Laspetto cinetico dei processi reattivi

1. Come si esprime la velocita di una reazione

Per definire in maniera quantitativa la velocita con cui procede un processo reattivo e utile
riferirsi ad un reattore chimico dotato di I ingressi ed E uscite e sottoposto ad uniforme
mescolamento, nel quale si svolgano R reazioni entro ununica fase.
Si puo scrivere cosi la relazione che fornisce la velocita secondo cui cresce o diminuisce
complessivamente nel tempo, simboleggiato come t, il numero delle moli n
i
della sostanza i-esima
tra quelle che vi sono racchiuse:



+
,
_

I
p
E
q
R
i iq
q
ip
p
tot
i
V c V c V
dt
dn
1 1 1

(1)
con:

p
V portata volumetrica del materiale che affluisce dallingresso p-esimo

ip
c
concentrazione della sostanza i-esima in corrispondenza
dellingresso p-esimo

q
V portata volumetrica del materiale che defluisce dalluscita q-esima
(2)

iq
c
concentrazione della sostanza i-esima in corrispondenza
delluscita q-esima
V
volume del reattore

i
velocita con cui la reazione , tra le R in atto, produce (
i
> 0) o consuma
(
i
< 0) la sostanza i-esima entro ciascuna unita di volume del reattore
E evidente come la somma delle velocita reattive contenuta nellultimo termine
dellidentita (1) debba riprodurre lapporto dc
i
/dt, dovuto dallo svolgersi di reazioni chimiche, al
cambiamento istantaneo totale (dc
i
/dt)
tot
cui va incontro la concentrazione c
i
della sostanza i-esima:

R
i
i
dt
dc
1

(3)
Ad un ugual risultato deve potersi pervenire utilizzando i gradi di avanzamento

delle
singole reazioni, perche idonei a riprodurre, una volta moltiplicati per i coefficienti stechiometrici

i
, gli effetti esercitati dagli eventi reattivi sul numero delle moli della sostanza i-esima:

R
i
i i
dt
d
V dt
dn
V dt
dc
1
1 1

(4)

Il raffronto tra le relazioni (3) e (4) permette di evidenziare linterdipendenza che lega il
grado di avanzamento pertinente ad un processo reattivo in atto e la velocita con cui il medesimo
processo crea o distrugge la sostanza i-esima coinvolta:
1
dt
d
V
i i

1
(5)
Diventa agevole a questo punto individuare una velocita

unificata, propria della reazione

, alla quale possano ricondursi le velocita
i
riferite alle singole sostanze:
dt
d
V

1
(6)
con:


i i

(7)
Nella velocita complessiva

debbono confluire due velocita distinte: la velocita

' del
trasformarsi dei reagenti nei prodotti e la velocita

'' del processo opposto che vede i prodotti

riconvertirsi nei reagenti:
' ' '


(8)
A

'' compete un valore nullo quando sussiste irreversibilita.

2. Dipendenza della velocita reattiva dalle condizioni che governano lequilibrio
La velocita

della reazione e vincolata ad azzerarsi nel momento in cui il processo

reattivo perviene ad uno stato finale di equilibrio.
Questa esigenza viene recepita se si esprime cosi la velocita:
1
]
1

,
_

T R
G
exp
*
1 '



(9)
con:

N
i
i i
G
1


(10)
A G

corrisponde la variazione dellenergia libera collegata allo svolgersi della reazione

per una volta in modo completo, nelle condizioni operative in atto (che si riflettono nei valori
manifestati dai potenziali chimici) ed a partire dai puri reagenti, ognuno immesso con un numero di
moli pari al suo coefficiente stechiometrico.
Introducendo nellespressione (9) le formulazioni che competono ai potenziali chimici si
giunge ad esplicitare in questo modo la velocita di una reazione racchiusa entro una fase gassosa:

,
_

'

1
1
1
1
1
]
1

,
_

K
f p
T R
p
f
ln T R
exp
N
i
i
n
N
i
i
i i
i
1
0
1 0
0
1 '
*
*
1 '
(11)
2
mentre se la fase e liquida si ottiene:

,
_

'

1
1
1
1
1
]
1

,
_

K
a c
'
T * R
c
a
ln T * R
exp '
N
i
i
n
N
i
i
i i
i
1
0
1 0
1 1
(12)
A K

spetta rappresentare, secondo consuetudine, la costante dellequilibrio reattivo:

( )
( ) liquida fase in reazioni
gassosa fase in reazioni
1
1
0
0

,
_

,
_

,
_

,
_

T * R
exp
T * R
G
exp K
T * R
exp
T * R
G
exp K
N
i
i i
N
i
i i

(13)
e n

simboleggia, sempre secondo consuetudine, la somma algebrica dei coefficienti

stechiometrici:

N
i
i
n
1


(14)
Formulazioni della velocita reattiva equivalenti ed alternative rispetto a quelle appena
riportate si ottengono facendo ricorso alle costanti dequilibrio K
f
e K
a
, che riguardano fugacita ed
attivita:
( )
( ) liquida fase in reazioni 1 ' 1 '
gassosa fase in reazioni 1 ' 1 '
1 1
0
1 1
0

,
_

,
_

,
_

,
_

a
N
i
i
N
i
i
n
f
N
i
i
N
i
i
n
K
a
K
a c
K
f
K
f p
i i
i i
(15)

Ulteriori riassetti sono possibili quando tutte le sostanze che prendono parte alla reazione
manifestano un comportamento perfetto (ed ai coefficienti di fugacita e di attivita vanno pertanto
attribuiti valori unitari). In questi casi diventa una risorsa utilizzabile limpiego delle costanti di
equilibrio K
p
, K
y
e K
c
, riferite alle pressioni parziali, alle frazioni molari ed alle concentrazioni:
3
( )
( ) liquida fase in reazioni 1 '
gassosa fase in reazioni 1 '
1 '
1 '
1
1
1
1

,
_

,
_

,
_

,
_

c
N
i
i
c
N
i
i
y
N
i
i
p
N
i
i
K
c
K
c
K
y
K
p
i
i
i
i
(16)

Se si confrontano le relazioni (8) e (9), che debbono essere intercambiabili, si comprende
come la velocita

'' della reazione inversa possa connettersi alla velocita

' della reazione

diretta:

,
_

T R
G
exp
*
' ' '



(17)
Quando vengono ad instaurarsi condizioni dequilibrio, deve necessariamente risultare
soddifatta lidentita termodinamica dalla quale lequilibrio e regolato:
0
1

N
i
i i

(18)
Ne consegue lannullarsi di G

:
0

G
(19)
che comporta il coincidere delle velocita riferite alle reazioni diretta ed inversa:
' ' '


(20)
e latteso azzeramento della velocita complessiva:
0

(21)
Se invece sussiste irreversibilita, compete un valor nullo alla velocita della reazione
inversa:
4
0 ' '

(22)
e questo trova corrispondenza, sul piano formale, in un valore negativo non finito del G

:



G
(23)
3. Formulazione completa della velocita reattiva
Per giungere ad esprimere in una maniera del tutto esplicita una velocita reattiva

scritta
nella forma (9) occorre ancora stabilire come si possa rappresentare adeguatamente la velocita

'
della reazione diretta reagenti prodotti che interviene nel processo complessivo (accompagnata,
tranne quando sussiste irreversibilita, dalla reazione inversa prodotti reagenti).
Di solito si presume che la velocita

' sia proporzionale al prodotto tra le concentrazioni di

tutte le sostanze comprese nel sistema preso in esame, elevate ad appropriati esponenti:

N
i
i
i
c ' k '
1

(24)
Quando si stia facendo riferimento ad una fase gassosa esiste come possibilita alternativa
limpiego delle pressioni parziali:

N
i
i
i
p ' k '
1

(25)

Ogni singolo esponente
i
valuta lordine della reazione diretta reagenti prodotti rispetto
alla sostanza cui si riferisce, mentre attraverso il sommarli tutti si ottiene lordine di reazione

complessivo:

N
i
i
1


(26)
Un criterio semplice per attribuire valori agli esponenti (spesso, ma non proprio sempre,
confermato da verifiche sperimentali) e renderli uguali al valore assoluto dei coefficienti
stechiometrici quando riguardano sostanze che intervengono come reagenti nel particolare processo
reattivo considerato ed azzerarli per tutte le altre sostanze incluse nel sistema:

'

reagenti i tra appare non sistema, nel compresa pur esima, sostanza la se 0
reazione nella reagente come interviene esima sostanza la se
i
i
i
i

(27)
Va osservato che le costanti cinetiche k

' inserite come fattori di proporzionalita nelle

relazioni (24) e (25) sono quantita fisicamente diverse, pur se si e utilizzato il medesimo simbolo
per identificarle. E una constatazione verificabile trasformando la velocita espressa mediante le
pressioni in velocita dipendente dalle concentrazioni. Se si suppone di trattare gas perfetti deve
aversi:
T R c
V
T R n
p
i
i
i
*
*
(28)
5
e ne consegue:
( )



N
i
i
N
i
i
i i
c T * R ' k p ' k '
1 1

(29)
Alla costante riferita alle pressioni e stato quindi necessario applicare un appropriato fattore
di correzione moltiplicativo per renderla idonea a sostituire la costante relativa alle concentrazioni.
La costante cinetica riguardante le concentrazioni viene spesso rappresentata utilizzando la
seguente identita, conosciuta come legge di Arrhenius:

,
_

T R
E
exp A k
*
'


(30)
Vi compaiono due parametri:

A
fattore di frequenza della reazione
(31)

E
energia di attivazione della reazione
Assumono entrambi valori positivi (ipotizzati invarianti rispetto alla temperatura) e la
velocita reattiva cresce al crescere del fattore di frequenza ed al diminuire dellenergia di
attivazione.
Graficando valori del logaritmo di una costante cinetica k

' rilevati a differenti temperature

rispetto al reciproco del prodotto R*T deve ottenersi una retta (se lipotesi di invarianza rispetto alla
temperatura dei due parametri A

ed E

viene rispettata dalla particolare reazione presa in esame):

( )
1
* '

T R E A ln k ln

(32)
La retta fornisce una stima dellenergia di attivazione attraverso il valore assoluto del suo
coefficiente angolare (che e negativo, perche altrimenti ci si imbatterebbe in un anomalo effetto
favorevole sulla cinetica creato dallabbassarsi della temperatura) mentre il suo prolungamento ad
intercettare lasse delle ordinate valuta il fattore di frequenza.
Esercizio
Si deduca unopportuna relazione cinetica per esprimere la velocita con cui procede la
sintesi dellammoniaca:
3 2 2
2 3 NH H N +
La reazione ha un carattere reversibile e coinvolge sostanze allo stato gassoso il cui
comportamento puo essere ritenuto, a scopo semplificativo, simile quello dei gas perfetti.
* * *
Utilizzando le pressioni parziali delle sostanze ed avvalendosi del criterio elementare (27)
per costruire la velocita della reazione diretta (che vede il convertirsi di azoto ed idrogeno in
ammoniaca) si ottiene:
6
2 3
3
2
3
3 2 2
2 2
3
2 2
' ' ' 1 '
NH H N
H N p
NH
H N
p k p p k
p p K
p
p p k

,
_

con:
p
K
k
k
'
' '
Esercizio
La seguente reazione reversibile:
B A
ha luogo allinterno di una fase liquida. Sapendo che le sostanze A e B coinvolte possiedono le
caratteristiche dei liquidi perfetti e che i numeri delle loro moli iniziali sono rispettivamente n
A
0
ed
n
B
0
si esprima la velocita con cui progredisce il processo reattivo. La si utilizzi poi per dedurre la
dipendenza dal tempo del grado di avanzamento collegato, a partire da un suo valore davvio nullo.
* * *
Impiegando il criterio elementare (27) per formulare la cinetica della reazione diretta (ossia
del convertirsi della sostanza A nella sostanza B) risulta agevole costruire questa espressione della
velocita reattiva globale (cui concorre anche la reazione inversa, che vede la sostanza B
ritrasformarsi nella sostanza A) :

,
_

A c
B
A
c K
c
c k 1 '
Velocita e concentrazioni possono essere raccordate al grado di avanzamento, per ottenere
unequazione differenziale che espliciti questultimo nel suo dipendere dal tempo.
Introducendo nellespressione cinetica appena ottenuta le tre seguenti identita:
V
n
V
n
c
V
n
V
n
c
dt
d
V
B B
B
A A
A

0
0
1

si stabilisce che deve essere:
7
( )
( )
( ) ( )
( ) ( )

1
' '
'
'
1 '
0 0
0 0
0
0
0
+
+

1
]
1

+

c
c
B A c
c
B
c
A
A c
B
A
K
K
k
n n K
K
k
n
K
k
n k
n K
n
n k
dt
d
Lequazione differenziale cui si e pervenuti va risolta imponendo che il grado di
avanzamento risulti nullo in avvio, ossia che si abbia = 0 quando t = 0. Nasce in tal modo
lidentita:
( )

'

1
]
1

+

+

t
K
K k
exp
K
n n K
c
c
c
B A c
1 '
1
1
0 0

adeguata a descrivere la crescita del grado di avanzamento nel tempo, dal valor nullo dinizio ad un
valore asintotico conclusivo:
1
0 0
+

c
B A c
t
K
n n K
lim

E possibile verificare che quando il grado di avanzamento si assesta sul suo valor limite
finale la costante dequilibrio K
c
trova corretto riscontro nel rapporto tra le concentrazioni delle
sostanze A e B:
c
c
B A c
A
c
B A c
B
A
B
t
A
B
t
K
K
n n K
n
K
n n K
n
n
n
lim
c
c
lim

1
1
0 0
0
0 0
0
4. Studio della cinetica di eventi reattivi complessi
Il combinarsi di reazioni chimiche elementari per dare origine a reazioni piu complicate si
realizza generalmente attraverso due schematismi fondamentali alternativi. Possono cioe apparire
reazioni consecutive:
Z Y X (33)
o reazioni parallele:
Z X Y (34)
Lulteriore vario raccordarsi di reazioni consecutive e parallele genera sequenze globali
articolate, il cui studio risulta spesso alquanto difficile.
8
Nellipotizzare la cinetica di un processo occorre comunque tendere sempre a farvi
comparire quantita concretamente misurabili, per poter giungere ad una conferma sperimentale
delle conclusioni cui si e giunti.
La fotoclorurazione del para-xilene:
( ) ( ) HCl CCl H C Cl CH H C 6 6
2 3 4 6 2 2 3 4 6
+ +
(35)
rappresenta un caso esemplificativo in cui lo studio cinetico, benche apparisse arduo a causa
dellelevato numero degli stadi reattivi compresenti da considerare, e pervenuto ugualmente ad
ottimi risultati.
Il processo si realizza sciogliendo para-xilene C
6
H
4
(CH
3
)
2
in tetracloruro di carbonio e
facendo gorgogliare cloro gassoso Cl
2
nella soluzione ottenuta, che viene anche sottoposta ad
irradiamento ultravioletto (per favorire lo spezzarsi delle molecole del cloro in atomi singoli, molto
reattivi).
Al sostituirsi completo del cloro allidrogeno nei metili si giunge attraverso molteplici stadi,
di tipo consecutivo o parallelo, che coinvolgono sei intermedi parzialmente clorurati. Le figure 2.19
e 2.21, allegate a queste pagine, visualizzano lo schema cinetico in cui trovano posto le otto specie
molecolari attraverso le quali si snoda levolvere del para-xilene e gli andamenti delle loro
concentrazioni, rilevati sperimentalmente in una situazione operativa isoterma. La coordinata
Cl
rispetto alla quale vengono riportate le concentrazioni e detta grado di clorurazione perche valuta
il progressivo fissarsi del cloro ai metili:
0
1
8
1
C
C
i
i i
Cl

(36)
Ne costituisce il numeratore una somma che include le concentrazioni C
i
delle otto specie
molecolari sottoposte ad indagine, ognuna moltiplicata per il numero
i
degli atomi di cloro presenti
nella molecola, mentre il denominatore C
1
0
rispecchia la concentrazione iniziale del para-xilene. Il
valore assunto dal grado di clorurazione e nullo in avvio, ad indicare la reperibilita del solo para-
xilene non clorurato, e cresce poi fino a raggiungere il valor massimo, sei, al completamento del
processo reattivo.
Alle informazioni sperimentali sugli andamenti delle concentrazioni che riguardano il para-
xilene e le molecole clorurate che ne derivano non se ne possono aggiungere altre relative alla
concentrazione del cloro, perche non acquisibili in maniera sufficientemente accurata.
Lo studio cinetico del processo puo partire dallesprimere secondo criteri elementari le
velocita degli otto stadi reattivi inclusi nel processo complessivo (cui rimandano le costanti
cinetiche riportate nella figura 2.19) e dal combinarle immediatamente dopo per dedurre le velocita
che caratterizzano il variare nel tempo delle otto concentrazioni sotcontrollo sperimentale:
9
( )
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
C C k
dt
dC
C C k C C k
dt
dC
C C k C C k
dt
dC
C C k C C k C C k
dt
dC
C C k C C k
dt
dC
C C k C C k
dt
dC
C C k k C C k
dt
dC
C C k
dt
dC
7 8 8
8
7 8 6 7 8 7
7
6 7 5 6 7 6
6
5 6 4 5 3 4 6 5 4
5
4 5 2 3 5 3
4
3 4 2 2 4 2
3
2 3 2 1 1 3 2 1
2
1 1 1
1
'
' '
' '
' ' '
' '
' '
' ' '
'



+ +


+

(37)
Ha preso cosi forma un insieme di equazioni differenziali, da risolvere imponendo che trovi
riscontro la presenza iniziale del solo para-xilene:
0 t C ... C C C C quando 0
8 3 2
0
1 1
(38)
Per procedere e prima pero necessario attribuire valori espliciti alle costanti cinetiche k
1
',
k
2
', ... , k
8
'.
E opportuno provare a perseguire questo scopo avvalendosi di un requisito matematico che
deve essere rispettato dalle concentrazioni degli intermedi reattivi quando raggiungono i loro valori
massimi: le corrispondenti derivate prime sono tenute ad annullarsi.
Nascono cosi sei vincoli deducibili dalle equazioni contenute nellinsieme (37):
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
7 8 6 7 8 6 7
6 6 5 6 7 5 6
4 3 5 6 4 5 3 4
4 4 2 4 5 2 3
3 3 2 3 4 2 2
2 2 1 2 3 2 1 1
di massimo nel valutate e 0 ' '
di massimo nel valutate e 0 ' '
di massimo nel valutate e , 0 ' ' '
di massimo nel valutate e 0 ' '
di massimo nel valutate e 0 ' '
di massimo nel valutate e 0 ' ' '
C C C C k C k
C C C C k C k
C C C C C k C k C k
C C C C k C k
C C C C k C k
C C C C k k C k
5 5


+


+
(39)
Alle sei relazioni vincolari (39) si riesce ad aggiungerne una settima che prende lo spunto
dal rapportare tra loro la terza e la quarta identita dell insieme (37):
4 5 2 3
3 4 2 2
4
3
4
3
' '
' '
C k C k
C k C k
dt
dC
dt
dC
dC
dC

(40)
10
La figura 2.21 rivela che quando ci si accosta allesordio del processo reattivo le
concentrazioni C
3
e C
4
tendono a spegnersi piu rapidamente della concentrazione C
2
. Si ha
pertanto:
'
'
' '
' '
3
2
4 5 2 3
3 4 2 2
0
0
4
3
4
4
k
k
C k C k
C k C k
lim
dC
dC
C
C

,
_

(41)
Ad un risultato del tutto identico deve pero potersi pervenire operando sul corrispondente
rapporto incrementale, in cui compare il valor nullo davvio della concentrazione C
3
:
4
3
0
4
3
0
0
4
3
4 4
4
0
0
C
C
lim
C
C
lim
dC
dC
C C
C

,
_

(42)
Il raffronto tra i due termini cui spetta esprimere la medesima quantita permette di stabilire
che estrapolando fino a giungere in corrispondenza dellannullarsi della concentrazione C
4
i valori
ottenibili per il rapporto tra concentrazioni C
3
/C
4
se ne deve ricavare una stima attendibile del
rapporto tra costanti cinetiche k
2
'/ k
3
':
'
'
3
2
4
3
0
4 k
k
C
C
lim
C

(43)
La sequenza di sette condizioni vincolari cui da origine laggiungersi dellidentita (43) alle
sei identita (39) puo esplicitare sette costanti cinetiche, e non otto come desiderato. Per ridurre di
ununita le costanti si puo far ricorso alle sette costanti relative k
2
r
, k
3
r
, ... , k
8
r
che originano dal
dividere per k
1
' le costanti iniziali:
( ) 8 , ... , 3 , 2
'
'
1
i
k
k
k
i
r
i
(44)
Riunendo le identita (39) e lidentita (43), dopo avervi introdotto attraverso opportuni
aggiustamenti matematici le costanti cinetiche relative, si appronta un sistema bilanciato,
comprendente sette equazioni e sette costanti incognite:
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ) ione estrapolaz attraverso valutato e tra iniziale rapporto
di massimo nel valutate e 0
di massimo nel valutate e 0
di massimo nel valutate e 0
di massimo nel valutate e 0
di massimo nel valutate e 0
di massimo nel valutate e 0
4 3
3
2
4
3
0
7 8 6 7 8 6 7
6 6 5 6 7 5 6
4 3 5 6 4 5 3 4
4 4 2 4 5 2 3
3 3 2 3 4 2 2
2 2 1 2 3 2 1
4
C C
k
k
C
C
lim
C C C C k C k
C C C C k C k
C C C , C C k C k C k
C C C C k C k
C C C C k C k
C C C C k k C
r
r
C
r r
r r
5 5
r r r
r r
r r
r r

,
_

+


+

(45)
Il sistema puo essere risolto, traendo dalla figura 2.21 i valori che necessitano per le
concentrazioni. Le sette costanti cinetiche relative diventano cosi quantita note. Affinche siano
anche concretamente utilizzabili nellaffrontare le equazioni differenziali (37) bisogna sottoporre
11
queste ultime ad un riassetto che permetta di introdurvele e che inoltre rimuova la concentrazione
del cloro atomico, il cui eventuale andamento calcolato non si presterebbe ad essere sottoposto a
riscontri sperimentali. Si consegue lo scopo rimpiazzando la variabile tempo, t, con una nuova
variabile , cosi definita:

t
Cl
C dt k
0
1
'
(46)
E una sostituzione adeguata perche , come t, assume un valor nullo allavvio del processo
reattivo e poi via via cresce durante il suo evolversi.
Sostituendo in maniera appropriata le derivate delle concentrazioni rispetto al tempo t con
derivate rispetto a :
( ) 8 , ... , 2 , 1 '
1
i
d
dC
C k
dt
d
d
dC
dt
dC
i
Cl
i i

(47)
allinsieme di equazioni differenziali (37) viene conferita questa forma:
( )
7 8
8
7 8 6 7
7
6 7 5 6
6
5 6 4 5 3 4
5
4 5 2 3
4
3 4 2 2
3
2 3 2 1
2
1
1
C k
dt
dC
C k C k
dt
dC
C k C k
dt
dC
C k C k C k
dt
dC
C k C k
dt
dC
C k C k
dt
dC
C k k C
d
dC
C
d
dC
r
r r
r r
r r r
r r
r r
r r

+


+

(48)
Le equazioni differenziali (48) vanno risolte imponendo il rispetto dei vincoli (38),
aggiornati per tener conto dellaver sostituito a t:
0 C ... C C C C quando 0
8 3 2
0
1 1
(49)
Affrontando le equazioni luna dopo laltra, a partire dalla prima, si ottiene:
12
( )
( ) ( ) [ ] { }
( ) ( ) ( ) [ ] ( )
. . .
1 1
1
3 2 4
4 3 2
4
4
3 2
0
1 2
3
3 2
3 2
0
1
2
0
1 1

'

+
+

r r r
r r r
r
r
r r
r
r r
r r
k k k
k exp k k exp
k
k exp exp
k k
C k
C
k k exp exp
k k
C
C
exp C C

(50)
Gli andamenti dedotti per le concentrazioni delle otto molecole a diverso grado di
clorurazione sono del tutto espliciti (perche riferiti alle costanti cinetiche relative, note) e quindi
paragonabili con le risultanze sperimentali fornite dalla figura 2.21. Affinche il raffronto sia
realizzabile ai valori utilizzati della variabile bisogna collegare i corrispondenti valori della
variabile
Cl
. Vi si riesce agevolmente, introducendo volta per volta gli insiemi delle concentrazioni
calcolate nella formula (36), e ne scaturisce un quadro complessivo che rivela un ottimo accordo.
Lo studio degli aspetti cinetici della fotoclorurazione del para-xilene puo essere condotto,
come si e visto, senza far ricorso a metodologie matematiche approssimate. Esistono altri processi
esaminabili mantenendo la medesima accuratezza procedurale, ma e ben piu frequente e talora
indispensabile il ricorso a convenienti approssimazioni semplificative, quali quelle imperniate
sullipotesi della stazionarieta degli intermedi e sulleffetto condizionante esercitato dagli stadi
lenti.
13