1

Lucrarea practic Nr. 2 2. Hidroxiacizii

2.1.Definiie. Clasificare. Sunt combinaii organice care conin n molecula lor grupe hidroxil i grupe carboxil. Se mpart n dou clase: - acizii-alcooli, care conin grupele OH legate de o caten alifatic saaturat sau de catena lateral a unui compus aromatic; - acizii-fenoli, cu grupele OH legate direct de nucleul aromatic, de un atom de carbon hibridizat SP2. Din punct de vedere al proprietilor, este foarte important s se in cont de poziia grupei hidroxil fa de gruparea carboxil. Vom distinge: - hidroxi-acizii : R-CHOH-COOH -hidroxi-acizii: R-CHOH-CH2-COOH -hidroxi-acizii: R-CHOH-CH2-CH2-COOH Proprieti fizice. Izomerie optic. Sunt compui solizi, cristalini uor solubili n ap foarte greu solubili n solveni organici. Singurul compus lichid al seriei este acidul lactic. Hidroxiacizii prezint izomerie optic.

* CH3-CH-COOH OH acidul lactic (-hidroxi-propionic) -prezint un atom de carbon asimetric cu 2n = 2 izomeri optic activi care rotesc planul luminii polarizate i se comport ca obiect i imagine n oglind:
COOH H CH3 D(+) OH HO H3C L(-) HOOC H

Acidul tartric (2,3-dihidroxi-succinic). * * HOOC-CH-CH-COOH OH OH

2 - prezint 2 atomi de carbon asimetrici identici, numrul enantiomerilor se reduce la jumtate.Cele dou forme mezoforme sunt superpozabile pentru c au un plan de simetrie i sunt optic inactive datorit compensrii interne.

COOH H OH HO

HOOC H H

COOH OH HO

HOOC H

HO COOH D(+)

H HOOC L(-)

OH

H COOH

OH

HO HOOC

pereche de izomeri optic activi

mezoforme

Amestecul echimolecular a celor doi izomeri optic activi formeaz un amestec racemic (optic inactiv). n natur -hidroxiacizii se gsesc sub form de amestecuri racemice -D,L (+,-) enantiomeri. Reaciile chimice de recunoatere ale hidroxiacizilor se mpart n: - reacii date de grupa -COOH Hidroxiacizii dau reacii specifice grupei carboxil i, dup protejarea grupei carboxil se pot pune n eviden grupele hidroxil.(reacia de decarboxilare, de esterificare, cu hidroxidul de sodiu (acidul salicilic), formarea de sruri, cu apa de brom (acidul citric), reacia iodoformului, reacia de oxidare cu permanganat de potasiu (acidul lactic)). - reacii date de grupa OH (reacia cu PCl5, cu HI, dehidrogenarea (acid lactic), reacia cu anhidrida acetic a acidului salicilic cnd se formeaz aspirina (acid acetilsalicilic), reacii de nclzire cu acizi minerali a acizilor-alcooli)- reacii de culoare: cu rezorcina i acid sulfuric concentrat (acizii-alcooli), reacia cu FeCl3 (acidul salicilic) - reacii specifice : reacia Fenton (acidul tartric), reacia cu O2 i KMnO4 ( acid lactic) - reacii de substituie la nucleul benzenic (acizii fenoli acidul salicilic ): reacia de alchilare, reaciile cu acidul sulfuric, acidul azotic, compusul diazoic i cu bromul-cnd se formeaz tribromfenolul. 2.2. Reacii de recunoatere A. Hidroxiacizii alifatici (Acizii-alcooli) Reacia cu CCl4 Reacia este comun acidului tartric i acidului citric i se bazeaz pe greutatea specific diferit a acestor hidroxiacizi. Mod de lucru. 0,1-0,2 g substan de cercetat se adaug peste 2 mL CCl4. n cazul acidului tartric cristalele cad la fundul eprubetei (acidul tartric are o greutate specific mai mare), iar n cazul

3 acidului citric cristalele se menin la suprafaa soluiei (acidul citric are o greutate specific mai mic).
Reacia cu vanilina. Mod de lucru. La soluia probei n ap se adaug puin vanilin (1-1,5 mL) i se evapor la sec. Dup adugarea a 1-2 picturi acid sulfuric concentrat, se nclzete pe baie de ap. Apare o coloraie violet. Reziduul dizolvat n ap capt o culoare verde, care la adaos de amoniac trece n rou-brun. Reacia este dat de acizii lactic i tartric. Se poate folosi vanilin 1% n HCl: se dizolv 0,15 g vanilin n 10 mL alcool i se adaug 5 mL de HCl 25%. CH=O

OCH3 OH vanilina Prin nclzire cu acizii minerali (H2SO4, HCl), -hidroxiacizii elimin acid formic. -hidroxiacizii, prin nclzire, se deshidrateaz intramolecular cu formarea de acizi ,-nesaturai. R-CH-COOH H+ (H2SO4) R-CHO + HCOOH acid formic

OH alfa-hidroxiacid

R-CH-CH-COOH -H2O OH H beta-hidroxiacid

* C H 3 -C H -C O O H OH o p tic a c tiv + P C l5 - P O C l3 - HCl + HI

R-CH=CH-COOH

* C H 3 -C H -C O O H Cl * C H 3 -C H -C O O H I

o p tic a ctiv

o p tic a c tiv

+ C H 3O H (H + ) -H 2 O -H 2

* C H 3 -C H -C O O C H 3 OH

o p tic a ctiv

C H 3 -C -C O O H O

in ac tiv

+ O2 K M nO 4 H 2S O 4 -H 2 O

H O O C - C H -C O O H OH

in a ctiv

4
Reacia cu acidul sulfuric concentrat i rezorcin

- Hidroxi-acizii elimin acid formic, cnd sunt nclzii cu acid sulfuric diluat i trec n aldehida sau cetona coninnd un atom de carbon mai puin n molecul. Cnd se folosete acid sulfuric concentrat, se elimin, n locul acidului formic, produsul su de deshidratare, CO. Aldehida format se pune n eviden cu rezorcin, cnd se obine o coloraie roie. n cazul acidului tartric, pe lng acidul formic se mai elimin o molecul de CO2 i se formeaz aldehida glicolic. Experiment: circa 0,05 g acid tartric se trateaz cu 5 picturi de H2SO4 concentrat i cteva cristale de rezorcin. Apare o coloraie roie la nclzire.
COOH CH-OH CH-OH COOH H2SO4 CHO + CO + H2O +CO2 CH2OH

HC=O CH2OH

HO + 2

OH -H2O

HO

OH HO CH CH2OH

OH oxidare -H2O

HO

OH HO C CH2OH

Rou intens
Reacia cu permanganatul de potasiu

Prin nclzire cu ageni oxidani slabi (MnO2, PbO2, H2O2) majoritatea - hidroxiacizilor se transform n aldehide sau cetone, care se identific prin reacii specifice grupei carbonil.
R-CH-COOH +1/2O2 R-CH=O + CO2

R-CO-COOH

OH Experiment: 2,5 mL acid lactic se nclzesc cu circa 10 mL acid sulfuric diluat i 5 mL KMnO4, 5%, cnd se formeaz aldehida acetic cu miros neptor, caracteristic.

H3C-CH-COOH OH

+1/2O2 KMnO4 H+ -H2O

H3C-C-COOH O

temp. ridicat -CO2

CH3-CHO

5
Reacia Fenton

Prin tratarea acidului tartric cu perhidrol n mediu alcalin se formeaz acidul dihidroximaleic, care, n prezena sulfatului feros d o coloraie albastru-violet nchis spre negru.
COOH CH-OH CH-OH COOH COOH

[O]
H2O2, NaOH

C-OH C-OH + H2O

COOH Experiment: circa 0,1 g acid tartric se dizolv n 2 mL ap , se trateaz cu 2 picturi sulfat feros 5%, 2-3 picturi H2O2 30% i 2 mL NaOH 10%. Apare o coloraie albastru-violet.

Reacia cu apa de brom n prezena apei de brom, acidul citric se oxideaz, formndu-se acidul aceton-dicarboxilic, care, n exces de ap de brom formeaz pentabromacetona; aceasta, prin hidroliz i decarboxilare, trece n glioxal. Formarea glioxalului se pune n eviden prin reacia de culoare cu fenolii.
CH2-COOH OH C COOH CH2-COOH -H2O -CO2 [O] C O -5HBr CH2-COOH CHBr2 CHO CH2-COOH 5Br2 CBr3 C O H2O COOH CHO C O -CO2 CHO

Experiment. 4 picturi dintr-o soluie de acid citric 5% se trateaz cu o pictur ap de brom, 3 picturi de acid sulfuric 10%, o pictur de KMnO4 5% i se nclzete usor pn la decolorare, apoi se adaug circa 2 mL H2SO4, dou picturi de rezorcin soluie alcoolic 5%, sau dou picturi de naftol i se nclzete pe baie de ap; apare o coloraie roie (cu rezorcina) sau verde (cu -naftolul). Soluia de -naftol se prepar astfel: 0,2 g de -naftol se dizolv n 5 mL NaOH 1N i se completeaz cu ap la 10 mL. Reacia iodoformului Acidul lactic d reacia iodoformului, datorit faptului c el conine o grupare alcoolic secundar, care trece prin oxidare n grup cetonic. n prima etap a reaciei se obine acid piruvic, care apoi trece n triiodaceton, care n mediu bazic sufer o reacie de deacrboxilare i formeaz iodoform.

CH3 NaIO CH-OH COOH -NaI -H2O

CH3 3NaIO C O -3NaOH

CI3 NaOH C O -CO2 HCI3 + HCOONa

COOH

COOH

Experiment. 0,5 mL acid lactic se dilueaz cu 5 mL de ap, se adaug 1 mL iod n iodur de potasiu, 2,5 mL NaOH 10% i se nclzete. Se formeaz iodoformul cu miros caracteristic.

6 Soluia de iod n iodur de potasiu se prepar astfel: 3,2 g iod se dizolv ntr-o soluie format din 5 g iodur de potasiu n 8 mL ap i se completeaz cu ap la 250 mL. Reacia cu anhidrid acetic i piridin Prin tratarea hidroxiacizilor cu anhidrid acetic i piridin, apar urmtoarele coloraii: acidul tartric formeaz un verde intens, iar acidul citric d o coloraie roie. Experiment. Circa 0,05 g substan de analizat se trateaz cu 1 mL de anhidrid acetic i 1 mL piridin. Se nclzete apoi pe baie de ap. Apar coloraiile indicate mai sus. Formarea srurilor. Hidroxi-acizii pot forma sruri cu metalele, de exemplu: tartratul acid de potasiu (insolubil n ap) se formeaz prin tratarea unei soluii apoase de acid tartric cu acetat de potasiu 10%.
COOH CH-OH CH-OH COOH CH3COOK COOK CH-OH + CH3COOH CH-OH COOH

Reacia oglinzii de argint. Acidul tartric reduce soluia amoniacal de azotat de argint, cu formarea oglinzii de argint. Printre produii identificai n aceast reacie de oxidare este i acidul oxalic. AgNO3 + NaOH AgOH + NaNO3 2AgOH Ag2O + H2O Ag2O + 4NH3 + H2O 2[Ag(NH3)2]+HO- - reactivul Tollens
COOH CH-OH + 6[Ag(NH3)2]OH CH-OH COOH 2 COOH COOH + 6Ag +12NH3 + 4H2O

Experiment. Cteva picturi de soluie de AgNO3 10% se trateaz cu 1 mL soluie NaOH 10% i cteva picturi de ammoniac , pn la dizolvarea precipitatului de oxid de argint. Se dilueaz cu ap i se adaug 3-4 cristale de acid tartaric. Se nclzete pe baie de ap (la circa 70-80 C), cnd se observ depunerea argintului pe pereii eprubetei, sub forma oglinzii de argint.

B. Hidroxi-acizii aromatici (Acizii-fenoli) Reacia cu clorura feric Acidul salicilic formeaz cu ionul Fe3+ compleci colorai diferit, n funcie de pH-ul soluiei. La pH= 3 apare o coloraie violet; la pH = 4 apare o coloraie roie-portocalie, iar la pH = 9 apare o coloraie galben.
COOH OH + 2 FeCl3 COO O Fe + Cl- + 2 FeCl2 + HCl

7
Experiment.0,01 g substan se dizolv n 2 mL de ap distilat la cald i, dup rcire, se trateaz cu 1-2 picturi de FeCl3. Apare o coloraie albastr-violet. Reacia de esterificare. COOCH3 COOH
OH + CH3OH OH + H2O

Experiment. 0,3 grame de acid salicilic se trateaz cu 3 mL H2SO4 concentrat i se nclzete la fierbere cu 1 mL de alcool metilic. Se percepe un miros ptrunztor , puternic mentolat, de salicilat de metil. Reacia de decarboxilare. n prezena oxidului de calciu, acidul salicilic sufer o reacie de decarboxilare, cnd se formeaz fenolul, cu miros characteristic. OH

COOH CaO OH

+ CaCO3

Experiment. 0,03 g de acid salicilic se amestec cu 0,1 g de CaO, ntr-o eprubet uscat i se nclzete usor. Se percepe miros de fenol.Reacia are loc la nclzire , la temperatur ridicat Reacia cu apa de brom. Acidul salicilic formeaz cu apa de brom, tribromfenolul, care se prezint sub form de precipitat alb, cristalin. OH OH

COOH

+3Br2

Br

Br + CO2 + 3HBr

Br Experiment. 0,05 g de substan se dizolv n circa 10 mL ap la nclzire; se adaug 1 mL ap de brom, cnd se observ apariia unui precipitat alb de tribromfenol. Reacia acidului salicilic cu anhidrid acetic, n mediu de H2SO4 concentrat.

OH COOH H+ + (CH3CO)2O (H2SO4)

O-CO-CH3 COOH + CH3COOH

acid salicilic

acidul acetilsalicilic (aspirina) 90%

Reacii la nucleul benzenic ale acidului salicilic. Nucleul benzenic din acidul salicilic este activat de grupa OH, care orienteaz substituia electrofil n poziiile orto i para (substituent de ordinul I) i este dezactivat de grupa COOH, care orienteaz aceeai substituie n poziiile meta (care coincide cu orto i para fa de grupa OH). De aceea, atacul electrofil se poate face n poziiile 3 i 5 i se realizeaz frecvent n poziia 5, unde nu exist mpiedicare steric, ca n cazul

8
sulfonrii, nitrrii i cuplrii cu compui diazoici. Sulfonarea se realizeaz cu amestec sulfonitric (acid sulfuric concentrat n prezen de acid azotic concentrat). COOH OH + H2SO4 -H2O HO3S
COOH OH COOH OH + HNO3 -H2O O 2N

acid salicilic

C6H5-N=N Reacia de alchilare a acidului salicilic. Se realizeaz n prezen de AlCl3 anhidr drept catalizator.

+ C6H5-N -HCl

NCl-

COOH OH

COOH OH

acid salicilic

+ CH3Cl -HCl AlCl3

COOH OH H 3C acid 5-metil salicilic

Reacia acidului salicilic cu NaOH cu formare de sruri.- reacie la grupa COOH

COOH OH + NaOH -H2O

COO-Na+ OH

Acid salicilic

salicilat de sodiu

Reprezentani. Acidul mandelic. O metod special pentru prepararea -hidroxiacizilor const n adiia HCN la aldehide i cetone (acidul cianhidric fiind foarte instabil se prepar pe loc n urma reaciei dintre NaCN i NaHSO3), cnd se formeaz cianhidrine, care sunt nitrilii hidroxiacizilor respectivi, iar prin hidroliz cu acizi minerali se obin -hidroxiacizii.

C6H5-CH=O + HCN

C6H5-CH-CN OH nitrilul mandelic (cianhidrina)

+ 2H2O/HCl -NH3

C6H5-CH-OH COOH acidul mandelic

Importana hidroxiacizilor. Acidul glicolic (-hidroxiacetic), este ntlnit n strugurii necopi, frunzele de vi slbatic. Este folosit n industria adezivilor, polimerilor biodegradabili, detergenilor. Acidul lactic (-hidroxipropionic) rspndit n laptele acru sub form de amestec racemic.Este folosit n industriile farmaceutic, alimentar, textil. Acidul malic (monohidroxisuccinic) se gsete n fructele necoapte, n special n mere i struguri. Acidul tartric (2,3-dihidroxisuccinic) acid dicarboxilic se gsete n fructe liber, sau sub form de sruri. Este folsit ca acidulant, n industria alimentar. Acidul citric este un acid monohidroxitricarboxilic este rspndit n citrice (lmi, portocale, grapefruit), n zmeur, coacze i alte fructe, liber sau ca sare acid de potasiu. Este folosit la obinerea de preparate farmaceutice i n cosmetic, la obiberea de loiuni astringente acide, la controlul pH-ului n ampoane, n industira alimentar etc. Toi hidroxiacizii sunt intermediari importani folosii la sinteza unor compui organici cu importante roluri n organism (de exemplu acidul piruvic, obinut din acid lactic). Acizii fenoli acidul salicilic cu importante proprieti antiseptice, folsit la conservarea unor alimente i buturi. Este intermediarul de baz din care au fost obinute o parte din antiinflamatoarele nesteroidiene de sintez. (salicilatul de metil, salicilamida, acidul acetilsalicilic etc.). Folosit n terapeutic pentru combaterea reumatismului ca sare de sodiu sau sub form de acetilsalicilic sau salicilat de metil.

Bibliografie
1. Maria Dorneanu, Eugenia tefnescu, Odette Rogut, Chimie organic. Sinteze i reacii de recunostere, 2002, Editura Gr.T.Popa, Iai, Universitatea de Medicin i Farmacie. 2. Mircea Iovu, Chimie Organic, 1999, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti. 3. Veronica Dinu, Eugen Truia, Elena Popa-Cristea, Aurora Popescu, Biochimie Medical, mic tratat, 2000, Editura Medical, Bucureti.