Izomeria optica

Structura tetraedric a atomului de carbon tetravalent a permis nelegerea chiralitii compuilor organici, o proprietate cunoscut de mult vreme, dar neleas mult mai trziu. n Fig. 2.4 se ia ca exemplu un alcool optic activ 1 ( R1 R2 ). Se vede c dac toi substituenii sunt diferii, aranjarea acestora ca n 1 este complet diferit de aranjarea din 2, cele dou structuri nu sunt superpozabile, 1 2, comportndu-se una fa de alta ca obiectul i imaginea sa n oglind:

Aa cum rezult din figur, cele dou structuri izomere 1 i 2 nu sunt superpozabile. Cu toate acestea, structura lor implicnd aceleai legturi ntre atomii moleculei i aceleai vecinti ntre atomii nelegai direct ntre ei, cei doi izomeri vor avea aproape toate proprietile lor identice; vor diferi numai prin rotirea planului luminii polarizate i vor prezenta un comportament biochimic diferit. Simetria unui corp ( sau compus ) se definete n raport cu un centru de simetrie, o ax de simetrie, un plan de simetrie, sau o combinare a ultimilor dou ( ax i plan ). Astfel metanul ( v. Fig. 2.2 ) are un centru de simetrie, centrul atomului de carbon. Pe lng acesta posed i patru axe de simetrie care trec fiecare printr-o ax C H. Rotirea n jurul unei astfel de axe cu 120o duce la o nou orientare care nu poate fi deosebit de orientarea precedent. Benzenul, o alt molecula foarte simetric are un plan de simetrie, planul moleculei, dar i 6 plane perpendiculare pe planul moleculei ( v. mai departe ). Chimitii organicieni au izbutit s creeze prin sintez chimic molecule cu cele mai variate i complexe forme geometrice, aa precum prismanul ( vezi Fig. 2. 14, A ), cubanul ( Fig. 2.14. B ), adamantanul ( Fig. 2.14. C ) i dodecaedranul ( Fig. 2.14. D ). Chiar dac astfel de molecule nu au o utilizare direct,

sinteza lor a constituit un succes, confirmnd structura i simetria compuilor

carbonului. Simetria i chiralitatea compuilor organici Chiralitatea ( din cuvntul grec : mn ) este proprietatea prin care sunt chirale anumite figuri geometrice care nu sunt superpozabile cu imaginea lor n oglind, aa cum mna dreapt nu se suprapune peste mna stng ( Lord Kelvin, 1893 ). O proprietate caracteristic a compuilor chirali este activitatea optic, rotirea planului luminii polarizate. Alturi de folosirea termenului de chiral pentru compuii optic activi, se folosete i termenul de compui asimetrici ( care nu posed dect operaia de identitate E ) pentru aceti compui. Aa cum rezult de mai jos folosirea acestui din urm termen nu este corect n toate cazurile. n fig. 2.25 se arat corespondena dintre grupurile de simetrie i aceste proprieti: asimetrie, simetrie, chiralitate i achiralitate. a. Elemente de chiralitate Elementele de chiralitate, ca i n cazul elementelor de simetrie, pot fi: centru de chiralitate, ax de chiralitate sau plan de chiralitate:

material, n atomul de carbon asimetric ( A n figura 2.26 ) cu aranjament Cabcd. Un aranjament similar este ntlnit i la srurile cuaternare de amoniu, aminele secundare i teriare cu substitueni diferii:

Aminele secundare i teriare au structuri similare carbanionilor. Ca i n cazul acestora, structurile de acest tip nu sunt stabile, are loc o rehibridizare cu adoptarea unei structuri plane i revenirea la o structur de tip tetraedric. Prin aceasta, nu se pot obine amine secundare sau teriare optic active. O ax de chiralitate ( Fig, 2.26. B ) este ntlnit la alene substituite la cele dou capete cu doi substitueni diferii ( unul poate fi H ). Ce dou planuri corespunztoare celor dou duble legturi sunt perpendiculari unul pe altul. Aceste duble legturi pot fi nlocuite cu cicluri, ca n

spiranii 14 :

Un caz aparte l reprezint derivaii de difenil 15. In jurul legturii dintre cele doua nuclee poate exista rotaie libera, axa care trece prin cele dou nuclee i prin legtura care le unete, nefiind o axa de chiralitate. Dac ns n poziiile orto exist substitueni A, B voluminoi, acetia vor mpiedica rotaia liber i axa devine o ax de chiralitate. n toate cazurile de mai sus ( D n Fig. 2.19, B n Fig. 2.26, 14 sau 15 ) , axa de chiralitate este o ax C2. Se cunosc i cazuri de molecule chirale posednd o ax de ordin superior, de exemplu o ax C3, ca n 16. Un plan de chiralitate este ntlnit la derivaii de paraciclofan ( Fig. 2.26 C ). Paraciclofanul nesubstituit este achiral. El posed un sistem de mai multe planuri de reflecie: un plan perpendicular pe planurile celor dou inele aromatice i trecnd prin mijlocul lor i un plan paralel cu inelele benzenice i tind cele dou legturi dintre nuclee exact la mijloc ( linia punctat, v, n Fig. 2.26 ). Dac ntr-unul dintre nuclee ( n figur ) se introduce un substituent, acest plan devine un plan de chiralitate i molecula este chiral. b.Indicarea configuraiei la atomul de carbon asimetric Atomul de carbon asimetric are toi patru substituenii diferii. Pentru a indica configuraia, n primul rnd trebuie s ne decidem cum s privim molecula. Pentru a putea face aceasta, trebuie s dm un rang celor patru substitueni (ligani) din jurul atomului de carbon asimetric. Rangul acestora se stabilete funcie de masa atomului direct legat de centrul de chiralitate. Cu ct aceasta e mai mare, cu att rangul substituentului va fi mai mare. Apoi, se privete atomul de carbon chiral astfel nct

substituentul (ligantul ) de rang cel mai mic s fie ct mai deprtat de noi. n final stabilim sensul n care rangul celor trei ligani dinspre noi descrete. Dac descreterea este n sensul acelor ceasornicului, configuraia este R ( de la cuvntul latin rectus , n caz contrar, configuraia este S ( de la cuvntul latin sinister ). Centrul de chiralitate nu e obligatoriu s fie un centru material, localizat ntrun atom chiral. Acest centru poate fi i imaterial, cum este cazul derivailor de adamantan tetrasubstituii cu substitueni neidentici la cei patru atomi de carbon teriari din molecul, 17. pg 49.