Qui Fis 2011-003

CAPTULO 3: TERMODINMICA DE SO-
LUCIONES

3 - 1. Soluciones de no electrolitos

Es muy comn dividir el estudio de las propieda-
des termodinmicas de las soluciones segn se trate de
soluciones de electrolitos (aquellas que permiten la
conduccin de la corriente elctrica con transporte de
materia) o de soluciones de no electrolitos (aquellas
que no permiten el pasaje de corriente elctrica). Co-
menzaremos recordando algunos conceptos referidos a
las soluciones para luego dedicarnos al estudio de las
propiedades termodinmicas de las mismas.
Una solucin es un sistema homogneo formado
por dos o ms especies qumicas. Las soluciones for-
madas por dos sustancias se llaman binarias, las
formadas por tres, ternarias, etc. Las soluciones
pueden ser slidas, lquidas o gaseosas. Generalmente
el componente que se encuentra en mayor proporcin
se llama solvente, mientras que los dems se llaman
solutos. Si bien esta diferenciacin es artificiosa y ca-
rece de fundamento, es de prctica comn hacerla y
nosotros la respetaremos.

3 - 2. Ley de Raoult

Desde fines del siglo XVIII se saba que al disol-
ver un soluto no voltil en un lquido, la presin de
vapor del lquido desciende. Los primeros estudios
cuantitativos sobre este descenso fueron realizados por
Berthollet en 1803 pero la relacin cuantitativa entre
dicho descenso y la concentracin de soluto fue en-
contrada experimentalmente por Franois Marie Ra-
oult en 1887.
Sea p
V
la presin de vapor del solvente puro a una
determinada temperatura y p la presin de vapor de
una solucin binaria que contiene n
1
moles de solven-
te y n
2
moles de soluto a la misma temperatura. Luego
de mltiples experimentos Raoult encontr que

2 1
2
n n
n
p
p p
+
=
V
V
(3 - 1)

El primer miembro de la (3 - 1) es el descenso re-
lativo de la presin de vapor, el segundo es la fraccin
molar del soluto en la solucin (_
2
). De modo que la
(3 - 1) se puede escribir

2
_ =
V
V
p
p p
(3 - 2)
Por ello la Ley de Raoult se expresa

El descenso relativo de la presin de vapor
de una solucin binaria es igual a la fraccin mo-
lar del soluto.

La (3 - 2) se puede expresar

2
1 _ =
V
p
p
(3 - 3)

pero como la suma de las fracciones molares de una
solucin es igual a la unidad y la solucin que consi-
deramos es binaria, el segundo miembro de la (3 - 3)
es la fraccin molar del solvente, _
, y podemos
escribir

p = p
V
_
1
(3 - 4)

Por ello la ley de Raoult se suele tambin enunciar:

La presin de vapor de una solucin binaria
es directamente proporcional a la fraccin molar
del solvente

Como se observa en la (3 - 4) la constante de pro-
porcionalidad es la presin de vapor del solvente puro.

3 - 3. Soluciones ideales

Se define una solucin ideal como aquella que se
forma con una aditividad exacta de los volmenes de
sus constituyentes. La teora demuestra que tales solu-
ciones cumpliran exactamente con la ley de Raoult a
cualquier concentracin. Adems, en la formacin de
una solucin ideal el efecto trmico es nulo, es decir,
DEPARTAMENTO DE QUMICA - CTEDRA DE QUMICA VII 58

Profesor: Dr. Miguel Katz Ao 2011
la formacin de una solucin ideal no va acompaada
de variacin de entalpa.
Con rigor termodinmico debemos reemplazar en
la (3 - 4) las presiones parciales por las respectivas
fugacidades. Por lo tanto, para una solucin binaria.

f = f
V
_
1
(3 - 5)

En esta expresin, f es la fugacidad del solvente en la
solucin y f
V
es la fugacidad del solvente puro.
Para soluciones formadas por ms de un constituyente

i
i
i i
f
f f
_ =
V
V
(3 - 6)

f
i
es la fugacidad del componente i en la solucin, _
i

su fraccin molar en la misma y f
i
es la fugacidad
del componente puro.
La expresin (3 - 6) se conoce como forma ideali-
zada de la ley de Raoult
Sobre la base de lo expuesto hasta aqu podemos
dar la siguiente definicin

Llamamos solucin ideal a aquella que cum-
ple con la forma idealizada de la ley de Raoult a
cualquier concentracin, a cualquier presin y a
cualquier temperatura

En realidad, muy pocas soluciones se comportan
como ideales. La mayora de las soluciones de no elec-
trolitos cumplen con buena aproximacin la ley de
Raoult cuando son diluidas.

3 - 4. Propiedades de las soluciones ideales

La variacin de la fugacidad de una sustancia pura
con la temperatura, a presin y composicin constan-
tes, viene dada por la ecuacin

2
RT
H * H ln
P
= |
.
|
\
|
c
c
T
f
(2 - 74)

Por lo tanto, para el componente puro i que va a for-
mar una solucin

2
RT
H H ln
i i
P
V - V
=
|
|
.
|
\
|
c
c
T
f
i
(3 - 7)

H
i
V
representa la entalpa molar del lquido puro a la
presin p y H* la entalpa molar del vapor en condi-
ciones ideales, es decir, a baja presin. Cuando la
misma sustancia se encuentra en solucin

2
RT
H H ln i
i
N , P
=
|
|
.
|
\
|
c
c
-
T
f
i
(3 - 8)

Aqu, i H es la entalpa molar parcial del componente
i en la solucin lquida.
A partir de las ecuaciones (3 - 7) y (3 - 8) se ob-
tiene

2
RT
H H ln i
i
N , P
=
|
|
.
|
\
|
c
c
V V
T
/
i i
f f
(3 - 9)

Esta expresin es vlida para cualquier solucin,
cumpla o no con la ley de Raoult. Pero para una solu-
cin ideal, la ley de Raoult nos permite reemplazar f
i
/
f
i
V
por la fraccin molar _
i
. Dado que la fraccin mo-
lar de un constituyente de una solucin de composi-
cin constante es independiente de la temperatura, re-
sulta que, para una solucin ideal,

i
i
H H =
V
(3 - 10)

Si la entalpa parcial molar de cualquier compo-
nente en una solucin ideal es igual a la entalpa molar
del mismo componente al estado puro, significa que al
formarse una solucin ideal no hay efecto trmico al-
guno.
En el Captulo 2 hemos encontrado que

RT
V
p
ln
T
=
|
|
.
|
\
|
c
c f
(2 - 75)

Haciendo un razonamiento similar al anterior, puede
deducirse que

RT
V V
p
ln
i
i
N , T
V
V

=
|
|
.
|
\
|
c
c
i i
f f /
(3 - 11)

Tambin en este caso, para una solucin ideal, el nu-
merador del primer miembro es igual a la fraccin mo-
lar del componente i. Como la fraccin molar de cual-
UNIDAD I, CAPTULO III - TERMODINMICA DE SOLUCIONES

59
quier componente en una solucin de composicin
constante es independiente de la presin, resulta que

V
=
i
i V V
es decir, el volumen parcial molar de cualquier com-
ponente de una solucin ideal es igual al volumen mo-
lar del componente puro. De aqu deducimos que las
soluciones ideales se forman con una aditividad exac-
ta de los volmenes de sus constituyentes.

3 - 5. La ecuacin de Duhem - Margules

En la Seccin 2 -2 del Captulo 2 hemos visto que,
para un sistema de composicin constante que evolu-
ciona a presin y la temperatura constantes

0 = = + + + +

I
I
I
I
B
B
A
A
F d n F d n F d n F d n
donde I F es una propiedad parcial molar cualquiera.
Para el caso de que la propiedad parcial molar sea el
potencial qumico, la expresin anterior toma la forma

(3 - 12) 0 =
i i
d n

En particular, si se trata de una solucin binaria de
composicin constante que evoluciona a presin y
temperatura constantes

n
1
d
1
+ n
2
d
2
= 0 (3 - 13)

dividiendo ambos miembros por n
1
+ n
2

0
2
2 1
2
1
2 1
1
=
+
+
+
d
n n
n
d
n n
n

o, lo que es lo mismo

(3 - 14) 0
2 2 1 1
= _ + _ d d

El potencial qumico de cualquier constituyente en
una solucin depende de la presin total, de la tempe-
ratura y de la composicin. De modo que para un
cambio infinitesimal de composicin a presin y tem-
peratura constante, para cualquier constituyente i se
puede escribir

i
T , p
i
i
i
d d _
|
|
.
|
\
|
c_
c
=

y la (3 -14) toma la forma

0
2
2
2
2 1
1
1
1
= _
|
|
.
|
\
|
c_
c
_ + _
|
|
.
|
\
|
c_
c
_ d d
T , p T , p
(3 - 15)

y

0
2
2
2
1
1
1
= _
|
|
.
|
\
|
_ c
c
+ _
|
|
.
|
\
|
_ c
c
d
ln
d
ln
T , p T , p
(3 - 16)

Dado que la suma de las fracciones molares de todos
los constituyentes es igual a la unidad, resulta, para
este sistema binario

d_
1
+ d_
2
= 0

o, lo que es lo mismo

d_
1
= - d_
2

lo que permite transformar la (3 - 16) en

0
2
2
1
1
=
|
|
.
|
\
|
_ c
c
|
|
.
|
\
|
_ c
c
T , p T , p
ln ln
(3 - 17)

La ecuacin (3 - 17) es otra forma de expresar la ecua-
cin de Gibbs - Duhem.
En la Seccin 2 - 29 del Captulo 2, hemos visto
que en un sistema en equilibrio el potencial qumico
de un constituyente debe tener el mismo valor en todas
las fases. Por lo tanto, para todas las fases ser vlida
la expresin

i i i
f ln RT + - = (2 - 85)

donde f
i
es tanto la fugacidad del componente en la
fase lquida como en la fase vapor con la que est en
equilibrio a la temperatura constante T y
i
* es una
constante caracterstica de la sustancia. Por lo tanto,
para una transformacin infinitesimal a temperatura
constante,

i i
f ln RTd d = (3 - 18)

Reemplazando este valor en la (3 - 17)

T , p T , p
ln
f ln
ln
f ln
|
|
.
|
\
|
_ c
c
=
|
|
.
|
\
|
_ c
c
2
2
1
1

(3 - 19)

La ecuacin (3 - 19) se conoce como ecuacin de
Duhem - Margules y fue encontrada experimentalmen-
te por P. Duhem (1886) y M. Margules (1895). Esta
ecuacin se basa exclusivamente en consideraciones
termodinmicas y es aplicable a cualquier solucin
lquida de dos componentes con independencia de si la
solucin es ideal o de si la fase vapor se comporta o
no como gas ideal.
Cuando se puede considerar que el vapor se compor-
ta como gas ideal, se recurre a una forma aproximada
de la ecuacin de Duhem - Margules en la que se re-
emplazan las fugacidades de los componentes por las
respectivas presiones parciales en el vapor. Esta ex-
presin aproximada es

T , p T , p
ln
lnp
ln
lnp
|
|
.
|
\
|
_ c
c
=
|
|
.
|
\
|
_ c
c
2
2
1
1
(3 - 20)

3 - 6. Aplicacin de la ley de Raoult a los
componentes de una solucin ideal

La ecuacin de Duhem - Margules permite deter-
minar que si la ley de Raoult es aplicable a un compo-
nente de una solucin binaria es aplicable tambin al
otro. Si, por ejemplo, es vlida para el componente 1

f
1
= f
1
V
_
1

Siendo f
1
V
una constante para una presin total y tem-
peratura dadas

d ln f
1
= d ln _
1

y

=
|
|
.
|
\
|
_ c
c
T , p
ln
ln
1
1
f
1 (3 - 21)

Comparando la (3 - 21) con la (3 - 19) se encuentra
=
|
|
.
|
\
|
_ c
c
T , p
ln
ln
2
2
f
1 (3 - 22)

cuya integracin nos lleva a

f
2
= f
2
V
_
2

ya que f
2
se hace igual a f
2
V
cuando la fraccin molar
_
2
es igual a la unidad. Por lo tanto

Si la ley de Raoult es aplicable a un constitu-
yente de una solucin binaria lquida a cualquier
composicin, es tambin aplicable al otro

3 - 7. Curvas de presin de vapor

Consideremos una solucin binaria lquida. Si
bien el desarrollo termodinmico exige que la Ley de
Raoult se exprese en funcin de las fugacidades, resul-
ta mucho ms prctico expresarla en funcin de las
presiones parciales. Para presiones de vapor no muy
elevadas no hay demasiadas diferencias entre las pre-
siones parciales y las fugacidades y la ley de Raoult se
puede escribir

p
1
= _
1
p
1
V
y p
2
= _
2
p
2
V

p
2
V
presin de vapor total
presin parcial de 2
p
1
V
presin parcial de 1

_
1
= 1 _
1
= 0

_2
= 0 _2
= 1

Figura 3 - 1. Curvas de presin de vapor de los com-
ponentes de una solucin binaria lquida idealm


61

ccin molar de cada constituyente en la fase
quida.

de las fases lquida y
vapor en el equilibrio
o ideal y que es aplicable la ley de Ra-
ult

Al representar grficamente la presin parcial de cada
constituyente en funcin de su fraccin molar en la
fase lquida, se debe obtener una recta que pase por el
origen de coordenadas. As se obtienen curvas como la
de la Figura 3 - 1.
De acuerdo con la ley de Dalton de la suma de las
presiones parciales de una mezcla gaseosa ideal, la
presin total del vapor (p) ser la suma de las presio-
nes parciales.

p = _
1
p
1
V
+ _
2
p
2
V

y, como la suma de las fracciones molares es igual a la
unidad

p = _
1
p
1
V
+ (1 - _
1
) p
2
V
= p
2
V
+ _
1
(p
1
V
- p
2
V
) (3 -
23)

Es decir, la presin de vapor total es una funcin lineal
de la fra
l

3 - 8. Constitucin

Si para la fase vapor es aplicable la ley de Raoult,
se puede calcular fcilmente su composicin en el
equilibrio con la fase lquida, ya que la fraccin molar
de cada constituyente es proporcional a su presin
parcial. Si llamamos _
V1
a la fraccin molar del sol-
vente en la fase vapor y _
V2
a la fraccin molar del
soluto en la misma fase y suponiendo que el vapor se
comporta com
o
V
V
_
_
= =
_
_
2 2
1 1
2
1
2
1
p
p
p
p
V
V
(3 - 24)
ente en la fase vapor. Se llega a la siguiente ecuacin

si se expresa la (3 - 24) en funcin de las fracciones
molares del solvente en ambas fases y combinando el
resultado con la (3 - 23) se puede expresar la presin
total del vapor en funcin de la fraccin molar del sol-
v

( )
V V V
_
=
2 1 1 1
2 1
p p p
p
V
(3 - 25)

V V
p p

que
uando la presin de
apor de la solucin toma un valor p los puntos A y B
representan las composiciones del lquido y el vapor,
respectivamente, en el equilibrio.

muestra que la presin total del vapor no es una
funcin lineal de la fraccin molar del solvente en el
vapor.
La representacin grfica de las expresiones (3 -
23) y (3 - 25) permite determinar rpidamente la com-
posicin de la fase vapor en equilibrio con una fase
lquida de composicin dada a una determinada tem-
peratura. En el grfico de la Figura 3 - 2 la recta pun-
teada representa la presin de vapor de la solucin en
funcin de la fraccin molar del solvente en la fase
lquida y la curva de trazo continuo representa la pre-
sin de vapor de la solucin en funcin de la fraccin
molar del solvente en el vapor. C
v
p
2
V
p en funcin de la _
1

p A B
p
1
V
p en funcin de la _
V1
_
v1
= 1 _
1
_
V1
_
V1
= 0

igura 3 - 2. Curvas de presin de vapor de los com-
nentes de una solucin binaria lquida ideal

F
po

EJEMPLO 3- 1. Las presiones de vapor del ben-
ceno y del tolueno, puros, a 30 C son 118,2 y 36,7
torr respectivamente. Las sustancias tienen una estruc-
tura qumica tan parecida que las mezclas de ambas
n prcticamente ideales, qu composicin en peso
tien
so
e una solucin lquida cuya presin de vapor a 30
C es de 80,0 torr?


Solucin: Utilizaremos el subndice 1 para el ben-
de la ceno. La presin de vapor mezcla liquida es
1
V
1
+ (1- _
1
)p
V
2

= 118,2 _
1
+ 36,7(1 -
_
1
)
= 80,0
e donde se deduce que
las masas moleculares relativas del bence-
o y del tolueno son 78 y 92, podemos calcular el por-
w
1
a este
w
1
= 100
1
M
1
/( _
1
M
1
+_
2
M
2
) =
= 0,53 x 78 / (0,53 x 78 + 0,47 x 92) =
= 49 %.

producir una
ariacin df
i
en la fugacidad del componente i en la
er igual a la variacin df
Vi
de ese
ismo componente en la fase vapor. Si
df
i
- df
Vi
= 0
ntonces
la fase vapor en esta ltima
umentar en dn
Vi
la masa de ese componente. Esto
tr a variacin en las fracciones molares
ue podemos representar

Siendo la fugacidad y la fraccin molar funciones
de estado podemos escribir

= _ p p

d

c
1
= 0,53

A partir del conocimiento de la fraccin molar, y sa-
biendo que
n
centaje en peso del benceno. Si llamamos
porcentaje

_

3 - 9. Variacin de la composicin de una
solucin ideal con la temperatura

Al variar la temperatura, se modifican las compo-
siciones de equilibrio de las fases lquida y vapor. Da-
do que en el equilibrio las fugacidades de cada com-
ponente i en ambas fases debe ser la misma, para un
cambio infinitesimal en la temperatura
v
fase lquida que s
m

e

d lnf
i
= d lnf
Vi

Como al mismo tiempo habr una transferencia de dn
i

moles de la fase lquida a
a
ae aparejado un
q
d_
i
= d_
Vi

i
T , p
i , p
T
i
. \
c_
. \
c
_
Vi
T , p
Vi , p
d
ln
dT
ln
d
ln
dT
T
ln
Vi
_
|
|
|
| c
+ |
|
| c
=
= _
|
|
.
|
\
|
c_
c
+ |
.
|
\
|
c
c
_
i i
Vi Vi
f f
f f

(3 - 26)

mperatura, a composicin constante, viene dada
or

En la Seccin 2 - 26 del Captulo 2, hemos visto
que la variacin de la fugacidad de la fase gaseosa con
la te
p
2
RT
H * H
T
f ln
P
= |
.
|
\
|
c
c
(2 - 74)
acin similar. Esto nos permite
escribir la (3 - 26)

y en la Seccin 2 - 27 del mismo Captulo comenta-
mos que la variacin de fugacidad de la fase lquida
viene dada por una ecu
re

dT
RT
T , p
i
T , p
Vii . \
c_
. \
c_
H H
d
ln
d
ln i Vi
i Vi
2
= _
|
|
|
| c
_
|
|
|
| c
i Vi
f f

(3 - 27)

Vi H y i H son las entalpas molares parciales del
com
y temperatura, es
roporcional a su fraccin molar y

ponente i en las respectivas fases.
La ecuacin (3 - 27) es aplicable a cualquier sis-
tema lquido - vapor en equilibrio, independientemente
de que el vapor o el lquido se comporten idealmente.
Si la fase vapor se comporta en forma ideal, la fugaci-
dad de cada componente (y por lo tanto su presin
parcial), a una determinada presin
p
Vi
T , p
Vi
ln
_
=
|
|
.
|
\
|
c_
c 1
Vi
f

Anlogamente, a partir de la (3 - 6)

i
T , p
i
ln
_
=
|
|
.
|
\
|
c_
c 1
i
f

de modo que, para una solucin ideal, la (3 - 27) to-
a la forma m

63

2 2 2
RT RT RT T
p
. \
c
H H H H H / ln
M
V
M
i
M
Vi
i Vi A
=
= |
|
| _ _ c
i Vi

(3 - 28)
del componente 1a la tempera-
tura

prc
nes
apro
ciente de las volatilidades de los constituyentes i
y j.
dad relativa del
com
gla de las fases da-
a en el Captulo 2, Seccin 2 - 21
(2 - 49)
stado de
un
ndice i para el componente
s voltil y el subndice j para el menos voltil. La
volatilidad relativa ser

en la que se han sustituido las entalpas molares par-
ciales por las entalpas molares ya que la solucin es
ideal y el numerador del ltimo trmino es la entalpa
molar de vaporizacin
T y a la presin p.
La experiencia muestra que muchas soluciones di-
luidas se comportan como ideales. Para soluciones
concentradas las desviaciones del comportamiento
ideal suelen ser tanto mayores cuanto mayores son las
concentraciones de los solutos disueltos. Sin embargo,
cuando las sustancias que forman la solucin tienen
estructura qumica muy similar la ley de Raoult se
cumple con bastante aproximacin. Estos casos co-
rresponden a sustancias orgnicas de la misma serie
homloga, como pueden ser mezclas de alcoholes
metlico y etlico, benceno y tolueno, acetona y metile-
til cetona, octano e isooctano, etc. En estos casos se
suele dar que la variacin de entalpa de mezcla es
ticamente nula y que los volmenes son aditivos.
En el caso de soluciones lquidas el conocimiento
de sus propiedades permite estimar las condicio
piadas para la separacin de los componentes.
Se llama volatilidad de un componente i en una
solucin (k
i
) a la relacin entre las fracciones molares
de ese componente en las fases vapor y lquida cuando
el sistema se encuentra en equilibrio. La volatilidad
relativa (k
ij
) de un componente i respecto de otro j es
el co
Cuanto mayor sea la volatilidad relativa de un
componente respecto de otro tanto mayor ser su frac-
cin molar (y, por lo tanto, su concentracin) en la
fase vapor. Por esto, cuando en la industria se quieren
separar estos constituyentes se debe operar en las con-
diciones para las cuales la volatili
ponente ms voltil sea mxima.
Consideremos el caso de una solucin lquida
formada por dos constituyentes voltiles. El sistema
tiene entonces 2 fases, la lquida y la vapor y dos
componentes. De acuerdo con la re
d

F = C - P + 2

donde el nmero de variables de estado, F, necesarios
para determinar el estado del sistema ser 2 ya que el
nmero de componentes (C ) es 2 y el nmero de fases
(P) tambin es 2. Si fijamos la composicin, slo se
requiere establecer o la presin o la temperatura.
Veamos como influye la temperatura en el e
sistema bifsico de dos componentes en equilibrio
que se comporta siguiendo a la ley de Raoult.
Utilizaremos el sub
m

V
V
V
V
=
_ _
j j j i
p p

Por lo tanto, la volatilidad relativa solo depende de las
respectivas presiones de vapor de los componentes
puros y como stas solo d
_ _
=
i
j i i
ij
k
p
p

ependen de la temperatura,
volatilidad relativa depende nicamente de la tem-
peratura. Recordando que
la

2
RT
P
. \
c
H H ln
M M
= |
|
| c
-
T

f
(2 - 74)
que mediante la aproximacin al comportamiento
ideal podemos escribir
y

V
V
V
V
=
j j
f p
i i
f p

tendremos que

( )
( )
2
RT dT

donde
H H
ln d
dT
p / p ln d
v v j i
ij j i
k
A A
= =
V V

i v H A la variacin de entalpa que acompaa
a la vaporizacin de un mol del componente i desde la
solucin y
es
j v H A es la variacin de entalpa que acom-
paa a la vaporizacin de un mol del componente j
desde la solucin, es decir, son las entalpas molares
parciales de vaporizacin de los respectivos compo-
nentes.
De acuerdo con la Regla de Trouton, comentada
en la Seccin 2 17 del Captulo 2, el componente de
menor punto de ebullicin - que es el ms voltil -
tendr menor calor molar de vaporizacin. Por lo tanto
la entalpa molar parcial del componente i es menor
que la correspondiente al componente j. Esto hace que

el ltimo miembro de la ecuacin anterior sea negati-
vo. Esto significa que la volatilidad relativa disminuye
al aumentar la temperatura. Por ello, para favorecer la
paracin de dos componentes por destilacin se debe
abajar a bajas temperaturas o sea a presiones bajas.

- 10. Solubilidad de gases en lquidos.
Ley
luto
aquel en el que la solucin se
omporta idealmente, es decir cumple con la ley de
uy diluidas cum-
plen
rtico y la presin de
apor es baja, el vapor se puede considerar de com-
gacidades por las presiones y
lucin, en caso
con
a es p
2
.

en
lu la en-
nci de la manera siguiente

Si el gas es poco soluble, la solucin saturada del
entracin de la solucin saturada por la fraccin mo-
lar
es. Estos casos constituyen
solu
a en equilibrio
on el lquido. Esto significa que la ley de Henry se
plica a cada gas independientemente de la presin
ue ejerce. Dicho de otra manera, para la mayora de
los
spreciable.

3 - 11. Variacin de la solubilidad de un
gas con la temperatura
Si tanto el gas como la solucin se comportan ide-
nte

se
tr

3
de Henry

Cuando se disuelve una sustancia gaseosa en un
lquido forma una sola fase. Por lo tanto, podemos
considerar a la sustancia disuelta como si fuese un so-
cualquiera. Las propiedades de ese gas disuelto
las indicaremos utilizando el subndice 2.
Un caso particular de solubilidad de gases en
lquidos lo constituye
c
Raoult. En este caso

f
2
= f
2
V
_
2
(3 -
29)

Aqu f
2
y _
2
representan la fugacidad y la fraccin
molar del soluto en la solucin y f
2
V
es la fugacidad
que tendra la sustancia pura en estado lquido a la
misma temperatura y presin exterior. La condicin (3
- 29) se verifica experimentalmente para gases poco
solubles, ya que en este caso las soluciones saturadas
son muy diluidas, y las soluciones m
bastante bien con la ley de Raoult. En cambio, las
soluciones acuosas de HCl o de NH
3
se apartan nota-
blemente del comportamiento ideal.
Si las condiciones de presin y temperatura se en-
cuentran por debajo del punto c
v
portamiento ideal con lo que pueden reemplazarse las
fu

p
2
= p
2
V
_
2
(3 -
30)

Que ese sistema se encuentre en equilibrio implica
que a esa presin del vapor p
2
la fraccin molar del
soluto es la mxima que admite la so
trario, seguira disolvindose gas en el lquido y la
presin disminuira. Por lo tanto _
2
es la fraccin mo-
lar del soluto en la solucin saturada cuando la presin
que ejerce el gas sobre la mism
En 1803, John Dalton, a instancias de W. Henry
contr experimentalmente una relacin entre la so-
bilidad de un gas en un lquido y su presin y
u
La solubilidad de un gas en un solvente, a una
determinada temperatura, es proporcional a la
presin del gas en equilibrio con la solucin

mismo es muy diluida y se puede reemplazar la con-
c
del soluto en la misma. De esta manera, la expre-
sin de la ley de Henry puede escribirse

_
2
= k p
2
(3 - 31)

Si comparamos esta expresin con la (3 - 30) ob-
servamos que seran iguales si k = 1/p
V
2
. Esto se veri-
fica para pocas solucion
ciones ideales de gases en lquidos para las cuales
las leyes de Raoult y Henry aplicadas al soluto pueden
considerarse idnticas. No obstante en la mayora de
las soluciones de gases en lquidos k es constante aun-
que no sea igual a 1/ p
V
.
Los resultados experimentales muestran que,
cuando se disuelve una mezcla de gases, la solubilidad
de cada uno de ellos en el lquido, es proporcional a su
propia presin parcial en la fase gaseos
c
a
q
gases poco solubles en un lquido, la influencia de
la presin exterior es casi de

alme

2
RT
H
M
V
p
V
A
= |
.
|
\
|
c
_ _ c
T
/ ln
2 2
(3 - 28)

Si la presin de vapor d

el solvente p
1
es despre-
iable frente a p
2
y la variacin de temperatura se hace
a presin constante, resulta evidente que p
2
permane-
ce constante y por lo tanto _
V2
de acuerdo con la (3
c

65
- 30) tambin permanece constante. En este caso
(3 - 28) se transforma en

la

2
2
2
RT T
V
p , p
= |
.
\
c
(3 - 32)

donde AH
H ln
M
A | | _ c

la formacin de la so-
luci
disolucin del gas.
integra
fcil
lidad de un gas en un lquido disminuye con el
ento de temperatura. Esto tiene validez aunque el
gas solo cumpla aproximadamente con la ley de Hen-
ry.

cual la presin de vapor de la misma se
hac
e modo que la
mperatura a la cual la presin de vapor de la solu-
cin se hace igual a 1 atm (760 torr) es mayor que el
punto de ebullicin del solvente puro.

M
v
es el calor molar de vaporizacin del so-
luto a la temperatura T y a la presin p. Por lo tanto -
AH
M
v
puede interpretarse como la variacin de entalp-
a que acompaa al proceso de condensacin de un
mol de gas ms la variacin de entalpa que acompaa
a la disolucin de ese mol lquido en el solvente. Pero
la (3 - 12) nos dice que si la solucin es ideal, no hay
efecto trmico que acompae a
n a partir de los componentes lquidos. De aqu
deducimos que - AH
M
V
se puede identificar con el ca-
lor molar de
Para intervalos trmicos no muy grandes, AH
M
V
se
puede considerar constante y la (3 - 32) se
mente.
Conociendo la solubilidad a una determinada tem-
peratura se puede calcular la solubilidad a otra.
Notemos que, como el calor molar de vaporiza-
cin de cualquier sustancia es siempre positivo, la so-
lubi
aum

3 - 12. Ascenso ebulloscpico

Hemos visto que el agregado de un soluto a un
solvente provoca un descenso de la presin de la pre-
sin de vapor. Una consecuencia directa del descenso
de la presin de vapor por un soluto no voltil es que
el punto de ebullicin de la solucin, es decir, la tem-
peratura a la
e igual a 1 atm, debe ser mayor que el del solvente
puro. Este fenmeno se conoce como ascenso ebu-
lloscpico.
En la Figura 3 - 3 se muestra la variacin de la
presin de vapor del solvente puro y de una solucin
de dicho solvente con un soluto no voltil. Se aprecia
que la curva de la solucin est siempre por debajo de
la curva correspondiente al solvente, d
te
Temperaturas
Punto de fusin del solvente puro
p
t
e
Curva de presin de
vapor de la solucin
Curva de presin de vapor
del solvente puro (liq)
Punto de ebullicin del solvente puro
760 torr
Punto de ebulllicin de la solucin
p
Curva del
slido
Punto de
fusin de la
solucin
t
f
p
r
e
s
i
n

d
e

v
a
p
o
r
A
A
A
A
p
e
p
p
f
p
T T
f
T
e
T

Figura 3 - 3. Curvas de presin de vapor para una
sustancia pura y su solucin de un soluto no voltil.

En el caso de que el soluto sea no voltil, la fraccin
molar del solvente en la fase vapor _
V1
es igual a la
unidad. Por lo tanto, la ecuacin (3 - 28) toma la
forma

2
RT
H
T
ln
M
v
p
A
= |
.
|
\
|
c
_ c
1
(3 - 33)

Recordando que _
1
para la solucin ideal es, en
este caso, igual a p/p
e
y dado que la solucin es di-
luida el intervalo trmico es lo suficientemente peque-
o lo que permite suponer que AH
M
V
es constante

|
|
.
|
\
|

A
=
e
e
M
V
e
T T
T T
R
H
p
p
ln (3 - 34)

donde T - T
e
es el ascenso en el punto de ebullicin
AT
Si consideramos que la solucin es diluida, T no
difiere mucho de T
e
y se puede reemplazar TT
e
por
T
e
2
y

( )
2 2
1
e
M
v
T
T
R
H
ln
A A
= _


Desarrollando (1 - _
2
) mediante la frmula de Mac
Laurin

( )
_
_
_ = _
4 3 2
1
4
2
3
2
2
2
2 2
ln

y recordando que, para una solucin diluida, _
2
<< 1,
puede aproximarse

~ - _ (
2
1 _ ln )
2

2 2
e
M
v
T
T
R
H A A
= _
y

2
2
_
A
= A
M
v
e
H
T R
T

Como el punto de ebullicin del solvente y su calor
molar de vaporizacin en ese punto son constantes,
podemos escribir

AT= k
e
_
2
(3 - 35)

Vemos que, con muy buena aproximacin, el ascenso
ebulloscpico puede considerarse directamente pro-
porcional a la fraccin molar del soluto.
La (3 - 35) suministra un camino para estimar la
masa molecular de un soluto no electrolito no voltil.
Para ello se determina el ascenso ebulloscpico produ-
cido por el agregado de una pequea masa m
2
de tal
soluto a una masa m
1
de solvente. En tal solucin di-
luida la fraccin molar del soluto se puede expresar

1
2
2 1
2
n
n
n n
n
~
+

Como n
1
= m
1
/M
1
y n
2
= m
2
/M
2

2 1
1 2
2
M m
M m
H
T R
T
M
v
e
A
= A

Recordando que AH
M
v
/M
1
= L
2,3
es el calor latente de
vaporizacin, o sea el calor de vaporizacin por gra-
mo.

2 1
2
3 2
2
M m
m
L
T R
T
,
e
= A
y

T m
m
L
T R
M
,
e
A
=
1
2
3 2
2
2
(3 - 36)

O sea, si se conoce el calor latente de vaporizacin del
solvente puro y su punto de ebullicin, basta medir el
ascenso ebulloscpico que produce el agregado de una
masa m
2
de soluto no electrolito no voltil a una masa
m
1
de solvente para estimar, con muy buena aproxi-
macin, la masa molecular relativa de ese soluto me-
diante la expresin (3 - 36).
De todas las formas de expresar las concentracio-
nes, es conveniente utilizar la molalidad (m) para el
estudio de las variaciones de presin de vapor en solu-
ciones diluidas. Recordemos que la molalidad viene
expresada por el nmero de moles de soluto disueltos
en 1000 g de solvente. Para nuestro caso, la molalidad
de la solucin viene dada por

1000
1
m
m
2
2
M
= m

de modo que

m = A
1000
3 2
2
,
e
L
T R
T (3 - 37)

o
AT = K
e
m

donde K
e
se llama constante ebulloscpica y es una
constante caracterstica de cada solvente que depende
de su punto de ebullicin y de su calor latente de vapo-
rizacin . La (3 - 37) se puede enunciar

La elevacin de la temperatura de ebullicin de
una solucin de un electrolito no voltil que cum-
ple con la ley de Raoult es proporcional a su mo-
lalidad.

3 - 13. Descenso crioscpico

Otra consecuencia de que la presin de vapor de
una solucin es inferior a la del solvente puro es que el
punto de solidificacin de la solucin es ms bajo que
el punto de solidificacin del solvente puro.

67
Al observar la Figura 3 - 3 notamos que un des-
censo Ap de la presin de vapor a la temperatura del
punto de fusin del solvente puro, provoca un descen-
so AT
f
en el punto de fusin de la solucin.
Mediante un razonamiento similar al empleado en
el prrafo anterior se puede llegar a

2
2
_
A
= A
M
f
f
f
H
T R
T (3 - 38)
o
AT
f
= k
f
_
2
(3 -
39)

azonamiento similar al del prrafo
nterior se llega a
AT
f
= K
f
m (3 -
40)

olu-
cin de un electrolito no voltil que cumple con la
constante
aracterstica de cada solvente que depende de su pun-
de fusin y de su calor latente de fusin.

nte, por ejemplo agua, pero no a la sustancia
disu

Mediante un r
a

El descenso del punto de fusin de una s
ley de Raoult es proporcional a su molalidad.

donde la constante de proporcionalidad K
f
recibe el
nombre de constante crioscpica y es una
c
to

3 - 14. La presin osmtica

Adems de las propiedades de las soluciones ya
consideradas en los prrafos anteriores existen otras
entre las cuales debemos mencionar la smosis (del
griego: empujar). Este trmino se emplea para descri-
bir el pasaje espontneo de solvente a una solucin, o
de una solucin diluida a una ms concentrada, cuando
ambos lquidos se hallan separados por una membrana
adecuada. Una membrana que permite pasar libremen-
te al solve
elta, por ejemplo azcar se denomina semiper-
meable
1
.
Un ejemplo simple del fenmeno de la smosis se
obtiene cuando se fija una membrana animal, vejiga

in concentrada de sacarosa
de caa) y se introduce en un vaso con agua,
como se ve en la figura.

1
El fenmeno de la smosis se refiere al pasaje de solvente
nicamente; si al mismo tiempo se produce un movimiento
de soluto en sentido contrario, el fenmeno se denomina
difusin
por ejemplo, en el extremo de un tubo delgado que
termina en forma de embudo (Fig. 3 - 4), que se llena
en parte con una soluc
(azcar

Figura 3 - 4.
El nivel del lquido en el tubo se eleva hasta que la
presin hidrosttica alcanza a detener el flujo de agua.
Como resultado del proceso de smosis se desarrolla
una presin que contrarresta la tendencia del solvente
a pasar a travs de la membrana semipermeable hacia
solucin. Esta presin se llama presin osmtica de
la sol

te cuando
los dos lquidos estn separados por una mem-
la
ucin.
La presin osmtica se define como la sobre-
presin que debe aplicarse a una solucin para
impedir el pasaje hacia ella del solven
brana perfectamente semipermeable.

Alguna vez se supuso que la presin osmtica es
una presin producida por la solucin, pero esta supo-
sicin es errnea. La presin osmtica slo se pone en
evidencia slo cuando la solucin se separa del sol-
vente mediante una membrana semipermeable produ-

cindose entonces un exceso de presin en la solucin.
Cuando este exceso de presin alcanza el valor de la
presin osmtica, la tendencia del solvente a pasar a la
solu
atm. El
mt
sttica resultante
n el vaso C, igual a la presin osmtica, se mide me-
diante el manmetro conectado a D.

re-
in osmtica que la solucin de la clula, y se dice
que es isotnica (en griego: igual tensin) con ella.

cin es anulada por la tendencia inversa, con lo
que se alcanza el llamado equilibrio osmtico.
Si bien en los primeros estudios se utilizaron
membranas estas no perfectamente semipermeables.
En 1864, M. Traube, sugiri la utilizacin de membra-
nas artificiales preparadas con ferrocianuro de cobre,
Cu
2
Fe(CN)
6
, que se considera hasta hoy como el me-
jor material para este fin. En 1877, W. F. P. Pfeffer
prepar una membrana dejando que una solucin de
sulfato de cobre difundiera desde el interior de un vaso
poroso que sumergi en un recipiente que contena
una solucin de ferrocianuro de potasio. Al encontrar-
se las dos sustancias en la pared reaccionaban para
formar un precipitado de ferrocianuro de cobre que
llenaba los poros. Con este aparato realiz medidas
cuantitativas de smosis. H. N. Morse y J. C. W. Fra-
zer y sus colaboradores (1901-23) perfeccionaron la
produccin de la membrana semipermeable utilizando
una corriente elctrica para conducir los iones cobre y
ferrocianuro al interior de las paredes del vaso poroso.
Las membranas que se logran de esta manera son ca-
paces de soportar presiones de hasta 270
odo utilizado por Frazer para medir presiones
osmticas se esquematiza en la Figura 3 - 5.
Tanto la cuba A, en cuyas paredes se ha deposita-
do la membrana semipermeable, como el tubo B, estn
llenos de agua. La cuba est rodeada por solucin,
contenida en el cilindro de bronce C. El solvente tien-
de a pasar de A a C y la presin hidro
e

3 - 14.a. Soluciones isotnicas.

Las clulas animales y vegetales contienen solu-
ciones de distintos solutos - sales, azcares, aminoci-
dos, protenas, lpidos, distintos metabolitos, etc. - y
estn recubiertas por membranas que se son semiper-
meables respecto de algunos solutos mientras que res-
pecto a otros no lo son. En una clula normal el agua
que penetra a travs de la membrana origina en el in-
terior de sta un exceso de presin que hincha a la
clula empujando su contenido contra la pared in-
terior, fenmeno que se conoce con el nombre de "tur-
gencia". Para mantener esta turgencia la clula debe
estar sumergida en un lquido que tenga una composi-
cin determinada - en cuanto a los solutos en ella di-
sueltos - para que mantenga la misma presin osmti-
ca que en el interior de la clula. Si se sumerge a la
clula en una solucin de presin osmtica mayor, el
agua tender a salir de la clula, pasando a travs de la
membrana. Como consecuencia, el contenido celular
se contrae y se separa de la pared; este fenmeno se
denomina plasmlisis. Para cada tipo de clulas se de-
termina experimentalmente la composicin y la con-
centracin de solucin que neutraliza exactamente este
fenmeno. Esta solucin tiene entonces la misma p
s
D
C A B

Figura 3 - 5. Esquema del mtodo de Frazer para
eterminar presin osmtica

te, la presin osmtica de una so-
cin se puede considerar directamente proporcional
a su concentracin.

Concentracin
(c) por ciento
presin osmtica
H

d

3 - 14. b Presin osmtica y concentracin

Los resultados obtenidos por Pfeffer midiendo la
presin osmtica de soluciones de sacarosa han llega-
do a tener importancia histrica. En la Tabla de la Fi-
gura 3 - 6 se dan algunos datos acerca de la influencia
de la concentracin sobre la presin osmtica; los va-
lores fueron obtenidos a una temperatura de unos 15
C. La constancia aproximada de la relacin de la pre-
sin osmtica H con la concentracin c, indica que a
temperatura constan
lu
(torr)
Hc
1 535 535
2 1016 508
4 2082 521
6 3075 513

69
igura 3 - 6. Presiones osmticas de soluciones de
saca
carosa al 1 por ciento. Resulta evidente que
presin osmtica es proporcional a la temperatura
bsoluta

Tem a T presin osmtica
H )
Relacin
F
rosa

En la tabla de la Figura 3 - 7 se muestran los re-
sultados del efecto de la temperatura sobre la presin
osmtica obtenidos por Pfeffer empleando una solu-
cin de sa
la
a
peratur
( K) (torr H / T
280, 0 505 1, 80
286, 9 525 1, 83
295, 2 548 1, 85
305, 2 544 1, 79
309, 2 567 1, 83

. Influencia de la temperatura sobre la pre-
sin osmtica

que acabamos de de-
nir, los valores son aproximadamente proporcionales,
de m escribir,
onde H es la presin osmtica; reemplazando c por
blece que para
una
, a concentracin
onstante, la presin osmtica es directamente pro-
lo q
omtricas de una masa gaseosa.
Combinando las ecuaciones (3 - 41) y (3 - 42) se
van't Hoff para la presin osmtica de las so-
luci
Puesto que la concentracin c es igual a 1/V, se

ntiene 1g de
carosa es 100,6 mL, y dado que la masa molecular
La presin osmtica H es 505/760 atm, y la tempera-
= H / Tc = 505 / 760x1/(280 x 0,0291) =
Figura 3 - 7

3 - 4. c. Ecuacin de vant Hoff

En 1887, J. H, van't Hoff encontr que las medi-
das de Pfeffer de la presin osmtica mostraban un
paralelismo entre las propiedades de las soluciones y
las propiedades de los gases. Si llamamos c es la con-
centracin de una solucin, expresada en moles por
unidad de volumen de solucin, y V al volumen de la
solucin que contiene un mol en las mismas unida-
des c es igual a 1/V. Como vimos en el prrafo an-
terior, la presin osmtica dividida por la concentra-
cin es constante a una temperatura dada; y si bien las
unidades de concentracin usadas en la Tabla de la
Figura 3 - 6 no son iguales a las
fi
odo que se puede

H/c = constante

d
1/V, resulta que

HV = constante (3 - 41)

a temperatura constante. Este resultado es anlogo al
de la ley de Boyle - Mariotte, que esta
transformacin isotrmica de una masa gaseosa
p.V = constante.
Por otra parte, los valores obtenidos en la tabla de
la Figura 3 - 6, nos muestran que
c
porcional a la temperatura absoluta

H/T = constante (3 - 42)

ue guarda analoga con la ley de Gay Lussac para
transformaciones is
llega al resultado

H V = RT (3 - 43)

donde R es una constante. Introduciendo valores expe-
rimentales de la presin osmtica de una solucin de
concentracin conocida a temperatura definida surge
el hecho interesante de que la constante R en la ecua-
cin (3 - 43) es casi idntica a la constante de los ga-
ses. Se ve que la ecuacin (3 - 43), denominada ecua-
cin de
ones, es anloga a la ecuacin de estado de un gas
ideal.
suele escribir la ecuacin (3 43) en la forma siguiente:

H = cRT (3 - 44)

Si tomamos los resultados de Pfeffer que se dan en
la Tabla de la Figura 3 - 6, una solucin de 1g de saca-
rosa en l00 g de agua provoca una presin osmtica de
505 torr a 280,0 K. Para que R se exprese en litro-atm
por grado por mol, que son las dimensiones general-
mente empleadas en los clculos de presiones osmti-
cas; entonces H debe expresarse en atm y c en moles
por litro. El volumen de la solucin que co
sa
relativa de la sacarosa es 342, resulta que

c = 1,0/342 x 1000/100,6 = 0,0291 mol/ litro.

tura absoluta es 280 K; entonces

R
= 0,0816 litro-atm K
-1
mol
-1
.


Este
on: soluciones diluidas de no
electrolitos no voltiles. A medida que aumenta la
concentracin las soluciones reales se apartan de este
com ortamiento ideal.
fracciones
mol
composicin del lquido, este hierve a la
mperatura dada por la curva inferior. La curva supe-
rior da la composicin del vapor en equilibrio con la
fase lquida.

valor es comparable con el de 0,0820, en las
mismas unidades, obtenido para la constante de un gas
ideal.
Al igual que en el caso de los gases, las soluciones
cumplen con la ecuacin de vant Hoff en determina-
das condiciones. Ellas s
p

3 - 5. Puntos de ebullicin de soluciones
ideales de dos componentes voltiles.

El grfico de la Figura 3 - 2 nos muestra las curvas
de presin de vapor de los componentes de una solu-
cin binaria lquida ideal en funcin de las
ares. Ahora consideraremos las representaciones
grficas de las temperaturas de ebullicin a una pre-
sin dada en funcin de la fraccin molar.
Para cada
te

Fig
e la Figura 3 - 8 se mues-
an las curvas correspondientes a los puntos de ebulli-
in de soluciones de benceno-tolueno en todo el in-
alo de concentraciones.

. 3 - 8 Puntos de ebullicin de benceno-tolueno;
composiciones del lquido y vapor.

Una solucin binaria ideal formada por dos com-
ponentes voltiles hierve cuando la suma de las pre-
siones parciales de ambos componentes llega a ser
igual a la presin exterior. El diagrama de los puntos
de ebullicin de las soluciones ideales formadas por
dos lquidos puede calcularse siempre que se conoz-
can las presiones de vapor de ambos lquidos puros en
el intervalo trmico que corresponde a ambos puntos
de ebullicin. En el grfico d
tr
c
terv

EJEMPLO 3-2 Calcular la composicin de la fa-
se lquida de una solucin de benceno y tolueno que
hierve a 90 C bajo la presin de 1 atm suponiendo
que la solucin es ideal. Calcular la composicin de la
fase
in de vapor a esa tem-
eratura multiplicada por su fraccin molar en el
lqu al benceno y
con
)
En presiones
arc l d
p
B
_
B
+ p
V
T
(1 - _
B
) = 1013,25 hPa
donde
,575
comporta como un gas ideal,
e debe cumplir que la presin parcial de cada compo-
nente sea igual a la presin total por la fraccin molar
l mismo en esa fase.

vapor a esa temperatura. A 90 C la presin de
vapor del benceno es 1363,0 hPa y la del tolueno es
541,0 hPa
Si la solucin es ideal, la presin parcial de cada
componente es igual a su pres
p
ido. Indiquemos con el subndice B
el subndice T al tolueno.

p
B
= p
V
B
_
B

p
T
= p
V
T
_
T
= p
V
T
(1 - _
B

el punto de ebullicin, la suma de las
ia es ebe ser igual a 1 atm. p

V

de

_
B
= 0
y
_
T
= 0,425

Para la fase vapor, si se
s
de

p
VB
= _
VB
p
y
p
VT
= _
VT
p


71
y co rcial de cada componente es igual
a su presin de vapor por la fraccin molar en la fase
lquida

T
_
T

aqu se obtiene

ir un grfico como el de la Figura 3 -
8, s
urvas de puntos de ebullicin en funcin de las
omposiciones no se pueden calcular a partir de los
alores de presin de vapor tabulados, sino que se de-
en determinar todos los puntos en forma experimen-
mo la presin pa

_
VB
p = p
V
B
_
B

_
VT
p = p
V

De

_
VB
= 0,773

y

_
VT
= 0,227

De esta manera, conociendo la dependencia de la
presin de vapor de cada sustancia con la temperatura
se puede constru
iempre que la solucin se comporte como ideal, es
decir que cumpla con la ley de Raoult en todo el inter-
valo de concentraciones y que el vapor se comporte
como gas ideal.
Si la solucin se aparta del comportamiento ideal,
las c
c
v
b
tal.

an la solucin tienen
valo
1,
t
2
, ... , t
n
y sus
ttu
2
t
n
respectivamen-
te, l

SOLUCIONES DE ELECTROLITOS

3 6. Propiedades constitutivas, aditivas, y
coligativas

Cuando se estudian sistemas materiales, estos pre-
sentan propiedades que se clasifican en extensivas, si
sus valores dependen de la masa que se considera
como volumen, energa interna, capacidad calorfica,
etc. e intensivas como densidad, ndice de re-
fraccin, punto de fusin o de congelacin, puntos de
ebullicin, calor especfico, constante dielctrica, etc.
que son aquellas cuyos valores son independientes
de la masa considerada.
En el caso de las soluciones las propiedades se
suelen clasificar de otra manera. Atendiendo a su natu-
raleza, su aditividad o el nmero de partculas que las
forman, las propiedades de las soluciones se clasifican
en tres grandes grupos:
Las propiedades constitutivas son aquellas que
dependen exclusivamente de la constitucin de las
molculas, de la naturaleza y disposicin de sus to-
mos, o de la naturaleza de los iones que forman la sus-
tancia. As, cada sustancia al disolverse en un deter-
minado solvente segn su concentracin, presenta una
rotacin ptica especfica para una longitud de onda
y a una temperatura dadas que es caracterstica de la
sustancia. Por ejemplo, para los dos cidos tartricos
pticamente activos las rotaciones especficas en sus
soluciones acuosas estandarizadas son + 11.98 y -
11.98 mientras que la forma meso, en las mismas
condiciones, tiene rotacin especfica 0.
Las propiedades aditivas son aquellas para las
cuales es aplicable la "regla de las mezclas o de aliga-
cin" de la Aritmtica elemental. Esto es, si las sus-
tancias S
1
, S
2
, ... , S
n
, que form
res de una propiedad dada, t
los en la solucin son t , t , ...,
a regla mencionada da para el valor t, de la misma
propiedad de la solucin:

t = t
1
t
1
+ t
2
t
2
+ ... + t
n
t
n


En las soluciones, las propiedades aditivas consti-
tuyen una excepcin. Prcticamente, la nica propie-
dad aditiva de las soluciones es la masa.
En el captulo anterior hemos definido solucin
ideal como aquella que se forman con una aditividad
exa
itivi-
dad
El mismo nmero de molculas de
gases distintos, medidos a la misma presin y tempe-
ratura, ocupan el mismo volumen. O sea, el volumen
que ocupa un nmero determinado de molculas de
gas temperatura, es independien-
d s. Slo depende del nmero
e m
uro de hidrgeno al estado de sustancia pu-
ra es un gas formado por molculas en las cuales los
tomo
em
formacin de iones. Por otra parte, el NaOH es un
slido inico que en soluciones acuosas se disocia en
sus
el electrodo positivo (nodo) donde se descar-
n. El saldo neto es una captura de electrones en el
cto
.
rizan por no ser conductores pero
uando funden, los iones que lo forman pueden migrar
en u o conducto-
res
que al disolverse se ionizan o dis-
ocia
elec

olitos fuertes:
Los cidos fuertes (HCl, HNO
3
, HBr, H
2
SO
4
,
2
,
Ba(OH)
2
, etc.)
l, KBr, Ca-
disocian parcialmente se llaman electrolitos dbiles.

on ejemplos de electrolitos dbiles:
Los cidos dbiles (CH
3
CO.OH, H
2
SO
3
,
HClO, H
3
PO
3
, etc.)
Las bases dbiles (Al(OH) , NH OH, Fe(OH)
3

El agua
scpico, descenso crioscpico y presin
mtica. Dado que estas propiedades dependen del
mero de partculas d
cta de los volmenes de sus constituyentes y que
las soluciones reales se comportan como ideales cuan-
do son diluidas. En las soluciones gaseosas a presiones
bajas, se cumple con mayor aproximacin la ad
de los volmenes, las presiones parciales, y otras
propiedades termodinmicas extensivas.
En general, si a concentraciones moderadas fraca-
sa la aditividad, no queda otro recurso que utilizar ta-
blas empricas de propiedades de soluciones diversas
en funcin de las concentraciones de las mismas.
Las propiedades coligativas (del latn: colligatus,
reunidos conjuntamente) son aquellas que no depen-
den tanto de la naturaleza de las sustancias disueltas
sino del nmero de partculas disueltas. Si bien en to-
dos los textos se dan como ejemplos de propiedades
coligativas el descenso relativo de la presin de vapor,
el ascenso ebulloscpico, el descenso crioscpico y la
presin osmtica, no podemos dejar de mencionar el
volumen de los gases que se comportan idealmente.
En efecto, la recproca del principio de Avogadro pue-
de enunciarse:
ideal, a una presin y
e la naturaleza del ga te
d olculas.

3 7. Electrolitos

El clor
s estn enlazados por uniones covalentes. Sin
bargo, la disolucin del HCl en agua provoca la
iones.

Se llaman electrolitos a aquellas sustancias
que al disolverse en agua, o en su estado lquido
forman iones.

Las soluciones de electrolitos tienen la particulari-
dad de ser conductoras de la corriente elctrica. En
efecto, los iones disueltos en la solucin tienen la sufi-
ciente libertad de movimiento y al establecerse un
campo elctrico en la misma, los cationes que tienen
carga positiva migran hacia el electrodo negativo
(ctodo) donde captan electrones del mismo y los
aniones que tienen carga elctrica negativa migran
hacia
ga
do y una descarga de electrones en el nodo. Esta
manera de conducir la corriente ocurre con transporte
de materia y este tipo de conductores (las soluciones
de electrolitos) se llaman conductores de segunda es-
pecie
Los slidos inicos, como el NaCl, K
2
SO
4
, Na-
NO
3
, etc., se caracte
c
n campo elctrico comportndose com
de segunda especie.
Las sustancias
n completamente o casi por completo se llaman
trolitos fuertes.
Son ejemplos de electr

HClO
3
, etc.)
Las bases fuertes (NaOH, KOH, Ca(OH)
La casi totalidad de las sales (NaC
SO
4
, NaNO
3
, etc.)

Aquellas sustancias que al disolverse se ionizan o
S
3 4
, etc.

3 8. Soluciones de electrolitos

Al estudiar el comportamiento de las soluciones
de no electrolitos no voltiles encontramos relaciones
sencillas que permiten calcular los valores de propie-
dades coligativas de las mismas: presin de vapor, as-
censo ebullo
os
n isueltas, si agregamos n
2
moles

73
e soluto a una masa m de solvente nos quedan de-
(2 85)
pod
0
+ RT ln m
gativas deberan mostrar
alores exactamente dobles que los calculados para un
o isma
se en -
picos para soluciones diluidas de NaCl y se calculan
los valor mol de NaCl en 100 gua se ob-
tienen los siguientes valores

molalidad de la so-
uosa de
AT
f
(calculado para NaCl
1m)
d
1
terminados tanto el nmero de partculas disueltas co-
mo la molalidad de la solucin y, a partir de ecuacio-
nes como la

i
i
f ln RT
i
+ - =

emos encontrar una expresin del potencial qumi-
co del soluto en funcin de la molalidad (m). Esta ex-
presin es del tipo

=

Esta forma de expresin es bastante adecuada para
la mayora de los no electrolitos en soluciones cuyas
concentraciones son de hasta 0,1m y para algunas so-
luciones es apropiada para concentraciones mucho
mayores.
Al disolver un electrolito, este se disocia dando un
cierto nmero de iones. Es decir se incrementa el
nmero de partculas disueltas, lo que influye en los
valores de las propiedades coligativas. En el caso de
soluciones diluidas de electrolitos fuertes, el nmero
de partculas (iones) puede calcularse a partir de la
ecuacin estequiomtrica. Pero cuando se trata de so-
luciones concentradas el grado de disociacin y por
lo tanto el nmero de partculas disueltas debe es-
timarse experimentalmente. Adems, los iones son
partculas con carga elctrica que sufren distintos tipos
de interacciones, atracciones y repulsiones electrost-
ticas, solvataciones, etc.
Todos estos factores hacen que las soluciones de
electrolitos se aparten de los comportamientos estu-
diados para las soluciones de no electrolitos an a
concentraciones inferiores a 0,001m.
El NaCl es un electrolito fuerte y como tal en sus
soluciones acuosas se encuentran solamente iones Na
+

y Cl
-
. Sobre esta base, en una solucin diluida de
NaCl la concentracin total de iones debera ser el do-
ble que la concentracin estequiomtrica de la sal, con
o que sus propiedades coli l
v
n electrolito de la m
determinan experim
es por
molalidad. Sin embargo, si
talmente descensos criosc
0 g de a
lucin ac
NaCl en C
0, 1 3, 47
0, 01 3, 60
0, 001 3, 62
0,0001 3,72

La constante crioscpica para el agua es 1,86 C
mol kg
-1
, por lo tanto, de la tabla anterior notamos que
slo cuando la solucin es 10
- 4
m el descenso criosc-
ico es el doble de 1,86 C, es decir, se encuentra el
alor esperado.
Debemos remarcar que como los potenciales
u
on
in
omo su fraccin molar, su molaridad
su -
tr
za
r to, la ac-
vid
b
inita, bajo la presin
de 1 bar y a la temperatura de la solucin.
ito de frmula
nes M

de carga z
+
y v- aniones
de carga z que se ioniza segn
nes
ven
p
v
q micos son funciones de las actividades y no de las
centraciones molales, se requiere encontrar la rela- c
c que vincule actividad con molalidad.

3 9. Actividades medias de los electrolitos

Una de las convenciones termodinmicas relativas
a las soluciones de electrolitos consiste en elegir un
estado estndar de cada especie inica de manera tal
que la razn entre su actividad y su concentracin re-
sulte la unidad a dilucin infinita bajo la presin de 1
bar y a la temperatura de la solucin.
Si bien la concentracin de una especie inica se
puede expresar c
o normalidad, estas formas de expresar las concen
aciones raramente se usa. En cambio, es comn utili-
r la molalidad como forma de expresar las concen-
aciones de las especies inicas y, por lo tan t
ti ad se suele expresar en funcin de la molalidad.
So re esta base

La actividad de una especie inica resulta igual
a su molalidad a dilucin inf

Para el caso general de un electrol
M
v+
A
v
que en solucin acuosa se ioniza dando un
nmero v
+
de catio
z+
z-
A
-

M
v+
A
v
v
+
M
z+
+ v
-
A
z-

Los potenciales qumicos de cada uno de estos io
drn dados por


+
=
0
+ RTln a y
0

+ RT ln a
-
(3
45)
donde
+
y son los potenciales qumicos del catin
ctividades
del
=
0
+ RT ln a

(3
e lo constituyen. De
odo que
2
= v
+

+
+ v
(3 47)
te en su conjunto de manera tal
ue el potencial qumico
0
del electrolito sea igual a
l
nes producto de su disociacin
2
0
= v
+

+
0
+ v
0
(3
)
ust
entemente para definir
o fuerte en funcin de
activida es de los iones que se liberan en solucin.
Si por la disociacin de una unidad de electrolito
forman v cationes y v aniones, el nmero total de

parada con la (3
or

molalidad inica media del mismo (m
)

=

m

nica media
del
lectrolito viene dado por
(3 54)

+ +

y del anin y a
+
y a
-
son las respectivas a
catin y del anin en la solucin considerada.
Si representamos al soluto con el subndice 2, el
potencial qumico del soluto electrolito vendr dado
por la expresin

2 2 2
46)
donde a
2
es la actividad del soluto M
v+
A
v
.
Un electrolito fuerte se considera totalmente
disociado. Esto permite considerar que el potencial
qumico del electrolito es igual a la suma de los poten-
ciales qumicos de los iones qu
m

De la misma manera se suele elegir un estado estndar
para el electrolito fuer
q
2
a suma de los potenciales qumicos estndar de los
io

48

s ituyendo en la (3 - 47) las expresiones de los po-
tenciales qumicos de los iones individuales dados por
la (3 - 45) se llega a

v
+
RT ln a
+
+ v
-
RT ln a
-
= RT ln a
2
(3
49)

y

(3 50)
2
a a a =
+
v v

La (3 - 50) se utiliza frecu
a actividad a l
la
de un electrolit
s d
se
+ -
iones que se liberan ser v = v
+
+ v
-
y la actividad
inica media del electrolito que se indica a
queda
definida por

a (3 51)
v v
+
+
= a a

50) que com

v
= a a
2

La actividad de cada especie inica se puede ex-
resar como el producto de la molalidad de esa especie p
p el respectivo coeficiente de actividad

+ +
v v
m
+
+
v
= a
+ +

(3 52)

v
= m a

y la actividad media del electrolito se expresa en fun-
cin de la

a

(3 53)

El coeficiente de actividad i
e

v v v
+
=
+

y la molalidad inica media del electrolito m
viene
dada por

+
v
v
+
v
= m m m (3 55)

j plo 3 - 3 o E em . Calcular la m lalidad inica media de
-
oniza totalmente en
ua libera 2 iones H
+
, es

+

de los iones SO
4
ser igual
n
= 1 m = 1
una solucin de cido sulfrico 0,5 molal.

olucin: El cido sulfrico se considera un electroli S
to fuerte y se supone que se i
g . Cada molcula de H a
2
SO
4

decir v
+
= 2, y un ion SO
4
-2
,
o sea v
-
= 1. Por lo tanto,
la molalidad m H edia de los iones
+
ser el doble de la
olalidad m de la solucin, es decir m

m = 2 m = 2 x 0,5 = 1

la molalidad inica media
-2
la molalidad de la soluci a

x 0,5 = 0,5 m
-


75
que se forman a partir de una
olcula es 3
= v
+
+ v
-
= 2 + 1 = 3

diante la ecuacin
de G
ambin se emplean mto-
os que calculan coeficientes de actividad de electroli-
tos a partir de medidas de presin osmtica y mtodos
que determinan actividades a partir de medidas de la
F.E
la de-
term

3 10. Fuerza inica de un electrolito

o fuerza inica de un electrolito en la escala de mo-
en una solucin de molalidad este-
uiomtrica conocida.
La fuerza inica (I) de un electrolito se define por
el nmero total de iones
m

v
de acuerdo con la (3 - 55) la molalidad media del
H
2
SO
4
ser

+
v
v
+
v
= m m m = 1
2
0,5 = 0,5

y como v = v
+
+ v
-
= 3

m
3
= 0,5 y m
= 0,794

La actividad de un electrolito puede determinarse
a partir de medidas del punto de congelacin de sus
soluciones. El procedimiento consiste en determinar la
actividad del solvente y luego, me
ibbs - Duhem, calcular la del soluto. Otro mtodo
empleado calcula las actividades de electrolitos a par-
tir de medidas del punto de ebullicin de sus solucio-
nes. Existe otro mtodo llamado isopizico basado en
la comparacin de las presiones de vapor de una solu-
cin de un electrolito con una solucin de una sustan-
cia de actividad conocida. T
d
.M. de pilas de concentracin.
l mayor inconveniente que se presenta en E
inacin de las actividades de electrolitos es que
los valores obtenidos para una misma solucin por
distintos mtodos suelen no ser coincidentes. Es por
ello que el clculo de las actividades se suele hacer
mediante consideraciones atenientes a la naturaleza
elctrica de los electrolitos.

En 1916 G.N. Lewis introdujo un concepto llama-
d
lalidades o simplemente fuerza inica que refleja, de
alguna manera el efecto que producen los distintos
iones presentes
q

( )
2 2 2 2
2
1
2
1
i
z ... z z z = I m m m m + + + =
2 1
2 1 n
n
i
i

(3 56)

donde m
i
es la concentracin molal estequiomtrica
de la especie inica i y z es el valor numrico de su
carga elctrica.

Ejemplo 3 - 4. La fuer inica del aCl que se s- za N di
cia dando Na
+ -

ue d ue e
iso ia dando aniones SO
4
-2
de molalidad este-
quiomtrica m e iones K
+
cuya molalidad estequiom-
trica es 2m, es

I = [ ( 2
2
) + (2 1
2
)] = 3

o y Cl

I = [ ( m 1
NaCl (m )
2
) + ( m 1
2
)] = m

jemplo 3 - 3. La f rza inica el K E
d
2
SO
4
q s
c
K2SO4 (m )
m m m
Ejemplo 3 - 5. La fuerza inica del ZnSO
4
que se
disocia dando aniones SO
4
-2
y cationes Zn
+2
, es

I
ZnSO4 (m )
= [ ( m 2
2
) + ( m 2
2
)] = 4m

3 11. Teora de Debye - Hckel - Onsager
Para que una solucin se comporte idealmente se re-
quiere que no haya ninguna interaccin entre las part-
culas del soluto entre s o entre las partculas del solu-
to y las del solvente. Con disoluciones de no electro-
litos las fuerzas de interaccin son dbiles, del tipo
de van der Waals, dipolo - dipolo, etc., . En las so-
luci
uertes. As en-
tre

estas soluciones se desven apreciablemente del com-
portamiento ideal an a bajas concentraciones.
ones diluidas, las molculas de soluto estn es-
tadsticamente alejadas unas de otras y las fuerzas con
que interactan son prcticamente nulas. De all que
las soluciones diluidas de no electrolitos se comporten
idealmente. En cambio, en las soluciones de electroli-
tos las fuerzas de interaccin son ms f
los iones y las molculas de un solvente polar se
verifican atracciones in - dipolo y fuerzas de Cou-
lomb de mayor intensidad entre iones. Esto hace que

A principios de la dcada de 1920 se tena ya en
claro que el comportamiento de las soluciones acuosas
de electrolitos no es fcilmente interpretable en trmi-
nos
rados de disociacin, encon-
trad
n valores marcadamente diferentes.
an los valores de la tabla de la Seccin
3
consideraciones motivaron que los
cien
los resultados ex-
peri
. Si bien no hay un or-
den

e halo de contraiones tiene una simetra esf-
rica
da por el trabajo
elc signo requerido para
argar dichas partculas en la solucin. Es decir, se
distribucin pero ealiza un
.
e
dad de un electrolito en solucin se reduce a en-
ico cuando los
argas manteniendo
stantes su distribucin promedio.
Esto puede esquematizarse
s estado real ;

hipot
+ RT ln
idealmente la
actividad es igual a la molalidad, pero para la solucin
l la actividad a
Adems

de equilibrios qumicos entre ellos y los iones
producto de su disociacin. Entre las dificultades que
se presentaban podemos mencionar:
a) los valores de los g
os por distintos mtodos para una misma solucin
de un determinado electrolito no concuerdan entre s.
b) las constantes de equilibrio para un mismo
electrolito determinadas a distintas concentraciones
tiene
c) muchos electrolitos que son anhidros al estado
slido liberan iones que se solvatan en soluciones
acuosas, forman iones complejos o se asocian en de-
terminadas proporciones.
Si se observ
8 se encuentra que el cloruro de sodio, an estando
completamente disociado a concentraciones 0,1m o
0,01m no cumple con el descenso crioscpico espera-
do.
Estas y otras
tficos se abocaran a interpretar las propiedades de
las soluciones de electrolitos mediante consideraciones
sobre su interaccin inica y no por las leyes del equi-
librio qumico.
La teora que mejor se adapta a
mentales obtenidos con soluciones de electrolitos a
bajas concentraciones fue desarrollada por Peter J. W.
Debye y Erich Hckel en 1923 y completada por Lars
Onsager en 1926.
La teora de Debye - Hckel - Onsager constituye
un excelente ejemplo de como se vislumbran las ca-
ractersticas esenciales de un fenmeno para elaborar,
a partir de ello, un modelo cuantitativo que concuerde
con los resultados experimentales.
Si bien la solucin de un electrolito es elctrica-
mente neutra, la existencia de partculas con carga
elctrica disueltas en un solvente polar hace que no se
distribuyan homogneamente. Los iones de carga
opuesta tienden a atraerse por interaccin elctrica y a
separarse por agitacin trmica
amiento fijo en la solucin, puede considerarse que
trmino medio cada in tendr en sus proximidades
iones de carga opuesta, denominados contraiones.
En la teora de Debye - Hckel - Onsager se su-
pone que rodeando a cada in hay un halo de contra-
iones. Est
encerrando en su centro al in considerado que se
llama in central. Ese halo de contraiones recibe el
nombre de atmsfera inica.
Como es ms difcil extraer un in del interior de
su atmsfera inica que de la masa del disolvente neu-
tro, su tendencia a interactuar se reduce, con lo que
disminuye su actividad. Al disminuir la actividad a
una temperatura dada, disminuye tambin el potencial
qumico.
La teora postula que si toda la desviacin de la
idealidad se debe a la interaccin inica, se puede su-
poner que la diferencia en la energa libre que tiene
esta solucin respecto de una de igual concentracin
pero sin cargas elctricas viene medi
trico reversible cambiado de
c
imagina que se tienen los mismos iones, con la misma
sin carga elctrica y que se r
trabajo elctrico reversible para cargarlos
r lo tanto, la determinacin del coeficiente d Po
tivi ac
contrar la variacin del potencial qum
iones recuperan sus verdaderas c
con

E tado ideal hipottico sin carga
AG
m
=
real
-
hipot.

pero

=
0
m

y

real
=
=
0
+ RT ln
m

a que cuando la solucin se comporta y
rea
es
m

W = - AG
m
= RT ln

(3
57)

El potencial elctrico en el vaco en un punto a
una distancia r de una carga puntual ze
- 2
es

2
Donde e
-
es el valor absoluto de la carga del electrn. El
signo negativo se usa para diferenciar esta expresin de la
base de los logaritmos naturales.

77

r
e z
r
tc
= |
0
4
1
(3 58)

Aqu hay que introducir dos modificaciones: La
primera modificacin se debe a la presencia del sol-
vente. La permitividad relativa del agua
O H
2
c es de
78,5, por lo que para una distancia dada el potencial
elctrico se reduce considerablemente respecto del
vaco.

r
e z
r
tc
= |
H
4
1
(3 59)
O
2

La segunda modificacin se debe a la presencia de
la atmsfera inica. Supongamos que en las proximi-
dades del in central colocamos una carga exploradora
para medir el potencial elctrico. Comprobaramos que
el potencial es menor que el esperado por la ecuacin
(3 - 59) debido a la interaccin dbil con la atmsfera
inica que tiene carga de signo opuesto y que est
apantallando al i

n central. Para neutralizar el efecto
de la atmsfera inica Debye introdujo un factor de
la (3 - 59) reemplazando 1/
(- r/ r
D
)
El parmetro r
D
se llama longitud de apantalla-
ien
pequeo el potencial del in
pantallado es muy inferior al del in puro, an para
stancias cortas
a la forma

correccin en r por (1/ r)
exp
m to o longitud de Debye y determina cunto dismi-
nuira el potencial respecto de su valor si no existiera
la atmsfera inica. Si r
D
es muy grande el potencial
apantallado es prcticamente igual al potencial puro.
En cambio, cuando r
D
es
a
di . Incluyendo esta correccin la (3
59) tom

(
tc
= |

D O H
r
r
r
exp
r
e z
2
4
1
(3 60)

Aqu se impone determinar r

na distribucin de
argas est relacionado con esa distribucin mediante
ecuacin de Poisson.

D
. En electrosttica el
otencial elctrico resultante de u p
c
la

( )
0
c
= |
r
(3 61)

dond
2

V
r

e el primer miembro es el operador laplaciano del
potencial elctrico y (r) a la densidad de carga. En el
caso de una distribucin de cargas simtricamente
esfrica el potencial depende nicamente del radio y la
ecuacin de Poisson toma la forma

( )
0
2
c
= |
.
\
dr
r
dr r
r
(3 62)

2

De esta ecuacin podra obtenerse el valor de r
D
,
iere conocer la densidad de
y
ncia r de un in central de carga ze
-

s

AE = z
c
e
-
|
r

que los iones que
ra T presentan
tzmann. Sea N
r
el nmero de
iones por unidad de volumen de la solucin para los
ales el potenc
unidad de volumen de la solucin para los cuales el

1 | | | r d d
pero previamente se requ
carga (r).
Para determinar el valor de la densidad de carga
en un punto dado se requiere otra ecuacin. Debye
Hckel propusieron que la densidad de carga en cual-
quier punto debe ser considerada como resultado de la
interaccin electrosttica entre el in central y su
atmsfera inica por un lado y la agitacin trmica que
tiende a desordenar ese sistema por el otro.
La variacin de energa asociada al proceso de tra-
er un contrain de carga z
c
e
-
desde una distancia infi-
ita hasta una dista n
e

(3 63)
donde |
r
es el potencial generado por el in central.
Debye y Hckel postularon
cumplen con la (3 63) a la temperatu
una distribucin de Bol
cu ial es |
r
y N
0
el nmero de iones por
potencial es cero.

T
E
r
e
N
N
k
A
=
0
(3 64)

k = R/N

A

mero de Avogadro.
A
es la constante de Boltzmann y N es el
N
Reemplazando la (3 - 63) en la (3 - 64)

T
ze
r
r
e
N
k
|
=
0
(3 65)

La densidad de carga (r) viene medida por el
mero de iones por unida
N
d volumen. En nuestro caso
l nmero total de iones por unidad de volumen lo po-
demos expresar como el nmero de cationes N
+
ms el
nmero de aniones N
-
presentes en la unidad de volu-
men. Esto es
n
e


(r) = N
+
z
+
e
-
+ N
-
z
-
e
-
(3 66)

Si bien se coloca el signo ms entre los trminos
del segundo miembro, debe tenerse presente que z
+

tendr signo positivo por ser el nmero de cargas de
cada catin y z
-
tendr signo nega
e cargas de cada anin.

tivo al ser el nmero
d
(
|
+
+
(
|
=
+
+ +
T
e z
exp e z N
T
e z
exp e z N ) r (
r
r
k
k
0
0

(3 67)

Analicemos el significado de los exponentes de la
(3 - 67). Los numeradores representan la energa debi-
da a las interacciones electrostticas mientras kT es la
energa de cada in debida a la temperatura T y es esta
energa la que tiende a dispersar a los iones unos res-
pecto de los otros. Si kT tiene un valor pequ

eo res-
cto de la energa de integracin electrosttica, pre-
minar esta ltima y los iones terminarn unindose
en una estructura cristalina determinada. Como en
nuestro caso los iones se mantienen en solucin debe-
ebidas a las interacciones electrostticas. Aceptar esta
e simplificar la (3 67)
usa

pe
do
mos aceptar que kT es mucho mayor que las energas
d
hiptesis implica que los exponentes de e son muy pe-
queos los que nos permit
ndo el desarrollo e
x
= 1 + x + y escribir

( ) ( ) ...
T
e N N e N z N ) r (
r ) (
+
|
+ + =

+ +
+ +
k
z z z
2 2
0
2
0 0 0
(3 68)

donde los puntos suspensivos representan los trminos
menores que se desprecian.
En las proximidades del in central hay un nmero
mayor de contraiones. Esta distribucin no uniforme
es la que origina el potencial elctrico. En la zona
donde el potencial elctrico es nulo, la distribucin de
nes es uniforme y como la solucin es elctricamen-
neutra, el nmero de cationes con
tiplicado por la carga de cada cati
y de signo contrario al nmero de aniones con poten-
cial
ral, no ocurrir lo mismo si las cargas de los
ione
io
te potencial cero
mu n debe ser igual
cero multiplicado por la carga del anin y, por lo
tanto, el primer trmino del segundo miembro es cero.
En gene
s se elevan al cuadrado, con lo que la (3 - 68) se
simplifica a

( ) ( )
T
e z N z N r
r ) (
k
|
+ =

+ +
2 2
0
2
0
(3 69)

Para simplificar la suma encerrada entre parnte-
sis, Debye y Hckel recurrieron al concepto de fuerza
nica.

Recordemos que N
0+
y N
0-
son, respectivamente,
nmeros de cationes y aniones p
lumen, que estn a una distancia considerable del in
central de modo que su potencial se considera cero. De
mod
i
los or unidad de vo-
o que si los dividimos por el nmero de Avogadro
N
A
obtenemos el nmero de moles de cada especie
inica por unidad de volumen. Por lo tanto dividiendo
y multiplicando la (3 - 69) por N
A
y llamando c
+
y c
-

a las concentraciones molares de cationes y aniones

( ) ( )
T
N
e z c z c r
A r ) (
k
|
+ =

+ +
2 2 2
(3 70)

Si llamamos
S
a la densidad del solvente y des-
preciamos la pequea variacin de volumen causado
por la presencia del electrolito podemos reemplazar las
respectivas concentraciones de los iones por sus mola-
lidades estequiomtricas. Para ello debemos recordar
que la molalidad es el nmero de moles por kilogramo
de disolvente y que la masa de disolvente es
S
V. Por
ntesis por
S
obte-
emos

ello al multiplicar y dividir el par
n
( )
( )
T
T
e z
V
c
z
V
c
r
A r ) (
A r ) (
S
k
k
|
|
|
|
+
+
2
2 2 2

ultiplicando y dividiendo
N
e z z
S
S S
|
+ =
. \
+ +
2 2
m m

N
y m por 2

( )
T
N
e z z
A r ) (
S
k
|
+

+ +
2 2 2
2
1
2 m m (3 71)

con lo que podemos introducir la expresin de
=
la fuer-

za inica dada por la (3 - 56)
( )
T
N
A r
e r
) (
S
k
I
|
=
2
2 (3 72)


79
plicamos y dividimos el segundo miembro
or N
A
nos queda una expresin en la cual el N
A
2
e
- (2)

es la constante de Faraday al cuadrado
2
y en el de-
minador k.N
A
es
Si multi
p
no la constante R. Por lo tanto

( )
r S
T R
r = | 2I (3 73)
ha
2

y ciendo

T R
S
2
2
2

I = k (3 74)

btenemos
(3 75)

densi-
magni-
vo.
emplazando es
62)
o

( )
r
r | k =
2

Encontramos as la expresin que nos da la
ad de carga en funcin del potencial. Ambas d
tudes son proporcionales aunque de signo negati
Re te valor en la ecuacin de Poisson (3

0
1
2 2
| | | d d
2
= | k |
.
\
r
r
dr
r
dr r

si sustituimos |
r
= v/ r, la (3 - 75) se reduce a

0
2
2
2
= k v
dr
v d

o tanto
(3 76)
cuya solucin es del tipo

| | | | r exp B r exp A v k + k = (3 77)

donde A y B son constantes arbitrarias. Por l

| | | |
r
r exp
B
k
+ | (3 78)
r
r exp
A
r
k
=
anecer finito a medida que r . Por lo tanto, este
trmino, si bien es solucin matemtica, no tiene sen-
o fsico, lo que nos lleva a h
La regla de LHpital nos permite encontrar que el
segundo trmino del segundo miembro tiende a infini-
to cuando r . Sin embargo, el potencial debe per-
m
tid acer B = 0 y

| |
r
r exp
A
r
k
= | (3 79)
Desarrollando la funcin exponencial en serie y,
ado que el exponente es pequeo

, tomando en cuenta
lo los dos primero trminos de la serie
d
s

k = |
.
\
= | A
r r
A
r
(3 8
| | k A r 1
0)
Si en la solucin se encontrase nicamente el in
ntral, la oncentracin es cero y k = 0. En este caso
potenci en un punto cualquiera a una distancia r
r el causado por el in central

ce c
el al
se

r
e z
+
O H
r
tc
= |
2
4
1

ero cuando k = 0 , la (3 - 80) toma la forma p

r
r
= |
A
e aqu que podamos encontrar el valor de A

d

O H
2
4tc
(3 81)

y |
+
e z
A =

r
, ecuacin (3 80), toma la forma

O H
2

O H
+
r
r
2
4 4 tc
tc
= |
+
(3 82)
ombinando esta ecuacin con la (3 - 60) se puede
n
va a constituir
trabajo para cargar al in
sitiv e enc l o tr endo la carga desde
a d n a a es
(3 83)
m z
+
e
-
, dq = e
-
dz
+
. Apli-
ando (3 - r = a, o

e z e z k

C
encontrar el valor de r
D
.
Supongamos que todos los iones prese tes en la
lucin estn cargados excepto el que so
el in central positivo. El
po o n pres ia de rest ay
un ista ci

}
| =
q
dq ' W
0
a

Pero, co o la carga del in es
la 82) para c btenemos


}
}
+
+
|
|
.
|
\
|
tc
k
tc
=
|
|
.
|
\
|
tc
k
tc
=
z
+
O H O H
+
O H
+
O H
+
z d
e
a
e
z d
e
z
a
e z
' W
0
0
2 2
2 2
4 4
4 4
+
z

z

( ) ( )
O H O H
2 2
8 8 tc tc
=
a
' W
+ +
(3 84)
2 2

k
e z e z

r trmino del segundo
iembro representa la energa propia del in central y
segundo la energa de interaccin con los dems
iones. Esta es precisament rga de Gibbs extra
ros
nes.
G
m
= RT ln
(3 - 57)

ra un mol de cationes

(3 85)

dividiendo por N
A
se obtiene para un slo catin
= k T ln
+

e m

n esta ecuacin el prime E
m
el
e, la ene
de un solo in positivo debido a la presencia de ot
io
Para un mol de electrolito hemos escrito

W
m
= A
pa ser

+
= A = ln RT G ' W
m m
+ +
y

W

(3 86)

d odo que
( )

O H
e z
ln T k
2
k
=

+
(3 87)
2

8tc
+
el in fuera negativo

si

( )
O H
e z
ln T k
8tc
=
-

2
2
k
(3 88)
El coeficiente de actividad inica media puede
calcularse a partir de la ecuacin (3 - 54)
(3 - 54)
v ln
= v
+
ln
+
+ v
ln

de las ecuaciones (3 - 87) y (3 - 88)

+
v
v
+
v
=

si tomamos logaritmos

y

(
2 2
2
v + v
k
= v z z
e
ln
) (
)
8
+ +
tc kT
(3 89)
lctricamente n tro, se
ebe cumplir
(3 90)

z :

Sumando miembro a miembro estas dos ltimas igual-
dades

2
O H

Como el electrolito es e eu
d

v
+
z 0 = v +
+
z

multiplicando por
+
multiplicando por z

+
z z z
+ +
v = v
2

-
:

+ +
v = v z z z
2

( )
2 2
+ + +
= v + v = v + v z z z z z z
+ +

89)

Reemplazando en la (3

- +
A
- +
) (
z z
T R N
z z
kT
e
ln
O H
2
O H
2
2 2
8 8 tc
k
=
tc
k
=

) (3 91

pasando a logaritmos decimales y reemplazando k por
su valor de la (3 74)

- + i
i A
T R N ) . (
. \
.
\
c t
O H
2
8 303 2
(3 92)
z z z m log
2
1
i
2
|
|
|
|
|
|
|
|
=

2
2
10
1

drada de la fuerza inica de
solucin. La pendiente de la recta es negativa debi-
do a que el factor de proporcionalidad, el producto de
3

Los dos primeros factores del segundo miembro
son constantes y el tercero es la raz cuadrada de la
fuerza inica I. Por lo tanto, para el agua, a 25 C
(c
H2O
= 78,54) y

log
10

= 0,5092 z
+
z
-
I
(3
93)

Tanto la (3 - 92) como la (3 - 93) se conocen como
ley lmite de Debye - Hckel. Esta ley predice que el
logaritmo del coeficiente de actividad inica media es
proporcional a la raz cua
la

81
los valores numricos de s cargas de los iones, es
ne es neg
edicciones de l e - Hc-
kel se ajustan muy bien para soluciones diluidas de
electrolitos fuertes. Precisamente, el trm no ley
e aplica por las mi ra de
a e e

d
trica
la
gativo ya que z
-
ativa.
Las pr la ley mite d Debye
i lmi-
te s smas zones que en el caso
la ecu cin d l gas id al.

Molalida
estequim

0,001

0,005

0,01

0,02

0,05

0,1

0,2

0,5

1,0

2,0

3,0
HNO
3
0,965 0,927 0,902 0,871 0,823 0,785 0,748 0,715 0,720 0,783 0,876
HBr 0,966 0,929 0,906 0,879 0,838 0,805 0,782 0,790 0,871 1,170 1,670
HCl

0,966 0,928 0,905 0,875 0,830 0,796 0,767 0,757 0,809 1,009 1,316
H
2
SO
4
0,820 0,643 0,545 0,455 0,341 0,266 0,210 0,155 0,131 0,125 0,142
NaOH 0,966 0,931 0,899 0,860 0,818 0,766 0,720 0,693 0,679 0,700 0,771
KOH 0,967 0,920 0,900 0,860 0,824 0,798 0,765 0,728 0,756 0,888 1,081
NaCl 0,966 0,929 0,904 0,875 0,825 0,778 0,732 0,679 0,656 0,670 0, 9 71
KCl 0,965 0,927 0.901 0.872 0.815 0.769 0.717 0.650 0.605 0.575 0.573
KI 0,965 0,927 0,905 0,880 0,841 0,776 0,731 0,675 0,646 0, 1 0, 7 64 65
KBr 0,965 0,927 0,903 0,872 0,822 0,771 0,721 0,657 0,617 0,596 0,600
NaBr 0,966 0,934 0,914 0,887 0,844 0,800 0,740 0,695 0,686 0,734 0,826
NaNO
3
0, 1 0, 8 0,966 0,929 0,901 0,871 0,819 0,758 0,702 0,615 0,548 48 43
ZnCl
2
0,881 0,789 0,731 0,667 0,628 0,575 0,459 0,394 0,337 0,282 -
CaCl
2
0,885 0,789 0,732 0,669 0,584 0,531 0,482 0,457 0, 9 0, 7 1, 0 50 80 55
Na
2
SO
4
0,887 0,778 0,714 0,641 0,531 0,450 0, 0 0, 0 0, 0 36 27 20 - -
ZnSO
4
0,734 0,477 0,387 0,298 0,202 0,148 0,104 0,063 0, 4 0, 5 0, 1 04 03 04
MgSO
4
0,734 0,478 0,399 0,319 0,220 0,180 0,129 0,088 0,064 0,055 0,064
AlCl
3
0,853 0,716 0,632 0,541 0,429 0,389 0,353 0,384 0,621 - -
LaCl
3
0,853 0,716 0,637 0,552 0, 7 0,356 0,298 0,303 0,387 0,954 - 41
I 0, 5 0,025 0,021 0,014 - - - n
2
(SO
4
)
3
0,422 0,160 0,111 0,080 03
Ce
2
(SO
4
)
3
0,421 0,159 0,171 0,112 0, 3 0,041 - - - - - 06
Ca(NO
3
)
2
0,880 0,770 0,709 0,637 0,540 0,479 0,380 0,350 - - -
Figura 3-9. Coeficientes de actividad inica media d

Con posterioridad a los trabajos de Debye y Hc-
kel se realizaron varios intentos por mejorar la teora
del comportamiento de las soluciones de electrolitos.
En ellos se tomaron en cuenta factores que la teora
original haba aproximado, por ejemplo el tamao re-
lativo de los iones, la linealizacin de las expresiones
exponenciales, las interacciones in - dipolo entre los
iones y las molculas de solvente, y se reemplaz la
permitividad relativa del solvente por la de la so
e
lu-
cin. Entre las ecuaciones que se propusieron que re-
ciben el nombre de ecuaciones ampliadas se encuen-
n las propuestas por Onsager, el mismo Hckel y la
de Brnsted. En esas ecuaciones se introducen facto-
s adicionales para corregir defectos parciales de la
soluciones acuosas a 25 C
I C'
I z Az
log + =
+

I B +
1

en la cual es la distancia media de aproximacin
mxima de los iones en solucin B y C son constan-
tes.
La ecuacin de Brnsted es del tipo

CI I z Az log + =
+

en
El problema de todas estas ecuaciones es que no
pueden cuantificar la
ella, C es una constante del electrolito considerado.
tra
s interacciones elctricas entre
los iones que forman la atmsfera inica.
Un estudio ms particularizado de la ley lmite de
Debye - Hckel , sus ampliaciones y sus aplicaciones
para el estudio de la conductividad elctrica, solubili-
dad, coeficiente osmtico de las soluciones de electro-
re
teora. As por ejemplo, la ecuacin de Hckel es


litos puede consultarse en Glasstone S. Tratado de
Qumica - Fsica. 3a. ed. Aguilar. Madrid. 1972.

3 12. Fuerza inica y coeficientes de acti-
vidad.

La importancia de la utilizacin de la fuerza inica
a sido demostrada por Lewis y Randall quienes han
ncontrado que, para soluciones diluidas de electro -
ellos que liberan iones de las mismas
mplo, KCl, NaCl, LiBr, HCl tienen
s mismos coeficientes de actividad en soluciones de
la
uosa se mues-
tra
iples tienen efectos ms pronunciados so-
bre
sola carga.

-
Glasstone, S. Termodinmica para Qumicos. 5.
dicin. Ed. Aguilar. Madrid. 1969
Hougen, O. Watson, K. M. Ragatz, R. A. Prin-
ipios de los procesos qumicos. Vol. II. Te
odinmica. Ed. Revert. Barcelona. 1994.
Klotz, M. Rosemberg, R. M. Chemical Thermo-
ynamics Basic Theory and Methods. 5
th
. Edition.
hn Wiley & Sons. New York. 1994.
Wentworth, W.E. Ladner, S. J., Fundamento
e qumica fsica. Editorial Revert S.A. Barcelona
975.
Laidler, K.J, - Meiser; J. H. Fisicoqumica. Pri-
era edicin en espaol. C.E.C.S.A. Mxico (1997).

DOS CON-
S

3 - 1. Enuncie la ley de Raoult

3 - 3. Demostrar que al formarse una solucin
uacin
h
li

e
tos fuertes, aqu
cargas por eje

AUTOEV
lo
misma fuerza inica. Algunos de esos coeficientes
de actividad inica media en solucin ac
n en la tabla de la Figura 3 - 9.
Los electrolitos que al disociarse liberan iones con
cargas mlt
los coeficientes de actividad de esos iones que los
electrolitos que liberan iones con una

Bibliografa

Atkins, P. W. Physical Chemistry. Sixth edition.
Oxford University Press. Oxford. 1999.
Daz Pea, M. Roig Muntaner, A. Tratado gene
ral de Qumica Fsica Tomo IV. Ed. Alhambra. Ma
rid. 1969
-
d
E
c r-
m
d
Jo
s
. d
1
m

ALUACIN DE CONTENI
CEPTUALE
3 - 2. A qu se llama solucin ideal?
ideal no hay efecto trmico alguno.

3 - 4. Sobre la base de la ec

RT
V
p
ln
T
=
|
|
.
|
\
|
c
c f

deducir que las soluciones ideales se forman con
Duhem -
Margules si se supone que el vapor de un solvente
rar que si la Ley de Raoult es apli-
cable a un constituyente de una solucin binaria
3 - 7. A qu se llama volatilidad de un compo-
3 - 9. Demostrar que la solubilidad de un gas en
una aditividad exacta de los volmenes de los
constituyentes.

3 - 5. Qu forma toma la ecuacin de
se comporta como gas ideal?

3 - 6. Demost
lquida a cualquier composicin, tambin es apli-
cable al otro.

nente en una solucin?

3 - 8. Qu establece la ley de Henry?

una solucin ideal disminuye con el aumento de la
temperatura.


83
3 - 12. Qu establece la ecuacin de vant Ho
3 - 13. Qu entiende por propiedades constituti-
gaseosa ideal es una propiedad
constitutiva o coligativa. Justifique su respuesta.
puede medir la actividad de una
especie inica?
- 16. Cmo se define la molalidad inica me-
dia de un electrolito?
3 - 17. Qu determina la longitud de Debye?
3 - 18. Cmo se define la fuerza inica de un
electrolito?

ucin
3 - 4. Utilizando la ecuacin de Duhem - Mar-
deales, qu composicin en
peso tiene una solucin lquida cuya presin de
s coeficientes de absor-
cin del N y del O en agua a 20 C son 0,0150 y
5 C es de 6,82.10 mol/L. Calcular la
concentracin del nitrgeno disuelto en el agua en
olal de
no electrolito no voltil que se comporte idealmen-
dificar
una solucin acuosa que contiene 1,7100g de lac-
3 - 10. Qu relacin existe entre el ascenso ebu-
lloscpico de una solucin ideal de soluto no vol-
til y su concentracin?

3 - 11. Qu entiende por presin osmtica?

ff
3 - 3
para la presin osmtica? En qu casos es vlida?

vas, aditivas y coligativas?

3 - 14. Indique si la presin parcial que ejerce un
gas en una mezcla

3 - 15. Cmo se
gules d

3

3 - 19. Cul es la expresin de la ley lmite de
Debye - Hckel?

AUTOEVALUACIN DE LOS CONTENIDOS
PROCEDIMENTALES

3 - 1. La presin de vapor del agua a 20 C es
17,535 torr. Al disolver isotrmicamente una cier-
ta masa de glucosa en agua a esa temperatura, la
presin de vapor de la solucin desciende a 17,290
torr. Calcular la fraccin molar de la glucosa en
esa sol

3 - 2. El descenso relativo de la presin de va-
por de una solucin de benzaldehido en ter a 15
C es 0,132. Calcular la fraccin molar del ter en
la misma.

. La presin de vapor del alcohol etlico a
40 C es 135,3 torr. Cul ser la fraccin molar de
la glicerina en solucin alcohlica si dicha solu-
cin tiene, a la misma temperatura, una presin de
vapor de 133,5 torr. Suponer comportamiento
ideal.

emostrar que si la ley de Raoult es aplica-
ble a un componente de una solucin binaria es
aplicable tambin al otro.

3 - 5. Las presiones de vapor del benceno y del
tolueno, puros, a 30 C son 118,2 y 36,7 torr res-
pectivamente. Las sustancias tienen una estructura
qumica tan parecida que las mezclas de ambas
son prcticamente i
vapor a 30C es de 80,0 torr?

3 - 6. La composicin del aire, en volumen es
78,06 % de N
2
; 21,00 % de O
2
y el resto consti-
tuido por gases inertes. Lo
2 2
0,0280, respectivamente. Calcular la composicin
molar de los gases disueltos en agua saturada de
aire a 20 C suponiendo que los gases se compor-
tan idealmente (despreciar la solubilidad de los ga-
ses inertes en agua)

3 - 7. La solubilidad del nitrgeno gaseoso puro
en agua a 2
- 4
CNPT, sabiendo que la presin parcial de ese gas
en el aire es de 0,785 atm.

3 - 8. La constante crioscpica del agua es 1,86
C/m. Esto significa que una solucin 1 m
te producir un descenso en el punto de congela-
cin del agua de 1,86 C. Calcular la molalidad de
una solucin acuosa de sacarosa que a 25 C redu-
ce la presin de vapor del agua de 23,76 torr a
22,98 torr

3 - 9. Calcular a qu temperatura soli

tosa (C
12
H
22
O
11
) en 3600g de agua. La lactosa o
azcar de leche es un slido no electrolito, no
voltil cuya masa molar es 342,0 g/mol

3 - 10. La constante ebulloscpica del agua es
0,52 C/m. Esto significa que una solucin 1 mo-
lal de no electrolito no voltil que se comporte
idealmente producir un aumento en el punto de
. La constante crioscpica del cido acti
es 3.90 C/m; la del agua 1.86 C/m. Calcular
3 - 12. La presin osmtica de la sangre es bas-
una solucin acuo
de glucosa (C
6
H
12
O
6
) que sea isotnica con l
301g de benceno produciendo un descenso
crioscpico de 1,05 C. Calcular la masa molar del
3 - 14. Calcular la molalidad inica media de una
stado fundamental es 0,529 10 m. Calcu-
lar el potencial elctrico generado por el protn en
la
fuerza inica de una solucin 0,05 m de
de di-
010; 0,10 y 1,0 molal.

la solubilidad del TlCl
e energa li-
bre de una solucin al pasar de una concentracin
molal m de un soluto a otra m es igual a

ebullicin del agua de 0,52 C. Sobre esta base,
calcular a que temperatura hervir la solucin del
ejercicio anterior bajo la presin de 1 atm.

3 - 11 co

e 0,0
cul es el punto de fusin del cido actico puro
sabiendo que una solucin de 0.4 moles de etanol
en 780 g de actico tiene un punto de fusin que es
15,0 C mayor que una solucin de 0,215 m de
etanol (C
2
H
5
OH) en agua.

tante elevada, alrededor de 7,8 atm a 37 C. Calcu-
lar la concentracin molar de sa
a
sangre.

3 - 13. Una muestra de 7,85 g de un compuesto
orgnico 93,75 % de C y 6,25 % de H, se disuelve
en

compuesto y su frmula molecular sabiendo que la
constante crioscpica es 5,12 C/m.

solucin de Na
3
PO
4
0,01 m.

3 - 15. El radio medio del tomo de hidrgeno en
su e
-10

ese radio sabiendo que su carga es 1,602 x 10
-19

C.

3 - 16. Calcular la molalidad inica media y
Cu(NO
3
)
2
.

3 - 17. Suponiendo aplicable la ley lmite de
Debye - Hckel calcular el valor de
en solucio-
nes acuosas 10 m de HCl, CaCl
-4
2
y ZnSO
4
a 25
C.

3 - 18. A 25 C la constante de disociacin del
cido actico es 1,75 10
-5
. Utilizando la ley
lmite de Debye - Hckel calcular el grado
sociacin en soluciones 0,

3 - 19. Por extrapolacin de las solubilidades ex-
perimentales de cloruro de talio (I) en agua a 25
C, en presencia de diversos electrolitos se encuen-
tra un valor lmite para m
de 0,01422. En pre-
sencia de KCl 0,025 molal,
s 0869 molal. Calcular el coeficiente de acti-
vidad inica media del TlCl en esta solucin.

3 - 20. Demostrar que la variacin d

m
m
v = v = A
' '
ln RT
a
' a
ln RT G
donde v es el nmero de iones gramo formado por
mol de soluto electroltico disuelto y las a, m, y
son las actividades, molalidades y coeficientes de
actividad respectivamente.

3 - 21. Demostrar que el coeficiente de actividad
inica media deducido de la ecuacin de Debye -
Hckel se puede escribir de la forma

I
2
2 3
10 8
6
ara el alcohol
como disolvente, sabiendo que su cons-
dique la expresin para
strar que si
1,1
es el coeficiente de
actividad inica media de un electrolito uni-
univalente y es el de otro electrolito con iones de
valencia z
+
y z
a la misma fuerza inica, la ley

lmite de Debye - Hckel exige que

3 - 24. La solubilidad del sulfato de bario en agua
a 25 C es de 9,56 10
-6
mol/litro. Calcular la so-
lubilidad de esa sal en presencia de (a) cloruro de
24 1
i i /
z
) DT (
,
log

v
v

=

3 - 22. Calcular los valores de A y B de la ecua-
cin de Debye - Hckel, a 25 C, p
metlico
tante dielctrica es 31,5. In
e coefic l iente de actividad inica media del cloru-
ro de zinc en soluciones de ese alcohol modera-
damente diluidas en funcin de la fuerza inica. la
densidad del alcohol metlico a 25 C es 0,790
g.cm
-3

3 - 23. Demo
+
=
z z
,1 1


85
sodio 0,01 molar suponiendo que la distancia
promedio de mxima aproximacin de los iones es
3 10 P
-10
P m.

Qui Fis 2011-003

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CAPTULO 3: TERMODINMICA DE SO-

a la misma fuerza inica, la ley

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