La mayora de las pinturas hoy en da son permeables, en una forma o en otra al agua y al oxgeno. Mientras mayor sea la barrera de difusin al paso de oxgeno y vapor de agua (aire hmedo por ejemplo), de una pintura, mayor ser la proteccin a la corrosin que ofrezca. Mientras mayor es la concentracin de pigmentos, mayor es la barrera a la difusin y de all, que la proteccin contra la corrosin sea mayor. b) Debe inhibir la corrosin.

Los pigmentos incorporados en el Prime Coat, (primera capa de pintura o preparador de superficie prximo o adyacente al metal), deben ser inhibidores a la corrosin. Cuando el agua llegue a hacer contacto con el metal, despus de difundir a travs de la pintura, algo de los pigmentos debe disolverse tambin. Entre ese algo debe haber inhibidores a la corrosin, lo cual hace el agua adyacente al metal menos corrosiva. Es importante que los pigmentos no se disuelvan mucho, ya que si eso ocurre, toda la pintura saldra del metal y se disolvera totalmente. Entre los pigmentos-inhibidores ms usados estn: Pb3O4 (plomo rojo) Pb2PbO4 ZnCrO4 Zn MnO4 c) Debe proveer una larga vida a bajo costo.

Generalmente hay muchos factores que tomar en cuenta a la hora de escoger una determinada pintura y procedimiento para cubrir la estructura: pero se podra decir que entre un sistema de pintura que dure 5 aos y otro sistema ms caro que dure 7 aos, es preferible escoger el de 7 aos ya que hay que incluir el costo de la mano de obra al pintar y por es preferible usar una pintura que dure ms a fin de evitar extra-obras de mano.

Preparacin de la superficie metlica El factor ms importante en la vida de una pintura es la preparacin de la superficie metlica a pintar (muchas veces este factor es ms importante que la calidad de la pintura escogida). Preparar la superficie consiste en dos partes: a) Limpieza del polvo, aceites, grasas de la superficie. Se puede usar solventes o soluciones alcalinas. Los solventes pueden ser: ter naftaleno, alcoholes, solventes clorinados, etc.

Las soluciones alcalinas son ms seguras en fro o en caliente. Luego se limpia con agua y se seca. b) Eliminacin del xido y cascarilla de eliminacin. Eso se hace por Decapado o por chorro de arena (Sandblasting): El decapado consiste en sumergir el metal a pintar en un cido, por ejemplo H2SO4 al 3-10%, caliente por un cierto nmero de minutos. Esto disuelve o afloja el xido prximo al metal. Puede usarse dependiendo del metal, otros cidos como HNO3, HCl, H3PO4, etc. Luego se lavan las piezas y se sumergen en soluciones diluidas de cido crmico para prevenir la formacin de xido hasta que se pinte el metal. El lavado con chorro de arena (sandblasting), consiste en que el xido se elimina con un chorro de partculas de arena, slice almina u otro material cermico, impulsado por aire (un compresor). En la tabla 10.1 se resume algunos resultados de ensayos sobre el estado de la superficie de un acero y la pintura en funcin del tiempo de vida de la pintura. Se puede apreciar que la superficie limpiada con cida o aquella limpiada con el chorro de arena mostraron mayor vida que superficies sin esos tratamientos.

Tabla 10.1.- Efecto de la preparacin de la superficie del acero en la vida de las pinturas.
2 capas de plomo rojo junto con 2 capas de pintura de xido de hierro. (Aos de vida) 8,2 9,5 10,4 2 capas de pintura de xido de hierro. (Aos de vida) 3,0 4,6 6,3

Preparacin de la Superficie Con el xido original en la superficie Inmersa en cido (Pickling) Decapada Limpiada con arena (Sandblasting)

Recomendaciones a seguir para aplicar la pintura sobre las superficies ya preparadas. Primeramente se debe aplicar una capa de fosfatado ya que esto facilita una mayor adherencia de la pintura al metal y garantiza una buena resistencia al desprendimiento de la pelcula con los araazos de otros defectos de la pintura, en los cuales se forman xidos y se extienden por debajo del recubrimiento orgnico. Es prctica comn fosfatar la carrocera de automviles y utensilios elctricos antes de pintarse. Posteriormente se aplica una primera capa denominada primer que facilita la adhesin de las pinturas sobre acero, aluminio y otros metales. Consiste de Polivinil Butiral (9%) y Tetraxicromato de zinc (9%), en peso en una mezcla de H3PO4 (18%), en isopropanol y agua. La mezcla debe ser utilizada entre las 8 y 24 horas despus de mezclar. Luego de esta primera capa una vez seca, se procede a aplicar las otras capas. Se recomienda un mnimo de cuatro capas (aproximadamente 5 mils) para el acero que ser expuesto a atmsferas. PROTECCION CATODICA La proteccin catdica es uno de los mtodos ms comnmente usado para el control de la corrosin. Consiste en hacer que toda la estructura metlica sea un ctodo, lo cual proteger la estructura de la corrosin. De esta manera las reas andicas y catdicas del metal estarn al mismo potencial por lo que flujo de corrosin entre ellas y por tanto no ocurre corrosin. Davy en 1824 (6) utiliz, para proteger la envoltura de cobre de los buques de guerra britnicos, por vez primera bloques de zinc, inicindose lo que se conoce en la actualidad con el nombre de proteccin catdica. Esta tcnica, se desarroll al principio lentamente, pero con creciente rapidez en los ltimos 25 aos. Con el desarrollo de la proteccin catdica se ha conseguido una demanda cada vez mayor de los materiales andicos.

El zinc ha sido siempre el material andico clsico y recientemente su uso se ha incrementado a causa de un mejor conocimiento y control de los factores que pueden dar origen a su pasivacin. Los nodos de aleaciones de magnesio han sido tambin utilizados con xito. Generalmente, el magnesio es ms utilizado en instalaciones donde se requiere un potencial elevado, para conseguir una polarizacin rpida de estructuras sumergidas alternativamente o en presencia de electrolitos de resistividad elevada como en el caso de tuberas enterradas. La proteccin catdica puede ser aplicada para proteger metales como hierro, cobre, plomo, aceros y latones, en contra de la corrosin en todos los suelos y en la mayora de los medios acuosos. La corrosin por picadura puede ser prevenida en metales pasivos como los aceros inoxidables y aluminio con el uso de proteccin catdica. Tambin sirve para eliminar efectivamente corrosin bajo tensin (por ejemplo, de latones, acero de bajo carbono, aceros inoxidables, magnesio y aluminio); para eliminar en igual forma, fatiga por corrosin de un gran nmero de metales, aunque clara mente no se elimina la fatiga. La corrosin intergranular puede ser prevenida con el uso de proteccin catdica por ejemplo, en un Duraluminio, acero inoxidable 18-8, etc. Tambin evita la densificacin del latn. La proteccin catdica NO puede evitar la corrosin arriba de las lneas de agua, por ejemplo, en tanques de agua, debido a que la corriente impresa no puede alcanzar estas reas que no estn en contacto con el electrolito. Tampoco puede la proteccin catdica entrar en rea apantalladas como son las encontradas en el interior de tubos condensadores (al menos que haya un nodo de sacrificio o auxiliar dentro de los tubos). FUNDAMENTOS DE LA PROTECCION CATODICA. Se ha puesto de relieve que para que exista corrosin electroqumica, es fundamental que se ponga en funcionamiento una pila galvnica que denota la existencia de un ANODO, un CATODO y un ELECTROLITO. En el momento en que uno de estos tres elementos base de la pila falle, esta deja de funcionar y, por tanto, la corrosin se detiene. Es lgico pensar que los sistemas de proteccin han de estar basados en eliminar algunos de estos elementos o en hacerlos lo ms inoperantes posibles. Como se mencion anteriormente, la proteccin catdica elimina todos los nodos de la superficie metlica, hacindola toda catdica. Una superficie metlica se puede lograr hacer catdica por dos procedimientos diferentes:

a)

Conectando el metal que se trata de proteger a otro menos noble que l, es decir, que est situado por encima en la serie electroqumica (Tabla 10.1). Sistema que se conoce como proteccin catdica con nodos de sacrificio. Los metales ms corrientemente utilizados para este fin son: el Zinc, Aluminio, Magnesio y sus respectivas aleaciones. Conectando el metal a proteger al polo negativo de una fuente de alimentacin de corriente continua, puro o rectificada y el positivo a un electrodo auxiliar que puede estar constituido por chatarra de hierro, ferrosilicio, grafito, titanio-platinado, plomo-plata, etc. Este sistema se conoce con el nombre de proteccin catdica con corriente impresa.

b)

USO DE ANODOS DE SACRIFICIO Los nodos de sacrificio sirven esencialmente como fuentes porttiles de energa elctrica. Cuando un metal como zinc, aluminio o magnesio, se acopla o conecta elctricamente a otra estructura metlica, por ejemplo, una tubera de acero, el zinc, aluminio o el magnesio tiende a corroerse preferentemente en lugar del acero; se ha formado una especie de pila galvnica. Por esta razn, el metal acoplado a esta tubera de acero se convierte en una nodo de sacrificio y protege al acero de la corrosin. Esto se puede observar en forma esquemtica en la Fig. 10.5. Es necesario que el metal usado como nodo de sacrificio tenga una fuerza electromotriz mayor (Eo) que la correspondiente al metal a proteger o sea, que debe ser ms activo electroqumicamente que el metal a recibir la proteccin catdica. Las figuras 10.6 y 10.7 presentan ejemplos de estructuras protegidas. Los nodos de sacrificio se utilizan en interiores de tanques, barcos, muelles, intercambiadores de calor, etc.

Fig. 10.5.-

Proteccin catdica de una tubera empleando un nodo de sacrificio.

Fig. 10.6.-

Proteccin catdica para un puerto por nodos de sacrificio.

Fig.10.7.

Proteccin catdica por nodos de sacrificio de un tubo enterrado.

Los nodos por sacrificio son muy efectivos cuando los requerimientos de corriente son muy pequeos, las estructuras estn muy bien recubiertas y existen condiciones de baja resistencia elctrica, esto es, el medio ambiente es conductor (muchas sales presentes, humedad, etc.). Las ventajas de usar nodos de sacrificio pueden resumirse en lo siguiente: a) No es necesario fuentes de poder, como generadores y rectificadores. Muy til para sitios o lugares de difcil acceso o donde es muy difcil el mantenimiento continuo. Mnimo el costo de mantenimiento despus de la instalacin. Muy raras veces causan interferencias a otras estructuras metlicas. El costo de instalacin es relativamente bajo.

b) c) d)

Entre las desventajas del uso de nodos de sacrificio se tienen: a) b) Un limitado potencial y corriente puede obtenerse de ellos. Hay limitaciones con respecto a la resistividad en los suelos. Muy rara vez se instalan los nodos de sacrificio en suelos cuyas resistividades son iguales o mayores a 5000 ohm x cm. No es muy aplicado para el caso de tuberas de gran dimetro.

c)

Anodos de sacrificio ms utilizados. Existe una gran variedad de nodos de sacrificio utilizados en la industria, siendo los ms comunes los fabricados de zinc, magnesio y aluminio; en la tabla 10.2 se comparar algunos.
Magnesio Consumo terico (libras/amp x ao) Consumo actual (libras/amp x ao) Potencial vs electrodo de Cu/CuSO4 (Volt) 9 18 -1,7 Zinc 23 25 1,15 Aluminio-estao 6,5 16-20 -1,3

Tabla 10.2. Anodos de sacrificio ms utilizados.

Clculo de la vida de los nodos. La vida probable de un nodo de sacrificio puede calcularse de acuerdo a la siguiente ecuacin (5):
Capacidad de Corriente x (AmpxaoxKg) Peso del nodo (Kg) x Rendimiento x Factor de utilizacin

Vida =
Intensidad (amp)

En la tabla 10.l3 se dan algunos datos electroqumicos requeridos para los clculos de la vida de los respectivos nodos. Tabla 10.3.- Valores electroqumicos para el clculo de la vida de los nodos.

Metal andico

Capacidad de corriente (Ampxao)/Kg

Rendimiento (1=100%) 0,9

Factor de utilizacin 0,85

Zinc

0,093

Aluminio

0,340

0,9

0,85

Magnesio

0,251

0,9

0,85

Densidad de corriente necesaria para una completa proteccin catdica. La densidad de corriente necesaria para lograr la proteccin catdica de una estructura, es un dato de gran inters tanto tcnico como econmico. Los primeros clculos de la densidad de corriente mnima se deben a Harter y McNamara (15), que la obtenan de la prdida de peso que sufra una probeta dejada a corrosin libre. Posteriormente, Baner y Vogel (15) realizaron clculos de densidades mnimas de corriente, siguiendo un procesamiento parecido en otros medios. La densidad de corriente requerida para una completa proteccin depende del metal y del ambiente. Mientras mayor sea la velocidad de corrosin medida, mayor ser la corriente que haya que aplicar por proteccin.

En la tabla 10.4 se muestran valores tpicos de densidades de corriente necesarias para proteger el acero en varios ambientes. En una estructura o metal protegido catdicamente, todas las reas catdicas estn polarizadas por una corriente externa a un valor igual al de los nodos (potencial de circuito abierto, a = c); en esta forma toda la estructura tiene el mismo potencial y la corriente debido a reaccin entre el nodo y el ctodo no puede fluir y la corrosin no puede ocurrir mientras la corriente externa fluya. En la Fig. 10.8 se muestra que iaplicada es la densidad de corriente necesaria para una completa proteccin catdica. Tabla 10.4.- Requerimientos tpicos de corriente para proteccin catdica de acero.
Estructura Ambiente Condiciones Densidad de Corriente (ma/pie ) Tanque Tuberas y tanques de almacenajes Tuberas Calentadores de agua Pilares Armaduras H2SO4 Suelo (enterrado) Agua fresca (caliente) Agua fresca Agua de mar Concreto Estticas Estticas Movimiento Flujo suave Movimiento Esttico 50.000,00 1-3 5-10 1-3 6-8 0,1-0,5
2

c a

= Potencial del ctodo = Potencial del nodo = Potencial de corrosin

corro

Fig. 10.8.-

Diagrama de polarizacin mostrando al principio de proteccin catdica

Cuando se aplica una densidad de corriente igual a iaplicada, El potencial disminuye de 0 ctodo a 0 nodo. Si la corriente aplicada es insuficiente y el potencial se mueve desde d hasta c (Ver Fig. 10.8), en el lugar de d hasta e se tendr b-c como la corriente aplicada y a-b como la corriente residual, es decir, habr corrosin pero no ser tanto como la respectiva icorr. cuando no hay proteccin catdica. Si se aplica una corriente en exceso a la necesaria, se puede provocar desprendimientos o daos a las pinturas o recubrimientos de la estructura metlica. Los requerimientos precisos de densidad de corriente para completa proteccin pueden ser determinados de varias formas, siendo la ms importante a la medida de potencial de la estructura protegida. Determinacin de la corriente mnima para la proteccin. Para su determinacin existen varios procedimientos. Uno de los ms comunes es la medida del potencial de la estructura protegida. Este ejemplo se basa en el concepto fundamental de que la proteccin catdica ser completa cuando la estructura protegida est polarizada al potencial andico en circuito abierto de las pilas de accin local. Este potencial para el acceso determinado empricamente es de 0,85 Volt respecto al electrodo de CuCuSO4, saturado, o -0,53 Volt en la escala normal de H2. El potencial de una estructura protegida catdicamente se determina en forma ideal al poner el electrodo de referencia lo ms cerca posible de la estructura para evitar errores debidos a cadas ohmcas (IR) a travs del suelo. Hay que tomar en cuenta que cualquier cada (IR) ya sea a travs de los productos de corrosin (pelculas) o de recubrimientos aislantes persistir de todas formas, a pesar de la cercana del electrodo de la estructura. Estas cadas producen un potencial ms activo de lo que es realmente. En la prctica, para tuberas enterradas, se escoge una posicin en el suelo localizada directamente encima de la tubera. Esto es debido a que corrientes de proteccin catdica fluyen mayormente hacia la superficie inferior y son mnimas a la superficie superior de la tubera enterrada. PROTECCION CATODICA POR EL METODO DE CORRIENTE IMPRESA Este sistema se desarroll aproximadamente cien aos despus que el de nodos de sacrificio. El mtodo usa corrientes impresas de una fuente externa. Para hacer esto se requiere una corriente directa y un electrodo (nodo) auxiliar, el cual es usualmente de chatarra de hierro o de grafito localizado una cierta distancia de la estructura a proteger. El terminal positivo de fuente dc es conectado al nodo o

electrodo auxiliar, y el terminal negativo a la estructura a ser protegida; en esta forma, la corriente fluye del electrodo auxiliar al electrolito y de all a la estructura protegida. En suelos o agua de poca conductividad (alta resistividad), el voltaje aplicado debe ser mayor que el usado en ambientes de baja resistividad. Si se tiene una tubera muy larga y se le quiere proteger por un nico nodo auxiliar, el voltaje deber ser aumentado. No se necesita un voltaje crtico, solo debe ser suficiente para proporcionar la densidad de corriente adecuada para proteger todas las partes de la estructura. En la Fig. 10.9 se aprecia un esquema de una tubera catdicamente por corriente impresa. La fuente de corriente es usualmente un rectificador, el cual suministra bajo voltaje dc de varios amperios. Se puede usar motores generadores pero su mantenimiento es problemtico.

Fig. 10.9.-

Tubera protegida catdicamente por corriente impresa. impresa como forma de protege

Las ventajas de usar corriente catdicamente una estructura son: a) b) c) d)

Grandes salidas de corriente. Aplicables en suelos de alta resistividad (mayores de 5000 ohmxcm). Mucha flexibilidad en el control. Aplicable en estructuras desnudas o pobremente recubiertas.

e)

Protege estructuras grandes.

Entre las desventajas se pueden mencionar: a) b) c) Costos de instalacin altos. Costos de mantenimiento altos. Interferencia con lneas extraas al circuito.

Se puede usar este tipo de proteccin, es estructuras marinas como muelles, plataformas, barcos, etc. Los requerimientos de corriente y la forma de chequear la efectividad del sistema de proteccin catdica por corriente impresa es el mismo o son los mismos que los usados para proteccin catdica por nodos de sacrificio. En la tabla 10.5 se comparan varios nodos usados para proteccin catdica por corriente impresa. Tabla 10.5.- Comparaciones entre diversos materiales proteccin catdica por corriente impresa. usados para

PERDIDA PROMEDIO MATERIAL Chatarra (Acero, hierro) Aluminio Grafito Plomo Titanio Platinizado Hierro con alto contenido en slice y hierro con Si - Cr TIPICAS APLICACIONES Suelo, agua fresca y salina (Libra/ampxao) 20

Suelo, agua fresca y salina Suelo y agua fresca Agua de mar Agua de mar Suelo, agua fresca y salina

10 - 12 0,25 - 5,0 0,1 0,25 ninguna

EJEMPLOS DE APLICACIN DE PROTECCION CATODICA. La proteccin catdica es uno de los mtodos ms efectivos y econmicos de proteccin anticorrosiva en ciertos medios o ambientes corrosivos. El costo de instalacin oscila entre 0,5 y 5% del costo de recambio de la instalacin a proteger, reduce extraordinariamente los costos de mantenimiento en algunos casos prcticamente a 0 e incrementa significativamente (en 2 ms veces) el tiempo de vida de la instalacin. Sus limitaciones fundamentales hay que buscarlas en el hecho de que en medios muy agresivos con depolarizacin controlada por la transferencia, como son los medios cidos, debido a que la demanda de corriente es muy alta, resulta antieconmico y poco rentable. De ah que la proteccin catdica se use fundamentalmente en medios neutrales como son los medios naturales, agua y suelos. Otra limitante es que no es de fcil aplicacin en comparacin con otros mtodos de anticorrosin y adems requiere de un nivel tcnico elevado del personal de diseo e instalacin. Por ltimo, a diferencia de los recubrimientos, cambio de material e inhibidores, que pueden utilizarse en electrolitos, gases e hidrocarburos, la proteccin catdica requiere de un electrolito continuo que se extienda entre el nodo y la estructura, por lo que no es aplicable en la atmsfera u otros medios gaseosos y es sustancias orgnicas no conductoras. Algunos ejemplos de sistemas donde se acostumbra a practicar la proteccin catdica son: los barcos, muelles e instalaciones portuarias, tanques de almacenamiento, intercambiadores de calor, tuberas y otras instalaciones subterrneas, bases de sistemas de perforacin y extraccin de petrleo terrestres y marinas, algunos equipos industriales, etc. Algunos de ellos se analizarn con algn detenimiento. Barcos: Aqu se incluye desde lanchas y yates metlicos hasta supertanqueros. Por lo general se usan nodos de Zinc o Aluminio, pues los de Magnesio se destruyes rpidamente en agua de mar. Estos nodos se colocan en el casco del barco para proteger la propela de corrosin, cavitacin y picadura as como el eje y la zona adyacente del barco que es la ms importante. Tambin pueden colocarse varios nodos a lo largo del casco por debajo de la lnea de flotacin, ya que es la interfase agua-aire o lnea de agua, la zona ms fuertemente atacada por corrosin. Los nodos se fabrican en forma de semivalo alargados para evitar las turbulencias durante el movimiento del barco. La proteccin catdica se aplica conjuntamente con un con un sistema de pinturas anticorrrosivas y anticrustantes. Algunos grandes barcos modernos estn equipados con sistemas automticos de proteccin catdica por corriente impuesta con pequeos nodos de aleaciones de platino. En el caso frecuente del uso de nodos de sacrificio hay que velar no slo por la calidad de los mismos sino adems evitar la estancia de estos barcos durante largos perodos en aguas con alto grado de contaminacin, ya que esto se traduce en rpido deterioro de los nodos.

Intercambiadores: En los equipos de intercambio calrico incluyendo los llamados condensadores que operan con agua dulce o de mar como fluido de enfriamiento, es prctica comn el uso de proteccin catdica. Con ella se protegen los cabezales por su parte interior ya que casi siempre en agua pasa por dentro de los tubos. Los nodos pueden colocarse segn los indica la Fig. 10.10.

Fig. 10.10.- Sistema de proteccin catdica en un cabezal de intercambiador de calor. Estos nodos son ms necesarios en el caso del agua de mar, que es ms corrosiva, utilizndose por ello Zinc y Aluminio. Adems no slo protege la caja de agua o cabezal sino tambin brinda cierta proteccin a los tubos en la zona ms cercana a la placa o zona de entrada de agua donde el rgimen es ms turbulento y por tanto donde se producen ms frecuentemente los ataques corrosivos fuertes. Se ha visto que si los tubos son de latn mejores resultados proporcionan los nodos de acero suave, es decir, de bajo contenido de carbono. La causa de esto hay que buscarla en los iones de hierro que pasan al agua producto de la disolucin de los nodos se depositan en forma de xido protector sobre la superficie de los tubos de latn. Al igual que en los barcos se utiliza tambin el

mtodo de corriente impuesta usando mucho como nodo el titanio recubierto con platino. Tanques: Se aplica en diversos tipos de tanques, de almacenamiento o no y desde los caseros pequeos hasta los enormes tanques industriales. El nmero y peso de nodos dependern del rea y tiempo a proteger. En el caso de tanques de almacenamiento las zonas ms afectadas son las del fondo y las de la lnea de aguas. Es en estas zonas donde ellos se colocan. En el caso de tanques pequeos receptores y suministradores de agua dulce caliente pueden usarse con mucho xito nodos de Magnesio y colocarlos como se muestra en la Fig. 10.11. En caso como este de pequeos equipos la proteccin puede lograrse con un nodo solamente, el cual se coloca de tal forma de que la distancia entre el nodo y los diferentes puntos de la superficie del equipo a proteger sea del mismo orden. De esa forma la densidad de corriente en las distintas zonas del equipo tambin lo ser la polarizacin o el potencial, asegundo as niveles similares de proteccin en todas sus partes.

Fig. 10.11.- Proteccin catdica de un tanque de agua. La determinacin de los parmetros fundamentales de proteccin en este caso es relativamente sencilla por va experimental. Se mide el potencial que adquiere la superficie protegida del equipo comprobando si cumple las condiciones de proteccin EMe < Eprot. Trazando la curva de proteccin del metal en el medio, se determina la densidad de corriente catdica para lograr este potencial (en el laboratorio) con lo cual puede calcularse aproximadamente el tiempo de vida del nodo o la masa del nodo para mantener la proteccin del tiempo deseado.

ALTERACION DEL MEDIO CORROSIVO Una de las vas activas de combatir la corrosin consiste en alterar la composicin o caractersticas del medio con el fin de disminuir su agresividad o el efecto de esta. Adecuacin de los parmetros de operacin. Eliminacin o reduccin de la cantidad de sustancias que provoquen o aceleren la corrosin. Adicin al medio corrosivo de productos que limiten la velocidad de las reacciones superficiales entre el metal y el medio corrosivo (inhibidores de corrosin).

Estos mtodos resultan especialmente importantes en la industria qumica aunque no estn limitados a ella. Salvo en algunos casos, estos mtodos son de fcil instrumentacin o aplicacin. La mayora no requieren del empleo de equipos complejos, pero algunos presentan costo elevado que hay que tener en cuenta a la hora de seleccionarlos. AJUSTE DE PARAMENTROS DE OPERACIN. La intensidad de muchos procesos de corrosin puede atenuarse de manera significativa sin alterar la composicin del medio corrosivo, sino slo por cambio de alguno de sus parmetros fsicos o tcnicos de operacin, como es la temperatura del medio, la velocidad, presin, etc. Los materiales metlicos presentan diferente resistencia entre los fenmenos de corrosin erosin y corrosin cavitacin y, por tanto, el rango de velocidad de fluido adecuado para la operacin de cada material metlico tambin es distinto. As, por ejemplo, el cobre y sus aleaciones sufren ataques fuertes a velocidades elevadas del fluido. Por esa razn los tubos de latn (aleacin Cu-Zn) no deben operar a velocidades superiores a 2,5 m/s. Por otro lado los aceros inoxidables, muchos ms resistentes a este tipo de corrosin, deben operar a velocidades superiores a esta, ya que la capa pasiva que le proporciona su resistencia anticorrosiva se forma ms completamente mayores velocidades del fluido, y solo a valores extremadamente altos sufre erosin o cavitacin. A menores velocidades son ms susceptibles de sufrir corrosin picadura. Por esta razn el cambio de un material por otro en un sistema debe ir acompaado en muchas ocasiones de ajustes en la velocidad del fluido para evitar la aparicin de problemas serios de corrosin. De manera general todos los metales poseen un rango de velocidad ms conveniente para su operacin, pero este no slo depende del metal sino tambin del medio corrosivo en contacto, lo cual dificulta la normalizacin de este parmetro.

Es conocido que el aumento de la temperatura intensifica la corrosin de la mayora de los sistemas aunque existen sus excepciones. Por esta razn no debe incrementarse la temperatura de operacin de un equipo por encima por encima de lo establecido sin tener este aspecto en consideracin, aunque este aumento de temperatura pueda producir beneficios tcnicos o econmicos inmediatos. Un ejemplo inverso se presenta en caso de vapores y gases a temperaturas no muy superiores a la de condensacin del agua, como en el caso de los sistemas d e escape de calderas. Una disminucin de la temperatura aqu puede provocar la condensacin del agua y de los gases corrosivos solubles, lo cual provoca una intensa corrosin electroqumica. La climatizacin de locales con aire fro es un ejemplo de control de la corrosin por disminucin de temperatura. Como en muchos casos, estos parmetros vienen predeterminados por las necesidades del proceso productivo, no pueden ser cambiados indiscriminadamente y por eso muchas veces hay que buscar la solucin en otras vas de proteccin anticorrosivo. ELIMINACION DE SUSTANCIAS AGRESIVAS. Los agentes corrosivos ms abundantes son el H+ y el O2 y por ello son los que ms frecuentemente se desea eliminar. Para la eliminacin del oxgeno se dispone de la desaereacin y de la desactivacin del medio. La desaereacin consiste en la eliminacin de aire mediante mtodos fsico con ayuda de equipos denominados desaereadores en los cuales se roca finamente el agua a desairear en una cmara a vaco o contracorriente con vapor desaireado. As el oxgeno se expulsa del agua en una elevada extensin. Mediante la desaereacin resulta econmico eliminar hasta alrededor de 95% del oxgeno. Las trazas o pequeas cantidades restantes es mejor eliminarlas por desactivacin. Este proceso consiste en la eliminacin del oxgeno disuelto por reaccin qumica con otras sustancias que se adicionan al medio como son el Na2 SO3 y la hidrazina H2H4 que son fuertes factores reductores del O2. 1/2 O2 + Na2 SO3 = Na2 SO4 O2 + N2H4 = N2 + 2H2O Aunque no exclusivo de la preparacin de aguas para la generacin de vapor (calderas), es aqu donde ms se usan estos mtodos, aplicndose el sulfito en aguas para calderas de baja presin y la hidrazina en las de alta presin ya que esta sustancia no aporta iones al medio. En la actualidad tambin se usan para la desactivacin, resinas de sulfito, xido ferroso y xido de manganeso que incorporan el oxgeno al pasar la solucin a travs de ellas. Con el mismo fin se han utilizado tanques con limaduras de hierro que se oxidan a expensas del oxgeno del agua que pasa por dicho recipiente. Es bueno sealar tambin que en algunos casos donde los equipos son de acero inoxidable u otros metales pasivos, es conveniente la presencia de oxgeno

para estabilizar la capa pasiva de estos metales, por lo que en determinados medios corrosivos de bajo contenido de oxgeno libre se inyecta aire al medio. El control del pH es otro factor esencial en la proteccin de metales. La mayora de los metales sufren un ataque ms intenso a medida que aumenta la concentracin de H+ en el medio. Por ello es frecuente, si el proceso tecnolgico lo permite, la adicin de sustancias alcalinizantes como el NaOH, NH3, carbonatos alcalinos Ca(OH)2, aminas y otro agentes orgnicos e inorgnicos. As se acostumbra a inyectar NH3 en la nafta acidulada del tope de la columna primaria de destilacin de petrleo, NaOH y aminas en el agua de calderas, NaOH en aguas naturales de pH bajo usadas en sistemas de enfriamientos y carbonatos o cal en los sistemas de enjuague despus del decapado cido de piezas. Para el caso de metales anfteros como el aluminio y el zinc puede resultar conveniente la adicin de cido al medio si este posee una alta alcalinidad. Otros agentes oxidantes como los iones Fe3+ y Cu2+ presentes en algunos medios corrosivos pueden ser reducidos tambin por adicin de reductores (Sn2+, tiosulfatos, etc.) o acomplejados convenientemente (cidos orgnicos, tioureas, etc.), reduciendo significativamente su concentracin en el medio. Estos iones oxidantes y otros muchos que no lo son pero que de una forma u otra activan la corrosin como el Cl-, SO42-, S2- pueden ser eliminados por precipitacin y por la accin de resinas de intercambio inico. La decantacin, centrifugacin y filtracin de los slidos en suspensin tambin son vas para el combate anticorrosivo. La deshumidificacin de las atmsferas en locales de trabajo y almacenes reduce enrgicamente la formacin de herrumbre y oxidacin de los metales en general. Esto se logra mediante equipos denominados deshumidificadores o en el caso de piezas o equipos empaquetados con la utilizacin de absorbedores de humedad como la silicagel. Por ltimo, la adicin de bactericidas al medio puede considerarse como un mtodo dentro de este grupo, ya que las bacterias, hongos y otros organismos vivos son causantes de serios problemas de corrosin. La clorinacin y la adicin de sustancias txicas para estos organismos como compuestos fenlicos son los mtodos ms ampliamente utilizados en la prctica aunque no los nicos con este fin. INHIBIDORES DE LA CORROSION El empleo de inhibidores de la corrosin es uno de los mtodos ms universales, y por tanto difundido, de combate de corrosin. DEFINICION Y CLASIFICACION. MECANISMOS DE ACCION. Se acostumbra a definir como inhibidor de corrosin a aquellas sustancias qumicas que adicionadas al medio corrosivo en pequeas cantidades producen una disminucin sensible de la velocidad de corrosin. En cierto sentido esta

definicin es amplia y pueden incluirse en ella sustancias como la hidrazina mencionada en el epgrafe anterior, tambin sustancias tales como H2SO4 ya que la adicin de pequeas cantidades de este cido en un medio bsico puede reducir notablemente la corrosin del aluminio. Por esta razn en este material se incluye una restriccin adicional y es que la accin de lo inhibidores se realice en la interfase metal-solucin, quedando excluidas las sustancias que alteran la concentracin de los agentes oxidantes y de otros agentes agresivos del medio. Adems, en algunos casos los inhibidores no se aaden al medio corrosivo sino a un recubrimiento superficial como son las grasas protectoras inhibidas. En general, los inhibidores en su accin superficial varan la velocidad de las reacciones de oxidacin-reduccin entre el metal y el medio oxidante. La forma en que esto se realiza, o sea el mecanismo de accin puede variar en dependencia de la naturaleza del inhibidor, sus propiedades qumicas, las caractersticas del metal y el medio corrosivo. Por estas y otras razones no mencionadas los inhibidores pueden clasificarse desde muchos puntos de vista aunque en buena medida existe una lgica interconexin entre estas clasificaciones. Las sustancias inhibidoras por su naturaleza qumica pueden inorgnicas y orgnicas. Entre las inorgnicas se pueden mencionar el dicromato de potasio, el silicato sdico, el sulfato de zinc, el carbonato clcico, los compuestos de arsnicos y otros. En estos, la parte activa de la sustancia puede ser el anin como el Cr2O7 -2, el catin como el Zn2+ o la molcula como en el caso del CaCO3. Los orgnicos son an mucho ms abundantes y variados con grupos funcionales diversos. Como ejemplos tpicos se pueden mencionar las aminas alifticas y aromticas, las tioureas, los aniosales, azucares, sustancias fsforo-orgnicas, etc. Adems, existen inhibidores formador por un ion orgnico u y otro inorgnico, como el nitrito de cicloexilamonio y muchos otros. Un aspecto esencial tanto para la teora como para la prctica del uso de inhibidores es el mecanismo por el cual el inhibidor funciona. Los grupos principales son: Pasivadores: Sustancias que bajo ciertas condiciones causan o facilitan la formacin y establecimiento superficial de una capa de xido superficial de tipo pasivo, ocasionando una notable disminucin de la velocidad de corrosin. Loa pasivadores, por tanto, deben ser sustancias de carcter oxidante fuerte y de cintica de reduccin rpida. Como ejemplos tpicos estn una serie de sustancias inorgnicas como los cromatos, nitritos, molibdatos, tungstenatos y algunas sustancias como orgnicas como nitrobenzoatos. Tambin algunos cationes inorgnicos como el de cerio Ce4+, y en algunas condiciones el Fe3+ y el Pb4+ resultan buenos pasivadores.

Sin embargo, no todas las sustancias oxidantes fuertes resultan buenos pasivadores y por otro lado hay sustancias de bajo poder oxidante que facilitan el logro de la condicin pasiva de los metales. As, el permanganato de potasio, un fuerte oxidante, no es buen pasivador, mientras que el NaOH, fosfatos, benzoatos, boratos y otros logran pasivar al acero. Tambin algunas aminas favorecen el logro de la pasividad. Aunque para todos los casos no est totalmente clara la causa de su comportamiento si se conocen una serie de factores influyentes. As, las sustancias tienden a aumentar el pH, las que ejercen efecto buffer, la absorcin de especies qumicas en la superficie y participacin directa de la sustancia en la formacin de la capa de xido por lo general coadyuvan al establecimiento de la pasividad del metal. Muchas de las sustancias mencionadas ejercen ms de uno de los efectos mencionados. En cualquier caso las sustancias que no poseen poder oxidante fuerte, requieren necesariamente de la presencia de oxgeno disuelto para lograr la pasivacin, mientras que los cromatos y nitritos no lo requieren. Los pasivadores son denominados a veces inhibidores peligrosos, ya que ellos no retardan y a veces intensifican el proceso catdico, disminuyendo solamente el proceso de disolucin del metal. Por tanto, si la cantidad de pasivador adicionada al medio es insuficiente se produce la pasivacin slo en una parte de la superficie metlica, lo cual provocar un intenso ataque de las zonas no cubiertas, sobre la cual recae toda la magnitud del ataque. Comnmente este se manifiesta en forma de picaduras. La concentracin mnima del pasivador que debe mantenerse para evitar este fenmeno perjudicial se denomina concentracin crtica. Algunos pasivadores no slo protegen a los aceros sino tambin ofrecen proteccin al aluminio, zinc e inclusive a metales como el cobre y sus aleaciones que no se caracterizan por su pasividad. Formadores de depsitos. Dentro de este grupo se incluyen aquellos productos qumicos que forman pelculas o depsitos con sus propias molculas o ms frecuentemente con productos de su reaccin en la superficie metlica. Aunque lo comn es que retarden los procesos de reduccin del medio oxidante, algunos de ellos tambin pueden dificultar la semireaccin de oxidacin metlica gracias a un cierto efecto de pasivacin. Como ejemplos ms comunes se pueden citar el silicato de sodio, el bicarbonato de calcio y magnesio, los polifosfatos, las sales de Zn2+ y Ni2+, as como los compuestos de arsnico y antimonio. Los silicatos forman un gel de slice, las sales de Zn2+ y Ni2+ precipitan en forma de hidrxidos, al igual que los bicarbonatos que precipitan como carbonatos insolubles. Los polifosfatos forman una especie de capas polimtricas inorgnicas. Todos estos inhibidores se emplean en medios neutrales o alcalinos combatiendo la corrosin por oxgeno al eliminar su difusin a la superficie metlica.

Orgnicos de absorcin. Conjuntamente con los pasivadores, estos son los inhibidores de mayor utilizacin en la prctica. Como su nombre lo indica son sustancias orgnicas que ejercen su accin al absorberse sobre la superficie metlica. Para ello estas sustancias deben poseer un carcter polar con grupos funcionales que contengan al menos un heterotomo (S, N, O, P) o que posea en la molcula mltiples enlaces (preferentemente triples) por los cuales se realiza la unin con la superficie metlica. Como ejemplos tenemos las amidas, las sales cuaternarias de amonio y piridnicas, las imidazolinas, tioureas, mercaptanos, sulfxidos, compuestos fosforados y acetilnicos, etc. Los grupos funcionales se absorben a la superficie metlica por fuerzas fsicas y qumicas o especficas. Entre las primeras estn las electrostticas, de Van der Vaals, de induccin y otras. La absorcin qumica se efecta mediante de intercambio de pares electrnicos entre el absorbente, preferentemente por donacin de pares electrnicos del inhibidor a los pares orbitales de incompletos de los metales de transicin. Las fuerzas qumicas de enlace son enrgicamente ms favorables y, por ende, ms estables. El resto de la molcula, construido por carbonales apolares, se orienta en sentido paralelo o perpendicular a la superficie metlica en dependencia del grado de cubrimiento. APLICACIN DE LOS INHIBIDORES EN LA PRACTICA PRODUCTIVA Como se dijo anteriormente, los inhibidores pueden ser utilizados en una amplia gama de procesos. Las limitaciones fundamentales se presentan cuando el fluido a tratar no puede ser contaminado con otras sustancias como sucede en los productos farmacuticos y alimenticios y cuando los sistemas a tratar son abiertos, lo cual exige una adicin continua del inhibidor. En este ltimo caso hay que realzar un balance econmico preciso para determinar si es conveniente o no utilizarlos. El otro aspecto importante es la solucin del inhibidor adecuado para el sistema a proteger, as como para determinar la concentracin adecuada del mismo. Los inhibidores se escogen segn el medio corrosivo donde actan; as estn los inhibidores para medios neutros y alcalinos; inhibidores para medios cidos; inhibidores para sistemas heterogneos (petrleo y derivados); inhibidores para medio gaseoso y atmosfrico; inhibidores para tipos especiales (localizados) de corrosin. Este ltimo grupo viene definido no por el medio corrosivo sino por el tipo de corrosin presentado, ya que existen inhibidores especficos para combatir ciertos tipos de corrosin localizados. En medios cidos se utilizan fundamentalmente los orgnicos de absorcin, ya que estos disminuyen la velocidad de los procesos de transferencia. Tambin se usan los compuestos de As y Sb aunque por su toxicidad has cado en desuso. Los pasivadores son los ms usados en medios neutros, as como tambin se usan los formadores de

depsito y algunos productos orgnicos polifuncionales de alto peso molecular. En medios heterogneos se usan los de absorcin y en ciertos casos el nitrito sdico. Por ltimo, en fase gaseosa se usan los inhibidores voltiles conformados por nitritos, nitratos, carbonatos y nitrobenzoatos de aminas de diferentes tipos. Algunos ejemplos prcticos para la aplicacin de inhibidores pueden verse en: a) Sistemas cerrados de enfriamiento o calentamiento por agua dulce, comunes en sistemas industriales qumicos, energticos y metalrgicos. Aqu se usan fundamentalmente los pasivadores y otros productos inorgnicos como polifosfatos, boratos, silicatos, sales de zinc, as como algunas sustancias orgnicas aunque en menor medida. Refinacin, transportacin, almacenamiento y extraccin de petrleo y sus fracciones. Se adicionan fundamentalmente inhibidores orgnicos de absorcin de diversos tipos. En tanques de almacenamiento se usan tambin el nitrito sdico. Los compuestos de arsnico antiguamente utilizados han sido paulatinamente eliminados por su toxicidad y por favorecer la hidrogenacin del metal. La limpieza y desincrustacin de equipos industriales con soluciones cidas y en ocasiones con alcalinas. Aqu se usan tambin los inhibidores de absorcin de manera preferencial. En algunos sistemas se adicionan otros productos como pasivadores, acomplejantes, reductores, etc. El decapado cido de los aceros y otros metales para la eliminacin de la costra de oxidacin superficial previo a la aplicacin de recubrimientos. Se usan aqu los inhibidores de absorcin con algunos aditivos que complementen las exigencias de los baos de decapado. La transportacin y almacenamiento de piezas y equipos para lo cual se utilizan los inhibidores voltiles. Generalmente estas piezas se envuelven en papeles especiales impregnados con los inhibidores, los cuales deben poseer cierta tensin de vapor, pasando as a la superficie metlica donde se absorben y la pasivan.

b)

c)

d)

e)

Tambin se usan inhibidores en sistemas de refrigeracin, motores de combustin interna, calderas para la generacin de vapor y en muchos sistemas ms. DISEO Y CONSTRUCCION ADECUADA DE EQUIPOS. A menudo se observan intensos fenmenos de destruccin corrosiva en equipos construidos con materiales metlicos normalmente resistentes en las condiciones de operacin dadas. Si la seleccin del material es correcta y el ambiente corrosivo se mantiene dentro de los parmetros, la causa del problema debe buscarse en cuestiones relativas al diseo y construccin adecuada del equipo estudiado.

Un primer aspecto puede ser un incorrecto tratamiento trmico del material, previo o posterior a su conformacin, lo cual redunda en una adecuada estructura y propiedades del material que lo debilitan ante el ataque corrosivo del medio. As, por ejemplo, en el caso de los aceros inoxidables Cr-Ni es conveniente usar la completa estructura austentica de la aleacin evitando la aparicin de otras fases (la ferrita, por ejemplo) que debilitan la resistencia qumica del material. Si el metal no es homogneo puede templarse desde algo ms 1000 C mediante un enfriamiento rpido. Un tratamiento trmico similar se le aplica para evitar la precipitacin de carburos de cromo despus de las soldaduras, si el material no est estabilizado. Otro aspecto no menos importante es la influencia de la forma de los equipos en la intensidad de su corrosin. Esto es debido a que la geometra y ubicacin inadecuada de piezas y equipos favorecen la corrosin y en particular el desarrollo de ataques localizados como la corrosin por celdas de concentracin, picadura, erosin, rotura por tensin, etc. Algunos casos se muestran a continuacin.

Fig. 10.12.- Variantes de desages de tanques.

Fig. 10.13.- Variantes de desages en estructuras de vigas U o V.

En la Fig. 10.12 se presentan diferentes variantes de desages de tanques. La nica que asegura la eliminacin total del lquido es la variante c. Una situacin similar se puede presentar en estructuras de vigas U o V y su disposicin en el espacio (Fig. 10.13). Las variantes adecuadas reducen o evitan las acumulaciones innecesarias de electrolito. Otro problema frecuente es el relacionado con los fluidos en movimiento a travs de equipos y tuberas. Como se ve en la Fig. 10.14, no slo las altas velocidades de flujos son causantes de desgaste por erosin y cavitacin. Tambin las geometras complejas, los cambios bruscos de seccin o de direccin de flujo son causales de esto fenmenos por generacin de zonas de lata turbulencia. Por otro lado, los diseos que facilitan el establecimiento de zonas muertas o de baja velocidad como el caso representado en la Fig. 10.15 dan pie a la formacin de depsitos de productos de la corrosin y otros slidos sobre distintas zonas del metal. Las zonas de mayor depsito funcionarn como nodo respecto a la superficie circundante producindose la perforacin del metal en ella. La ms rpida circulacin (caso b) evita el establecimiento de depsitos y por tanto este tipo de corrosin.

Fig. 10.14.- Diseos que favorecen turbulencia.

Fig. 10.15.- Diseo que favorece zonas muertas.

Tambin se pueden presentar fenmenos de celdas de concentracin en el ejemplo que se muestra en la Fig. 10.16. El cordn de la soldadura debe ser continuo (si la resistencia mecnica de las laminas lo permite) para evitar la formacin de ranuras y, por tanto, de la corrosin intersticial. Esto es especialmente importante en caso de aleaciones pasivas. Otras causas frecuentes del problema pueden verse en la Fig. 10.17. Este tanque de calentamiento sufrir deterioros frecuentes de la tapa y los fondos. Esto se minimiza evitando la acumulacin de vapor en zonas muertas sobre todo si hay enfriamientos y calentamientos cclicos, as como separando el material de las resistencias calefactoras para evitar la corrosin termogalvnica.

Fig. 10.16.-

Defectos en el cordn de soldadura.

En el diseo de intercambiadores hay que tener en cuenta los aspectos anteriores as como otras cuestiones de importancia como que la zona de mandriladuras de los tubos base estn sometida a tensiones fijas y vibraciones, lo cual provoca roturas o rajaduras (Fig. 10.17). Por ltimo, siempre es conveniente tratar de disear o construir de tal manera que todas las partes de la superficie de los equipos sean fcilmente accesibles con el fin de poder limpiarlas, observarlas y recubrirlas sin dificultades.

Fig. 10.17.- Casos de corrosin en tanques intercambiadores de calor.

CAPITULO XI

METODOS DE EVALUACION DE LA VELOCIDAD DE CORROSION Existen numerosos mtodos para evaluar la velocidad de corrosin, lo cual depende inclusive del tipo de corrosin que se estudia. En este captulo se tratarn brevemente los mtodos que permiten la evaluacin en el caso en que la corrosin sea generalizada ya que es el caso ms comn en la prctica. Los principales mtodos de que se dispone son los gravimtricos, qumicos ponderales y los electroqumicos. Los gravimtricos y qumico ponderales son experimentales mientras que los electroqumicos pueden ser tericos, semitericos y experimentales. METODO GRAVIMETRICO Consiste en determinar la velocidad de corrosin por diferencia de pesada antes y despus de la exposicin al medio. Se calcula la variacin de peso sufrida por la muestra y se divide entre el rea y el tiempo de exposicin para hallar la velocidad de corrosin como disminucin de peso. Esta metodologa dista mucho de ser la nica. Ella depende del estado de las muestras, del material metlico ensayado y de las condiciones del laboratorio, as como del criterio del investigador. Este mtodo es el ms simple y universal, por lo que es el ms utilizado para evaluar la velocidad de corrosin. No obstante arroja muy poca informacin adicional del fenmeno. METODO VOLUMTRICO Se emplea en el caso en que estn involucrados gases en dicho fenmeno, como ocurre en la corrosin por hidrgeno donde se libera gas o por oxgeno donde se consume. El primer caso consiste en medir el volumen de hidrgeno desprendido en funcin del tiempo, en un montaje como el de la Figura 11.1. La velocidad de corrosin a los distintos tiempos se determina a partir de los volmenes de gas desprendido, calculando de ellos la masa de hidrgeno evolucionada mediante la ecuacin de los gases perfectos. Seguidamente mediante la estequiometra de la reaccin se calcula la masa de metal consumido por la reaccin lo cual es igual a la disminucin de peso sufrida por la muestra. Con ello se calcula la velocidad de corrosin. Este mtodo puede proporcionar una informacin adicional de la cintica del proceso.

Fig. 11.1 Montaje para mtodo volumtrico. METODO ANALTICO QUMICO Consiste en evaluar la disminucin de peso mediante determinacin de la cantidad de metal que ha pasado a la solucin la cual, es igual a la perdida por el metal. Para ello se emplea cualquier mtodo de anlisis qumico o instrumental de iones metlicos en solucin. Se aplica la sencilla frmula. Disminucin de peso = concentracin * Vol. de solucin. La disminucin de peso se divide entre el rea de la muestra y el tiempo de exposicin para calcular la velocidad de corrosin. Este mtodo presenta la limitante de que solo puede ser utilizado cuando los productos de corrosin son solubles en el electrolito. Este mtodo es considerado muy preciso ya que pueden analizarse muy pequeas cantidades de metales en disolucin. METODOS ELECTROQUMICOS EXPERIMENTALES Para la aplicacin de estos mtodos se necesitan en todos los casos, la obtencin de una relacin de valores experimentales de corriente contra voltaje con el fin de trazar las curvas de polarizacin correspondientes. Las vas para la obtencin de esta relacin son dos: la va galvanosttica y la potenciosttica. Mtodo Galvanosttico

Estriba en aplicar, o sea, imponer valores de corriente y medir los valores correspondientes de potencial. Para ellos se requiere un montaje como el que se muestra en la Fig. 11.2 Mtodo Potenciosttico

Estriba en imponer potenciales al electrodo de trabajo y medir las corrientes polarizantes suministradas por el equipo. Para ello se emplea el Mismo montaje del galvanosttico, pero el equipo de medicin es el potenciostato.

Fig. 11.2. Montaje para Mtodo Galvanosttico. METODO DE LAS CURVAS COMPLETAS DE POLARIZACION O DE LA EXTRAPOLACIN Disponiendo Ya de la relacin de valores de potencial y corriente se procede a graficarlos en un sistema coordenado de potencial contra logaritmo de la densidad de corriente. Como se muestra en los diagramas de la Fig. 11.3, deben aparecer las rectas de Tafel o la corriente lmite de difusin. En cualquier caso la extrapolacin de las mismas al potencial de corrosin nos da el valor de la corriente de corrosin. Este valor se lleva a la ecuacin de Faraday y se calcula el DP o el DE.

Fig. 11.3 Curvas de polarizacin.

METODOS DE RESISTENCIA DE POLARIZACION Se basa en el trazado de una pequesima parte de la curva de polarizacin; 10 mV por debajo y por encima del potencial de corrosin. Como la funcin en ese intervalo es una diferencia de exponenciales que para valores pequeos de la variable se acerca a una recta, se obtiene la pendiente E/i de esta y se sustituye en ecuaciones adecuadas que permiten calcular la corriente de corrosin. Un ejemplo del grfico, as como de las ecuaciones se muestra en la Fig. 11.4

Fig. 11.4 Ejemplo del Mtodo de Resistencia de Polarizacin.

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32.

33.

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35. 36.

ANEXO

ANEXO DESCRIPCION DE METODOLOGIA DE ANALISIS DE FALLA

A.) 1.) II.) III.) IV.) V.) VI.) VII.) B.) I.) II.) III.) C.) I.) II.) III.) IV.) V.) VI.) RECOLECCION DE DATOS PREVIOS Y SELECCIN DE MUETRAS: Datos previos sobre diseo y fabricacin. Recoleccin de cdigos, especificaciones y normas relativas a la falla. Historia de servicio. Fotografas de la estructura, mquina y pieza completa. Seleccin de muestras. Condiciones anormales (anormalidades en servicio). Anlisis e inventario del rea de desastre. EXAMEN PRELIMINAR: Inspeccin visual. Esquema de la zona fallada. Fotografas de las zonas de fracturas o fallas. ENSAYOS NO DESTRUCTIVOS: Inspeccin magntica. Inspeccin con lquidos penetrantes. Inspeccin electromagntica. Inspeccin con ultrasonido. Inspeccin radiogrfica. Anlisis de esfuerzos por difraccin de rayos X.

D.) I.) II.) III.) IV.) V.) VI.)

SELECCIN, IDENTIFICACION, PRESERVACION Y LIMPIEZA DE LAS SUPERFICIES FRACTURADAS O DAADAS (PROBETAS): Seleccin apropiada. Identificacin. Conservacin. Limpieza. Corte. Grietas secundarias. MICROSCOPICO DE SUPERFICIES FRACTURADAS O

E.) EXAMEN DAADAS: I.) II.)

Examen visual. Examen con instrumentos (lupas, cmaras, estereoscopios). DE LAS

F.) EXAMEN MICROSCOPICO (MICROFRACTOGRAFICO) SUPERFICIES FRACTURADAS O DAADAS: I.) II.) III.) Uso del microscopio electrnico de transmisin. Uso del microscopio electrnico de barrido. Uso de la microsonda de rayos X. Caractersticas. Y PREPARACION DE LAS

G.) SELECCIN METALOGRAFICAS: I.) II.) H.) I.) II.) I.) I.) Seleccin.

MUESTRAS

Preparacin metalogrfica (corte, lijado, pulido, ataque). EXAMEN Y ANALISIS DE LAS MUESTRAS METALOGRAFICAS: Metalografa cualitativa. Metalografa cuantitativa. DETERMINACION DE LOS MECANISMOS DE FRACTURA: Fractura dctil.

II.) III.) IV.) V.) VI.) VII.)

Fractura frgil transgranular. Fractura frgil intergranular. Fractura de fatiga. Agrietamiento por corrosin bajo tensiones. Fragilidad por metales lquidos. Fragilidad por hidrgeno.

VIII.) Fallas por creep. IX.) J.) I.) II.) III.) K.) L.) M.) Fracturas complejas. ANALISIS QUIMICO: Anlisis del material entero. Anlisis de superficies y depsitos. Anlisis puntual. ANALISIS DE MECANISMOS DE FRACTURA. ENSAYOS DE SERVICIOS SIMULADOS. ANALISIS DE EVIDENCIAS, FORMULACIN DE CONCLUSIONES, ELABORACION DEL INFORME ESCRITO.