Obtencin industrial del cido Ntrico

OBTENCION DE ACIDO NITRICO HNO3

I.

RECURSOS NATURALES INORGNICOS POTENCIALES DE EXPLOTACIN Por lo general el cido ntrico se obtiene mediante la oxidacin de Amoniaco que puede proceder de una instalacin Haber-Bosch o de alguna otra fuente productora, con oxgeno presente en el aire, previamente purificado. De los recursos sealados, el ms fcil de obtener es el oxgeno debido a que el aire se encuentra presente de manera natural y no tiene costo de produccin. A nivel de laboratorio se puede obtener cido ntrico tratando al Nitrato de Sodio con cido sulfrico concentrado de la siguiente forma: NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 Si se eleva la temperatura: NaHSO4 + NaNO3 Na2SO4 + HNO3 Sumando ambas reacciones: 2 NaNO3 + H2SO4 Na2SO4 + 2 HNO3

II.

DEFINICION OPERACIONAL DEL PROCESO INDUSTRIAL INORGANICO EN ESTUDIO El cido ntrico puro es un lquido viscoso e incoloro. A menudo, distintas impurezas lo colorean de amarillo-marrn. A temperatura ambiente libera humos rojos o amarillos. Es un cido fuerte y un oxidante fuerte. Debido a estas dos propiedades es capaz de disolver a casi todos los metales nobles, oxidndolos primero y transformando luego los xidos en nitratos. No disuelve al oro ni al platino, por ello se pueden separar los compuestos de aleaciones de oro y plata por medio del cido ntrico. La plata se disuelve y el oro queda sin disolver, es por esto que el cido ntrico adquiere el nombre de agua de separacin. Una mezcla de cido ntrico y cido clorhdrico concentrados (relacin de mezcla 1 : 3) puede disolver el oro. Esta mezcla adquiere el nombre de Agua regia.

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III.

PROPIEDADES FISICAS, QUIMICAS, TERMODINAMICAS Y AMBIENTALES DEL PROCESO PROPIEDADES FSICAS Estado de agregacin: Apariencia: Densidad: Masa molar: Punto de fusin: Punto de ebullicin: Lquido Lmpido - transparente (si es puro) o amarillento (si posee residuos de la sntesis industrial) 1500 kg/m3; 1,5 g/cm3 63.012 g/mol 231 K (-42 C) 356 K (83 C)

Propiedades qumicas: El cido Ntrico concentrado es un agente oxidante muy fuerte y ataca metales nobles como el Cobre y la Plata aunque no el oro y ni el Platino; no obstante, estas propiedades oxidantes desaparecen cuando se encuentra en forma diluida. De esta manera, el cido Ntrico interviene de dos formas diferentes en las reacciones dependiendo de su concentracin:

La primera de las semirreacciones corresponde a su forma concentrada y la segunda a la diluida. Este cido reacciona con metales de carcter bsico liberando Hidrgeno y dando lugar al correspondiente nitrato del metal; si los metales se encuentran en forma de polvo, la reaccin se desarrolla con un violento desprendimiento de energa generando por lo regular explosiones. El cido Ntrico no ataca metales nobles como el oro, pero ste se puede disolver en una mezcla de tres partes de cido Ntrico concentrado y una de cido Clorhdrico concentrado conocida como agua regia. Cuando el cido Ntrico ataca metales como el aluminio y el Cromo, se genera en la superficie de estos metales una capa de xido que les impide seguir siendo atacados y los protege contra ataques posteriores de qumicos de otra naturaleza, este fenmeno se conoce como pasivacin. De forma general, ataca algunas formas de plsticos, cauchos y recubrimientos; reacciona de forma violenta con sustancias fcilmente oxidables como madera, combustibles y solventes como la Trementina o el Etanol. Comportamiento en el ambiente El cido Ntrico est presente en la atmsfera por accin humana indirecta donde contribuye en los fenmenos de lluvia cida. Los compuestos nitrogenados de carcter cido, como los xidos de Nitrgeno y el cido Ntrico generan una amplia gama de efectos en el ambiente, incluyendo cambios en la composicin de algunas especies de vegetacin en ecosistemas acuticos y terrestres,

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reduccin de visibilidad, acidificacin de cuerpos de agua dulce, eutrificacin de aguas costeras y de estuarios e incrementos de toxinas peligrosas para peces y otros organismos acuticos IV. DESCRIPCION DE LOS DIFERENTES METODOS Y TECNOLOGIAS DE INDUSTRIALIZACION DEL PROCESO. 1. Proceso Directo o mtodo de Ostwald Emplea amoniaco y aire atmosfrico como materias primas. El Amoniaco se oxida con aire primero en una combustin y luego pasa a un lecho cataltico. La corriente gaseosa generada contiene vapor de agua, xidos de Nitrgeno y material no reactivo. Se induce la eliminacin del vapor de agua por medio de un enfriamiento rpido. Los xidos de Nitrgeno totalmente oxidados pueden seguir dos vas para producir cido Ntrico concentrado; la primera es absorber los xidos en cido Ntrico concentrado que luego reacciona con cido dbil para generar ms cido concentrado; la segunda metodologa implica el enriquecimiento de cido Ntrico Azeotrpico con los xidos de Nitrgeno hasta producir un cido de mayor concentracin que la azeotrpica para luego por medio de una destilacin obtener cido Ntrico concentrado y cido Ntrico Azeotrpico . Proceso Indirecto El proceso indirecto opera con una tecnologa conocida como destilacin extractiva. Existen dos posibles vas en las que se puede obtener cido Ntrico concentrado por medio de esta tecnologa; proceso de cido sulfrico y proceso de Nitrato de Magnesio. La idea fundamental en este tipo de tecnologas es aprovechar la mayor afinidad existente entre el agua y otro material que entre el agua y el cido Ntrico. As pues, se usa el cido sulfrico con una concentracin mnima de 80% o soluciones de nitrato de magnesio de concentracin del 72% para deshidratar cido Ntrico Azeotrpico. La deshidratacin se realiza en una torre donde se alimenta en la parte superior una de las dos sustancias deshidratantes y en algn punto lateral el cido Ntrico diluido en forma de vapor. Las soluciones deshidratantes se reconcentran y se alimentan de nuevo al proceso y la corriente de cido Ntrico concentrado (concentracin mayor del 97% en peso) se pasa por un condensador y un desaireador para su acondicionamiento final.

2.

V.

DESCRIPCIN DEL PROCESO PRINCIPAL METODO DE OSTWALD El cido ntrico se prepara industrialmente por oxidacin cataltica del amonaco a alta temperatura con exceso de aire. El procedimiento fue desarrollado en 1902 por el qumico alemn Wilhem Ostwald (1853-1932), quien recibi el premio Nobel en 1909 por su trabajo sobre la importancia de la catlisis en las reacciones qumicas. En el proceso Ostwald, se utilizan altas temperaturas y catalizadores de platino para convertir amonaco en cido ntrico. Este proceso consiste en tres reacciones exotrmicas:

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1. Oxidacin cataltica de NH3(g) a NO(g):

Es un proceso exotrmico (H = -292.5 KJ/mol). Se lleva a cabo en presencia de un catalizador a temperaturas entre 820-950 C y a presiones de 1-12 bar. Esta reaccin es uno de los procesos catalticos ms eficaces industrialmente hablando. Es una reaccin extremadamente rpida (10-11 s) y con una alta selectividad. Los rendimientos son: Presin de Trabajo (bar) 1 5 8 - 10 % Rendimiento 94-98 95-96 94

El contenido de NH3 de la mezcla debe mantenerse bajo debido al riesgo de explosin, que llega a ser peligroso cuando el porcentaje en volumen de NH3 en la mezcla supera el 15.5 %. El catalizador empleado en la reaccin es una aleacin de Pt que contiene Rh o Pd: Pt/Rh (90:10) o Pt/Rh/Pd (90:5:5). En las condiciones de trabajo pierde entre un 0.05-0.45 g/tn de HNO3 de Pt, en forma de PtO2. Debido al elevado coste del Pt este metal debe ser recuperado por absorcin. Puede llegar a recuperarse hasta el 80% de las prdidas en forma de xido. 2. Oxidacin del NO(g) a NO2(g): El gas que se obtiene de la primera reaccin de oxidacin cataltica y que contiene entre un 1012% de NO, se enfra, y el calor que se genera se emplea para calentar agua. El gas enfriado se hace reaccionar con oxgeno atmosfrico para producir NO2: Esta reaccin se favorece a bajas temperaturas y a elevadas presiones, condiciones que tambin favorecen la dimerizacin del NO2:

3. Desproporcin del NO2(g) en agua: El NO (g) procedente de esta reaccin se recicla para formar ms NO2 (g).

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El cido ntrico obtenido por el proceso Ostwald suele tener una riqueza del 60% y resulta as adecuado para los procesos industriales como la sntesis de fertilizantes, como el NH4NO3. Sin embargo, si se requiere emplear HNO3 para reacciones de nitracin de compuestos orgnicos, se precisan concentraciones ms elevadas, del orden del 98 al 99 %. Debido a que el HNO3 forma un azetropo con el agua al 68.8%, no es posible eliminar el agua por destilacin. El cido ntrico concentrado debe obtenerse por un mtodo directo (variacin del proceso normal de sntesis del HNO3) o indirecto, que emplea cido sulfrico para eliminar el agua. Este mtodo es conocido como la destilacin extractiva. VI. DIAGRAMA DE FLUJO

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VII.

DIAGRAMA DE BLOQUES

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VIII.

MODELOS Y/O REACCIONES QUMICAS, CONVERSIONES, CONCENTRACIN, RENDIMIENTOS, CALIDAD, VARIABLES: Del mtodo de Ostwald: Las condiciones tpicas para la primera etapa, que contribuyen a una produccin total de el cerca de 96%, son: Presin entre 4 y 10 atmsferas (kPa aproximadamente 400-1010 o 60-145 psi) la temperatura es cerca de 1173 K (aproximadamente 900 C o 1652 F). La reaccin global del proceso, es la siguiente:

NH3 (g)+ 2O2 (g)

HNO3 (aq) + H2O (l)

H = (-950 kJ/mol)

Durante el proceso se presentan las siguientes reacciones. La que aparece a continuacin se lleva a cabo en el reactor adiabtico y representa la oxidacin del amoniaco.

4NH3 (g) + 5O2 (g)

4NO (g) + 6H2O (l)

Esta reaccin tambin se presenta en el reactor, y se genera gracias al oxgeno en exceso presente. Es una reaccin muy lenta y difcil de manejar, ya que presenta cintica de tercer orden, y si se tratara de optimizar se afectara la reaccin 2.

2NO (g) + O2 (g)

2NO2 (g)

Esta reaccin es muy importante y se lleva a cabo en la torre de absorcin, cuando se ponen a circular en contracorriente el H20 y los gases que salen del reactor anteriormente condensados.

3NO2 (g) + H2O (l)

2HNO3 (l)

NO (g)

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Las siguientes reacciones no son fundamentales durante el proceso, pero en diferentes formas afectan la eficiencia de ste. Por lo que se tendrn en cuenta.

4NH3 (g) + 3O2 (g)

2N2 (g) + 6H2O (g)

4NH3 (g) + 6NO (g)

5N2 (g) + 6H2O (g)

2NO2 (g)

N2O4

En la torre de absorcin alcalina se presenta la siguiente reaccin, que representa la conversin de los xidos de nitrgeno a nitritos, en este caso de calcio, ya que la solucin utilizada es una lechada de cal, pero se pueden utilizar otras soluciones.

Absorcin alcalina: 4 NO2 + 2Ca (OH)2 Ca (NO3)2 + Ca (NO2)2 + 2 H2O

Inversin de Nitrilos: 3 Ca (NO2)2 + 4 HNO3 Concentracin: Por destilacin, solamente se puede concentrar el cido hasta una riqueza hasta el 68%; esta (pre concentracin) se realiza con frecuencia. La concentracin hasta lograr un cido de 97-100% de HNO3 slo se puede conseguir utilizado productos capaces de ligar el agua, de los que el ms barato es el cido sulfrico concentrado. En una alta columna de destilacin se hace llegar continuamente cido ntrico del 50% o el pre concentrado de 60-75%, aadindole adems centrado tiene lugar con fuerte desprendimiento de calor supletoria, precisa para la destilacin del cido ntrico concentrado, se suministra mediante serpentines calentados en el refrigerante y se recoge en el depsito. El cido sulfrico que se ha diluido hasta el 75% se condensa de nuevo (por evaporacin del agua a 325C) hasta una riqueza del 98% en una instalacin separada. 3 Ca (NO3)2 + 4 NO + 2H2O

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Considere que el comportamiento de los gases es ideal. Si fuera necesario, considere que las masas atmicas son: H=1, N=14, O=16. Densidad del agua = 1000 kg/m3. R= 8,3144 Pa m3 / mol.

IX.

REACCIONES QUMICAS GENERALES DERIAVDAS DE LAS ESPECIDICAS CON INFLUENCIA PARA OTROS PROCESOS DE ORDEN INDUSTRIAL. Proceso de Dos Presiones Concentracin 60 %. En esta tecnologa la Absorcin tiene lugar a una presin ms alta que en la Etapa de Oxidacin. Las reacciones que tienen lugar tanto en el Reactor cataltico donde se produce la oxidacin del amoniaco como en la Torre de Absorcin son altamente dependientes de la presin y temperatura a las que ocurren las mismas. En el Reactor Cataltico, cuanto menor sea la presin mayor ser el rendimiento de Monxido de Nitrgeno obtenido.

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En la Torre de Absorcin, a mayor presin ser tambin mayor el rendimiento de cido Ntrico obtenido. El Proceso de dos presiones toma ventaja de esto, obtenindose rendimientos mayores usando una presin baja en el Reactor Cataltico y una Presin Alta en la Torre de Absorcin, con lo que se logra una mayor eficiencia de conversin que en el caso de usar el proceso de una sola presin. La desventaja, si pudiramos llamarla as, es en la inversin inicial ya que el Proceso de dos presiones es algo ms complejo, incorpora ms equipos y por ende el costo es mayor. Sin embargo, en una moderna Planta con el proceso de dos presiones, la eficiencia en lo que se refiere a la energa, es comparable con una Planta convencional de una presin, quedando entonces la mayor eficiencia de conversin, esto es los rendimientos, como una neta ventaja para el Sistema de 2 presiones.

A partir de nitratos. Mediante la accin del cido sulfrico sobre los nitratos naturales: NaNO3(s) + H2SO4 (l) NaHSO4 (l) + HNO3 (g) Los rendimientos de este proceso son bajos pero se pueden mejorar trabajando a vaco relativo (P = 20 mm de Hg) y utilizando en el lugar del cido sulfrico una mezcla como Na2S2O7 3H2SO4

Tiene una gran cantidad de sales derivadas, de las cuales las ms importantes son: NaNO3; Ca(NO3)2; KNO3 Con el tolueno da lugar a la formacin del TRINITROTOLUENO (T.N.T) o Trotyl.

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Para preparar Nitrobenceno, base de la anilina, tambin llamada aminobeceno.

X.

ESQUEMATIZAR LOS MECANISMOS DE REACCIN DEL PROCESO QUMICO PRINCIPAL

NH3 (g) +2O2 (g) [NO] [NO2] HNO3 Este proceso puede describirse mediante las siguientes reacciones: 4NH3 (g) + 5O2 (g) 6H2O (g) + 4NO NO (g) + O2 (g) NO2 (g) El NO2 formado se disuelve en agua para formar cido ntrico (60%) 3NO2 (g) + H2O (l) 2HNO3 (ac) + NO (g) Quedando una reaccin global NH3 (g) + 2O2 (g) HNO3 (ac) + H2O (l)

XI.

TECNOLOGA DE PURIFICACIN DEL PRODUCTO PRINCIPAL A OBTENER Calentamiento indirecto del cido ntrico concentrado de alta mediante el empleo de un evaporador horizontal. Calefaccin complementaria e indirectos realizada por calentadores intermedios y la integracin energtica. Optimizacin de las condiciones de flujo de entrada debido a la mezcla preliminar de los flujos de alimentacin. CINTICA Y TERMOQUMICA DE LA REACCIN PRINCIPAL Es un proceso altamente exotrmico. Se lleva a cabo a temperatura entre el rango de 820-950C Se lleva a cabo a la presin de rangos entre 1-12 bar Es una reaccin extremadamente rpida y con una alta selectividad

XII.

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XIII.

IMPACTO AMBIENTAL DE LOS MATERIALES USADOS, ELABORADOS Y LA PROPUESTA DE MITIGACION El principal problema que conlleva el uso o la produccin de cido Ntrico lo constituyen los gases liberados cuando se hace reaccionar con otras sustancias en ciertas condiciones, cuando sufre procesos de calentamiento excesivo o cuando se emiten el en proceso de produccin. Estos gases estn constituidos principalmente por monxido (NO) y Dixido (NO2) de Nitrgeno, que son sustancias muy txicas por vas respiratoria y cutnea. En pases de Europa se estipula que el mximo permitido de emisiones de NOX debe ser 200 ppm (1996) y que los gases y vapores generados solo se pueden descargar a la atmsfera cuando estn libres de coloraciones rojas o amarillas Todas las plantas de produccin de cido Ntrico modernas incluyen operaciones de recuperacin de emisiones de xidos de Nitrgeno. La recuperacin se realiza con mtodos denominados de absorcin mejorada, de depuracin qumica, de reduccin cataltica y de adsorcin. El cido Ntrico est presente en la atmsfera por accin humana indirecta donde contribuye en los fenmenos de lluvia cida. Los compuestos nitrogenados de carcter cido, como los xidos de Nitrgeno y el cido Ntrico generan una amplia gama de efectos en el ambiente, incluyendo cambios en la composicin de algunas especies de vegetacin en ecosistemas acuticos y terrestres, reduccin de visibilidad, acidificacin de cuerpos de agua dulce, eutrificacin de aguas costeras y de estuarios e incrementos de toxinas peligrosas para peces y otros organismos acuticos.

XIV.

APLICACIN DEL PRODUCTO ELABORADO Y TRATAMIENTO DE DESPERDICIOS a. Como agente nitrante en la fabricacin de explosivos. b. En la fabricacin de abonos. El nitrosulfato amnico es un abono nitrogenado simple obtenido qumicamente de la reaccin del cido ntrico y sulfrico con amoniaco. c. El cido ntrico es empleado, en algunos casos, en el proceso de pasivacin. d. El cido ntrico es utilizado en grabado artstico (aguafuerte), tambin se usa para comprobar el oro y el platino. IDENTIFICAR CASOS PROBLEMATICOS DE INTERES INDUSTRIAL El cido Ntrico concentrado es una sustancia oxidante muy fuerte y reacciona de forma violenta con materiales combustibles y reductores. Es un cido fuerte y como tal reacciona violentamente con las sustancias bsicas. Reacciona violentamente con sustancias orgnicas como Acetona, cido Actico, Anhdrido Actico, Alcoholes, Trementina, causando riesgo de fuego y explosin. En presencia de Polvos Metlicos, Carburos y Sulfuro de Hidrgeno da lugar a reacciones explosivas, por eso es tambin su almacenamiento un punto muy importante a tratar puesto que un incorrecto almacenamiento de dicho material es un riesgo en potencia para la empresa que se encarga de elaborar dicho producto y para las personas que estn en contacto con este material. Por ello el lugar de almacenamiento del cido Ntrico no debe contener ninguna de las sustancias que constituyen sus incompatibilidades, dentro de las que se encuentran sustancias reductoras,

XV.

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sustancias bsicas, qumicos orgnicos o combustibles, etc. El cido Ntrico no se debe transportar o almacenar junto con alimentos o productos alimenticios intermediarios para evitar la contaminacin de estos ltimos. Los empaques unitarios donde se envase el cido Ntrico deben ser de material irrompible. Aquellos envases que pueden sufrir ruptura como botellas de vidrio se deben introducir en contenedores ms grandes de mayor resistencia a la ruptura. Como regla general, de forma industrial el cido Ntrico se transporta y almacena en contenedores de acero inoxidable. El lugar de almacenamiento permanente debe estar provedo con un buen sistema de ventilacin para evitar acumulacin de vapores o gases txicos; de la misma forma, debe ser un lugar seco, fresco y que no presente cambios bruscos en su temperatura.

XVI.

Bibliografa 1. Editores: Elvers B, Hawkins S y otros; Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry; Volumen 17;
Quinta edicin completamente revisada; Editorial VCH; New York, U.S.A.; 1989.

2. Himmelblau, D.M.; Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering.

3. McCabe y otro; Operaciones Bsicas de Ingeniera Qumica, 4 Ed, McGraw-Hill, 1993.

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