r1= k1CA^2 r2= k2CA2* r3= k3CA CB r4= k4CA CAB En PSSH la rA2* =0 0=r1-r2-r3-r4 0= k1CA^2 - k2CA2* - k3CA

A CB - k4CA CAB CA2*= k1CA^2 + k4CA CAB / k2 + k3 CB rAB = r3-r4 = k3 [ k1CA^2 + k4CA CAB / k2 + k3 CB] - k4CA CAB

r1= k1CCH3CHO r2= k2CCH3* CCH3CHO r3= k3CCHO* CCH3CHO

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r4= k4CCH3* En PSSH la r CH3* =0 0=r1 + r3-r4 0= k1CCH3CHO + k3CCHO* CCH3CHO - k4CCH3* CCH3*= [ CCH3CHO 2k1/k4 ]^1/2 y r CHo3* =0 0=r1 - r3 0= k1CCH3CHO - k3CCHO* CCH3CHO CCHO* = k1/k3

r CH3CHO = - r1 - r2 -r3 = - k1CCH3CHO - k2CCH3* CCH3CHO - k3CCHO* CCH3CHO r CH3CHO = - k1CCH3CHO - k2 [ CCH3CHO 2k1/k4 ]^1/2 CCH3CHO - k3 k1/k3CCH3CHO r CH3CHO = - 2k1CCH3CHO - k2 [ CCH3CHO 2k1/k4 ]^1/2 CCH3CHO

7.2 La hiptesis del estado seudoestacionario (HESE) aplicada a la desintegracin trmica del etano. La descomposicin trmica del etano a etileno, metano, butano e hidrogeno se cree que procede de la siguiente secuencia: Iniciacin: C2H6 2CH3*

Propagacin: CH3* + C2H6 C2H5* H* + C2H6 Terminacin: CH4 + C2H5*

C2H4 + H* C2H5* + H2

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2C2H5*

C4H10

Desarrollo de la ley de velocidad La velocidad de formacin del etileno (reaccin 3) es r3 = k3 [C2H5*] Dada la siguiente secuencia de reaccin: Para los intermediarios activos: CH3* , C2H5* , H* las velocidades netas de reaccin son: [C2H5*]= -r2 - r3 - r4 + r5=0 [H*]= r3- r4 =0 [CH3*]= -2r1 + r2 =0 Sustituyendo las concentraciones en la ecuacin elemental, se obtiene: 2k1[C2H6]-k2[CH3*][C2H6]=0 Resolviendo para la concentracin del radical libre CH3* [CH3*]= 2k1/k2 Luego hacemos -r2 + r5 =0 Sustituyendo las concentraciones en las leyes de velocidad k2 [CH3][C2H6]- k5 [C2H5]^2 =0 resolviendo para [C2H5*], se obtiene [C2H5*]= {k2/k3 [CH3*][C2H6]} ^1/2 = {2k1/k5 [C2H6]}^1/2

Obteniendo asi la velocidad de formacin de etileno rC2H4 = k3 [C2H5*] =k3 (2k1/k5)^1/2 [C2H6]^1/2

A continuacin escribimos la velocidad neta de formacin de H* en trminos de la concentracin. K3[C2H5*] k4[H*][C2H6]=0

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[H*]= k3/k4 (2k1/k5)^1/2 [C2H6]^-1/2 La velocidad de desaparicin del etano es rC2H6 = -k1[C2H6] k2 [CH3*] [C2H6] k4[H*][C2H6] Sustituyendo la concentracin de los radicales libres, la ley de velocidad de desaparicin del etano es rC2H6 = (k1+2k2) (C2H6) + k3 (2k1/k5)^1/2 C2H6^1/2 Para un reactor intermitente de volumen constante, los balances molares combinados y las leyes de velocidad de descomposicin de etano (P1) y formacin de etileno (P5) son dCP1 /dt = - [3k1CP1 + k3(2k1/k5)^1/2 CP1 ^1/2] dCP5/dt = k3(2k1/k5)^1/2 CP1^1/2 A 1000 K las velocidades de reaccin especifica son k1 = 1.5 x 10 -3 s-1 , k2= 2.3 x 106 dm3 /mol.s , k3 = 5.71x 10 4 s-1 , k4= 9.53 x 108 dm3 /mol.s , k5= 3.98 x 109 dm3 /mol.s Para una concentracin de entrada de etano de 0.1 mol/dm3 y una temperatura de 1000 K Prueba de la hiptesis de estado seudoestacionario para la desintegracin del etano. Se cree que la desintegracin trmica del etano ocurre por la secuencia de reaccin dada en el inciso a, las velocidades de reacciones especificas se dan en funcin de la temperatura:

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Concentracin del etano

Concentracin del intermediario CH3*

Concentracin del metano

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Concentracin de Butano

Ejemplo 7-3 Evaluacin de los parmetros de Michaelis-Menten Vmax y Km Determine los paramtros de Michaelis-Menten Vmax y Km para la reaccin Urea + Ureasa [Urea.Ureasa] * 2NH3 + CO2 + Ureasa

La velocidad de reaccin se da como una funcin de la concentracin de urea en la siguiente tabla C urea -r urea 0.2 1.08 0.02 0.55 0.01 0.38 0.005 0.2 0.002 0.09

1/-rurea = 1/Vmax + KM /Vmax Curea Una grafica del reciproco de la velocidad de reaccin contra el reciproco de la concentracin de urea debe ser una lnea recta con una interseccin en 1/Vmax y una pendiente Km /Vmax . Este tipo de grafica se conoce como grafica de Lineweaver-Burk . la interseccin es 0.75 de modo que 1/ Vmax = 0.75 m3 s /kmol Datos experimentales y procesados C urea 0.2 0.02 0.01 0.005 0.002 -r urea 1.08 0.55 0.38 0.20 0.09 1/C urea 5.0 50 100 200 500 1/-r urea 0.93 1.82 2.63 5.00 11.11

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Por lo que la velocidad mxima de la reaccin es Vmax= 1.33 kmol /m3 s Del valor de la pendiente, que es de 0.02 s, podemos calcular la constante de Michaelis ,KM KM/ Vmax = pendiente = 0.02s KM= 0.0266 kmol/m3 Grafica de Michaelis-Menten

-r urea
1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Grafica de Lineweaver-Burk

1/-r urea
12 10 8 6 4 2 0 0 100 200 300 400 500 600

Sustituyendo KM y Vmax en la ecuacion, tenemos -r = 1,33 Curea / 0.0266 + Curea

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Por lo que la Vmax = 1.205 mol/dm3 KM= 0.0233 mol/dm3

Problema 7.6 NO2 + hv O2 +O + M NO+ O3 NO + O O3 + M NO2 + O2 r1= k1CNO2 r2= k2CO2 CO CM r3= k3CO3 CNO

0= k1CNO2 - k2CO2 CO CM Abraham Castillo Espinosa 212290055 Pgina 8

CO = k1CNO2 /k2CO2 CM 0= k2CO2 CO CM - k3CO3 CNO 0= k2CO2 (k1CNO2 /k2CO2 CM ) CM - k3CO3 CNO CO3= k1CNO2 /k2CNO CO3= K CNO2 /CNO

Mecanismo de reaccion cuando NO y NO2 estan ausentes O2 + hv O2 +O + M hv+ O3 O + O3 2O O3 + M O2 + O 2 2O2

7.7 I2 2I* IH + R* RO2 * ROOH + R* r1= k1CI2 r2= k2CI* CRH r3= k3CR* CO2 r4= k4CRO2* CRH r5= k5CRO2* ^2

I* + RH R* + O2 RH + RO2 * 2RO2*

INACTIVO

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CON ANTIOXIDANTE AH + RO2 * A* + RO2* ROOH + A* INACTIVO r6= k6CRO2* CAH r7= k7CA* CRO2*

CI* = 2 k1CI2 / k2 CRH CR* = 2 k1CI + k4CRO* CRH / k3CO2 CRO2* = [2 k1CI2 / k5 ] ^1/2

A) SIN ANTIOXIDANTE r5= k5CRO2* ^2 rinactivo = k5 ([2 k1CI2 / k5 ] ^1/2)^2 rinactivo = 2 k1CI2 B) CON ANTIOXIDANTE A*= 0= r6- r7 0= k6CRO2* CAH - k7CA* CRO2* CA*= k6CAH / k7

RO2* = r3-r4-r5-r6-r7 0= k3CR* CO2 -k4CRO2* CRH -k5CRO2* ^2 -k6CRO2* CAH - k7CA* CRO2* 2k1CI2 = k5CRO2* ^2 + k6CRO2* CAH + k7CA* CRO2* 2k1CI2 = k5CRO2* ^2 + k6CRO2* CAH + k7(k6CAH / k7)CRO2* 2k1CI2 = k5CRO2* ^2 + 2k6CRO2* CAH CRO2* = -k6CAH /k5 (4 k62CAH2-8 k5 k1CI2 )^1/2 / 2k5 rinactivo = r5+r7 rinactivo = k7CA* CRO2* + k5CRO2* ^2 rinactivo = 4k6 2 CAH2 / k5 - 2k1 CI2 Abraham Castillo Espinosa 212290055 Pgina 10