CURSO TCNICO EM QUMICA

Disciplina:

PROCESSOS ELETROQUIMICOS - CORROSO

Valdir Salgado

2012 CONTEDO: REVISO DE OXI-REDUO - INTRODUO - REAES DE OXI-REDUO - CONCEITO DE NUMERO DE OXIDAO (NOx.) - NMERO DE OXIDAO USUAIS - CLCULO DOS NUMEROS DE OXIDAO - ACERTO DOS COEFICIENTES OU BALANCEAMENTO DAS EQUAES DE OXI-REDUO - VARIAO DO NOX NAS REAES DE XIDO-REDUO - EXERCICIOS 1. FUNDAMENTOS DA ELETROQUMICA 1.1. HISTRICO DA ELETROQUMICA 1.2. DEFINIES BSICAS DE FARADAY 1.3. MOVIMENTAO DE CARGAS NUMA CLULA ELETROQUMICA 1.4. DEFINIO DO FENMENO ELETROQUMICA 1.5. TIPOS DE CLULAS ELETROQUMICAS 1.6. PILHA DE DANIELL 2.. REATIVIDADE DOS METAIS EXERCICIOS 3.. FORA ELEFROMOTRIZ 3.1. NATUREZA DOS METAIS FORMADORES DA PILHA 3.2. CALCULO FORA ELETROMORIZ (FEM) OU VOLTAGEM (E) DAS PILHAS 3.3. TABELA DE POTENCIAL DE REDUO EXERCICIOS 4. PILHAS EM NOSSO COTIDIANO 4.1. PILHAS COMERCIAIS OU PILHA COMUM 4.2. PILHA ALCALINA 4.3. PILHA DE MERCURIO 4.4. PILHA DE NIQUEL CADMIO 4.5. PILHA OU CELULA DE COMBUSTIVEL 4.6. ACUMULADOR ,BATERIA DE AUTOMVEL OU BATERIA DE CHUMBO 5. INTRODUO AO ESTUDO DA CORROSO 5.1. HISTRICO 5.2. DEFINIO DE CORROO 5.3. COMPONENTES DA CORROSO 6. CLASSIFICAO DOS PROCESSOS CORROSIVOS 6.1. CORROSO UMIDA 6.2. CORROSO SECA 7. MECANISMO ELETROQUMICO DA CORROSO. 7.1. CORROSO ELETROQUIMICA 7.2. CORROSO QUIMICA 7.3. CORROSO ELETROLITICA

04 05 05 07 07 08 13 13 17 17 19 20 21 21 23 24 27 33 33 33 35 36 41 41 41 41 42 43 43 45 45 45 46 47 47 48 49 49 52 52 1

8. MEIOS CORROSIVOS 8.1. ATMOSFERA 8.2. AGUAS NATURAIS 8.3. SOLOS 8.4. AGUA DO MAR 8.5. PRODUTOS QUIMICOS 9. VELOCIDADE DE REAO 9.1. VELICIDADE INSTANTANEA/PERDA DE MASSA 9.2. VELOCIDADE MEDIA DE CORROSO 9.3. POLARIZAO 9.4. PASSIVAO EXERCICIOS 10. FORMAS OU TIPOS DE CORROSO 10.1. CORROSO UNIFORME 10.2. CORROSO POR PLACAS 10.3. CORROSO ALVEOLAR 10.4. CORROSO PUNTIFORME 10.5. CORROSO INTERGRANULAR 10.6. CORROSO INTRAGRANULAR 10.7. CORROSO FILIFORME 10.8. CORROSO POR ESFOLIAO 11. CORROSO SELETIVA 11.1. CORROSO GRAFITICA 11.2. CORROSO POR DEZINCIFICAO 12. CORROSO ASSOCIADA AO ESCOAMENTO DE FLUIDOS 12.1. CORROSO POR EROSO 12.2. CORROSO COM CAVITAO 12.3. CORROSO POR TURBULNCIA (IMPINGIMENTO) 13. CORROSO ASSOCIADA A SOLICITAES MECANICAS 13.1 CORROSO SOB TENSO 13.2 CORROSO-FADIGA 13.3 CORROSO POR ATRITO 14. CORROSO POR EMPOLAMENTO PELO HIDROGENIO 15. CORROSO EM TORNO DE CORDO DE SOLDA 16. CORROSO GALVANICA

53 53 53 54 54 55 55 55 55 58 58 59 60 60 60 60 61 62 62 63 63 64 64 64 65 65 66 66 66 66 67 67 68 68 69 2

17. NOES SOBRE METALURGIA 17.1. DEFINIES 18. PRINCIPAIS FATORES QUE INTERFEREM NO PROCESSO CORROSIVO 18.1. INTRODUO 18.2. INFLUNCIA DA COMPOSIO QUMICA DO METAL NA CORROSO 18.3 INFLUENCIA DO pH DO MEIO NA CORROSO 18.4. INFLUNCIA DA AERAO DO MEIO NA CORROSO 18.5. INFLUNCIA DO PRODUTO DE CORROSO NA CORROSO 19. CORROSO ATMOSFRICA 19.1. INTRODUO 19.2. CARACTERSTICAS DA CORROSO ATMOSFRICA 19.3 -CLASSIFICAO DAS ATMOSFERAS EM FUNO DA UMIDADE RELATIVA DO AR 19.4 -CLASSIFICAO DAS ATMOSFERAS EM FUNO DOS POLUENTE

70 70 71 71 71 74 75 76 77 77 77 78 78

20. CORROSO PELO SOLO 21. CORROSO MICROBIOLGICA 21.1. CONCEITO 21.2. CORROSO POR BACTRIAS ANAERBICAS 21.3. CORROSO POR BACTRIAS AERBICAS 21.4. OUTROS MICROORGANISMOS 21.5. PREVENO A CORROSO MICROBIOLGICA 22. ELETROLISE 22.1. ELETRLISE GNEA: 22.2. ELETRLISE DE SOLUES AQUOSAS USANDO ELETRODOS INERTES 22.3. TABELA DE FACILIDADE DE LIBERAO DE CTIONS E ANIONS 22.4. ELETRLISE EM SOLUO AQUOSA COM ELETRODOS ATIVOS (OU REATIVOS) 22.5. APLICAES DA ELETROLISE EXERCICIOS 22.6. ESTEQUIOMETRIA DAS PILHAS E DA ELETRLISE EXERCICIOS EXERCICIOS COMPLEMENTARES DE PILHA E ELETROLISE EXERCICIOS COMPLEMENTARES DE E ELETROLISE QUANTITATIVA TABELA DE POTENCIAL DE REDUO TABELA DE ELEMENTOS QUIMICOS BIBLIOGRAFIA

79 81 81 82 82 83 83 84 84 85 86 88 90 92 101 103 106 112 116 117 118

INTRODUO As reaes que envolvem perda e ganho de eltrons so denominadas reaes de xido-reduo. Algumas delas so muito importantes no mundo que nos cerca e esto presentes nos processos que permitem a manuteno da vida. A fotossntese um exemplo de reao de xidoreduo. As molculas de clorofila utilizam energia luminosa para produzir o gs oxignio: 6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2 Tanto a fotossntese como o metabolismo da glicose no organismo: C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O so reaes de xido-reduo. Todas as reaes de xido-reduo ocorrem com a transferncia de eltrons. Esse processo de transferncia de eltrons pode ser evidenciado por um experimento bastante simples. Ao introduzirmos um fio de cobre (Cu) numa soluo aquosa de nitrato de prata(AgNO3), verificamos, aps certo tempo, que ocorre a formao de um depsito de prata e que a soluo adquire a cor azul, caracterstica dos ons Cu2+.

As reaes envolvidas podem ser representadas pelas equaes: Cu0 Cu2+ + 2 e 2 Ag+ + 2 e 2 Ag0 perda de eltrons ganho de eltrons

Neste exemplo, cada reao denominada semi-reao. Quando representamos a reao global, ou seja, a soma das duas semi-reaes, cancelamos os eltrons: Cu + 2 Ag+ Cu2+ + 2 Ag Podemos notar que, devido transferncia de eltrons, ocorreu uma mudana na carga eltrica das espcies qumicas. Essas cargas eltricas so denominadas nmero de oxidao (NOx). O conhecimento do nmero de oxidao de grande importncia para o entendimento dos processos de xido-reduo.

REAES DE OXI-REDUO Abordaremos novamente os fenmenos da oxi-reduo, porque so indispensveis para a compreenso dos fenmenos da Eletroqumica. Conceitos de oxidao, reduo, oxidante e redutor Na formao de uma ligao inica, um dos tomos cede definitivamente eltrons para o outro. Por exemplo:

Dizemos, ento, que o sdio sofreu oxidao (perda de eltrons) e o cloro sofreu reduo (ganho de eltrons). Evidentemente, os fenmenos de oxidao e reduo so sempre simultneos e constituem a chamada reao de oxi-reduo ou redox. So exatamente essas trocas de eltrons que explicam os fenmenos da Eletroqumica. Assim, dizemos, resumidamente, que: Oxidao a perda de eltrons. Reduo o ganho de eltrons. Reao de oxi-reduo quando h transferncia de eltrons. No exemplo dado (Na+ + Cl- NaCl), a oxidao do sdio foi provocada pelo cloro por isso chamamos o cloro de agente oxidante ou simplesmente oxidante , e a reduo do cloro foi causada pelo sdio que denominado agente redutor ou simplesmente redutor. Os conceitos de oxidante e redutor no so exclusivos dos elementos qumicos. Esses conceitos podem ser estendidos s substncias cujos tomos recebem ou cedem eltrons. Por exemplo, na reao:

O FeCl2 tambm chamado redutor, pois esse composto encerra umtomo de ferro, que ir ceder um eltron para o cloro. Resumindo: Oxidante o elemento ou substncia que provoca oxidaes (ele prprio ir reduzir-se). Redutor o elemento ou substncia que provoca redues (ele prprio ir oxidar-se). Conceito de nmero de oxidao (NOx.) No caso dos compostos inicos, chama-se nmero de oxidao (NOx.) a prpria carga eltrica do on, ou seja, o nmero de eltrons que o tomo realmente perdeu ou ganhou. Ento:

E no caso dos compostos covalentes? Nesse caso, no h um tomo que perde e outro que ganha eltrons, j que os tomos esto apenas compartilhando eltrons. Entretanto podemos estender o conceito de nmero de oxidao tambm para os compostos covalentes, dizendo que a carga eltrica que teoricamente o tomo iria adquirir se houvesse quebra da ligao covalente, ficando os eltrons com o tomo mais eletronegativo. Por exemplo, sabemos que no HCl o cloro mais eletronegativo que o hidrognio e, em consequncia, atrai o par eletrnico covalente para o seu lado. Assim, se por alguma influncia externa a ligao H Cl for rompida, o cloro ficar com o par eletrnico antes compartilhado (na representao abaixo, a linha tracejada representa essa ruptura): 5

Em vista dessa possibilidade, dizemos que:

Evidentemente, numa molcula covalente apolar, formada por tomos iguais, o nmero de oxidao de cada tomo ser igual a zero, pois ambos exercem o mesmo domnio sobre o par eletrnico:

O que acabamos de dizer geral para todas as substncias simples (H2, O2, N2, etc.). Consideremos mais um exemplo, a gua:

o oxignio, sendo mais eletronegativo que o hidrognio, ficou com dois eltrons um de cada hidrognio , da seu NOx.= 2; por outro lado, cada hidrognio perdeu um eltron, da seu NOx.= 1. A seguir, apresentamos os valores das eletronegatividades dos principais elementos qumicos. Esses valores foram estabelecidos pelo cientista Linus Pauling e so nmeros puros, isto , no tm unidades:

Resumindo, podemos dizer que: Nos ons simples, o nmero de oxidao a carga eltrica real do on. Nos compostos covalentes, o nmero de oxidao a carga eltrica que o tomo iria teoricamente adquirir se houvesse ruptura da ligao covalente, ficando os eltrons como tomo mais eletronegativo. Dado o conceito de nmero de oxidao, podemos ampliar o conceito de oxidao e reduo dizendo: Oxidao a perda de eltrons ou o aumento do nmero de oxidao de um elemento. Reduo o ganho de eltrons ou a diminuio do nmero de oxidao de um elemento.

Esquematicamente:

Nmeros de oxidao usuais

importante lembrar que: a) o nmero de oxidao de um elemento ou substncia simples zero; b) nos compostos, temos os seguintes valores usuais: o nmero de oxidao do hidrognio sempre + 1 (exceto nos hidretos metlicos, como NaH, CaH2, etc., nos quais 1); o nmero de oxidao do oxignio sempre 2 (exceto nos perxidos, como H2O2, Na2O2, etc., nos quais 1); o nmero de oxidao dos elementos das colunas A da classificao peridica dos elementos pode ser deduzido do prprio nmero da coluna, de acordo com o esquema a seguir:

(essa regra se torna bvia se voc lembrar que o nmero da coluna A coincide com o nmero de eltrons que o elemento possui em sua ltima camada eletrnica).

Clculo dos nmeros de oxidao

fcil calcular o nmero de oxidao de um elemento que aparece numa substncia, lembrando que a soma dos nmeros de oxidao de todos os tomos, numa molcula, zero. Vamos, por exemplo, calcular o nmero de oxidao do fsforo, na substncia H3PO4. Lembre-se de que o NOx. do hidrognio + 1 e o NOx. do oxignio 2. Chamando de x o NOx. do fsforo e considerando o nmero de tomos de cada elemento, teremos a seguinte equao algbrica:

Para calcular o nmero de oxidao de um elemento formador de um on composto, devemos lembrar que a soma dos nmeros de oxidao de todos os tomos, num on composto, igual prpria carga eltrica do on. Por exemplo:

ACERTO DOS COEFICIENTES OU BALANCEAMENTO DAS EQUAES DE OXI-REDUO No balanceamento das equaes de oxi-reduo, a idia fundamental : Tornar o nmero de eltrons cedidos pelo redutor igual ao nmero de eltrons recebidos pelo oxidante (afinal os eltrons no podem ser criados nem destrudos). Assim, por exemplo, na equao:

o P vai ceder 3 eltrons, enquanto o Cl s poder receber 1 eltron. Ora, para igualar a troca de eltrons, devemos ter a seguinte situao:

Portanto o acerto dos coeficientes ser:

Acontece, porm, que a equao dada no totalmente correta, pois a frmula do fsforo (branco) P 4 e a do cloro Cl2. Como acertar ento a equao

Basicamente, usando as mesmas idias expostas acima:

Para igualar o nmero total de eltrons cedidos e recebidos, devemos ter, evidentemente, a seguinte situao:

Podemos perceber que ficou faltando o coeficiente do PCl3 (no 2 membro da equao). Ele ser obtido lembrando que: O nmero total de tomos de cada elemento dever ser igual no 1 e no 2 membro da equao (afinal, numa reao qumica, os tomos no podem ser criados nem destrudos).

Evidentemente, podemos simplificar a equao, dividindo todos os coeficientes por 2: P4 + 6 Cl2 4 PCl3 Dessa maneira, est encerrado o balanceamento. Observe que, at agora, no foram contados os tomos de Cl. Apenas para conferir, contamos: 6 x 2 = 12 tomos de Cl no 1 membro; e 4 x 3 = 12 tomos de Cl no 2 membro da equao. Note que, sem essa igualdade, o balanceamento estaria errado. O balanceamento da equao P4 + Cl2 PCl3 poderia ser feito de outra maneira, usando-se os nmeros de oxidao (NOx.) dos elementos:

Veremos, a seguir, alguns exemplos de balanceamento das equaes.

Por fim, falta acertar o coeficiente do H2O, o que pode ser feito pela contagem dos tomos de hidrognio ou de oxignio: 3 P + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO

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Podemos simplificar os coeficientes 2 e 6, passando a usar 1 e 3. O coeficiente 1 no precisa ser escrito; em equaes longas, contudo, bom escrev-lo para lembrar que ele j foi acertado.

Esto faltando apenas os coeficientes do H2SO4 no 1 membro e do H2O no 2 membro. Contando os radicais SO42-, no 2 membro, encontramos 7; temos ento:

OBSERVAO Se voc acertou o coeficiente do H2O contando os tomos de hidrognio, o balanceamento j est encerrado. No entanto recomenda-se tambm a contagem dos tomos de oxignio simplesmente para conferir o balanceamento. No se esquea de que a equao s estar corretamente balanceada se houver uma igualdade do nmero de tomos de todos os elementos, no 1 e no 2 membro.

Note que agora estamos calculando o no 2 membro da equao. indiferente calcular o no 1 ou no 2 membro da equao; no entanto prefervel calcular o do lado em que h maior nmero de tomos do elemento que estamos considerando. No caso, h um tomo de iodo (I-) no 1 membro e dois tomos de iodo (I2) no 2 membro. Isso evita, em geral, o aparecimento de coeficientes fracionrios no decorrer do balanceamento. 11

OBSERVAO Em uma equao inica, corretamente balanceada, o total de cargas eltricas deve ser igual no 1 e no 2 membro da equao. No exemplo anterior: 1 membro: 2 x (-1) + 10 x (-1) + 16 x (+1)= + 4 2 membro: 2 x (+2)= + 4 Se essa igualdade no existir, podemos afirmar que o balanceamento est errado. Alm disso, essa igualdade pode, em certas ocasies, ajudar durante o processo de balanceamento da equao inica. Resumindo o que acabamos de aprender, podemos afirmar que as etapas para o balanceamento das equaes de oxi-reduo so: 1 etapa: procurar todos os elementos que sofrem oxi-reduo e determinar seus NOx. antes e depois da reao (variaes dos NOx.). 2 etapa: calcular a variao total () do NOx. do oxidante e do redutor, da seguinte maneira:

(Esse clculo pode ser feito no 1 ou no 2 membro da equao, de preferncia onde o for maior,mas tenha o cuidado de s calcular o nos casos em que os tomos realmente sofrem oxi-reduo.) 3 etapa: tomar o do oxidante como coeficiente do redutor e vice-versa ( a regra do xis). 4 etapa: prosseguir o balanceamento com o objetivo de igualar o nmero total de tomos de cada elemento, no 1 e no 2 membro da equao.

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VARIAO DO NOX NAS REAES DE XIDO-REDUO Tomando o exemplo da reao entre o cobre e a soluo aquosa de nitrato de prata e associando-o ao conceito de NOx, temos:

A semi-reao em que ocorre perda de eltrons denominada reao de oxidao. A semi-reao em que ocorre ganho de eltrons denominada reao de reduo. Neste exemplo, o cobre (Cu) sofre oxidao e denominado agente redutor, pois, ao ceder eltrons aos ons prata (Ag+), provoca sua reduo. Os ons prata (Ag+) sofrem reduo e agem como agente oxidante, pois, ao receberem eltrons do cobre (Cu), provocam sua oxidao. Para esta reao, temos: Cu: perde eltrons sofre oxidao agente redutor Ag+: ganha eltrons sofre reduo agente oxidante EXERCICIOS Nox e agentes oxidantes, redutores e equaes de oxi-reduo 1) O enxofre um slido amarelo encontrado livrena natureza, em regies nas quais ocorreram fenmenos vulcnicos. Suas variedades alotrpicas so: () rmbico e () monoclnico. O enxofre participa da constituio de vrias substncias e ons, tais como: S8, H2S, SO2, H2SO3, SO3, H2SO4 ,SO42, Na2S2O3 e Al2(SO4)3. Determine o Nox do enxofre em cada uma dessas espcies qumicas. 2) (Puccamp-SP) Descobertas recentes da Medicina indicam a eficincia do xido ntrico (NO) no tratamento de determinado tipo de pneumonia. Sendo facilmente oxidado pelo oxignio e NO2, quando preparado em laboratrio, o cido ntrico deve ser recolhido em meio que no contenha O2. Os nmeros de oxidao do nitrognio no NO e NO2 so, respectivamente: a) +3 e +6. b) +2 e +4. c) +2 e +2. d) zero e +4. e) zero e +2. 3) (Vunesp-SP) No mineral perovsquita, de frmula mnima CaTiO3, o nmero de oxidao do titnio : a) +4. b) +2. c) +1. d) 1. e) 2. 4) (UFPA) Nas substncias: Cl2 KCl NaClO4 a) 0, 1, +7, 3. b) 0, 1, +7, 1. c) 1, +1, 1, +7. d) 1, 0, 7, +1. e) 0, +1, 7, +3.

AlCl3

os nmeros de oxidao do cloro so respectivamente:

5) (Fuvest-SP) Na reao: H2S + I2 S + 2 HI as variaes dos nmeros de oxidao do enxofre e do iodo so, respectivamente: a) +2 para zero e zero para +1. b) zero para +2 e +1 para zero. c) zero para 2 e 1 para zero. d) zero para 1 e 1 para zero. e) 2 para zero e zero para 1. 13

6) (UFRS) Por efeito de descargas eltricas, o oznio pode ser formado, na atmosfera, a partir da seqncia de reaes representadas a seguir: I N2 + O2 2 NO II 2 NO + O2 2 NO2 III NO2 + O2 NO + O3 Considerando as reaes no sentido direto, pode-se afirmar que ocorre oxidao do nitrognio: a) apenas em I. b) apenas em II. c) apenas em I e II. d) apenas em I e III. e) em I, II e III. 7) (Cesgranrio-RS) Observe a reao: SnCl2 + 2 HCl + H2O2 SnCl4 + 2 H2O. A partir dela, podemos afirmar corretamente que: a) o Sn e o Cl sofrem oxidao. b) o Sn sofre oxidao, e o O, reduo. c) o Sn sofre oxidao, e o HCl, reduo. d) a H2O2 sofre reduo, e o Cl, oxidao. e) a H2O2 sofre oxidao, e o Sn, reduo. 8) (UFRS) A cebola, por conter derivados de enxofre, pode escurecer talheres de prata. Este fenmeno pode ser representado pela equao: 4 Ag(s)+ 2 H2S(g)+ O2(g) 2 Ag2S(s)+ 2 H2O(l) A respeito deste fato, pode-se afirmar que: a) a prata sofre reduo. b) a prata o agente redutor. c) o oxignio sofre oxidao. d) o H2S o agente oxidante. e) o enxofre sofre reduo. 9) (Cefet-RJ) Qualquer atividade agrcola ou industrial, no campo da metalurgia, da indstria qumica, da construo civil ou do cultivo da terra, utiliza minerais e seus derivados. cada vez maior a influncia dos minerais sobre a vida e o desenvolvimento de um pas. Como exemplo de mineral, podemos citar a pirita FeS2 (sulfeto ferroso), usada na fabricao de cido sulfrico, e que, por sua cor amarela e brilhometlico, recebe, no Brasil, a denominao popular de ouro dos trouxas. No mineral, qual o nmero de oxidao do enxofre? a) -2 b) - 1 c) zero d) +3 e) + 5 10) Quais so os nmeros de oxidao do enxofre nos ons a) S2b) SO32c) SO42d) CrO42e) Cr2O7211) (Fuvest-SP) Considere as transformaes qumicas abaixo: I. 3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO II. 2 AgNO3 + 2 NaOH Ag2O + 2 NaNO3 + H2O III. CaCO3 CaO + CO2 Ocorre xido-reduo apenas em: a) I b) II c) III d) I e III e) II e II

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12) (UFV-MG) Escolha a alternativa que apresenta a equao da reao em que o tomo de enxofre sofreu oxidao. a) H2(g) + S(s) H2S(g) b) 2 HCl(g) + FeS (s) FeCl2(s) + H2S(g) c) SO3(g) + Na2O (s) Na2SO4(s) d) 2 ZnS(s) + 3 O2(g) 2 ZnO(s) + 2 SO2(g) e) 3 Na2S(s) + 2 FeCl3(s) 6 NaCl(s) + Fe2S3(s) 13) (Unirio-RJ) Analise as seguintes reaes: I. 2 HCl + 2 HNO3 2 NO2 + Cl2 + 2 H2O II. Cl2 + H2O2 2 HCl + O2 III. Zn + 2 MnO2 ZnO + Mn2O3 Os agentes oxidantes das reaes I, II e III so, respectivamente: a) HCl; Cl2; Zn b) HCl; H2O2; MnO2 c) HNO3; H2O2; MnO2 d) HNO3; H2O2; Zn e) HNO3; Cl2; MnO2 14) (UFRRJ) As reaes qumicas de oxi-reduo, basicamente, so constitudas de espcies que podem perder e receber eltrons simultaneamente. Na reao K2Cr2O7 + Na2C2O4 + H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + H2O + CO2 qual o agente redutor? a) K2Cr2O7 b) Na2C2O4 c) H2SO4 d) K2SO4 e) Cr2(SO4)3 15) (AMAN-RJ) Ajuste, por oxi-reduo, os coeficientes da reao: H2SO4 + Cu CuSO4 + SO2 + H2O Se voc somar os coeficientes encontrados, obter o seguinte valor: a) 10. b) 9. c) 6. d) 7. e) 8. 16) (AMAN-RJ) Ajuste, por oxi-reduo, os coeficientes da reao: KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + H2O + Fe2(SO4)3 Se voc somar os coeficientes encontrados, obter o seguinte valor: a) 13. b) 36. c) 22. d) 11. e) 9. Balanceamento 1) 2) 3) 4) 5) 6) Al(s) + NH4NO3(s) N2(g) + H2O(g) + Al2O3(g) Fe2O3 + C CO2 + Fe S + HNO3 NO2 + H2O + H2SO4 C + HNO3 NO2 + H2O + CO2 HNO3 + I2 HIO3 + NO + H2O K2Cr2O7 + KI + H2SO4 I2 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O 15

7) 8) 9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) 18) 19) 20) 21) 22) 23) 24) 25) 26) 27) 28) 29) 30) 31) 32)

KMnO4 + HCl KCl + MnCl2 + H2O + Cl2 CuS + HNO3 Cu(NO3)2 + S + H2O + NO P + HNO3 + H2O H3PO4 + NO Ag + HNO3 AgNO3 + NO + H2O Cl2 + NaOH NaCl + NaClO3 + H2O As2S3 + HNO3 + H2O H3AsO4 + H2SO4 + NO Cr2(SO4)3 + H2O2 + KOH K2CrO4 + K2SO4 + H2O MnO4 + C2O42 + H+ Mn2+ + H2O + CO2 K2Cr2O7 + H2S + H3PO4 K3PO4 + CrPO4 + S + H2O KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + MnSO4 + H2O Ag + H2SO4 Ag2SO4 + H2O + SO2 Ag + HNO3 AgNO3 + NO2 + H2O Fe + HNO3 Fe(NO3)3 + NH4NO2 + H2O MnO2 + HCl MnCl2 + H2O + Cl2 KClO3 + H2SO4 HClO4 + ClO2 + K2SO4 + H2O NO2 + NaOH NaNO2 + NaNO3 + H2O KClO3 KCl + KClO4 Na2SO3 + H2O2 Na2SO4 + H2O MnO4 + H2O2 + H+ Mn2+ + O2 + H2O Cr2O72 + SO32 + H+ Cr3+ + SO42 + H2O MnO2 + As2O3 + H+ Mn2+ + As2O5 + H2O CuS + H+ + NO3 Cu2+ + NO + S + H2O MnO4 + NO2 + H+ Mn2+ + NO3 + H2O I + NO2 I2 + NO (soluo cida) MnO4 MnO42 + O2 (soluo alcalina) Cr2O72 + I + H+ Cr3+ + I2 + H2O

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1. FUNDAMENTOS DA ELETROQUMICA

1.1. HISTRICO DA ELETROQUMICA

O desenvolvimento dos conceitos da eletroqumica e da corroso se confundem, pois a corroso comeou a ser estudada e entendida pelos mesmos cientistas que participaram do desenvolvimento da eletroqumica. Uma reviso sucinta do incio do estudo da eletroqumica pode ser resumida pelas datas a seguir: 1788 - Austim, observou que a gua pura, aps algum tempo de contato com um pedao de ferro, tende a ficar alcalina. Explicao conhecida tempos depois: O consumo dos ons hidrognio por reaes eletroqumicas que ocorrem na interface metal/soluo provoca uma elevao do pH da gua. 1800 - Nicholson e Carlishe, estabeleceram uma relao entre as reaes qumicas e os fenmenos eltricos, atravs da construo de uma clula eletroltica como a mostrada no esquema da figura abaixo, onde dois eletrodos de platina (metal inerte) so parcialmente mergulhados em gua natural (no tratada). Essa experincia levou-os a seguinte concluso final: Quando a gua colocada num circuito de condutores eltricos, em contato com dois eletrodos, se a energia for suficiente para oxidar um dos eletrodos no outro ocorrer desprendimento de hidrognio molecular .
e
GERADOR DE C.C.

LMPADA ACENDE

i Pt Pt

LMPADA ACENDE

= bolhas de gs hidrognio, que uma unio de vrias molculas de H2.

H2 O
- Clula eletroqumica similar a usada por Nicholson e Carlishe

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A tabela abaixo resume as principais constataes da experincia representada acima. OBSERVAO EXPLICAO CONCLUSO COMO A REAO S OCORRE QUANDO SE FECHA O CIRCUITO DA CLULA - A CORRENTE ELTRICA QUEM PROVOCA A REAO.

1. BORBULHAMENTO AO REDOR NA INTERFACE ELETRODO / SOLUO OCORRE UMA REAO DE UM DOS ELETRODOS. ELETROQUMICA DE REDUO DO H+ A SUA FORMA MOLECULAR H2, QUE EVOLUI NA FORMA DE GS. 2. AS DUAS ACENDEM LMPADAS

SE A CORRENTE ELTRICA EST A GUA CONDUZ A CORRENTE PASSANDO DE UM ELETRODO DE ELTRICA. PLATINA PARA O OUTRO ATRAVS DA GUA.

- Resumo das principais observaes da experincia desenvolvida por Nicholson e Carlishe

NOTA:. A TODOS OS FENMENOS DESSE TIPO (CORRENTE ELTRICA GERANDO REAO ELETROQUMICA), CHAMA-SE ELETRLISE. 1801 - Davy, estabeleceu uma relao entre o efeito eltrico e as reaes qumicas que ocorrem numa clula eletroltica e concluiu que existe uma dependncia mtua. 1819 - Nos E.U.A cientistas observaram que uma chapa de ferro no reage com a gua, em temperatura ambiente, quando ambos esto puros. Mas uma vez que tenha sido iniciado a reao por algum motivo, ela continuar s pela ao da gua. 1826 - Davy, aps vrias experincias com clulas eletrolticas, concluiu que: Quando metais diferentes so colocados no interior de um eletrlito e unidos eletricamente, a deteriorao de um deles aumenta e a do outro reduzida . 1827 - Becquerel, mostrou que possvel provocar reaes, como as obtidas por Nicholson e Carlishe, unindo-se metais e fludos iguais, apenas com concentraes inicas diferentes nas solues. 1833 -Faraday, realizou estudos quantitativos da eletrlise que culminaram com as Leis de Faraday da Eletrlise. 1844 - Andrews, pela primeira vez mediu potenciais eltricos obtidos por reaes qumicas que ocorrem na interface metal/soluo.

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1.2. DEFINIES BSICAS DE FARADAY Com o propsito de facilitar a expresso de suas leis, Faraday adotou uma nomenclatura para as clulas eletroqumicas similares as de Nicholson e Carlishe. A nomenclatura adotada atualmente no estudo da eletroqumica, eletrlise, corroso e engenharia eletroqumica derivada da criada por Faraday. A seguir est descrita a nomenclatura hoje utilizada no estudo da eletroqumica: a) ELETRODOS: So assim chamadas as partes metlicas que esto em contato com a soluo dentro de uma clula eletroqumica. b) NODOS: So os eletrodos pelo qual a corrente eltrica que circula numa clula ENTRA na soluo. c) CTODOS: So os eletrodos pelo qual a corrente eltrica que circula numa clula DEIXA a soluo. OBS. Lembrando que o sentido convencionalmente adotado para a corrente eltrica o sentido oposto ao da movimentao dos eltrons, nodo e ctodo podem ser redefinidos como segue: NODO: Eletrodo do qual SAEM os eltrons para o circuito externo da clula. CTODO: Eletrodo no qual ENTRAM os eltrons atravs do circuito externo da clula. d) ELETRLITOS: So assim chamadas todas as solues que CONDUZEM a corrente eltrica. OBS. A quantidade de eletrlito situada ao redor do nodo chamada de ANLITO e ao redor do ctodo de CATLITO. e) ONS: So assim chamadas as partculas carregadas que se movimentam na soluo. OBS. A palavra on provm da literatura grega e significa viajante. f) CTIONS: So os ons com carga POSITIVA. g) NIONS: So os ons com carga NEGATIVA. OBS. Os ons so diferentes dos eltrons porque sua massa no desprezvel. Assim, uma movimentao de ons alm de movimentao de carga tambm uma movimentao de massa. h) CLULA ELETROQUMICA: Todo sistema formado por um circuito externo que conduza a corrente eltrica e interligue dois eletrodos que estejam separados e mergulhados num eletrlito.

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O esquema da figura abaixo representa uma clula eletroqumica genrica com a nomenclatura descrita acima
e FONTE DE DDP i CIRCUITO EXTERNO

N O D O

C T O D O

LEGENDA: e = eltron i = corrente eltrica = nion = ction

ELETRLITO

- Representao esquemtica de uma clula eletroqumica padro, com a sua nomenclatura.

= nion

1.3. MOVIMENTAO DE CARGAS NUMA CLULA ELETROQUMICA

= ction Conhecendo-se as cargas que esto em movimento nos condutores que constituem uma clula eletroqumica, podemos representar esquematicamente esta movimentao, que de maneira simblica costuma ser representada por i , smbolo da corrente eltrica. e + CTODO e NODO

GERADOR DE C.C. i

e
+ +

e
-

e
+ -

E L E T R L I T O

- Representao esquemtica da movimentao de cargas numa clula eletroqumica + + +

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CONCLUSES: 1. Numa clula eletroqumica os eletrodos so condutores eletrnicos e o eletrlito um condutor inico; 2. As reaes que ocorrem na superfcie dos eletrodos (interface eletrodo/soluo) so reaes eletroqumicas e podem ser tambm chamadas de reaes eletrodicas; 3. O sentido convencional da corrente eltrica i adotado internacionalmente, como sendo o sentido oposto ao da movimentao dos eltrons e igual ao da movimentao dos ctions.

1.4. DEFINIO DO FENMENO ELETROQUMICA O fenmeno da eletroqumica, a exemplo de outros, pode ser definido de diversas maneiras, dependendo do enfoque que se deseja dar ao seu estudo. Entretanto, todas as definies devem levar ao leitor o mesmo conceito. As definies mais usuais da eletroqumica so: DEFINIO TERMODINMICA: Eletroqumica a cincia que estuda a transformao da energia eltrica em energia qumica e vice - versa. DEFINIO ELTRICA: Eletroqumica a cincia que estuda a transferncia de cargas eltricas em interfaces do tipo eletrodo / soluo. DEFINIO QUMICA: Eletroqumica a parte da qumica que estuda o transporte de cargas eltricas em solues e lquidos provenientes da fuso de slidos de compostos inicos. DEFINIO DE ENGENHARIA: Eletroqumica a parte da engenharia que estuda as reaes eletrdicas, ou seja, as reaes que ocorrem nas interfaces eletrodo / soluo.

1.5. TIPOS DE CLULAS ELETROQUMICAS Dependendo do motivo que provocou a movimentao de cargas numa clula eletroqumica, estas podem ser classificadas em dois tipos: clulas eletrolticas ou pilhas.

1.5.1. CLULAS ELETROLTICAS So assim chamadas as clulas eletroqumicas cuja movimentao de cargas na pilha provocada por uma fonte externa pilha, como um gerador de corrente, um transformador etc. Nesses casos, o sentido de movimentao de cargas na pilha o IMPOSTO pela fonte externa. Esse tipo de clula utilizado para desenvolver o estudo dos conceitos bsicos da eletroqumica, no estudo da eletrlise, da eletrodeposio e do eletrorrefino. 1.5.2. PILHAS So assim chamadas as clulas eletroqumicas em que, a movimentao de cargas gerada espontaneamente pela diferena de potencial NATURAL, existente entre os dois eletrodos da clula. Nessas clulas o sentido de movimentao de cargas ESPONTNEO. Este tipo de clula o existente nos processos corrosivos e caracteriza-se, principalmente por ser um fenmeno espontneo. 21

FONTE EXTERNA e CTODO GERADOR DE C.C. + i + + + e O SENTIDO DA NODO MOVIMENTAO DE CARGAS IMPOSTO

e e

e e

e
+ + -

E L E T R L I T O + - Esquema representativo de uma clula eletroltica + + -

e CTODO i NODO

O SENTIDO DA MOVIMENTAO DE CARGAS ESPONTNEO.

e e e
-

e
+ + + - + + + - Esquema representativo de uma pilha. -

e e

+ -

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1.6. PILHA DE DANIELL O NASCIMENTO DAS PILHAS ELTRICAS O mdico italiano Luigi Aloisio Galvani nasceu em 1737 e faleceu em 1798. Em 1786, ao tocar comum bisturi a perna de uma r morta e dissecada que estava prxima a um gerador eletrosttico, notou que a perna do animal sofria fortes contraes. Fez experincias com pernas de rs em face de descargas atmosfricas e observou as mesmas contraes. Finalmente, registrou fenmeno idntico quando a perna da r estava pendurada num gancho de cobre e, ao ser balanada pelo vento, tocava uma estrutura de ferro. Pensando como mdico, Galvani criou uma teoria admitindo a existncia de uma eletricidade animal, que seria responsvel pelas contraes observadas. Do nome de Galvani derivam termos atualmente muito usados, como: clulas galvnicas, para as pilhas; galvanmetros, para os aparelhos que indicam a existncia de uma diferena de potencial; galvanoplastia, para os recobrimentos metlicos obtidos por eletrlise; etc. O fsico italiano Alessandro Volta nasceu em 1745 e faleceu em 1827. Volta refutou as idias de Galvani sobre a existncia de uma eletricidade animal. Para Volta, a perna da r era simplesmente um condutor de eletricidade, que se contraa quando entrava em contato com dois metais diferentes. Estudou, ento, a reatividade de vrios metais, notando que uns erammais reativos que outros; essa constatao foi, sem dvida, o embrio da fila de reatividade dos metais que hoje conhecemos. Aprofundando suas pesquisas, Volta construiu, em1800, a primeira pilha eltrica, empilhando discos de cobre e de zinco, alternadamente, separados por pedaos de tecido embebidos em soluo de cido sulfrico (foi desse empilhamento que surgiu o nome pilha). Desse modo, o ser humano conseguiu, pela primeira vez, produzir eletricidade em fluxo contnuo. Essa experincia foi apresentada em Paris, em 1801, a Napoleo, que distinguiu Volta com a medalha da Legio de Honra. O sucesso da inveno de Volta foimuito grande: imediatamente, muitos cientistas passaram a construir pilhas cada vez maiores para suas experincias; um exemplo foi a pilha de 2.000 pares de placas, construda pela Sociedade Real de Londres. Isso propiciou descobertas muito importantes nos campos da Fsica e da Qumica. Assim, por exemplo, o cientista ingls Humphry Davy (1778-1829) conseguiu, em 1807, isolar pela primeira vez o sdio e o potssio, por meio de eletrlises; no ano seguinte,Davy isolou o brio, o estrncio, o clcio e o magnsio; foram ento isolados seis novos elementos qumicos em apenas dois anos! Em 1834, Michael Faraday (17911867) conseguiu determinar as leis quantitativas da eletrlise. Do nome de Alessandro Volta derivamos termos: volt,medida de diferena de potencial; voltmetro, aparelho para a medida da diferena de potencial; clula voltaica, para as clulas eletrolticas; etc. O qumico ingls John Frederic Daniell nasceu em1790 e faleceu em1845.Daniell inventou o higrmetro de condensao e a pilha eltrica que j descrevemos e que leva seu nome. O ponto importante foi ele ter substitudo, nas pilhas, as solues cidas, que produziam gases txicos, pelas solues de sais. REVISO: A oxidao ocorre quando uma substncia perde eltrons. Estes so capturados por outras substncias. Esta reao consiste na chamada reduo. Ambas as ltimas reaes descritas ocorrem em conjunto. A corroso ocorre nas superfcie dos metais, reagindo estes metais, por exemplo, com o ar atmosfrico. A eletrlise ocorre quando uma corrente eltrica atravessa um composto qumico, fazendo com que os elementos desse composto sejam separados em partes mais simples. 23

2. REATIVIDADE DE METAIS Os metais que tm maior tendncia de ceder eltrons so mais reativos e aparecem no incio da fila de reatividade dos metais. Os metais menos reativos, com menor tendncia de ceder, aparecem no final da fila. Os metais reativos doam eltrons para os menos reativos espontaneamente, estabelecendo assim, as reaes espontneas. Quando ocorre o inverso, ou seja, um metal menos reativo cede eltrons para um metal mais reativo, constitui-se uma reao no espontnea Tabela de reatividade:

Mais reativo (menos nobre)

Cs - Li - Rb - K - Ba - Sr - Ca - Na - Mg - Be - Al - Mn - Zn - Cr - Fe - Cd- Co - Ni - Sn - Pb - H - Sb - Bi - Cu - Hg - Ag - Pd - Pt Au

Menos reativo (mais nobre)

A eletroqumica a parte da Qumica que estuda no s os fenmenos envolvidos na produo de corrente eltrica a partir da transferncia de eltrons em reaes de xido-reduo, mas tambm a utilizao de corrente eltrica na produo dessas reaes. O seu estudo pode ser dividido em duas partes: pilhas e baterias, e eletrlise. Pilhas e baterias so dispositivos nos quais uma reao espontnea de xido-reduo produz corrente eltrica. Eletrlise o processo no qual uma corrente eltrica produz uma reao de xido-reduo.

A primeira pilha eltrica foi criada em 1800 pelo cientista italiano Alessandro Volta. Essa pilha era constituda por um conjunto de duas placas metlicas, de zinco e cobre, chamadas eletrodos (do grego, percurso eltrico), e por algodo embebido em soluo eletroltica, ou seja, que conduz corrente eltrica. Cada conjunto de placas e algodo forma uma clula ou cela eletroltica. Nessa cela, os eltrons fluem da lmina de zinco (Zn) para a de cobre (Cu), mantendo a lmpada acesa durante um pequeno intervalo de tempo.

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Essa descoberta foi aperfeioada em1836 por John Frederick Daniell, que dividiu a cela eletroltica de sua pilha em duas partes (duas semicelas). Na pilha de Daniell, os dois eletrodos metlicos eram unidos externamente por um fio condutor, e as duas semicelas eram unidas por uma ponte salina, contendo uma soluo saturada de K2SO4(aq). Inicialmente, o sistema apresentava o aspecto ao lado: Aps certo tempo de funcionamento, a pilha apresenta o seguinte aspecto:

Aps certo tempo de funcionamento da pilha, teremos: A chapa de zinco foi corroda; A soluo de CuSO4 ficou mais diluda; A soluo de Zn SO4 ficou mais concentrada; A massa do eletrodo de cobre aumentou

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E uma conseqncia da reao global de funcionamento da pilha: Zn0 + CuSO4 Zn SO4 + Cu0 corrodo concentrao concentrao aumento da massa oxidao diminuindo aumentando reduo Pela anlise dessas duas semi-reaes, podemos concluir que os eltrons fluem, no circuito externo, do eletrodo de zinco para o eletrodo de cobre, ou seja, os eltrons, por apresentarem carga negativa, migram para o eletrodo positivo (plo positivo), que, nesse caso, a lmina de cobre. Entretanto, com o passar do tempo, notamos que a voltagem da pilha vai diminuindo, o que indica que a reao reversvel Como toda reao ela atingir um equilbrio, que ser indicado pela voltagem zero da pilha. A equao global dos processos ocorridos nessa pilha pode ser obtida pela soma das duas semi-reaes:

Oficialmente, por conveno mundial, as pilhas so representadas da seguinte maneira:

Usando essa notao, a pilha estudada pode ser representada por: Zn0 / Zn2+ // Cu2+ / Cu0

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EXERCICIOS

Considere o esquema referente a pilha a seguir e responda as questes:

a) O eletrodo B est sofrendo uma oxidao ou uma reduo? b) O eletrodo B denominado ctodo ou nodo? c) O eletrodo B o plo positivo ou o negativo? 4) Escreva a semi-reao que ocorre no eletrodo B. e) A concentrao (quantidade) de ons B3+ aumenta ou diminui? f) Ocorre deposio sobre o eletrodo B ou sua corroso? g) O eletrodo A est sofrendo uma oxidao ou uma reduo? h) O eletrodo A denominado ctodo ou nodo? i) O eletrodo A o plo positivo ou o negativo? j) Escreva a semi-reao que ocorre no eletrodo A. k) A concentrao (quantidade) de ons A2+ aumenta ou diminui? l) Ocorre deposio sobre o eletrodo A ou sua corroso? m) Escreva a equao que representa a reao global da pilha. n) Escreva a notao oficial que representa a pilha. o) A pilha um processo espontneo ou no-espontneo?

2) Considere a pilha esquematizada na figura a seguir, montada com barras metlicas de mesmas dimenses. O interruptor I foi fechado e, aps algum tempo de funcionamento do circuito, observou-se a diminuio da massa da lmina de zinco e o aumento da massa da lmina de cobre. a) Explique, atravs de reaes qumicas, por que ocorrem variaes das massas das duas lminas. b) Qual o sentido do fluxo de eltrons pelo circuito externo que liga as lminas de zinco e cobre? Justifique.

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3) Deixando funcionar a pilha esquematizada na figura a seguir, a barra de zinco vai se desgastando e a de chumbo fica mais espessa, em conseqncia da deposio de tomos neutros de Pb. No incio do experimento, as duas barras apresentavam as mesmas dimenses. Represente, atravs de equaes, o desgaste da barra de zinco e o espessamento da barra de chumbo. Indique o sentido do fluxo de eltrons no fio metlico.

4) Considere a pilha Zn / Zn2+(aq) // Ag+(aq) / Ag0(s)

a) Escreva as semi-reaes e reao global b) Esquematize essa pilha, indicando os plos eltricos e a direo do fluxo de eletrons

5) Considere a seguinte reao de oxidao Mg(aq) + I2(aq) Mg2+(aq) + 2 I-(aq) a) Qual a semi reao catdica? b) Qual a semi reao anodica? c) Qual o plo positivo? d) Qual o plo negativo?

6) Sabendo que o cobalto pode ceder eltrons espontaneamente para os ons Au3+ e considerando a pilha: Co0 / Co2+ // Au3+ / Au0 responda s seguintes perguntas: a) Qual a reao global do processo? b) Quais as semi-reaes? c) Quem se oxida? d) Quem se reduz? e) Qual o eletrodo positivo ou ctodo? f) Qual o eletrodo negativo ou anodo? g) Em que sento flui os eltrons pelo fio? h) Qual eletrodo ser gasto? i) Qual eletrodo ter sua massa aumentada? j) Qual das duas solues ir diluir-se, e concentrar-se? k) Quais os ons em transito na soluo? Em que sentido? 7) As relaes existentes entre os fenmenos eltricos e as reaes qumicas so estudadas: a) na termoqumica. b) na eletroqumica. 28

c) d) e)

na cintica qumica. no equilbrio qumico. na ebuliometria.

8) Em uma pilha de zinco e chumbo, a reao que ocorre a seguinte: Pb(aq)2+ + Zn(s) Pb(s) + Zn(aq)2+ Assinale a proposio falsa: a) O plo negativo o eletrodo de zinco. b) O ctodo o eletrodo de zinco. c) O eletrodo de zinco sofre corroso. d) No circuito externo, os eltrons fluem do eletrodo de zinco para o eletrodo de chumbo. e) Na soluo a corrente eltrica formada por ons.

9) Na pilha Zn, Zn2+ // Cu2+, Cu, teremos: a) O Zn ganha eltrons. b) A placa de zinco aumenta de massa. c) A placa de zinco o plo positivo. d) Os eltrons fluem pelo fio do zinco para o cobre. e) A placa de cobre o plo negativo. 10) O plo onde saem os eltrons, em uma pilha, : a) ctodo. b) plo positivo. c) nodo. d) o eletrodo que aumenta a massa. e) o que ocorre reduo.

11) Uma determinada pilha consiste em uma semicela, na qual um fio de prata est mergulhado numa soluo 1 mol/L de nitrato de prata (AgNO3), e em outra, onde o fio de cobre est mergulhado numa soluo 1 mol/L de sulfato de cobre (CuSO4). Na pilha descrita ocorre a seguinte reao: 2 Ag+(aq) + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+(aq) Nesta pilha: a) O metal prata o nodo. b) O metal prata oxidado. c) A concentrao dos ons prata aumentar durante o processo. d) O fluxo de eltrons no sentido do metal prata para o cobre. e) O metal prata o plo positivo.

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12) Um alquimista maluco descobriu que o chumbo metlico pode ceder eltrons espontaneamente em solues de AuCl3, e construiu a seguinte pilha: Pb0, Pb2+ // Au3+, Au0 a) O Au0 se reduz e o Au3+ se oxida. b) O alquimista transformou chumbo em ouro. c) O ctodo o Au0 e o nodo o Pb0. d) A soluo de Pb2+ ficar mais diluda. e) A soluo de Au3+ ficar mais concentrada. Para esta pilha, correto afirmar:

13) (Covest-2005) Podemos dizer que, na clula eletroqumica Mg(s) / Mg2+(aq) // Fe2+(aq) / Fe(s): a) o magnsio sofre reduo. b) o ferro o nodo. c) os eltrons fluem, pelo circuito externo, do magnsio para o ferro. d) h dissoluo do eletrodo de ferro. e) a concentrao da soluo de Mg2+ diminui com o tempo. 14) Indique a alternativa falsa, baseando-se nas afirmaes referentes pilha de Daniell: a) considerado plo negativo o eletrodo de maior potencial de oxidao. b) Os eltrons migram do eletrodo de maior para o de menor potencial de oxidao. c) No eletrodo positivo ocorre corroso e no negativo, aumento de massa. d) A ponte salina permite a mobilidade dos eltrons. e) O movimento dos eltrons do nodo para o ctodo chamada corrente eltrica. 15) Para recuperar prata de solues aquosas contendo ons Ag+, costuma-se adicionar zinco metlico s solues, pois a transformao: 2 Ag+ + Zn0 2 Ag0 + Zn2+ espontnea. Pode-se concluir que: a) O potencial de reduo do Ag+ / Ag0 maior do que o do Zn2+ / Zn0. b) Ocorre transferncia de eltrons do Ag+ para o Zn0. c) O Zn0 atua como oxidante e o Ag+ como redutor. d) O Zn0 menos redutor do que Ag0. e) Ocorre eletrlise do Ag+ e do Zn0. 16) (UFMG) Mergulhando uma placa de cobre dentro de uma soluo de nitrato de prata, observa-se a formao de uma colorao azulada na soluo, caracterstica da presena de Cu+2(aq), e de um deposito de prata. Sobre essa reao, pode-se afirmar corretamente que: a) A concentrao dos ons nitrato diminui no processo. b) O cobre metlico oxidado pelos ons prata. c) O on prata cede eltrons placa de cobre. d) O on prata o agente redutor. e) Um on prata reduzido para cada tomo de cobre arrancado da placa.

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17) (Vunesp) A equao seguinte indica as reaes que ocorrem em uma pilha: Zn (s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) Podemos afirmar que:

a) o zinco metlico o ctodo. b) o on cobre sofre oxidao. c) o zinco metlico sofre aumento de massa. d) o cobre o agente redutor. e) os eltrons passam dos tomos de zinco metlico aos ons de cobre.

18) (Ceeteps-SP) No sistema ilustrado na figura abaixo, ocorre a interao de zinco metlico com soluo de sulfato de cobre, havendo passagem de eltrons do zinco para os ons Cu2+ por meio de fio metlico. Assim, enquanto a pilha est funcionando, correto afirmar que: a) a lmina de zinco vai se tornando mais espessa. b) a lmina de cobre vai se desgatando. c) a reao catdica (plo positivo) representada por: Cu(s) Cu2+(aq) + 2e d) a reao catdica (plo negativo) representada por: Zn2+(aq) + 2e Zn(s) 2+ e) a reao da pilha representada por: Zn(s) + Cu (aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

19) (UFRGS-RS) O ferro galvanizado apresenta-se revestido por uma camada de zinco. Se um objeto desse material for riscado, o ferro ficar exposto s condies do meio ambiente e poder formar o hidrxido ferroso.Nesse caso, o zinco, por ser mais reativo, regenera o ferro, conforme a reao representada abaixo. Fe(OH)2 + Zn Zn(OH)2 + Fe Sobre essa reao, pode-se afirmar que: a) o ferro sofre oxidao, pois perder eltrons. b) o zinco sofre oxidao, pois perder eltrons. c) o ferro sofre reduo, pois perder eltrons. d) o zinco sofre reduo, pois ganhar eltrons. e) o ferro sofre oxidao, pois ganhar eltrons.

20) (UCS-RS) Um agricultor, querendo apressar a dissoluo do sulfato de cobre dentro de um tanque de polietileno com gua, utilizou, para agit-la, uma enxada de ferro nova, limpa e sem pintura. Aps algum tempo, retirou a enxada da soluo e percebeu que ela mudara de cor, ficando avermelhada. A partir disso, conclui-se que houve uma reao qumica sobre a enxada. Esse processo tem sua explicao no fato de: a) o on cobre da soluo ter reduzido o ferro da enxada. b) o ferro da enxada ser mais nobre do que o cobre. c) o on ferro ter agido como oxidante. d) o on cobre da soluo ter oxidado o ferro da enxada. e) o on cobre ter agido como redutor. 31

21) (Mackenzie-SP) Relativamente pilha abaixo, comeando a funcionar, fazem-se as afirmaes: I. A reao global da pilha dada pela equao: Cu + 2 Ag+ Cu2+ + 2 Ag II. O eletrodo de prata o plo positivo. III. No anodo, ocorre a oxidao do cobre. IV. A concentrao de ons de Ag" na soluo ir diminuir. V. A massa da barra de cobre ir diminuir. So corretas: b) I, III e V somente. c) II e IV somente. e) I, II, III, IV e V.

a) III, IV e V somente. d) I, IV e V somente.

22) (UFRJ) As manchas escuras que se formam sobre objetos de prata so, geralmente, pelculas de sulfeto de prata (Ag2S) formadas na reao da prata com compostos que contm enxofre e que so encontrados em certos alimentos e no ar. Para limpar a prata, coloca-se o objeto escurecido para ferver em uma panela de alumnio com gua e detergente. O detergente retira a gordura da mancha e do alumnio, facilitando a reao do alumnio da panela com o sulfeto de prata, regenerando a prata, com o seu brilho caracterstico. a) Escreva a equao da reao de limpeza da prata referida no texto. b) Com base no processo de limpeza da prata descrito, podemos construir uma pilha de alumnio e prata, de acordo com o esquema a seguir:

3. FORA ELETROMOTRIZ (FEM) DAS PILHAS

Quando a gua cai espontaneamente, em uma cachoeira, a Fsica explica o fato dizendo que a gua caiu de um nvel de maior energia para outro, de menor energia (no caso, energia potencial). Quanto maior for a quantidade de gua e maior a altura da queda, maior ser a energia liberada pela gua (que pode ser transformada, por exemplo, em energia eltrica, em uma usina hidroeltrica). Fato idntico ocorre com as pilhas. Dependendo dos materiais (metais e eletrlitos) que formam a pilha, ela ir despejar uma quantidade maior ou menor de eltrons, com mais ou menos energia, atravs do circuito externo: a quantidade de eletricidade (isto , a quantidade de eltrons) que passa por um ponto do fio, na unidade de tempo (por exemplo, 1 segundo) o que se denomina intensidade da corrente eltrica; ela medida em ampres, com o auxlio de um aparelho chamado ampermetro. a altura da queda de gua corresponde, na eletricidade, ao que se chama de diferena de potencial (ddp) ou, mais especificamente, de fora eletromotriz (fem) da pilha , que representa a presso que move os eltrons atravs do condutor externo; ela medida em volts, como uso de 32

voltmetros. Lembre-se de que a fem a ddp medida entre os plos da pilha, quando no h passagem de corrente eltrica pelo circuito. No estudo que se segue, bom no esquecer que a reao qumica que ocorre em uma pilha uma reao de oxi-reduo como outra qualquer. Desse modo, ficar mais fcil entender por que a fem de uma pilha depende: da natureza dos metais formadores da pilha; das concentraes das solues empregadas; da temperatura em que a pilha estiver funcionando.

3.1. A natureza dos metais formadores da pilha: Esse , sem dvida, o fator mais importante. Em linguagem simples, podemos dizer que o anodo (plo negativo) empurra eltrons para o circuito externo, enquanto o catodo (plo positivo) puxa eltrons do circuito externo. Assim, quanto maior for a tendncia do anodo em soltar eltrons e quanto maior for a tendncia do catodo em capturar eltrons, tanto maior ser a diferena de potencial exibida pela pilha. Por esse motivo, a fem da pilha Zn/Cu maior que a fem da pilha Cu/Ag, por exemplo.

As concentraes das solues empregadas: Voltemos, apenas como exemplo, equao da pilha de Daniell: 0 Zn (s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu0(s) Admitindo um comportamento ideal das solues, fcil perceber que, em decorrncia do princpio de Le Chatelier, um aumento da concentrao do CuSO4 deslocar o equilbrio para a direita, favorecendo a reao normal da pilha e aumentando, em conseqncia, a fem apresentada. Pelo contrrio, um aumento da concentrao do ZnSO4 deslocar o equilbrio para a esquerda, contrariando o funcionamento da pilha e diminuindo, portanto, sua fem. Por esse motivo, foi escolhida arbitrariamente a concentrao 1 mol/L, para ser a concentrao normal ou padro de qualquer meia-clula.

3.2. CALCULO FORA ELETROMORIZ (FEM) OU VOLTAGEM (E) DAS PILHAS O E0 de uma pilha corresponde diferena entre os potenciais de reduo ou de oxidao das espcies envolvidas, e seu clculo pode ser feito pelas equaes a seguir: E0 = (E0red maior) (E0red menor) Exemplo: Vamos considerar uma pilha formada por eletrodos de alumnio e cobre, cujos E0red so: E0Al3+(aq), Al(s) = 1,68 V E0Cu2+(aq), Cu(s) = + 0,34 V Para efetuarmos o clculo do E0 dessa pilha, podemos utilizar a equao: 0 0 E = (E red maior) (E0red menor) E0 = (+0,34 V) (1,68 V) E0 = +2,02 V Observando os potenciais, podemos perceber que o cobre, por apresentar o maior potencial de reduo, se reduz, ao passo que o alumnio se oxida: Cu2+(aq) + 2 e Al(s) Cu(s) Al3+(aq) + 3 e E0red = + 0,34 V E0oxi = +1,68 V 33

A equao global da pilha pode ser obtida pelo uso de coeficientes que igualem o nmero de eltrons cedidos e recebidos nas semi-reaes: 3 Cu2+(aq) + 6 e 3 Cu(s) 2 Al(s) 2 Al3+(aq) + 6 e E0red = + 0,34 V E0oxi = +1,68 V

Note que os valores dos E0 no dependem do nmero de mol das espcies envolvidas e so sempre constantes nas condies-padro para cada espcie. Espontaneidade de uma reao Todas as pilhas so reaes espontneas, e seu E0 sempre apresenta valor positivo.

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POTENCIAL DAS PILHAS (E) TABELA DE POTENCIAIS DE REDUO E (V) Tabela dos potenciais padro de eletrodo para solues aquosas 1 mol/L, a 25C e 1 atm Li+ + e Rb+ + e K+ + e Cs+ + e Ba2+ + 2e Sr2+ + 2e Ra2+ + 2e Ca2+ + 2e Na+ + e Mg2+ + 2e Be2+ + 2e Al3+ + 3e Mn2+ + 2e Zn2+ + 2e Cr3+ + 3e S + 2e Fe2+ + 2e Cr3+ + e Cd2+ + 2e Co2+ + 2e Ni2+ + 2e Sn4+ + 2e Pb2+ + 2e Fe3+ + 3e 2 H+ + 2e 2 H+ + S + 2e Sn4+ + 2e Cu2+ + eBi3+ + 3e Cu2+ + 2e H2O + O2 + 2e I2 + 2e Fe3+ + e Ag+ + e 4 H+ + 2NO3 + 2e Hg2+ + 2e Br2 + 2e 14 H + CrO7 + 6 e Cl2 + 2e Au3+ + 3e 2H+ + H2O2 + 2e F2 + 2e Li(s) Rb(s) K(s) Cs(s) Ba(s) Sr(s) Ra(s) Ca(s) Na(s) Mg(s) Be(s) Al(s) Mn(s) Zn(s) Cr(s) S2Fe(s) Cr2+ Cd(s) Co(s) Ni(s) Sn2+ Pb(s) Fe(s) H2(g) H2S Sn(s) Cu+(aq) Bi(s) Cu(s) 2OH2I(aq) Fe2+(aq) Ag(s) 2H2O + 2NO2 Hg(s) 2 Br(aq) 2Cr3+ + 7 H2O 2Cl(aq) Au(s) H2O 2F(aq) - 3,05 - 2,98 - 2,93 - 2,92 - 2,91 - 2,89 - 2,88 - 2,87 - 2,71 - 2,38 - 1,87 - 1,66 - 1,18 - 0,76 - 0,74 - 0,48 - 0,44 - 0,41 - 0,40 - 0,28 - 0,25 - 0,14 - 0,13 - 0,03 0 + 0,14 + 0,15 + 0,16 + 0,32 + 0,34 + 0,40 + 0,54 + 0,77 + 0,80 + 0,80 + 0,85 + 1,07 +1,33 + 1,36 + 1,52 + 1,78 + 2,87
Dado: oxidao do oxignio

2O-2 O2 + 4e35

EXERCCIOS 1) Consultando a tabela de potenciais normais, faa o esquema da pilha, identifique o nodo e o ctodo, calcule a ddp, descubra a equao da reao global e expresse simbolicamente a pilha constituda por eletrodos de: a) magnsio e zinco; b) cromo e nquel.

2) Para as seguintes pilhas, escreva as semi-reaes, a reao global e a diferena de potencial: a) Zinco e Magnsio b) Mangans e Mercrio c) Chumbo e Hidrognio d) Cromo e Cobalto e) Alumnio e Cromo f) Prata e Zinco

3) Para a pilha Alumnio e cromo, sabendo-se que cada metal esta mergulhado na soluo de seu respectivo nitrato, pede-se: a) as semi-reaes andicas, catdicas e a reao global. b) a variao de energia. c) o sentido em que fluem os eltrons pelo fio. d) a placa que ser gasta e a que ter a sua massa aumentada.

4) O valor do E0 para a clula representada pela equao: 2 Ag+(aq) + Mg(s) 2 Ag(s) + Mg2+(aq) conhecendo-se os potenciais-padro de reduo: Ag+ + e Ag(s) E0 = +0,80 volt, a) b) c) d) e) +3,17 volts. +1,57 volt. + 0,77 volt. 3,17 volts. 0,77 volt. Mg+2 + 2 e Mg(s) E0 = 2,37 volts igual a:

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5) Uma clula galvnica constituda de 2 eletrodos: 1 eletrodo: 1 lmina de ferro metlico submersa numa soluo de FeSO4 1 M. 2 eletrodo: 1 lmina de prata metlica submersa numa soluo de AgNO3 1 M. Sabendo que os potenciais normais dereduo desses dois elementos so: Fe+2 + 2 e Fe E0 = 0,44 V + Ag + e Ag(s) E0 = +0,80 V o potencial dessa clula, quando os dois eletrodos so ligados entre si internamente por uma ponte salina e externamente por um fio de platina, ser: a) + 0,36 V. b) 0,36 V. c) 1,24 V. d) 1,36 V. e) + 1,24 V. 6) Dadas as reaes de meia clula: Cu2+ + e Cu+ E0 = 0,153 V I2 + 2 e 2 I E0 = 0,536 V pede-se: a) escrever a equao que representa a reao global da clula; b) calcular o potencial de eletrodo global (E0).

7) Considere a pilha Zn / Zn2+(aq) // Ag+(aq) / Ag0(s) a) Escreva as semi-reaes b) Escreva a reao global b) Esquematize essa pilha, indicando os plos eltricos e a direo do fluxo de eltrons c) Calcule a ddp

8) Sabendo que o cobalto pode ceder eltrons espontaneamente para os ons Au3+ e considerando a pilha: Co0/Co2+//Au3+/Au0 Responda s seguintes perguntas: a) Qual a reao global do processo? Quais as semi-reaes? b) Quem se oxida? Quem se reduz? c) Qual o eletrodo positivo ou ctodo? Qual o negativo ou nodo? d) Em que sentido fluem os eltrons pelo fio? e) Qual eletrodo ser gasto? Qual ter sua massa aumentada?

9) Voc j deve ter sentido uma dor fina ao encostar-se a sua obturao metlica (amlgama de mercrio e prata) um talher de alumnio ou mesmo uma embalagem que contenha revestimento de alumnio. O que voc sente resultado de uma corrente eltrica produzida pela pilha formada pelo alumnio e pela obturao. Considere as informaes a seguir e marque a opo que apresenta a ddp ou fem da pilha, o ctodo e o 37

nodo, nessa ordem. Dados: Al3+ + 3 e Al(s) Hg2+ + 2 e 2 Hg (liga com prata) ddp + 0,81 V 0,81 V 2,51 V + 2,51 V + 2,51 V ctodo Hg22+ Al3+ Hg22+ Al3+ Hg22+ nodo Al(s) Hg(s) Al(s) Hg(s) Al(s)

E0= 1,66 V E0= + 0,85 V

a) b) c) d) e)

10) Nas semi-reaes: Au0 Au3+ + 3 e Cu0 Cu2+ + 2 e O nodo, o ctodo e a ddp da pilha so, respectivamente: Dados: E0 red,Au = + 1,50 V E0 red,Cu = + 0,34 V a) cobre, ouro e + 1,16 V. b) ouro, cobre e + 1,16 V. c) ouro, cobre e 2,32 V d) cobre, ouro e 2,32 V e) ouro, cobre e 1,16 V 11) Uma pilha funciona com base nos seguintes valores de potenciais padro de oxidao: Al Al3+ + 3 e E = + 1,66 V Cu Cu2+ + 2 e E = 0,34 V incorreta afirmar que: a) A placa de cobre est diminuindo de massa. b) Na reao total da pilha, o alumnio o agente redutor. c) O eletrodo de alumnio funciona como nodo. d) A d.d.p. da pilha igual 2,0 V. e) Os ons cpricos em soluo esto sofrendo reduo. 12) (UFPE) Considere uma cela galvnica formada por semicelas padro de cobre e de zinco, cujos potenciais de reduo so os seguintes: Cu2+ + 2 e Cu E0 = + 0,34 V 2+ Zn + 2 e Zn E0 = 0,76 V. correto afirmar que: a) Os eltrons no circuito externo fluiro do eletrodo de cobre para o eletrodo de zinco. b) O potencial padro da cela 0,42 V. c) Quando o equilbrio for atingido no haver diferena de potencial entre os eletrodos. d) Os ons zinco so reduzidos a zinco metlico. e) O eletrodo de cobre o ctodo.

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13) Uma clula galvnica constituda de 2 eletrodos: 1 eletrodo: 1 lmina de ferro metlico submersa numa soluo de FeSO4 1 mol/L. 2 eletrodo: 1 lmina de prata metlica submersa numa soluo de AgNO3 1 mol/L. Sabendo que os potenciais normais de reduo desses metais so: Fe2+ + 2 e Fe E0 = 0,44 V. + Ag + 1 e Ag E0 = + 0,80 V. O potencial dessa clula, quando os dois eletrodos so ligados entre si internamente por uma ponte salina e externamente por um fio de platina, ser: a) + 0,36 V. b) 0,36 V. c) 1,24 V. d) 1,36 V. e) + 1,24 V. 14) Quando uma poro de bombril mergulhada numa soluo 0,10 mol/L de sulfato de cobre, durante um dia, todas as observaes a seguir podem ser confirmadas, exceto: Dados: Fe3+ + 3 e Fe E0 = 0,04 V. Cu2+ + 2 e Cu E0 = + 0,34 V. a) O bombril permanecer inalterado. b) Os ons sulfato permanecero na soluo. c) A soluo conter ons Fe3+ e Cu2+. d) A soluo de sulfato de cobre mudar de cor. e) O bombril ser recoberto por uma substncia avermelhada. 15) (SSA 2010.3) Duas barras de ferro, uma revestida com uma camada de zinco, e a outra, com uma camada de estanho, so riscadas e colocadas ao relento. Em relao corroso a que as barras de ferro esto sujeitas, CORRETO afirmar que Os potenciais padro de reduo do Zn, Sn e Fe so, respectivamente , 0,76V, 0,14V e 0,44V. a) o zinco age sobre a barra de ferro riscada, impedindo que a corroso, uma vez iniciada, continue. b) o zinco s age como inibidor de corroso, se a barra de ferro no for riscada. c) o estanho um redutor mais eficiente que o zinco, razo pela qual a barra de ferro riscada revestida com estanho no se oxida. d) de se esperar que a corroso, uma vez iniciada, continue, independentemente de o revestimento ser de zinco ou estanho. e) em ambiente marinho, na presena da gua do mar, a corroso da barra de ferro inibida pela ao qumica dos cloretos. 16) (Fatec-SP) Marca-passo um dispositivo de emergncia para estimular o corao. A pilha utilizada nesse dispositivo constituda por eletrodos de ltio e iodo. A partir dos valores dos potenciais-padro de reduo, afirma-se: I. O fluxo eletrnico da pilha ir do ltio para o iodo, pois o ltio tem o menor potencial de reduo. II. A semi-reao de oxidao pode ser representada pela equao: 2 Li+ + 2e- 2 Li III. A diferena de potencial da pilha de -3,05 V. IV. O iodo, por ter maior potencial de reduo que o Li, tende a sofrer reduo, formando o plo positivo da pilha. 39

Dados: Li+(aq) + e- Li(s) E0= -3,05 V I2 + 2 e- 2 I-(aq) E0= +0,54 V Quanto a essas afirmaes, deve-se dizer que apenas: a) I, II e III so verdadeiras. b) I, II e IV so verdadeiras. c) I e III so verdadeiras. d) II verdadeira. e) I e IV so verdadeiras. 17) (PUC-RJ) dada a seguinte clula galvnica: Zn(s) / Zn2+(aq) // Cd2+(aq) / Cd(s) Sabendo que os potenciais das semi-reaes so: Cd2+(aq) + 2e- Cd(s) E0= -0,40 V Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E0=-0,76 V escolha a nica afirmativa correta em relao reao espontnea que ocorre na clula. a) O potencial da reao -1,16 V. b) O potencial da reao -0,36 V. c) O potencial da reao +1,16 V. d) A reao : Cd2+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + Cd(s) e) A reao : Zn2+(aq) + Cd(s) Cd2+(aq) + Zn(s)

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4.0. PILHAS EM NOSSO COTIDIANO 4.1. Pilhas comerciais ou Pilha seca comum Esse tipo de pilha foi inventado em 1866 por George Leclanch e atualmente utilizado em rdios portteis, brinquedos, relgios, lanternas etc. As reaes que ocorrem quando o circuito est fechado so realmente complexas; porm, as mais provveis so: nodo: ctodo: Zn Zn2+ + 2e 2NH4+ + 2e 2 NH3 + H2 H2 + 2MnO2 Mn2O3 + H2O Zn + 2NH4+ + 2MnO2+ Zn2+ +2NH3 + Mn2O3 + H2O

Global:

O plo negativo o zinco, que constitui o prprio corpo interno da pilha. O plo positivo o MnO2, em p, que est presente na pasta interna da pilha. 4.2. Pilha alcalina semelhante pilha de Laclanch. A diferena que sua mistura eletroltica contm hidrxido de potssio, uma base fortemente alcalina que substitui o NH4Cl das pilhas comuns. Em linhas gerais, suas reaes so: anodo: catodo: Global: Zn + 2OH Zn(OH)2 + 2e

2MnO2 + H2O + 2e Mn2O3 + 2OH Zn + 2MnO2 + H2O Zn(OH)2 + Mn2O3

4.3. Pilha de mercrio muito utilizada em relgios, cmeras fotogrficas, aparelhos para melhorar a audio, calculadoras etc.

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A reao que ocorre nessas pilhas pode ser representada por: Anodo: Catodo: Global: Zn + 2OH Zn(OH)2 + 2e Hg + 2OH

HgO + H2O + 2e

Zn + HgO + H2O Zn(OH)2 + Hg

4.4. Pilha de nquel-cdmio - utilizada em filmadoras, aparelhos eletrnicos portteis, telefones celulares etc. - Essas pilhas do voltagem de 1,4 V, que se mantm constante at a descarga e, quando fora de uso, demoram mais tempo para se descarregarem. - A grande vantagem que elas podem ser recarregadas at 4.000 vezes

A pilha de nquel-cdmio baseada nas seguintes reaes em meio alcalino (KOH) A reao que ocorre nessas pilhas pode ser representada por:

Anodo: Catodo: Global:

Cd + 2OH

Cd(OH)2 + 2e 2Ni(OH)2 + 2OH Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2

2 NiO(OH) + 2H2O + 2e Cd + 2 NiO(OH) + 2H2O

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4.5. Pilha ou clula de combustvel - Pilhas desse tipo foram usadas nas espaonaves Gemini, Apolo e, agora, nos nibus espaciais. - Elas funcionam pela reao de combusto entre o hidrognio e o oxignio, produzindo gua. - A grande vantagem da clula de combustvel seu funcionamento contnuo e a produo apenas de gua, que no polui o meio ambiente (nas espaonaves, essa gua usada pela tripulao). - Outra vantagem ser mais leve do que, por exemplo, as baterias de chumbo. Sua principal desvantagem ainda seu alto custo. O H2 injetado num compartimento e o O2, em outro. Esses gases se difundem pelos eletrodos e reagem com uma soluo eletroltica de carter bsico contida no compartimento central. A reao que ocorre nessas pilhas pode ser representada por: Anodo: H2 + 2OH 2H2O + 2e

Catodo: O2 + H2O + 2e 2OH Global: H2 + O2 H2O

4.6. Acumulador ou bateria de automvel ou bateria de chumbo (Inventado pelo francs Gaston Plant em 1860) - A bateria comum de automvel geralmente gera 6 ou 12 volts, dependendo do nmero de celas usadas em sua construo. - Internamente, a bateria contm um certo nmero de celas, ligadas em srie, cada uma gerando 2 volts. - Nessa bateria o nodo feito de chumbo e o ctodo, de xido de chumbo IV (PbO2), ambos mergulhados em uma soluo aquosa de cido sulfrico [H2SO4(aq)], de concentrao igual a 30% em massa, o que corresponde a uma densidade de 1,28 g/cm3. O cido sulfrico consumido durante a descarga e, com isso, a concentrao da soluo diminui gradativamente. Alm disso, o PbSO4 deposita-se, aos poucos, sobre os eletrodos. A recarga da bateria feita pela aplicao de uma diferena de potencial de uma outra fonte, invertendo-se os plos. Desse modo, grande parte do H2SO4 consumido na descarga ser regenerada, o que feito pelo dnamo ou alternador do automvel. 43

A reao que ocorre nessas pilhas pode ser representada por: Anodo: Pb + SO42 PbSO4 + 2e

Catodo: PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e PbSO4 + 2H2O Global: Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O

Observe na reao global, que o H2SO4 vai sendo consumido, o que causa a diminuio da densidade da soluo; por isso que se pode testar a carga da bateria com um densmetro

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5. INTRODUO AO ESTUDO DA CORROSO 5.1. HISTRICO A palavra CORROSO provm da palavra latina CORRODERE, cujo significado destruir rapidamente deixando uma superfcie irregular , chega-se a essa concluso quando se procura a traduo da palavra CORRODERE, como mostra a figura abaixo.

CORRODERE

COR

ROD

ERE

CONSUMIR

COMO RATO

RAPIDAMENTE

Figura - Traduo da palavra latina CORREDERE. Esta palavra CORRODERE foi traduzida para o Ingls como CORROSION e depois trazida para a lngua Portuguesa como CORROSO, palavra que nos dias atuais virou um sinnimo genrico de destruio. O estudo da corroso envolve conhecimento de vrios campos entre os quais pode-se destacar: - Eletroqumica - Metalurgia - Termodinmica - Fsico - qumica

5.2. DEFINIO DE CORROSO Tudo no universo caminha ou tende para uma situao de menor energia. Por isso, os metais encontram-se na natureza sob a forma de compostos, como xidos, sulfetos etc. Esse fato leva os metais beneficiados (purificados) a retornarem a sua forma original de xidos ou outro composto espontaneamente, quando expostos ao tempo.

Por exemplo: O Ferro quando exposto ao oxignio e/ou meios aquosos se enferruja, objetos de prata escurecem, enquanto que os de lato, ficam esverdeados. Essas transformaes so na verdade uma volta do metal que foi beneficiado sua origem. A isso se chama CORROSO. O estudo da CORROSO no se limita a responder porque ocorre, mas tambm se preocupa com o desenvolvimento de metais e mtodos de proteo que mantenham o metal puro por maior tempo. 45

Com base nos conceitos iniciais expostos acima existem vrias maneiras, mais elegantes, de se definir o fenmeno CORROSO que dependem da formao de cada observador: - PARA QUMICOS: A corroso pode ser definida como um processo de xido-reduo, provocado pela diferena de eletronegatividade dos elementos qumicos. - PARA MDICOS: A corroso uma doena incurvel onde a nica possibilidade se pesquisar mtodos de prolongar a vida do paciente (os metais). - PARA O POVO EM GERAL: Popularmente a corroso definida como um processo de deteriorao. - PARA OS METALURGISTAS: Corroso a reverso do processo de produo do metal
PROCESSO FORADO MINRIO METALURGIA

ENERGIA

METAL

+
CORROSO PROCESSO ESPONTNEO

- Diferena entre metalurgia e corroso. No estudo do fenmeno CORROSO a definio considerada mais aceita a seguinte: CORROSO A DETERIORAO DAS PROPRIEDADES TEIS DE UM METAL CAUSADO PELA AO QUMICA OU ELETROQUMICA DO MEIO AO QUAL O METAL EST EXPOSTO. A grande vantagem da definio acima que esta no se preocupa apenas em definir a corroso, mas inclui na definio, tambm as condies de contorno que caracterizam a deteriorao por processos corrosivos, evitando que se confunda a corroso com outros tipos de deteriorao, como a fadiga, fluncia, eroso, sobrecarga, etc. Por isso, a definio acima a preferida quando se estuda o fenmeno da corroso. 5.3 - COMPONENTES DA CORROSO Para que ocorra um processo de corroso necessria a presena dos 6 componentes descritos a seguir : a) MEIO CORROSIVO: assim chamado o meio que est em contato com a superfcie do metal que sofre a deteriorao por corroso. Este meio para provocar a corroso tem que ser um ELETRLITO. Em geral, quanto mais forte for esse eletrlito maior ser a tendncia de corroso do metal. b) NODO: O nodo o eletrodo ou parte de um eletrodo que sofre a deteriorao por corroso. A particularidade do nodo que na sua interface com o meio corrosivo ocorrem reaes de perda de eltrons, tambm chamadas de reaes de oxidao ou simplesmente REAES ANDICAS. c) CTODO: O ctodo o eletrodo ou parte de um eletrodo que apenas ajuda o nodo a ser deteriorado. O ctodo no sofre corroso, embora tambm esteja em contato com o meio corrosivo. A particularidade do ctodo que na sua interface com o meio, ocorrem reaes de consumo dos eltrons que procedem do nodo, tambm chamadas de reaes de reduo ou simplesmente REAES CATDICAS. 46

d) LIGAO ELTRICA ENTRE OS ELETRODOS: No caso do nodo e ctodo serem mais do que um eletrodo, imprescindvel que ambos estejam ligados eletricamente sem o que no ocorrero as reaes de corroso. e) LIGAO ELTRICA ENTRE MEIOS CORROSIVOS: No caso dos meios corrosivos em contato com o nodo e o ctodo no serem o mesmo, necessrio uma unio eltrica entre esses meios, o que normalmente feito como a utilizao de uma ponte salina. f) DIFERENA DE POTENCIAL ENTRE NODO E CTODO: Quando nodo e ctodo forem metais diferentes, normalmente, seus potenciais j sero diferentes; mas quando forem os mesmo metais essa diferena de potencial em geral de origem microscpica, impossvel de ser distinguida a olho nu ou algumas vezes devido a um processo de transformao mecnica ou metalrgica a qual o metal tenha sido submetido. 6. CLASSIFICAO DOS PROCESSOS CORROSIVOS Os processos corrosivos so classificados em funo do estado fsico do meio corrosivo. Considerando que os estados fsicos possveis da natureza so trs: slido, lquido e gasoso e que no estado slido a condutividade muito baixa, tornando a corroso praticamente desprezvel em relao a outros meios de deteriorao, a corroso costuma ser classificada em: corroso mida ou seca. 6.1. CORROSO MIDA So assim chamados os processos de corroso que ocorrem quando o meio corrosivo est no estado lquido. Nesses casos, o mecanismo da corroso de natureza eletroqumica. A corroso mida a principal causa de deteriorao de equipamentos, instalaes industriais e utenslios de uso popular. Cerca de 80% dos casos de deteriorao por corroso so de natureza eletroqumica, o que explica a grande influncia da eletroqumica no estudo da corroso. A deteriorao por corroso mida caracteriza-se basicamente por: Realizar-se necessariamente na presena de meio lquido; Ocorrer em temperatura abaixo do ponto de orvalho*; Estar associada, a formao de uma pilha. Como a grande maioria dos meios lquidos, que so corrosivos, tm como solvente a gua, a corroso mida algumas vezes chamada de corroso em meio aquoso. Mostrando que a corroso mida realmente a mais observada, seguem-se alguns exemplos: 1. A corroso da chaparia dos automveis e outros meios de transporte; 2. A corroso de eletrodomsticos; 3. A corroso externa de oleodutos areos; 4. A corroso externa de vasos de presso que operam em temperatura abaixo do ponto de orvalho da gua; 5. A corroso interna do costado de um tanque que armazena soluo aquosa de sulfato de cobre; 6. A corroso interna de uma tubulao que transporta cido sulfrico diludo; etc. OBS. Considere em todos os casos acima, que o metal exposto ao meio o ao carbono.

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6.2. CORROSO SECA So assim chamados os processos de corroso que ocorrem quando o meio corrosivo est no estado gasoso. Esses processos so muitas vezes denominados de corroso em alta temperatura. A natureza da corroso qumica considerada pela maioria dos autores como sendo qumica e no eletroqumica. Esses processos de corroso no tm tanto interesse porque em temperaturas elevadas (acima de 400 C ) a perda de propriedades dos metais por outros motivos mais importante. Assim, apenas cerca de 10 % dos casos de deteriorao na indstria so devidas as corroses secas. Podemos destacar duas situaes onde a corroso seca de grande importncia: na deteriorao de tubos de fornos e casco de vasos de presso que operam acima de 420 C.

A corroso seca caracteriza-se basicamente por: O meio corrosivo est sempre na forma de um gs; Ocorrer em temperaturas elevadas, sempre acima do *ponto de orvalho da gua; Em geral, existe uma interao direta entre o metal e algum agente presente no meio, normalmente o oxignio. Como na grande maioria dos casos de corroso seca o oxignio o principal agente corrosivo, esse processo muitas vezes chamado de OXIDAO (o termo oxidao aqui usado no significa perda de eltrons, mas sim uma reao direta do metal com o oxignio). *Ponto de orvalho = temperatura em que o ar mido se torna saturado em vapor dgua, quando resfriado sob presso constante

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7. MECANISMO ELETROQUMICO DA CORROSO.

O processo de destruio total, parcial ou estrutural (superficial) de uma determinada pea por ataque eletroqumico, qumico ou eletroltico, define a corroso cientificamente em trs classificaes:

Corroso Eletroqumica Corroso Qumica Corroso Eletroltica

7.1. Corroso Eletroqumica A corroso eletroqumica (galvnica), tambm conhecida como corroso em meio aquoso, um processo espontneo, ou seja, aquela que ocorre naturalmente, sem que seja necessrio fornecer energia (agentes externos como catalisadores), independente do tempo necessrio para que ela termine. mais freqente na natureza. A tendncia de um metal a corroso eletroqumica dada pela sua posio na fila das tenses eletrolticas, de acordo com seu potencial eletroltico. Os matrias menos nobres, com potencial de oxidao mais alto, so mais reativos e esto, portanto, menos protegidos, ou seja, corroem-se. Os mais nobres, com potencial de oxidao menor so menos reativos e, por conseqncia, no corrodos.

Srie Galvnica.

Variados fatores influem na reao, tais como o tamanho relativo dos metais, a diferena de potencial entre eles, a temperatura e composio do meio eletroltico. A diferena de tamanho relativo entre os metais de bastante relevncia na elaborao de projetos de detalhamento, pois, se o metal mais nobre de superfcie muito maior do que o menos nobre, este vai corroer-se rapidamente, a exemplo de rebites de ferro em placas de cobre. Em contrapartida, se o material mais nobre muito menor do que o menos nobre, a deteriorao deste ser menos significante do que no caso anterior, com as mesmas condies ambientais, a exemplos de rebite de cobre unindo chapas de ferro. A reao eletroqumica ocorre na presena de um eletrodo positivo, de um eletrodo negativo e de um meio condutor, ou eletroltico, que pode ser a gua de chuva ou de condensao (geralmente a temperatura ambiente), um cido ou, ainda, um sal. Segue abaixo exemplo ilustrativo de Pilha de Daniell, vide abaixo.

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Pilha De Daniell.

Catodo o eletrodo positivo, sendo assim ocorre reduo e consequentemente ganho de eltrons, enquanto o nodo, ou anodo, o eletrodo negativo, onde ocorre oxidao e perda de eltrons.

Nesta pilha possvel verificar as semi-equaes da reao. Cu2+ +2e- Cu(s) O on Cobre (Cu2+) da soluo reduzido por 2 e- que vem da corrente eltrica. Zn(s) Zn2+ + 2eO Zinco oxidado, formando on Zinco (Zn2+) e 2 e-. Estes eltrons sero os responsveis pela gerao da corrente eltrica do sistema (pilha). Cu2+ + 2e- Cu0 Zn0 Zn2+ + 2eZn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 Com o desenvolvimento da reao, ocorrer formao de cobre metlico, que se depositar na superfcie do eletrodo de cobre. J o eletrodo de cobre ser corrodo, pois o zinco est se transformando em ons que iro para a soluo de sulfato de zinco. A pilha de Daniel pode ser escrita por: Zn0 + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu0 ou Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu Onde, || representa a ponte salina. 50

A umidade presente nas reas costeiras possui gua do mar, ou seja, ons Na+ e Cl-, principalmente, servindo assim de ponte salina da pilha eletroqumica. Logo, quanto mais prximo do litoral estiver, maior a possibilidade de uma corroso eletroqumica do material. Abaixo seguir ilustrao de formao de uma pilha entre um metal e o meio ambiente.

Corroso presente no dia a dia.

Pilha de Daniell entre o metal e o meio ambiente.

A partir destas figuras, temos que a superfcie do metal o catodo e o centro da gota o anodo. Onde a gota est presente existir a oxidao do ferro e a superfcie reduzir. Na verdade ocorrer um fluxo de eltrons saindo do anodo e se espalhando para toda superfcie metlica.

As reaes ocorridas so: Fe0 Fe2+ + 2e(anodo, ocorre a oxidao do ferro)

O2 + 2 H2O + 4e- 4OH- (catodo, reduo do oxignio para formao da hidroxila, OH-, que participar da formao do xido). Somando as semi-equaes temos: 2 Fe + O2 + 2H2O 2 Fe (OH)2 O Fe(OH)2 ser oxidado Fe(OH)3 pelo oxignio atmosfrico, pois o Fe3+ mais estvel do que o Fe2+. Fe(OH)3 (ferrugem) As reaes de eletroqumica no ocorrem somente com metais, mas tambm ocorrem nos processos de oxidao de plsticos, alimentos, entre tantos outros, sendo a eletroqumica bastante abrangente.

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7.2. Corroso Qumica Tambm denominada de corroso ou oxidao em altas temperaturas. E por no necessitar de gua, j que no ocorre transferncia de eltrons de uma rea para outra, e sim do ataque de um agente qumico diretamente sobre o material, recebe ento uma outra especificao, sendo esta: corroso em meio no aquoso ou corroso seca. A corroso qumica uma consequncia da era industrial, ocorrendo em equipamentos que trabalham aquecidos, tais como: unidades de processo, fornos, caldeiras, etc. Todavia, este tipo de corroso tambm acomete polmeros, degradando-os, e concreto, destruindo-o (corroso-eroso). Geralmente, o xido do metal forma uma camada passivadora que constitui uma barreira para que a oxidao continue (barreira para a entrada de O2). Sendo essa camada fina e aderente e a oxidao s se processando por difuso de oxignio. Reao genrica da oxidao seca: METAL + OXIGNIO XIDO DO METAL Alguns exemplos de metais que formam camada passivadora de xido, com proteo eficiente seriam o alumnio, ferro a altas temperaturas (600C e 1000C), chumbo, cromo, ao inox e titnio;enquanto, o magnsio e o ferro (a 400C) constituem camadas passivadoras de xido com proteo ineficiente.

Corroso qumica em concreto armado: Poste.

7.3 Corroso eletroltica A corroso eletroltica se caracteriza por ser um processo eletroqumico, que se d com aplicao de corrente eltrica externa, ou seja, trata-se de uma corroso no-espontnea. Esse fenmeno provocado por correntes de fuga, tambm chamadas de parasitas ou estranhas, e ocorre com frequncia em tubulaes submersas ou enterradas (oleodutos, gasodutos, adutoras, cabos telefnicos). Geralmente o metal forado a agir como anodo ativo, devido s deficincias de isolamento e aterramento. Normalmente, acontecem furos isolados nas instalaes, onde a corrente escapa para o solo. A figura 7 apresenta furos em tubos de ao-carbono causados por esse tipo de corroso.

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Corroso eletroltica em tubos de ao-carbono provocada por corrente de fuga.

8.0. Meios Corrosivos

Os meios corrosivos em corroso eletroqumica so responsveis pelo aparecimento do eletrlito. O eletrlito uma soluo eletricamente condutora constituda de gua contendo sais, cidos ou bases.

8.1. Atmosfera O ar contm poeira, gases industriais, umidade, sais em suspenso, entre outros. O eletrlito constitui-se da gua que condensa na superfcie metlica, na presena de sais ou gases presentes no ambiente. Outros constituintes como poeira e poluentes diversos podem acelerar o processo corrosivo. As substncias poluentes mais comuns so poeiras (particulados), SO3, CO2, O3, NO, NO2, H2S, NH3, HCL,... Outros fatores que influenciam: Temperatura: quanto maior, menor a probabilidade de corroso; Permanncia do filme de eletrlito: quanto menor, menor a ao corrosiva; Clima: chuvas podem ser benficas quando limpam as superfcies com eletrlitos (no deve a soluo ficar depositada); Ventos: condutores de poeira; Insolao: ataque ultravioleta ao material.

8.2. guas Naturais

Podendo ser estas guas de rios, lagos ou subsolo. O material metlico atacado, uma vez que estas guas podem conter sais minerais, eventualmente cidos ou bsicos. Alm de tambm ocorrer corroso ao entrar em contato com gases dissolvidos, matria orgnica, bactrias, limos, algas, slidos suspensos e poluentes diversos. Outros fatores que podem acelerar o processo corrosivo so o pH, temperatura, velocidade e circulao.

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8.3. Solos um meio corrosivo bastante complexo para se determinar sua ao agressiva, j que contm sais minerais, umidade e bactrias. Alguns solos apresentam tambm, caractersticas cidas ou bsicas. O eletrlito constitui-se basicamente de gua com sais dissolvidos. Deve-se levar em considerao alguns fatores, dentre eles: Tomada da amostra: aerao, umidade, pH, acidez, resistividade eltrica, potencial redox; Condies microbiolgicas: influncia, modificao nos revestimentos, origem dos meios corrosivos; Condies operacionais: clima, fertilizantes, despejos, profundidade, aerao, correntes de fuga; Natureza do solo: porosidade, condutividade (so os principais fatores que aceleram o processo corrosivo). 8.4. gua do Mar Estas guas contm uma quantidade abundante de sais. Uma anlise da gua do mar apresenta em mdia os seguintes constituintes em gramas por litro de gua: Cloreto (Cl-) Sulfato (SO2-) Bicarbonato (HCO-) Brometo (Br-) Fluoreto (F-) cido Brico (H3BO3) Sdio (Na+) Magnsio (Mg2+) Clcio (Ca2+) Potssio (K+) Estrncio (Sr 2+) 18,9799 2,6486 0,1397 0,0646 0,0013 0,0260 10,5561 1,2720 0,4001 0,3800 0,0133

Em ambiente marinho a presena de sais acelera o processo, tornando esta gua um eletrlito por excelncia. Outros constituintes podem acelerar os processos corrosivos, como exemplo tem-se os gases dissolvidos.

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8.5. Produtos Qumicos Estes so responsveis pela deteriorao do material e/ou contaminao do produto. De modo geral, os produtos qumicos so embalados em recipientes de vidro, excetuando-se o cido fluordrico (HF) e seus sais e solues alcalinas.

9. Velocidade de Corroso A velocidade de corroso pode ser classificada em dois tipos: - velocidade instantnea de corroso; - velocidade media de corroso

9.1 Velocidade instantnea de corroso (PERDA DE MASSA) Serve para verificar aumentar ou diminuir a concentrao de um inibidor em um dado momento m = _Eq it_ F Onde: m a massa desgastada, em gramas (g); Eq o equivalente eletroqumico do metal; i a corrente de corroso, em ampres (A); t o tempo de observao do processo, em segundos (s). F a constante de Faraday, 96500 C/mol

9.2 - Velocidade media de corroso Serve para estimar o tempo de vida til de uma determinada estrutura. Pode ser obtido pela diferena de massa apresentada pelo material metlico ou pela determinao da concentrao de ons metlicos em soluo durante intervalos de tempo de exposio ao meio corrosivo.

Maneiras de Calcular O clculo das taxas de corroso em mmpy, quando se conhece a perda de massa pode ser dada pela seguinte expresso: mm/ano= _3,65 m_ A t mm/ano a perda de espessura, em milmetros por ano; = perda de massa, em mg; m A= = rea exposta, em cm2 ; 55

t = tempo de exposio, em dias; = massa especfica do material, em g/cm3.

O clculo das taxas taxa de Penetrao da Corroso (TPC): TPC= _k W _ A t W = perda de massa, em gramas; A= = rea exposta, em cm2 ; t = tempo em horas; = massa especfica do material, em g/cm3. K= constante 5,46 x 106

O clculo das taxas de corroso em termos da corrente eltrica associada com as reaes de corroso eletroqumicas: densidade de corrente.

R= _i_ nF n = n de eltrons associados ionizao de cada tomo metlico i = corrente F = constante de Faraday, 96500 C/mol

A norma NACE-RP-07-75 estabelece o clculo da taxa de corroso (T) em mm/ano como sendo T = _perda de massa 365 1000_ A t T = taxa de corroso (mm/ano) 2 S = rea exposta da superfcie (mm ) t = tempo de exposio 3 = densidade (g/cm )

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A Norma NACE-RP-07-75 estabelece o clculo da taxa de corroso por Pite (Tp) em mm/ano como sendo: Tp = _ P 365_ t P = profundidade do pite mais profundo t = tempo de exposio A Norma NACE-RP-07-75 estabelece a classificao da corrosividade: Corroso uniforme (mm/ano) < 0,025 0,025 a 0,12 0,13 a 0,25 > 0,25 Corroso por Pite (mm/ano) < 0,13 0,13 a 0,20 0,21 a 0,38 > 0,38 Corrosividade Baixa Moderada Alta Severa

Sobreespessura de corroso Tem a finalidade de compensar a perda por corroso durante o tempo de vida previsto para utilizao do equipamento. EX: Admitindo-se um equipamento com necessidade de espessura de parede igual a 5 mm, para atender s caractersticas mecnicas, e que apresenta uma taxa de corroso de 0,4 mm/ano e vida til de 10 anos, ter-se-ia: Reduo: 10 x 0,4 = 4,0 mm Sobreespessura: 4,0 x 2 = 8,00 (como a profundidade de penetrao varia, usa-se geralmente o dobro do previsto) Espessura final = 5,0 + 8,0 = 13,0 mm A corrente de corroso um fator fundamental na variao da intensidade do processo corrosivo e depende de dois fatores: Diferena de potencial das pilhas; Resistncia de contato dos eletrodos das pilhas. A velocidade de corroso pode ser controlada anodicamente ou catodicamente. Ocorrendo as duas formas de controle ao mesmo tempo, diz-se que o controle misto. A velocidade de corroso eletroqumica representa a perda de massa do material metlico em funo do tempo por unidade de rea. Exprimindo-se essa velocidade em equivalentes-grama por unidade de rea por segundo, o seu valor ser obtido pela relao: V= _ i _ F A

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onde: v = velocidade ou taxa de corroso i = intensidade da corrente eltrica (Ampere, A) F = constante de Faraday (96500 Coulombs, C) A = rea andica A velocidade de corroso eletroqumica diretamente proporcional intensidade da corrente eltrica que, por sua vez, depende do potencial do elemento sujeito corroso e da resistividade dos circuitos metlicos e eletrlitos. Por problemas de polarizao e passivao que ocorrem durante o processo corrosivo, difcil se ter um valor constante para a velocidade da corroso.

9.3. - Polarizao Quanto maior a diferena de potencial entre os metais que compem os eletrodos maior ser a fora que provoca a corroso. Entretanto, relativamente velocidade de corroso, outros fatores devem ser consideradas. Assim, quando dois metais diferentes so ligados e mergulhados num eletrlito e fechando-se o circuito, observa-se uma diferena de ddp entre os eletrodos com o tempo, isto , o potencial de eletrodo do anodo torna menos eletropositivo e o do catodo menos eletronegativo. As causas dessa variao podem ser vrias: reaes secundrias que conduzem formao de pelculas protetoras ou reforos de pelculas j existentes, destruio de pelculas, fenmenos de adsoro de gases contidos na soluo ou em outras substncias, saturao da soluo nas vizinhanas dos eletrodos, diminuio de uma espcie inica que se deposita ou se desprende do catodo, etc. Quando as reaes andicas e catdicas se processam nos metais, eles se polarizam mutuamente, tem-se o que se chama de polarizao dos eletrodos, polarizao andica no anodo e polarizao catdica no catodo. Quanto mais polarizada se tornar uma reao no eletrodo, menor a velocidade de corroso resultante.

9.4 - Passivao Se colocarmos o ferro em cido ntrico diludo ele ser rapidamente atacado. Porm, se colocarmos em cido ntrico concentrado ele fracamente atacado. Se o ferro for retirado do cido concentrado e colocado novamente no cido diludo, este no ser mais atacado. Dizemos, ento, que o metal est no estado passivado. O AI, Cr, ao inox e alguns outros metais apresentam comportamento semelhantes em determinados meios. Nestas condies passivas dos metais, o seu comportamento eletroqumico revela-se mais nobre, isto , menor potencial do que o metal apresentaria normalmente. A explicao est no fato da gerao de uma pelcula protetora do xido correspondente na superfcie do metal. Por exemplo, o alumnio forma uma pelcula protetora na sua superfcie de xido de zinco, que torna-o passivado.

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EXERCICIOS

1) Um qumico fez um ensaio eletroqumico (corroso galvnica) durante uma hora da amostra (Mg) ao lado em um meio corrosivo( gua salobra). Sabendo que a perda de massa foi de 36,0 mg e que a rea exposta durante o ensaio foi de 6,0 cm2 , calcule a taxa de corroso (mm/ano) do material. Dado: = 1,72 g/cm3 mm/ano= _3,65 m_ A t mm/ano a perda de espessura, em milmetros por ano; = perda de massa, em mg; m A= = rea exposta, em cm2 ; t = tempo de exposio, em dias; = massa especfica do material, em g/cm3.

2) Considere uma amostra de magnsio exposta durante 1 hora em um meio corrosivo (gua doce). Sabendo que a corrente de corroso foi de 1,3x10-3 Amperes, e que a rea exposta durante o ensaio foi de 6,0 cm2 , determine: a) perda e massa (m); b) a taxa de corroso em (mm/ano). Dados; PM do Mg=24,3 g/mol, = 1,72 g/cm3

m = _Eq it_ F m a massa desgastada, em gramas (g); Eq o equivalente eletroqumico do metal; i a corrente de corroso, em ampres (A); t o tempo de observao do processo, em segundos (s). F a constante de Faraday, 96500 C/mol

3) Uma placa metlica foi removida de um navio submerso. Estimou-se que a rea original da placa era de 800 cm2 e que cerca de 7,6 kg do material da placa foram corrodos durante a submerso. Assumindo que a taxa de corroso do metal em gua do mar de 4 mm/ano, estime o tempo, em anos, que o navio permaneceu submerso. A densidade do metal de 4,5 g/cm3

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10. Formas ou Tipos de Corroso As formas de manifestao da corroso so definidas pela aparncia da superfcie desgastada ou formas de ataque, bem como as diferentes causas e mecanismos. Da serem observadas a seguir caractersticas fundamentais das diferentes formas de corroso.

10.1. Corroso Uniforme a perda uniforme de espessura em toda a extenso da superfcie. Por ser mais visvel, torna-se mais simples sua medio e inspeo regular, evitando falhas repentinas.

Corroso uniforme entre tubo de lato e material no metlico.

10.2. Corroso por Placas Encontramos essa forma de corroso em meios metlicos que se desprendem formando placas com cavidades superficiais.

Corroso em placas em chapa de ao carbono de costado de tanque.

10.3. Corroso Alveolar Esse processo aparece sob forma localizada, mostrando aspecto de crateras que apresentam fundo arredondado e profundidade geralmente menor que o seu dimetro. Quando houver o aparecimento generalizado de crateras nesse processo, este chamado de corroso alveolar generalizada, como mostra a figura abaixo.

Corroso alveolar generalizada em tubo de ao carbono. Figura 10.

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10.4. -Corroso Puntiforme Ocorre o desgaste muito localizado em formas de pontos com pequena extenso e razovel profundidade. A falha se inicia em pontos onde h defeitos de formao. uma das formas mais destrutivas devido pequena dimenso dos pites e por ser geralmente escondido por produtos de corroso, torna difcil a sua deteco.

Pites em tubo de ao-carbono.

Diferentes formas de pite, segundo a ASTM (American Society for Testing and Materials). Figura 12.

10.5. - Corroso Intergranular Ocorre h perda das propriedades mecnicas de um material metlico, em funo da corroso sob tenso fraturante (CTF) que gerada entre os gros da rede cristalina. Pode ser provocada por impurezas nos contornos de gro, aumento da concentrao de um dos elementos de liga ou reduo da concentrao de um destes elementos na regio dos contornos de gro.

Corroso intergranular ou intercristalina.

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Corroso sob tenso fraturante em tubo de ao inoxidvel AISI 304.

10.6. Corroso Intragranular Quando ficam evidenciadas no contorno dos gros as perdas de propriedades mecnicas do material metlico, podendo fraturar ao menor esforo mecnico, ocorrendo tambm corroso sob tenso fraturante.

Corroso intragranular em ao inoxidvel submetido ao de cloretos e temperatura.

Corroso sob tenso fraturante em palheta de agitador de ao inoxidvel.

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10.7. Corroso Filiforme Quando a corroso aparece em forma de finos filamentos que iniciam nas bordas progredindo unifilarmente. Tem sido observada mais frequentemente quando a umidade relativa do ar maior que 85% e em revestimentos impermeveis penetrao de oxignio e gua ou apresentando falhas, como riscos ou em regies de arestas.

Filamentos em torno do risco na chapa de ao-carbono pintada.

10.8. . Corroso por Esfoliao Detectada no meio paralelo superfcie metlica. Ocorre em materiais que passam por grandes esforos mecnicos provenientes de processos de fabricao. Uma vez iniciado o processo de corroso em superfcies de ligas de alumnio, com essas caractersticas, o ataque pode ocorrer nas reas afetadas por esses esforos, mais frequentemente em frestas. Geralmente ocorre em materiais extrudados, que tiveram seus gros alongados e achatados. Essa forma de corroso tem sido detectada, mais comumente, em ligas de alumnio das sries 2.000 (Al, Cu, Mg), 5.000 (Al, Mg) e 7.000 (Al, Zn, Cu, Mg). Pode ser combatido por tratamento trmico e adio de elementos de liga adequados.

Corroso por esfoliao em liga de alumnio.

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11. CORROSO SELETIVA Os processos corrosivos denominados de corroso seletiva so aqueles em que se tenha a formao de um par galvnico devido a grande diferena de nobreza entre dois elementos de uma liga metlica. Os dois principais tipos de corroso seletiva so a graftica e a dezincificao.

11.1. - Corroso Graftica o processo de corroso que ocorre no ferro fundido cinzento em temperatura ambiente. Acontece pela converso do ferro metlico em produtos de corroso, enquanto a grafite permanece intacta. Com isso, a rea corroda fica com um aspecto escuro caracterstico da grafite, e esta facilmente retirada com uma esptula.

Corroso graftica do ferro fundido, notando-se o aspecto escuro da rea corroda.

11.2. . Corroso por Dezincificao a corroso que ocorre em ligas de cobre-zinco, especialmente em lato. Isso explica o aparecimento de regies com colorao avermelhada contrastando com a colorao caracterstica do lato. Dizemos ento, que a corroso ocorre no zinco, restando assim o cobre, j que a cor avermelhada caracterstica deste. Pode ser evitada com tratamento trmico de solubilizao da liga e com uso das ligas que contenha elementos inibidores como As e o Sb. A dezincificao e a corroso graftica so exemplos de corroso seletiva, pois h a corroso preferencial de zinco e ferro, respectivamente.

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Parte interna da vlvula de lato apresentando corroso por dezincificao: rea com colorao avermelhada e destruio da parte rosquevel.

12. CORROSO ASSOCIADA AO ESCOAMENTO DE FLUIDOS No escoamento de fluidos pode-se ter a acelerao dos processos corrosivos em virtude da associao do efeito mecnico com a ao corrosiva. Os principais tipos de corroso associada com escoamento so a corroso-eroso, a corroso com cavitao e a corroso por turbulncia.

12.1 CORROSO POR EROSO Eroso de um material metlico o desgaste mecnico provocado pela abraso superficial de uma substncia slida, lquida ou gasosa. A ao erosiva sobre um material metlico mais freqente nos seguintes casos: - quando se desloca um material slido; - quando se desloca um lquido contendo partculas slidas; - quando se desloca um gs contendo partculas lquidas ou slidas. No caso de lquidos e gases a ao erosiva ocorre normalmente, em tubulaes, em permutadores, em ps de turbinas. A eroso provoca o desgaste superficial capaz de remover as pelculas protetoras constitudas de produtos de corroso. Desta forma, um processo corrosivo torna-se mais intenso quando combinado com eroso. A corroso produz a pelcula de produto de corroso, o processo erosivo remove expondo a superfcie a novo desgaste corrosivo. O resultado final ser de um desgaste muito maior do que se apenas o processo corrosivo ou erosivo agisse isoladamente.

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12.2 - CORROSO COM CAVITAO Cavitao o desgaste provocado em uma superfcie metlica devido a ondas de choque do lquido, oriundas do colapso de bolhas gasosas. A cavitao surge em zonas de baixa presso onde o lquido entra em ebulio formando bolhas, as quais ao tomarem em contato com zonas de presso mais alta so destrudas instantaneamente criando ondas de choque no lquido. A cavitao da mesma forma que a eroso destri as pelculas de produtos de corroso expondo o material a novo desgaste corrosivo, alm de provocar a deformao plstica com encruamento em face da incidncia de ondas de choque de alta presso e portanto a criao de reas andicas. Deste modo, o desgaste resultante ser maior no caso de conjugar os dois fenmenos do que aquele observado pela ao de cada um isoladamente.

12.3 - CORROSO POR TURBULNCIA (IMPINGIMENTO) um processo corrosivo associado ao fluxo turbulento de um lquido. Ocorre particularmente quando h reduo na rea de fluxo. Se o movimento turbulento propiciar o aparecimento de bolhas gasosas, poder ocorrer o choque destas bolhas com a superfcie metlica e o processo erosivo resultante denominado de impingimento. O ataque difere da cavitao quanto a forma do desgaste, sendo no caso do impingimento comum alvolos sob a forma de ferradura e as bolhas causadoras so em geral de ar, enquanto que na cavitao so bolhas de vapor do produto.

13. CORROSO ASSOCIADA A SOLICITAES MECANICAS: Corroso por solicitaes mecnicas ocorre quando h deteriorao dos materiais devida a associao simultnea dos seguintes elementos: Meio corrosivo Tenses aplicadas ou residuais Susceptibilidade dos materiais A ao sinrgica destes fatores a fratura ocorre em um tempo mais curto que o esperado comparado as aes isoladas dos mesmos. 13.1 -CORROSO SOB TENSO A corroso sob tenso acontece quando um material, submetido a tenses de trao (aplicadas ou residuais), colocado em contato com um meio corrosivo especfico. As condies metalrgicas do material, como dureza, encruamento, fases presentes, so fatores frequentemente decisivos. A tenso de trao deve necessariamente ser superior a um certo valor limite. Neste tipo de corroso formam-se trincas no material, sendo a perda de espessura muitas vezes desprezvel. As trincas decorrentes da corroso sob tenso podem ser intergranulares ou transgranulares. A corroso sob tenso intergranular ocorre quando a direo preferencial para a corroso o contorno de gro, geralmente devido precipitao de segundas fases nos contornos ou existncia de segregaes neste local. 66

A propagao de trinca por corroso sob tenso geralmente lenta, at atingir o tamanho crtico para uma ruptura brusca. No existem um mecanismo geral para explicar o fenmeno da corroso sob tenso, cada par material-meio especfico apresenta sua particularidades. De um modo geral as combinaes resultam na formao de filme ou pelcula na superfcie do material, que lhe confere grande resistncia a corroso uniforme.

13.2 -CORROSO-FADIGA A fadiga de um material a progresso de uma trinca a partir da superfcie at a fratura, quando o material submetido a solicitaes mecnicas cclicos. A fadiga inicia-se em um imperfeio superficial que um ponto de concentrao de tenses e progride perpendicularmente a tenso. A progresso da trinca d-se pela deformao plstica verificada na base da trinca associada ao constante aumento de concentrao de tenses. Aps atingir um tamanho crtico na trinca, este se rompe bruscamente causando a falha por fadiga do equipamento. A resistncia fadiga dos materiais determinada atravs das curvas de fadiga, nestas curvas relaciona-se a tenso aplicada como o nmero de ciclos para ocorrncia de fadiga. Observa-se que para os materiais ferrosos h um limite tenso abaixo do qual por mais que se aumente o nmero de ciclos no haver fadiga, a este valor de tenso chama-se limite da fadiga. Os metais no ferrosos de modo geral no apresentam limite de fadiga. Um processo corrosivo pode ser a causa do surgimento da trinca superficial por onde inicia-se a fadiga. A base da trinca uma regio tensionada e encruada que age como rea andica em relao ao restante do material, logo a presena de um eletrlito no interior da trinca provoca corroso e acelera a progresso da mesma. A associao dos dois efeitos causa a falha do material em um nmero muito menor de ciclos do que se o fenmeno de fadiga ou corroso isoladamente.

13.3 CORROSO POR ATRITO Se as duas superfcies, em contato e sob carga, das quais pelo menos uma metlica, for sujeita a pequenos deslizamentos relativos, originados comumente por vibraes, observa-se a corroso sob atrito, tambm chamada corroso sob frico ou corroso por atrito oscilante. Um atrito continuo gera uma nova superfcie, essa nova superfcie em presena de oxignio forma oxido, esses detritos xidos acumulam na pea e forma uma camada abrasiva, com o atrito sofrido na pea e a camada abrasiva o resultado da pea um desgaste ainda maior. Pode ocorrer em: Rolamentos de esferas; mancais; implantes cirurgicos; e em contatos eltricos Maquinaria sujeita vibrao etc

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14. Corroso por Empolamento pelo Hidrognio Ocorre em regies com descontinuidades, como incluses e vazios, onde o hidrognio atmico se difunde no material metlico transformando-se em hidrognio molecular H2. Essa molcula exerce presso e origina bolhas.

Tubo de ao carbono com empolamento pelo hidrognio ocasionado por H2S em gua.

15. Corroso em Torno de Cordo de Solda Esse tipo de corroso ocorre em torno de cordo de solda e evidencia-se intergranularmente em aos inoxidveis no-estabilizados ou com teores de carbono superiores a 0,03%.
Cordo de solda

Corroso

corroso

Esquema da corroso em torno de cordo de solda.

Corroso em componentes tubulares nas proximidades da solda.

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16. Corroso Galvnica Pode ocorrer quando dois metais diferentes em contato so expostos a uma soluo condutora. Sendo assim, metais diferentes possuem uma diferena de potencial que serve como fora de impulso de uma corrente eltrica atravs da soluo. Logo, o metal menos resistente se deteriorar tornando-se andico e o mais resistente catdico. Ento, quanto maior a diferena de potencial, mais provvel a corroso galvnica. E quanto menor a rea do metal andico, mais acelerada ser a corroso.

rea catdica pequena rea andica grande corroso pouco acentuada.

Para combater ou minimizar a corroso galvnica, recomenda-se uma ou mais das seguintes medidas: Escolher combinaes de metais to prximos quanto possvel na srie galvnica; Evitar o efeito de rea (anodo pequeno e ctodo grande); Sempre que possvel isolar metais diferentes, de forma completa; Aplicar revestimento com precauo; Adicionar inibidores, para atenuar a agressividade do meio corrosivo; Evitar juntas rosqueadas para materiais muito afastados na srie galvnica; Projetar componentes andicos facilmente substituveis ou com espessura bem maior.

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17. NOES SOBRE METALURGIA Neste captulo, sero descritas algumas noes de metalurgia para que se possa entender como e porque ocorrem os processos corrosivos. Como os metais mais afetados pela corroso so as ligas ferrosas, o exposto a seguir dar maior destaque para as caractersticas e o processo de fabricao do ao, principal liga ferrosa. 17.1. DEFINIES - LIGA FERROSA: So assim chamadas, todas as ligas metlicas cujo principal componente seja o elemento qumico ferro. - AO CARBONO: So assim chamadas, todas as ligas ferrosas que contenham na sua composio qumica um teor de carbono entre 0,008 e 2,06 % e as impurezas descritas abaixo, dentro dos limites especificados: Fsforo: entre 0,04 e 0,10 % Enxofre: at 0,06 % Mangans: entre 0,25 e 1,0 % Silcio: entre 0,05 e 0,3 % Al, H, O, N: traos - FERRO FUNDIDO: So assim chamadas, todas as ligas ferrosas que contenham na sua composio qumica um teor de carbono entre 2,06 e 6,7 % e as impurezas descritas abaixo, dentro dos limites especificados: Fsforo: entre 0,04 e 0,10 % Enxofre: at 0,06 % Mangans: entre 0,25 e 1,0 % Silcio: entre 1,0 e 2,8 % Al, H, O, N: traos - AO LIGA: So assim chamadas, todas as ligas ferrosas que contenham na sua composio qumica os mesmos teores de carbono e impurezas do ao carbono, mais a presena de outros elementos qumicos, chamados de ELEMENTOS DE LIGA. - AO INOXIDVEL: So assim chamados, os aos liga em que pelo menos um dos elementos de liga presentes na composio qumicos do ao seja o CROMO com um teor acima de 12%. Os aos inoxidveis so classificados em funo da sua microestrutura cristalina predominante, assim podemos ter: aos inoxidveis austenticos microestrutura austentica. aos inoxidveis ferrticos microestrutura ferrtica aos inoxidveis martensticos microestrutura martenstica. - LIGAS NO FERROSAS: So assim chamadas, todas as ligas metlicas em que o principal elemento qumico na composio da liga no seja o Ferro, embora este possa participar da composio da liga, mas no como elemento preponderante. - IMPUREZAS: So assim chamados, todos os elementos qumicos indesejveis que aparecem na composio qumica da liga metlica. 70

18. PRINCIPAIS FATORES QUE INTERFEREM NO PROCESSO CORROSIVO 18.1. INTRODUO Existem inmeros fatores que podem modificar um processo de corroso, mas o objetivo deste trabalho ser mostrar apenas aqueles de maior interferncia. A figura abaixo apresenta uma srie de fatores que interferem na corroso, separados de maneira a indicar atravs de qual participante do processo eles atuam. METAL + MEIO CORROSIVO - pH - AERAO - CONCENTRAO INICA - TEMPERATURA - VELOCIDADE - POLARIZAO PRODUTO DE CORROSO - POROSIDADE - ADERNCIA - PLASTICIDADE -PERMEABILIDADE - ESPESSURA - SOLUBILIDADE - HIGROSCPIO

- COMPOSIO QUMICA - MICROESTRUTURACRISTALINA - ESTADO DE TENSES - PAR GALVNICO - TIPO E FORMA DAS IMPUREZAS - GRAU DE RUGOSIDADE DA SUPERFCIE

Figura - Principais fatores que influenciam corroso metlica. De todos os fatores da figura abordada podemos destacar para um estudo mais detalhado os seguintes: - No Metal: - No Meio Corrosivo: - No Produto de Corroso: A composio qumica e par galvnico. O pH e a aerao do meio. Todas as caractersticas sero referenciadas juntas quando se falar em caractersticas protetoras.

18.2. INFLUNCIA DA COMPOSIO QUMICA DO METAL NA CORROSO Para facilitar o desenvolvimento deste assunto ele ser dividido por tipo de material, sendo estudados apenas os materiais mais usuais na indstria e no cotidiano que sofrem deteriorao pela corroso. a) AOS: Dos elementos qumicos, normalmente presentes na composio qumica de um ao, os de maior influncia sobre a corroso so : o enxofre, que uma impureza, e os elementos de liga, como o : cobre, cromo e nquel. a.1.) ENXOFRE : considerado uma impureza para o ao. Dependendo do tipo e forma do sulfeto formado, sua influncia pode ser maior ou menor. Os sulfetos normalmente presentes nos aos so os de mangans e de ferro. Ambos tm grande influncia na resistncia a corroso em geral, mas principalmente em meios cidos, onde pode ocorrer a difuso do hidrognio nascente para o interior do metal. Caso o hidrognio fique aprisionado no reticulado cristalino, provocar uma reduo na resistncia mecnica e um aumento da sensibilidade ao entalhe do metal. Para cidos fortes, como o sulfidrico (H2S) e o fluordrico (HF), normal exigir-se que o teor de enxofre na composio qumica do ao seja limitado em valores da ordem de 0,005 % , fato que encarece bastante o ao. Pois os teores normais de enxofre nos ao so: 0,05% para aos carbono e 0,025% para aos liga. Deve ser ressaltado, que a formao do sulfeto de mangans no ao visa a remoo do CO para evitar a formao de bolhas no interior deste que bastante prejudicial s propriedades mecnicas.

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a.2.) COBRE : um elemento de liga adicionado na composio qumica do ao, com o objetivo de aumentar a sua resistncia corroso atmosfrica. Os teores de cobre adicionados no ao com essa finalidade variam na faixa de 0,20 a 0,35 % . O aumento da resistncia a corroso obtida com a adio de cobre no ao devido a formao de uma pelcula sobre a superfcie metlica quando o metal exposto a uma atmosfera com umidade acima de 60 % e principalmente na presena de SO2 ou cloretos. No primeiro caso, a proteo da superfcie obtida pela formao de uma camada de sulfato bsico de cobre [CuSO4. 3 Cu(OH)2 ] e no segundo a pelcula formada o cloreto bsico de cobre [CuCl2. 3 Cu(OH)2]. Devido a essa propriedade, os aos com cobre so chamados de AOS ACLIMVEIS ou AOS PATINVEIS e a pelcula protetora por eles formada normalmente chamada de PATINA. A maioria dos fabricantes usa nomes comerciais para se referir a esses aos como, por exemplo: AOS CORTEN, AOS NIOCOR, AOS COS-AR-COR, que muitas vezes alm da adio de cobre tem tambm adies de Nquel, Nibio, Cromo e Molibdnio, em pequenas quantidades, com a finalidade de melhorar as caractersticas da pelcula protetora (patina). a.3.) CROMO : um elemento de liga adicionado na composio qumica do ao, com o objetivo de melhorar as suas propriedades a altas temperaturas ( acima de 400 C ) e tambm aumenta a resistncia corroso em meios oxidantes, qualquer que seja a temperatura. O aumento da resistncia corroso em meios oxidantes devido as caractersticas protetoras do produto de corroso formado, que acaba por isolar o metal do meio corrosivo, reduzindo a taxa de corroso a valores desprezveis enquanto a pelcula no for rompida, esse fenmeno, chamamos de PASSIVAO e ser melhor explicado mais a frente. Os aos com mais de 12% de cromo na sua composio qumica so chamados de AOS INOXIDVEIS, como j descrito anteriormente. Os aos inoxidveis so os mais indicados quando se deseja boa resistncia corroso em meios oxidantes e para temperaturas acima de 400 C. A resistncia corroso dos aos ao cromo a altas temperaturas depende do teor de cromo presente na composio qumica do ao, como mostra a tabela 5. TEOR DE CROMO NO AO EM % 0,75 a 1 2a3 4a6 7a9 9 a 13 14 a 17 18 a 21 22 a 25 TEMPERATURA MXIMA INDICADA PARA RESISTNCIA CORROSO EM C 540 600 650 700 750 850 1000 1100 - Influncia do Cromo na resistncia corroso dos aos.

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a.4.) NQUEL : outro elemento de liga, adicionado composio qumica do ao com o objetivo de melhorar as propriedades deste em baixas temperaturas ( abaixo de 15 C ). Entretanto tambm melhora a resistncia corroso dos aos em meios oxidantes em qualquer temperatura. Esse aumento da resistncia corroso concedida pelo nquel aos aos, explicado pela melhora que ele proporciona ao xido de ferro, produto de corroso formado na corroso do ao em meios oxidante. A melhora consiste num aumento da aderncia e plasticidade do xido de ferro superfcie metlica, bem como uma reduo da sua dureza e porosidade, melhorando as caractersticas do produto de corroso que passa a ser protetor assim a taxa de corroso reduzida. Em meios oxidantes onde existem gases ricos em enxofre no produto de corroso formado, pode ocorrer a formao de um constituinte euttico (Ni3S2) que funde a 645 C e reduz muito a resistncia corroso do ao. Por isso, deve ser evitado o uso de ligas de nquel em temperaturas acima de 600 C, quando existe a possibilidade de se ter gases ricos em enxofre no meio. b) METAIS NO FERROSOS: Dos metais no ferrosos mais usados na indstria e no cotidiano os que visam aumento da resistncia corroso so: as ligas de cobre, nquel e alumnio. b.1.) LIGAS DE COBRE : So ligas usadas quando se deseja boa resistncia corroso em meios aquosos aerados. A boa resistncia corroso dessas ligas, em meios aquosos aerados devido as caractersticas protetoras do produto de corroso formado (xido hidratado de cobre ). A resistncia corroso dessas liga pode ser bastante reduzida em meios aquoso com pH menor do que 6, ou quando se tem baixa quantidade de oxignio dissolvido ou se o meio estiver contaminado com amnia, mesmo em pequenas quantidades. As ligas de cobre esto sujeitas a dois tipos de corroso que so : a corroso seletiva do zinco que ocorre nas ligas Cu/Zn (lates ), quando mergulhado em gua natural. - CORROSO SOB TENSO: uma corroso na forma de trincas que pode ocorrer nas ligas de cobre quando em meio aquoso contaminado com amnia. b.2.) LIGAS DE NQUEL : As ligas de nquel tem sua principal utilizao em meios de cidos fortes, como o cido fluordrico, cujo material de melhor resistncia corroso so as ligas Ni/Cu, chamadas de MONEL ( 67% Ni e 32% Cu ), so usadas tambm com bastante sucesso em cido sulfrico. As ligas com alto teor de nquel e cromo so as de melhor resistncia corroso por cinzas de combustveis que contenham vandio e sulfato de sdio, sendo as mais usuais para estes casos as ligas com 50% de Cr e 50% de Ni ou ligas com 60% Cr e 40% Ni. Para as aplicaes de resistncia corroso a altas temperaturas, na faixa de 700 C, costuma-se utilizar ligas com 78% Ni, 14% Cr e 7% Fe, chamadas de INCONEL, com excelentes resultados. b.3.) LIGAS DE ALUMNIO : As ligas de alumnio tem sua maior aplicao na resistncia corroso atmosfrica quando no se necessita de alta resistncia mecnica. Sua resistncia corroso est associada a excelente caracterstica protetora do produto de corroso formado quando em meios aquosos aerados ou meios oxidantes, em geral. Em meios sem aerao ou cidos, as ligas de alumnio tem muito baixa resistncia corroso, sendo at inferior ao ao carbono em alguns casos. Essas caractersticas fazem das ligas de alumnio um excelente material para aplicaes domsticas, como portes, janelas, grades de proteo, aparelhos domsticos, embalagens etc., aplicaes onde a principal exigncia a resistncia corroso atmosfrica. 73 - DEZINCIFICAO:

18.3. INFLUNCIA DO pH DO MEIO NA CORROSO A influncia da concentrao inica do hidrognio no meio (pH) tem grande importncia quando o meio aquoso, principal meio corrosivo. Essa influncia est bem representada na figura 20.

taxa de corroso ( ipy )

0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

pH
Figura 20 - Influncia do pH do meio corrosivo na corroso do ao carbono. O pH do meio influencia na corroso atravs da modificao do tipo e/ou velocidade das reaes catdicas do processo corrosivo. Devemos lembrar que um aumento ou reduo na reao catdica provoca o mesmo efeito na reao andica. Assim, as modificaes observadas na figura 20 podem ser justificadas com segue:

1a PARTE: VALORES DE pH INFERIORES A 5 Nessas situaes a taxa de corroso aumenta com o aumento do pH porque a reao catdica uma reao de reduo do ction hidrognio ( 2H+ + 2e H2 ), portanto quanto menor o pH do meio, maior ser a quantidade ons hidrognio no meio possveis de reagirem, ou seja mais reagente, mais reao. Outro fato que colabora com o aumento da corroso que a solubilidade do produto de corroso aumenta com a reduo do pH, expondo mais rapidamente a superfcie metlica corroso (no h barreira).

2a PARTE: VALORES DE pH ENTRE 5 E 10 Para essas situaes a taxa de corroso independe do pH, dependendo apenas da quantidade de oxignio dissolvido e da sua taxa de difuso no meio. Pois a reao catdica nessa faixa de pH passa a ser uma reao de reduo do oxignio ao on oxidrila (H2O + 2e + O2 2 OH-). O resultado uma taxa de corroso constante, mesmo variando-se o pH do meio.

3a PARTE: VALORES DE pH ACIMA DE 10 A reao catdica continua sendo a reao de reduo do oxignio a oxidrila que independe do pH, dependendo apenas da quantidade de oxignio dissolvido e da sua velocidade de difuso no meio. O aumento do pH, melhora a estabilidade do produto de corroso no meio, promovendo uma PASSIVAO da superfcie metlica, com conseqente reduo da taxa de corroso do metal, pela formao de uma barreira eficiente.

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18.4. - INFLUNCIA DA AERAO DO MEIO NA CORROSO Em corroso, aerao significa quantidade de oxignio dissolvido no meio. Sua interferncia maior em meios aquosos e na corroso atmosfrica. O efeito do oxignio dissolvido no meio sobre a taxa de corroso depende fundamentalmente se o metal apresenta passivao em meio oxidante. Para metais que apresentam passivao em meios oxidantes, a aerao reduz a taxa de corroso, enquanto que a ausncia da aerao aumenta drasticamente esse valor, segundo o esquema abaixo.

METAL ATIVO

METAL PASSIVO

TEOR MNIMO DE O2 DISSOLVIDO NO MEIO PARA SE OBTER PASSIVAO

QUANTIDADE DE O2 DISSOLVIDO NO MEIO - Influncia da aerao do meio sobre a taxa de corroso de metais que apresentam passivao. Para os metais que no apresentam passivao em meios aerados, a aerao aumenta a taxa de corroso do metal at o limite solubilidade do oxignio no meio, porque o oxignio tem um efeito DESPOLARIZANTE. (despolarizao a quebra de uma barreira que o meio cria prximo a interface metal/soluo que dificulta a aproximao dos ons at a superfcie metlica para descarregarem.. EFEITO DESPOLARIZANTE

RETAS PARALELAS MEIO AERADO

MEIO SEM AERAO

LIMITE DE SOLUBILIDADE DO O2 NO MEIO

QUANTIDADE DE O2 DISSOLVIDO NO MEIO - Influncia da aerao do meio sobre a taxa de corroso de metais que no sofrem passivao. 75

18.5. INFLUNCIA DO PRODUTO DE CORROSO NA CORROSO Existem alguns metais que em meios corrosivos especficos formam produtos de corroso com caractersticas protetoras que ISOLAM o metal do meio corrosivo, aps um tempo inicial de corroso, reduzindo a taxa de corroso a valores desprezveis, como mostra a figura abaixo. Este fenmeno chama-se PASSIVAO ( proteo por barreira que isola o metal do meio corrosivo). A passividade de um metal o resultado da formao de um composto formado com constituintes do metal e do meio que ficam interligados por foras de atrao eltricas e fortemente aderidos a superfcie metlica, como uma continuidade do metal. Alm da boa aderncia, esta pelcula formada sobre a superfcie metlica deve ter tambm: boa plasticidade, baixa dureza, baixa permeabilidade, ser insolvel no meio e baixa espessura. Algumas vezes essa pelcula protetora e isolante tem colorao tpica facilitando sua identificao, como no caso das ligas de cobre expostas a atmosferas industriais, onde a pelcula apassivadora tem uma colorao azul esverdeada (sulfato bsico de cobre). Em muitos casos, a pelcula apassivadora incolor ou tem a cor metlica, dificultando a sua percepo a no ser pela perda de brilho do metal. O fenmeno da passivao s atingido por alguns metais quando expostos em meios especficos. A seguir, esto descritos algumas combinaes metal / meio corrosivo em que ocorrem passivao do metal: - Aos inoxidveis expostos em meios aquosos aerados ou meios oxidantes em geral; - Ao carbono exposto a cido ntrico concentrado; - Ligas de nquel expostas a meios aquosos aerados ou meios oxidantes; - Ligas de cobre expostas a atmosferas industriais; - Ligas de alumnio expostas a qualquer tipo de atmosferas; - Ligas de chumbo expostas a cido sulfrico diludo; etc.

TRANSPASSIVAO METAL ATIVO METAL PASSIVO METAL ATIVO

ROMPIMENTO DA PELCULA PROTETORA FORMADA TEMPO NECESSRIO PARA O METAL OBTER A PASSIVAO - Influncia da passivao na corroso O fenmeno da TRANSPASSIVAO, mostrado na figura acima, pode ocorrer quando o meio possui algum componente com propriedade de romper o filme protetor formado ou quando ocorre alguma modificao das caractersticas do meio. A maioria das pelculas apassivadora pode ser rompida com variaes de concentrao do meio ou a presena de componentes especficos no meio, como por exemplo: a presena de cloretos em meios onde o metal exposto o ao inoxidvel, o aumento da concentrao do cido sulfrico para as ligas de chumbo, a 76 TEMPO

diluio do cido ntrico para o ao carbono, etc. Em todos esses casos, a pelcula apassivadora do metal pode ser rompida rapidamente e o metal estar novamente ativo, ou seja, volta a sofrer corroso normalmente. Nos casos conhecidos de quebra da passivao, deve ser evitado o uso do metal.

19. CORROSO ATMOSFRICA 19.1. INTRODUO A corroso atmosfrica um caso particular de corroso, conhecido como uma das formas de deteriorao mais desastrosa sobre o ponto de vista econmico. A maioria das instalaes industriais, estruturas e peas metlicas ficam expostas atmosfera e os prejuzos causados por este meio corrosivo muitas vezes maior do que os decorrentes por qualquer outro meio. Dependendo do desenvolvimento do local e das suas caractersticas, o ar atmosfrico pode depositar temporariamente ou at continuamente pequenos filmes de meios corrosivos extremamente agressivos, sobre a superfcie metlica. A corroso atmosfrica no manifesta-se apenas em metais expostos ao ar livre, mas tambm em metais abrigados, no protegidos. A agressividade do ar atmosfrico depende das condies especficas do local.

19.2. CARACTERSTICAS DA CORROSO ATMOSFRICA Chama-se corroso atmosfrica os processos corrosivos em que o meio o ar atmosfrico. Os valores mdios dos constituintes do ar atmosfrico, QUANDO SECO, so aproximadamente os seguintes: 0,03% de gs carbnico, 0,01% de nenio + hlio + hidrognio, 21,02% de oxignio e 78% de nitrognio, ou de maneira simplificada 22% de oxignio e 78% de nitrognio. Experincias sobre a agressividade de um meio assim composto mostram uma taxa de corroso muitas vezes menor do que a registrada na corroso atmosfrica de todos os metais, inclusive o ao carbono. Esta constatao mostra que a agressividade do ar atmosfrico no devida a seus constituintes padres, mas sim devido presena de componentes que so introduzidos no ar atmosfrico, pelas caractersticas regionais, industrias e pelos gases gerados aps a queima de combustveis. Assim, de se esperar que metais, exatamente iguais, apresentem taxas de corroso diferentes quando expostos em locais com outras caractersticas regionais, pois os meios corrosivos sero diferentes. Os principais componentes que, presentes no ar, interferem na taxa de corroso dos metais so: - A umidade relativa do ar; - O tipo e a quantidade de poluentes; - O tipo e a quantidade de sais em suspenso; - A variao da temperatura; - O ndice de chuvas; - A intensidade e direo dos ventos. Dos componentes citados acima os dois que tem maior influncia na taxa de corroso so a umidade relativa do ar e os poluentes que sero melhor avariados a seguir. A umidade relativa do ar uma relao entre a quantidade de vapor dgua existente no ar e o valor mximo admissvel numa determinada temperatura, que expresso em porcentagem representa basicamente a quantidade de vapor dgua existente no ar. Deve ser ressaltado, que o valor da umidade relativa do ar muda com a temperatura, pois a quantidade mxima de vapor dgua admissvel no ar diretamente proporcional a ela. 77

19.3 -CLASSIFICAO DAS ATMOSFERAS EM FUNO DA UMIDADE RELATIVA DO AR Considerando apenas os valores da umidade relativa do ar, as atmosferas costumam ser classificadas como mostra a tabela abaixo. UMIDADE RELATIVA DO AR ( % ) at 30 30 a 60 60 a 90 acima de 90 CLASSIFICAO DAS ATMOSFERAS EM FUNO DA UMIDADE RELATIVA DO AR SECA NORMAL MIDA MOLHADA AGRESSIVIDADE EM RELAO AO AO CARBONO BAIXA MDIA ALTA ALTA

OBS. Na prtica ocorre uma variao dessas atmosferas num mesmo dia e local. 19.4 -CLASSIFICAO DAS ATMOSFERAS EM FUNO DOS POLUENTE Considerando-se, apenas a presena dos poluentes e sais dissolvidos no ar temos uma outra maneira de classificar as atmosferas, como mostrado na tabela abaixo. CLASSIFICAO DAS ATMOSFERAS EM FUNO DOS POLUENTES E SAIS DISSOLVIDOS NO AR RURAL PRINCIPAIS CARACTERSTICAS AGRESSIVIDADE EM RELAO AO AO CARBONO BAIXA

rea afastada dos grandes centros urbanos, da orla martima e das indstrias rea dentro dos grandes centros urbanos, mas afastada da orla martima e afastada das indstrias de base rea prxima das indstrias de base, com quantidades apreciveis de SO2,, H2S, NH3 , NO2 e cinzas em suspenso rea prxima da orla martima, com grandes quantidades de cloretos de sdio em suspenso.

URBANA

MDIA

INDUSTRIAL

ALTA

MARINHA

ALTA

OBS. Na prtica existe uma combinao de mais de uma dessas atmosferas, como por exemplo, na COSIPA, (localizada na cidade de Cubato) onde a atmosfera industrial e marinha.

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20. CORROSO PELO SOLO Chama-se genericamente de corroso pelo solo aos processos corrosivos observados em estruturas enterradas. Estas estruturas so normalmente: tubulaes, trilhos, estacas metlicas, cabos de transmisso de energia e telecomunicaes, tanques enterrados, e outros. A intensidade da corroso pelo solo depende do teor de umidade, da composio qumica e do pH do prprio solo. Na prtica, utiliza-se comumente o valor da resistividade eltrica do solo como principal ndice de sua agressividade. Um solo de resistividade baixa mais agressivo, possui umidade permanente e sais minerais dissolvidos, enquanto que um solo de resistividade elevada menos agressivo e possui menos umidade e sais minerais dissolvidos. Outros fatores que influenciam na corrosividade do solo so: - PERMEABILIDADE DO SOLO: Os solos mais permeveis permitem maior aerao da estrutura e consequentemente maiores taxas de corroso. - PRESENA DE BACTRIAS : Certos tipos de bactrias podem acelerar os processos corrosivos, em condies particulares. - PRESENA DE POLUENTES: Os poluentes, de modo geral, tornam o solo mais agressivo, reduzindo o seu pH. - UMIDADE DO SOLO: A umidade reduz a resistividade eltrica do solo. - DIFERENA DE NATUREZA ENTRE SOLOS VIZINHOS: A diferena nas caractersticas de solos vizinhos pode criar pilhas de corroso de resistividade ou aerao diferenciais. - CORRENTE DE FUGA: A existncia de correntes eltrica que foge para o solo pode provocar corroso localizada. Considerando somente as heterogeneidades do solo, os processos de corroso mais comumente observados so devidos a formao das seguintes pilhas: - pilhas galvnicas: quando existe par galvnico e o solo tem baixa resistividade; - pilhas de aerao diferencial: quando solos vizinhos apresentam grande diferena na concentrao de oxignio. Nesses casos a parte da estrutura localizada no solo mais pobre em oxignio sofrer maior corroso, enquanto a parte da estrutura localizada na seo do solo mais rico em oxignio protegida (figura abaixo).

SOLO BEM AERADO SOLO DE BAIXA AERAO

iCOR

TUBO

iCOR

LOCAIS DE MAIOR CORROSO Pilhas de aerao diferencial em solos. 79

- pilhas devido resistividade diferencial: quando solos vizinhos possuem uma grande diferena de resistividade. Nesse caso a parte da estrutura no solo de menor resistividade ter maior corroso (figura 32). SOLO DE MAIOR RESISTIVIDADE

iCOR

T U B O

REGIES DE MAIOR CORROSO

LINHA DE CENTRO DO TUBO

SOLO DE MENOR RESISTIVIDADE Pilhas devido a resistividade diferente entre solos vizinhos. iCOR

- pilhas por corrente de fuga: quando so criadas regies de maior corroso devido a existncia no solo de correntes eltricas que FUGIRAM de algum sistema eltrico. Nesses casos, nos locais em que a corrente de fuga deixa a estrutura haver maior corroso (figura abaixo).

CABO POSITIVO DE ALIMENTAO DA CORRENTE

TREM

RETORNO DE CORRENTE PELOS TRILHOS TRILHO DE RODAGEM

GERADOR DE C.C.

CORRENTE DE FUGA

RETORNO DE CORRENTE PELO TUBO

iCOR

REGIO DE MAIOR CORROSO

T UBULAO ENTERRADA

iCOR SOLO DE BAIXA RESISTIVIDADE Fig. 31 - Pilha de corroso por corrente de fuga.

Pilha de corroso por corrente de fuga.

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21. CORROSO MICROBIOLGICA

21.1. CONCEITO A corroso chamada microbiolgica quando um processo de corroso acelerado pela presena de organismos vivos no meio corrosivo. Estes organismos incluem desde as microformas, como bactrias at macroformas, como as algas. Organismos micro e macroscpicos tem sido observados em meios com pH entre 0 e 11, temperaturas de -1 C at 80 C e presses de at 1000 Kgf/cm2. Assim, a atividade biolgica pode aumentar a taxa de corroso em vrios meios corrosivos, como: solos de baixa resistividade, gua natural e marinha, derivados de petrleo e leos em geral. Os organismos so alimentados por reaes qumicas. Isto , os organismos se alimentam com os produtos das reaes da corroso e defecam substncias que modificam localmente as condies do meio. Estes organismos podem afetar a corroso das seguintes maneiras: - Ao direta sobre as reaes andicas e/ou catdicas; - Ao sobre os filmes protetores; - Criando frestas, para a corroso por frestas; - Depositando substncias corrosivas sobre a superfcie metlica. OBS. Estes efeitos podem ocorrer s ou combinados, dependendo do meio e do organismo envolvido. Os microorganismos so classificados de acordo com seu metabolismo de crescimento, se em presena ou ausncia de oxignio. So chamados de AERBICOS aqueles que requerem oxignio para o seu crescimento e ANAERBICOS aqueles que crescem com muito pouco ou nenhum oxignio.

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21.2. CORROSO POR BACTRIAS ANAERBICAS A corroso das ligas ferrosas em meios no aerados aumentada pela presena de bactrias redutoras de sulfato. Essas bactrias tm a forma de larva medindo de 1 a 4 micros de comprimento e crescem em meios com muito pouco ou sem oxignio e pH entre 5,5 e 8,5. As bactrias redutoras de sulfato so assim chamadas porque reduzem o sulfato a sulfeto, na presena de hidrognio molecular ou materiais orgnicos. No caso das ligas ferrosas, o hidrognio molecular fornecido pelas reaes catdicas, quando o meio for cido ou aquoso. A figura 34 mostra o efeito das bactrias anaerbicas na corroso do ao carbono em meio aquoso. AUMENTO DA CORROSO DEVIDO A AO DAS BACTRIAS

INTRODUO DE BACTRIAS NO MEIO.

TEMPO - Influncia dos bactrias na corroso do ao carbono A reao caracterstica das bactrias sulfato redutoras : SO4-2 + 4 H2 S-2 + 2H2O , onde o hidrognio molecular pode ser fornecido por : reaes catdicas, derivados de celulose, acares, ou outro produto orgnico presente no meio. As bactrias anaerbicas so mais predominantes em condies de pouco oxignio como: barro mido, meio aquoso desaerados e solos pantanosos. O on sulfeto produzido pela reao das bactrias influencia fortemente na velocidade das reaes andicas e catdicas. A tendncia retardar as reaes catdicas e acelerar as andicas, aumentando dessa maneira a corroso. Nesses casos, o produto de corroso formado o sulfeto de ferro, quando o metal base for uma liga ferrosa.

21.3. CORROSO POR BACTRIAS AERBICAS As bactrias aerbicas mais importantes na corroso de ligas ferrosas so as oxidantes de ferro, como as thiobaccillus thio-oxidantes, capazes de oxidarem o enxofre nascente ou removerem este de um composto contendo enxofre, para formar cido sulfrico, como mostrado na equao qumica abaixo: 2S + 3O2 + 2H2O 2 H2SO4

Estes microorganismos crescem melhor em meios de baixo pH e podem produzir cido sulfrico, numa concentrao de at 5 % em peso. Assim, as bactrias oxidantes de enxofre so capazes de modificar completamente um meio corrosivo de maneira localizada. Estes microorganismos precisam de enxofre em qualquer forma, elementar ou combinada, por isso so freqentemente encontrados em campos de enxofre, campos de leo e tubulaes de esgoto.

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 importante alertar que as bactrias oxidantes de enxofre e redutoras de sulfato podem operar em ciclos quando existem transformaes das condies do meio, como, por exemplo, em solos que durante a estao das chuvas se mantm midos e sem aerao e durante a estao da seca esto secos e aerados.

21.4. OUTROS MICROORGANISMOS Existem muitos outros micro-organismos que influenciam direta ou indiretamente os processos corrosivos, entretanto no tm sido estudados com muitos detalhes, embora tambm tenham sua importncia. Por exemplo: existem micro-organismos que utilizam hidrocarbonetos para seu crescimento e podem danificar revestimentos asflticos usados para proteger tubulaes enterradas; as bactrias de ferro que se alimentam de ons de ferro, resultante da corroso das ligas de ferrosas e depositam hidrxidos ferrosos ou frricos sobre a superfcie metlica criando condies favorveis corroso por frestas; as bactrias que oxidam amnia at a formao de cido ntrico que, quando diludo, ataca o ao carbono e outros metais. Existe ainda um grupo de bactrias chamadas de macro-organismos que tambm pode acelerar um processo corrosivo. Dentre esses macro-organismos merece maior destaque os FUNGOS que so um grupo de plantas caracterizadas por necessitarem de clorofila para crescerem. Estas espcies assimilam matria orgnica e produzem grandes quantidades de cidos orgnicos, como o cido oxlico, actico e ctrico, que aceleram a corroso tanto de ligas ferrosas como de borrachas e revestimentos anticorrosivos. Esses fungos so mais encontrados em gua fresca e gua do mar.

21.5. PREVENO A CORROSO MICROBIOLGICA Os mtodos de preveno relacionados a seguir so os mais utilizados para a evitar a ao das bactrias nos processos corrosivos: - EM MEIOS AQUOSOS: Os mtodos mais usuais so alterao do meio atravs da sua clorao ou pelo uso de bactericidas a base de selenatos inorgnicos ou telureto de potssio. - EM SOLOS: Utilizar proteo anticorrosiva, do tipo revestimento asfltico ou concreto, associada a proteo catdica. - EM MEIOS AQUOSOS ONDE O ATAQUE FOR DEVIDO A FUNGOS: Nesses casos o mtodo de preveno mais utilizado aplicao, sobre a superfcie metlica, de tintas txicas que contm compostos de cobre na sua formulao.

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22. ELETRLISE

ENERGIA

eletrlise

REAES QUMICAS

A ELETRLISE O PROCESSO CONTRRIO PILHA. Pilha e eletrlise so processos contrrios, os sinais do nodo e ctodo so tambm invertidos. NODO Pilha: fornece eltrons , sinal negativo Eletrlise : recebe eltrons dos nions do eletrlito e tem sinal positivo. CTODO Pilha: recebe eltrons e tem sinal positivo Eletrlise : fornece eltrons dos ctions do eletrlito e tem sinal negativo NODO : tanto na pilha como na eletrlise o local onde ocorre oxidao CTODO : tanto a pilha como na eletrlise o local onde corre reduo. Em princpio qualquer pilha pode ser convertida em clula eletroltica aplicando-se uma tenso externa oponente, superior tenso produzida pela pilha. H dois tipos de eletrlise: eletrlise gnea e eletrlise em solues aquosas. 22.1. ELETRLISE GNEA: o processo de decomposio de uma substncia inica fundida por meio da passagem de corrente eltrica. A eletrlise do cloreto de sdio fundido ( um exemplo de eletrlise gnea )

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Ela consiste em um par de eletrodos inertes, digamos, de platina, mergulhados no NaCl fundido (lquido). Como o ponto de fuso do NaCl cerca de 800oC, a clula deve operar acima desta temperatura. A bateria ligada por meio do circuito externo tem a finalidade de bombear eltrons para fora do nodo e para dentro do ctodo. Os ons de cloro com a sua carga negativa so atrados ao nodo, onde perdem um eltron: Cl Cl + eos tomos de cloro se juntam, dois a dois, formando gs Cl2: 2 Cl -

Cl2 (g) a reao andica :

2 Cl -

Cl2 (g) + 2 e Os ons de sdio positivamente carregados so atrados para o ctodo, onde cada on recebe um eltron:

Na+ + e -

Na(l)

Sendo o ponto de fuso do sdio apenas 98oC, o sdio que se forma permanece lquido e sobe superfcie nas proximidades do eletrodo. A reao da clula eletroltica ser: nodo: 2 Cl (oxidao) Ctodo: { Na+ + e(reduo) 2 Na + + 2 Cl2 Na(l) + Cl 2 (g) Na(l) } x 2 Cl2(g) + 2 e -

medida que os ons Cl- so removidos no nodo, outros ons Cl- se movem em direo a este eletrodo e tomam lugar dos primeiros. Semelhantemente, a remoo dos ons Na+ no ctodo acarreta a movimentao de outros Na+ para esse eletrodo. A imigrao continua de ctions em direo ao ctodo e de nions em direo ao nodo

22.2. ELETRLISE DE SOLUES AQUOSAS USANDO ELETRODOS INERTES Se ao invs de usarmos cloreto de sdio fundido , utilizssemos soluo aquosa de cloreto de sdio, teramos um problema: Tanto a gua quanto o cloreto de sdio podem ionizar: H2O e NaCl Na+ + Cl 85 H+ + OH -

Desta forma teremos uma competio : - O plo negativo pode descarregar H+ ou Na+ - O plo positivo pode descarregar OH- ou ClO PLO NEGATIVO DESCARREGA EM PRIMEIRO LUGAR, O CTION DE REDUO MAIS FCIL O PLO POSITIVO DESCARREGA EM PRIMEIRO LUGAR O NION DE OXIDAO MAIS FCIL

22.3. TABELA DE FACILIDADE DE LIBERAO DE CTIONS E ANIONS Comentrio: Na eletrlise aquosa, somente um dos ctions e um dos nions deve sofrer descarga nos eletrodos. Para isso deve-se definir o ction e o nion que sofrero descarga pela fila de prioridade de descarga de ctions e nions a seguir.

EXEMPLO:

eletrlise do H 2SO 4 em soluo aquosa diluda com eletrodos inertes:

H2 SO4 H2 O

2 H+ + SO42H+ + OH-

no plo negativo pode haver a liberao de H+ e no plo negativo a competio entre SO4 2- e OH - ser vencida por OH Assim Ionizao parcial 2 H2 O 2 H+ + 2 OH -

No nodo onde ocorre a oxidao teremos: 2 OH - + H2O O2 + 2e-

No ctodo onde ocorre reduo teremos: 2e- + 2H+ H2 86

A reao global ser: H2 O H2 + O2

Havendo eletrlise apenas da gua, a soluo vai se concentrando e, portanto, tornando-se cada vez mais cida (o pH diminui). No exemplo que acabamos de expor, h eletrlise apenas do solvente.

Esse um caso particular importante a eletrlise da gua. A gua pura no pode ser eletrolisada, pois sua condutividade eltrica muito baixa; basta, porm, adicionarmos um pouco de H2SO4 ou de NaOH gua para torn-la suficientemente condutora, a fim de sofrer a eletrlise.

Esquema de um eudimetro, aparelho em que se realiza a eletrlise de gua acidulada com H2SO4. Essa experincia mostra que o volume de H2(g) liberado corresponde ao dobro do volume de O2(g)

OBSERVAO: Em solues aquosas concentradas de H2SO4 (cerca de 50% de H2SO4), o anodo ir oxidar o H2SO4 a H2S2O8, o qual, por hidrlise, produzir H2O2: H2S2O8 + 2 H2O 2 H2SO4 + H2O2 Esse , alis, um processo industrial de produo de gua oxigenada.

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22.4. ELETRLISE EM SOLUO AQUOSA COM ELETRODOS ATIVOS (OU REATIVOS) Em qualquer eletrlise, os eletrodos devem, evidentemente, ser bons condutores de eletricidade; isso nos obriga a utilizar eletrodos metlicos ou de grafite. Por outro lado, o eletrodo pode sofrer corroso devido passagem da corrente eltrica ou devido s substncias formadas na eletrlise. O eletrodo de grafite, por exemplo, resiste a quase tudo, exceto ao oxignio, pois, sendo uma variedade de carbono, ele sofre oxidao na presena de oxignio: C(grafite) + O2 CO2 Os eletrodos metlicos funcionam bem na posio de catodo. Na posio de anodo, porm, o metal pode ser rapidamente corrodo, ou melhor, pode participar da prpria eletrlise, uma vez que: o anodo um oxidante poderoso; os metais (Me) tm uma tendncia natural de perder eltrons (oxidao): Me Me+ + eChega-se ento a uma situao extrema, na qual o anodo ou plo positivo prefere retirar eltrons do prprio metal que o constitui, em vez de descarregar os nions existentes em soluo; desse modo, o prprio anodo vai sendo desgastado ou corrodo. Alis, essa situao bastante comum; praticamente todos os metais acima do cobre (E0 = +0,34 V) na tabela dos potenciais-padro de eletrodo iro sofrer oxidao eletroltica se forem colocados como anodo em uma clula eletroltica. Nesses casos, diremos que o eletrodo no inerte ou ativo, uma vez que ele est tomando parte na reao de eletrlise. EXEMPLO: Eletrlise de NiSO4 em soluo aquosa diluda, com anodo de nquel

Sabendo que agora o plo - tem duas opes (descarregar o H+ ou o Ni2+), conclumos, pela tabela de potenciais-padro, que a descarga do Ni2+ a mais fcil, e chegamos ao esquema:

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Nesse caso, a soma zero, porque a eletrlise no altera a soluo; a corrente eltrica apenas transporta o nquel do anodo para o catodo. Esquematicamente:

Como podemos ver, se o catodo um objeto metlico, ligado ao plo (-) , ele ser recoberto com nquel metlico; esse o processo usual de niquelagem. De modo idntico podem ser feitas a cromagem, a prateao ou a dourao eletroltica dos objetos metlicos; esses processos recebem o nome genrico de galvanizao ou eletrodeposio. Outro exemplo semelhante a fabricao eletroltica da folha-de-flandres ou lata comum (para a fabricao de latas de leos, de conservas, de doces, etc.); nesse caso, uma chapa de ao recebe um depsito eletroltico de estanho. OBSERVAO: Para uma galvanizao ser perfeita, dando uma pelcula metlica uniforme e bem aderida ao objeto, muitos cuidados so necessrios: a composio da soluo deve ser mais complexa; deve-se controlar a concentrao, o pH e a temperatura da soluo, bem como a intensidade da corrente eltrica. Caso contrrio, o metal no adere bem ao objeto, isto , a pelcula metlica acaba se soltando. Em casos extremos, o metal nem chega a aderir ao objeto, caindo no fundo da clula eletroltica, sob forma de p metlico (note que esse resultado interessa na fabricao eletroltica de metais em p). Eletrlise de CuSO4 em soluo aquosa, com anodo de cobre impuro e catodo de cobre puro

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Nesse caso, a corrente eltrica apenas transporta cobre puro do anodo para o catodo; as impurezas existentes no anodo ou ficam em soluo, ou precipitam, formando a chamada lama andica. Esse processo chamado refino eletroltico e permite obter cobre com pureza da ordem de 99,9%, que chamado cobre eletroltico e indispensvel fabricao de fios eltricos (as impurezas diminuem exageradamente a condutividade eltrica dos metais). Embora dispendioso, o refino eletroltico o melhor mtodo de purificao dos metais. Alm do cobre, tambm o zinco, o chumbo e outros metais so, atualmente, purificados por esse processo.

22.5. Aplicaes da eletrlise: As aplicaes industriais dos processos eletroqumicos so tambm muito importantes, apesar do grande problema representado pelo alto consumo de energia eltrica. Podemos ento citar: 1) A produo de elementos qumicos de alta reatividade que, por isso mesmo, no podem ser obtidos por reaes qumicas comuns , tais como metais alcalinos (Na e K), metais alcalino-terrosos (Ca e Mg), alumnio, halognios (F2 e Cl2), etc.; A eletrlise gnea do Al2O3, por exemplo, uma das mais importantes atualmente; nessa reao, o Al2O3 fundido com auxlio da criolita (3 NaF . AlF3) e produz alumnio metlico, segundo a reao: 2 Al2O3 4 Al + 3 O2, no forno esquematizado abaixo.

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Com base no exemplo da produo do alumnio, interessante ressaltar que quase todos os metais, usados em nosso dia-a-dia, aparecem oxidados na natureza, principalmente na forma de xidos ou sulfetos. Sendo assim, a maior parte dos processos metalrgicos deve reduzir o metal, libertando-o em sua forma metlica. Com metais menos reativos que o alumnio (E0 > (-1,66 V), a reduo feita, em geral, com carvo (ou CO), que so redutores baratos. o que acontece na produo do ferro (Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2). Com metais mais reativos que o alumnio, porm, devemos dispor de um agente redutor mais enrgico a que entra o poder redutor do plo negativo (catodo) das clulas eletrolticas. 2) A produo de compostos qumicos de grande importncia comercial, como NaOH, H2O2, etc. 3) A purificao ou refino eletroltico de vrios metais, como o cobre, o zinco, o chumbo, etc. 4) Os processos de eletrodeposio de metais (galvanizao), como a niquelagem, a cromagem, a prateao, a dourao, etc. ( interessante notar que, atualmente,no s peas metlicas mas tambm peas de plstico podem ser cromadas, sendo usadas como grades, emblemas e calotas em automveis, como peas de geladeiras e aparelhos de som, etc.).

5) Os processos de anodizao, que consistem em uma oxidao forada da superfcie de um metal, de modo a aumentar sua resistncia corroso. O exemplo mais comum de anodizao a que se faz com o alumnio. Que, sobre a superfcie do alumnio, forma-se espontaneamente uma fina pelcula de Al2O3, que o protege da corroso ( o fenmeno chamado de apassivao do alumnio). No caso da anodizao, essa pelcula protetora reforada por via eletroqumica. A pea de alumnio a ser anodizada colocada como anodo (plo positivo) em uma clula eletroltica contendo soluo aquosa diluda de H2SO4. Com a passagem da corrente eltrica, teremos, no anodo, a reao: 2 OH- H2O + O2 + 2eO oxignio assim formado ir oxidar a superfcie da pea de alumnio, anodizando-a. Adicionando-se corantes especiais soluo eletroltica, inclusive, possvel colorir a pea de alumnio, como feito, por exemplo, na fabricao de tampas coloridas de panelas.

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EXERCICIOS 1) Quais so os produtos formados resultantes da eletrlise gnea, escreva as equaes envolvidas (semi-reaes e reao global) das seguintes substncias: a) CaBr2 b) AlCl3 c) KI d) FeCl3 d) NaF e) Al2O3 f) MgCl2 g) NiCl2 2. Quais so os produtos formados resultantes da eletrlise em soluo aquosa, escreva as equaes envolvidas (semi-reaes e reao global) das seguintes substncias: a) NaI b) AgNO3 c) CaCl2 d) Na2SO4 e) CuBr2 f) CuI2 g) KBr h) Na2CO3 i) CuSO4 j) FeSO4 k) Al(NO3)3 l) Li2SO4

3) O magnsio obtido da gua do mar. Isola-se o magnsio na forma de MgC2 e, em seguida, realiza-se uma eletrlise gnea. Pode-se afirmar que o magnsio: a) produzido no plo negativo da eletrlise. b) obtido no anodo. c) obtido na forma Mg2+. d) recebeu apenas 1 eletron para tornar-se um tomo neutro. e) obtido num processo que no de oxirreduo. 4) A eletrlise aquosa de A(NO3)3 produzir: a) gs hidrognio no anodo b) A0 no catodo. c) (NO3)0 no anodo d) gs oxignio no catodo e) H2(g) e O2(g) com decomposio da gua 5) Assinale a alternativa incorreta: a) Eletrlise gnea a reao qumica provocada pela passagem de corrente eltrica atravs de um composto inico fundido. 92

b) Eletrlise aquosa a reao qumica provocada pela passagem de corrente eltrica por meio de uma soluo aquosa de um eletrlito. c) Com a eletrlise podemos produzir substncias na indstria qumica como a soda custica e hipocloritos. d) A ddp negativa indica que a reao espontnea e que poder ser usada para gerar corrente eltrica. e) Na eletrlise de uma soluo aquosa de KI, o on iodeto, quando volta a ser tomo, perde um eltron. 6) Para recuperar prata de solues aquosas contendo ons Ag+, costuma-se adicionar zinco metlico s solues, pois a transformao espontnea. Pode-se concluir ento que: 2 Ag+ + Zn 2 Ag + Zn+2 a) o potencial de reduo do Ag+/Ag maior do que o do Zn+2/Zn. b) ocorre transferncia de eltrons do Ag+ para Zn. c) O Zn atua como oxidante e o Ag+ como redutor. d) o Zn menos redutor do que Ag. e) ocorre a eletrlise do Ag+ e do Zn. 7) Obtm-se magnsio metlico por eletrlise do MgCl2 fundido. Nesse processo, a semi-reao que ocorre no ctodo a) Mg+2 + Mg2- Mg. b) Mg+2 - 2e- Mg. c) 2Cl- - 2e- Cl2. d) Mg+2 + 2e- Mg. e) 2Cl- + 2e- Cl2.

8) A cromagem consiste na eletrlise de uma soluo de Cr2(SO4)3. O objeto a ser cromado preso ao plo negativo do gerador, como mostra a figura. Sobre a cromagem pode-se afirmar que: a) forma-se O2(g) no ctodo b) forma-se uma pelcula de cromio no catodo c) descarregar apenas H+ da gua d) o objeto a ser cromado funcionar como plo positivo e) no e um processo de oxi-reduo

9) Uma das grandes aplicaes do cobre reside na sua utilizao como condutor eltrico. Para tal deve apresentar uma pureza maior do que a por ele apresentada, quando obtido na metalurgia. Sua pureza pode ser aumentada atravs do seu "refino eletrlito". Este processo consiste na eletrlise de uma soluo aquosa de CuSO4, utilizando como plo positivo o cobre metalrgico a refinar. No processo acima: a) a reao no nodo : Cu0 Cu+2 + 2eb) a reao no nodo : Cu+2 + 2e- Cu0 c) a reao no ctodo : Cu0 Cu+2 + 2ed) o plo positivo na eletrlise o ctodo e) o cobre se reduz no nodo 93

10) Michael Faraday (17911867), eletroqumico cujo II centenrio de nascimento foi comemorado em 1991, comentou que uma soluo aquosa de iodeto de potssio (KI) e amido o mais admirvel teste de ao eletroqumica pelo aparecimento de uma colorao azul, quando da passagem de corrente contnua. a) Escreva as reaes que representam a ao da corrente eltrica sobre este composto. b) Em que plo surge a colorao azul? Justifique sua resposta.

11) Utilizando-se eletrodos inertes de platina, quais so os produtos formados resultantes da eletrlise de: a) soluo aquosa de carbonato de sdio (Na2CO3)? Equacione as reaes andica e catdica. b) brometo de clcio (CaBr2) fundido (gnea)? Equacione as reaes catdica, andica e global.

12) No laboratrio voc realizou a cobreao de uma chave. Esse processo consiste na eletrlise aquosa do sulfato de cobre II (CuSO4) que depositou cobre metlico na superfcie da chave. Aps a finalizao do experimento obtevese uma chave cobreada. a) Equacione a reao global dessa eletrlise. b) Descreva o que ocorreu nesta eletrlise.

13) Para obter potssio e cloro a partir de cloreto de potssio slido, deve-se fazer uma eletrlise com eletrodos inertes. Assinale a alternativa incorreta: a) Para que a eletrlise ocorra, preciso fundir a amostra de KCl. b) O nion Cl1- ser oxidado no nodo. c) O ction K1+ ser reduzido no ctodo. d) O potssio obtido dever ser recolhido em recipiente contendo gua, para evitar o seu contato com o ar, o que acarretaria uma reao de combusto. e) Se o eletrodo fosse de cobre, o cloro formado reagiria com ele.

14) gua, contendo Na2SO4 (sulfato de sdio) apenas para tornar o meio condutor e o indicador fenolftalena, eletrolisada com eletrodos inertes. Nesse processo, observa-se desprendimento de gs: a) de ambos os eletrodos e aparecimento de cor vermelha somente ao redor do eletrodo negativo. b) de ambos os eletrodos e aparecimento de cor vermelha somente ao redor do eletrodo positivo. c) somente do eletrodo negativo e aparecimento de cor vermelha ao redor do eletrodo positivo. d) somente do eletrodo positivo e aparecimento de cor vermelha ao redor do eletrodo negativo. e) de ambos os eletrodos e aparecimento de cor vermelha ao redor de ambos os eletrodos.

15) Uma soluo aquosa de iodeto de potssio (KI) foi eletrolisada, usando-se a aparelhagem esquematizada na figura. Aps algum tempo de eletrlise, adicionaram-se algumas gotas de soluo de fenolftalena na regio do eletrodo A e algumas gotas de soluo de amido na regio do eletrodo B. Verificou-se o aparecimento da cor rosa na regio A e da cor azul escuro (formao de iodo) na regio B.

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Nessa eletrlise: I no plo negativo, ocorre reduo da gua com formao de OHe de H2. II no plo positivo, o iodeto ganha eltrons e forma iodo (I2). III a grafite atua como condutora de eltrons. Dessas afirmaes, apenas a: a) I correta. b) II correta. c) III correta. d) I e III so corretas. e) II e III so corretas.

16) Considere as amostras: I. Soluo aquosa etanol II. Cloreto de sdio em fuso III. Soluo aquosa de sulfato cprico IV. Iodeto de hidrognio liquefeito Podem sofrer eletrlise SOMENTE a) I e II b) I e III c) II e III

d) II e IV

e) III e IV

17) Na eletrlise de nitrato de ferro II, em soluo aquosa, ocorre a) reduo no plo negativo com formao de ferro metlico. b) oxidao no plo negativo com liberao de gs oxignio. c) reduo no plo positivo com liberao de gs oxignio. d) oxidao no plo positivo com formao de gs NO2. e) reduo no plo negativo com formao de gs hidrognio.

18) Cloro gasoso pode ser obtido industrialmente a partir da eletrlise de uma soluo aquosa de a) cido perclrico. b) cloreto de sdio. c) hexaclorobenzeno. d) percloetileno. e) tetracloreto de carbono.

19) Um estudante apresentou um experimento sobre eletrlise na feira de cincias de sua escola. O esquema do experimento foi representado pelo estudante em um cartaz como o reproduzido abaixo.

Em outro cartaz, o aluno listou trs observaes que realizou e que esto transcritas abaixo.

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I. Houve liberao de gs cloro no eletrodo 1. II. Formou-se uma colorao rosada na soluo prxima ao eletrodo 2, quando se adicionaram gotas de soluo de fenolftalena. III. Ocorreu uma reao de reduo do cloro no eletrodo 1. Quais observaes so corretas? a) Apenas I b) Apenas II

c) Apenas III

d) Apenas I e II e) I, II e III

20) Durante a eletrlise de solues aquosas de iodeto de sdio, NaI, quatro diferentes semi-reaes poderiam estar envolvidas nos processos catdico e andico. Observe as semi-reaes de eletrodo abaixo relacionadas: Eletrodo I: Ia. 1 Na1+(aq) + 1e- Na(s); E0 = - 2,72 V Ib. 2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2 OH- (aq); E0 = - 0,83 V Eletrodo II: IIa. 2 I- (aq) I2(aq) + 2e- E0 = -0,54 V IIb. 2 H2O(l) O2(g) + 4 H-(aq) + 4e- E0 = -1,23 V Com base nos valores de E0, assinale a alternativa que relaciona corretamente as semi-reaes que ocorrero no ctodo e no nodo respectivamente. a) Ib e IIa b) Ia e IIa c) Ib e IIb d) Ia e IIb e) IIa e Ib

21) Na eletrlise da gua, obtm-se no eletrodo negativo um gs que apresenta a propriedade caracterstica de: a) turvar a gua de cal b) ser esverdeado e irritante c) ser combustvel d) ser imiscvel com o ar e) ter densidade maior que o ar

22) No processo de eletrlise de uma soluo aquosa de iodeto de potssio o on iodeto, ao se transformar em iodo: a) recebe um eltron. b) perde um eltron c) recebe um prton d) perde um prton e) recebe um prton e um eltron

23) A gua do mar um importante recurso natural para obteno de certos produtos qumicos. Explique como possvel obter hidrxido de sdio a partir desse recurso.

24) Industrialmente, a soda custica (NaOH) obtida por eletrlise de uma soluo aquosa de cloreto de sdio. Durante essa eletrlise, so obtidos como sub-produtos: a) no nodo, hidrognio e cloro b) no nodo, somente hidrognio c) no ctodo, somente cloro d) no ctodo, hidrognio e cloro e) no nodo, somente cloro 96

25) O processo da eletrlise relaciona-se com a: a) dissociao de uma substncia. b) ionizao de uma substncia. c) obteno de corrente eltrica. d) decomposio de uma substncia. e) dissoluo de uma substncia molecular.

26) O alumnio obtido industrialmente pela eletrlise gnea da alumina (Al2O3). Indique a alternativa falsa: a) O on alumnio sofre reduo. b) O gs oxignio liberado no nodo. c) O alumnio produzido no ctodo. d) O metal alumnio agente oxidante. e) O on O2- sofre oxidao. 27) No processo de eletrlise de uma soluo aquosa de iodeto de potssio o on iodeto, ao se transformar em iodo: a) recebe um eltron. b) perde um eltron. c) recebe um prton. d) perde um prton. e) recebe um prton e um eltron. 28) Na eletrlise de uma soluo aquosa de hidrxido de sdio, NaOH, liberam-se: a) oxignio e sdio. b) xido de sdio e hidrognio. c) hidrognio e oxignio. d) hidrognio e sdio. e) apenas hidrognio. 29) As proposies a seguir esto relacionadas com eletrlise: I. As reaes de eletrlise ocorrem com consumo de energia eltrica. II. Solues aquosas de glicose no podem ser eletrolisadas porque no conduzem corrente eltrica. III. Nas eletrlises de solues salinas, os ctions metlicos sofrem oxidao. Podemos afirmar que: a) I correta. b) II correta. c) III correta. d) I e II so corretas. e) II e III so corretas. 30) A eletrlise da gua do mar um importante processo industrial para a produo de derivados do cloro. De um modo geral, podemos representar as reaes envolvidas no processo por: Reao da eletrlise em gua: 2 H2O + 2 Cl H2 + 2OH + Cl2 Reaes qumicas possveis em gua: (I) Cl2 + 2 OH ClO + Cl + H2O (II) 3 ClO ClO3 + 2 Cl Com base nestas reaes, correto afirmar que: 97

a) para cada mol de cloro (Cl2) produzido, necessrio 1 mol de eltrons na eletrlise. b) a produo do on hipoclorito (ClO) favorecida pela diminuio do pH do meio. c) a reao de formao do on clorato (ClO3) no uma reao de xido-reduo. d) o nmero de oxidao do cloro no on hipoclorito +1. e) a equao (I) no est corretamente balanceada. 31) Uma soluo aquosa de iodeto de potssio, KI, foi eletrolisada, usando-se aparelhagem esquematizada na figura. Aps algum tempo de eletrlise, adicionaram-se algumas gotas de soluo de fenolftalena na regio do eletrodo A e algumas gotas de amido na regio do eletrodo B. Verificou-se o aparecimento da cor rosa na regio A e da cor azul (formao de iodo) na regio B. Nessa eletrlise, I. no plo negativo, ocorre reduo da gua com formao de OH e de H2. II. no plo positivo, o iodeto ganha eltrons e forma iodo. III. a grafite atua como condutora de eltrons. Das afirmaes, apenas a: a) I correta. b) II correta. c) III correta. d) I e a III so corretas. e) II e III so corretas.

32) Dados

A produo industrial do gs cloro (Cl2) ocorre a partir da eletrlise de uma soluo aquosa de cloreto de sdio. Sobre esse processo foram feitas algumas afirmaes: I) O nion cloreto oxidado no nodo (plo positivo) da cuba eletroltica. II) No ctodo, o ction sdio reduzido, produzindo sdio metlico. III) Nesse processo, tambm so produzidos gs hidrognio (H2) e soluo aquosa de soda custica (NaOH). As afirmaes corretas so: a) apenas I. b) apenas I e III. c) apenas II e III. d) apenas I e II. e) todas. 33) Dados: Facilidade de descarga na eletrlise: OH > F Com base nos dados acima, pode-se afirmar que o nico processo possvel de obteno de F2, a partir do NaF, :

a) reao com cloro. b) reao com bromo. c) reao com iodo. d) eletrlise do NaF(aq). e) eletrlise do NaF(l) 98

34) Na eletrlise da salmoura (soluo concentrada de cloreto de sdio), em que o compartimento andico separa do catdico, formam-se Cl2(g), H2(g) e soluo de: a) soda custica. b) cido muritico. c) calcita. d) fluorita. e) bauxita. 35) O diagrama abaixo mostra um esquema utilizado para recuperar moedas de cobre antigas, parcialmente oxidadas. Indique a semi-reao que ocorre na superfcie da moeda e o eletrodo em que a moeda est ligada. a) O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e 2 H2O(l); ctodo. b) 2 H2O(l) O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e; nodo. c) Cu2+(aq) + 2 e2 Cu(s); nodo. d) Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e ; ctodo. e) Cu2+(aq) + 2 e2 Cu(s); ctodo.

36) O magnsio utilizado atualmente nas indstrias espacial, aeronutica e de aparelhos pticos, pois forma ligas leves e resistentes, comparado com outros metais, como alumnio e ferro. O magnsio metlico produzido a partir da eletrlise do cloreto de magnsio fundido (o processo Dow), obtido da gua do mar. Sobre este processo de produo de magnsio metlico pode-se afirmar que: a) um processo espontneo. b) Uma das semi-reaes pode ser representada por: Mg2+(fundido) + 2 e Mg(l). c) Uma das semi-reaes pode ser representada por: Cl(fundido) + e Cl2(fundido). d) A reao global representada por: MgCl2 (fundido) Mg(l) + 2 Cl (fundido). e) So consumidos 4 mol de eltrons para a formao de 2 mol de Mg(l). 37) Dois alunos de Qumica realizaram eletrlise do BaCl2; a primeira aquosa e, a segunda, gnea. Com relao ao resultado, podemos afirmar que ambas obtiveram: a) H2 e O2 nos nodos. b) H2 e Ba nos nodos. c) Cl2 e Ba nos eletrodos. d) H2 nos ctodos. e) Cl2 nos nodos. 38) Na eletrlise de uma soluo aquosa de cido clordrico ocorre: a) Reduo catdica do OH-. b) Oxidao andica do OH-. c) Reduo catdica do H+ . d) Oxidao andica do H+. e) Reduo catdica do Cl-.

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39) Na eletrlise do nitrato de ferro II, em soluo aquosa, ocorre: a) reduo no plo negativo com formao de ferro metlico. b) oxidao no plo negativo com liberao de gs oxignio. c) reduo no plo positivo com liberao de gs oxignio. d) oxidao no plo positivo com formao de gs NO2. e) precipitao de um slido desconhecido. 40) A maioria dos metais alcalinos e alcalinos terrosos foi obtido pela primeira vez por Humphry Davy, no incio do sculo XIX, por eletrlise das respectivas bases fundidas. Os metais no poderiam ser obtidos a partir da eletrlise de solues aquosas de suas bases ou de seus sais porque: a) os metais se oxidam. b) os metais se reduziriam espontaneamente no eletrodo. c) a gua sofreria oxidao. d) o nmero de oxidao dos metais aumentaria. e) a reduo da gua ocorreria preferencialmente. 41) Quando se faz passar uma corrente eltrica atravs de uma soluo de Cu(NO3)2, pode-se verificar que: a) ocorre migrao de Cu2+ para o nodo e NO3 para o ctodo. b) ocorre migrao do Cu2+ para o ctodo e NO3 para o nodo. c) o fluxo de eltrons se faz do ctodo para o nodo. d) no nodo ocorre reduo. e) no ctodo ocorre oxidao. 42) A figura abaixo representa a eletrlise da gua. Sobre esse sistema, todas as afirmativas so corretas, exceto: a) O gs produzido no tubo A o oxignio. b) A massa do tubo A maior que a do tubo B. c) O hidrognio produzido durante o processo. d) O tubo B est conectado ao plo negativo. e) O gs produzido no tubo B o oxignio. 43) Considere as tabelas de ordem decrescente de prioridade de descarga, respectivamente do nodo e do ctodo. Por eletrlise da gua, feita com eletrodos inertes adequados, obtm-se os gases hidrognio e oxignio, se for adicionado um eletrlito que pode ser:

a) KBr.

b) NaCl.c) Fe(NO3)2.

d) MgSO4.

e) AgCl.

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22.6. ESTEQUIOMETRIA DAS PILHAS E DA ELETRLISE Introduo: Considerando que essas reaes so reaes como outras quaisquer, podemos concluir que elas obedecem a todos os critrios j vistos no clculo estequiomtrico. Na eletricidade, a quantidade de eltrons que passa por um circuito eltrico corresponde ideia de quantidade de eletricidade (Q) e medida em coulombs (smbolo C). A intensidade da corrente eltrica (i ) o quociente entre a quantidade de eletricidade (Q) que passou por um circuito e o intervalo de tempo (t ) correspondente a essa passagem. Temos ento: I= _Q_ t Q= i t

A intensidade de corrente eltrica medida em ampres (A), sendo que 1 ampre corresponde passagem de 1 coulomb por segundo, em um dado ponto do circuito eltrico. Na prtica, a intensidade de corrente eltrica medida com o auxlio de um ampermetro. Podemos dizer que o primeiro passo para sua resoluo foi dado por Faraday, em 1834, quando verificou experimentalmente que, nas eletrlises: A massa da substncia eletrolisada diretamente proporcional quantidade de eletricidade que atravessa a soluo. Essa concluso chamada de lei de Faraday para a eletrlise e pode ser comprovada facilmente com uma clula eletroltica, como mostramos ao lado: Medimos a intensidade de corrente (i ) no ampermetro, o intervalo de tempo (t) de passagem da corrente com um cronmetro e determinamos o aumento da massa (m) sofrido pelo catodo, devido deposio de prata durante a eletrlise. Verificamos, ento, que proporo que aumentam i e t, aumentar tambm a massa (m). Um segundo passo importante para a estequiometria dos processos eletroqumicos foi dado por Millikan, em 1913, quando determinou a carga de 1 eltron, encontrando o valor de 1,6023 x 10-19 coulomb. Com esse valor e com a constante de Avogadro (6,023 x 1023), podemos calcular a carga eltrica de 1 mol de eltrons:

Esse valor, que iremos usar como aproximadamente 96.500 coulomb/mol, a chamada constante de Faraday. Constante de Faraday a carga eltrica de 1mol de eltrons e vale 96.500 coulomb/mol.

Com isso possvel definir a 1 e 2 lei de Faraday: 1 lei A massa que se forma em um eletrodo diretamente proporcional quantidade de carga que atravessa o circuito. Logo : m=k.Q m= massa de substncia produzida; k= constante de proporcionalidade; Q= quantidade de carga em C

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2 lei A massa que se forma em um eletrodo diretamente proporcional ao equivalente de oxi-reduo da substncia. Logo: m=k.E m= massa de substncia produzida; k= constante de proporcionalidade; E= equivalente de oxi-reduo. Equivalente de oxi-reduo: a massa de um elemento que perde ou ganha um mol de eltrons. Veja o exemplo: 1 mol do metal cobre (Cu) perde 2 mols de eltrons e forma um mol de ctions bivalentes (Cu +2), conforme o processo : Cu 1mol Cu+2 + 2e2mols

Dessa forma, teremos para o cobre o seguinte raciocnio: considerando que a massa molar do Cu 63,5 e que o Nox +2, ento

Levando em considerao o enunciado das duas leis de Faraday, a massa de substncia produzida em um eletrodo poder ser calculada por meio das seguintes relaes:

1 exemplo Qual a quantidade de eletricidade obtida em uma pilha de Daniell pela oxidao de 0,2612 g de zinco? (Massa atmica do Zn = 65,3.) E qual a intensidade da corrente produzida, sabendo-se que a pilha funcionou durante 25 minutos e 44 segundos? Resoluo: Nesse caso, teremos o seguinte clculo da quantidade de eletricidade:

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2 exemplo Calcule a massa de cobre metlico depositada por uma corrente eltrica de 1,93 A que atravessa uma soluo de sulfato cprico durante 10 minutos (massa atmica do Cu = 63,5). Resoluo: Agora, o problema de estequiometria de uma eletrlise; sua resoluo , porm, idntica do exerccio anterior.

EXERCICIOS 1 - LISTA DE EXERCICIOS DE ELETRLISE ESTEQUIOMETRIA 1) Calcular o tempo, em segundos, necessrio para que uma corrente de intensidade igual a 19,3 A libere 4,32g de prata no ctodo. R=200s 2) Calcule o volume de hidrognio liberado a 27 C e 700 mmHg pela passagem de uma corrente de 1,6 A durante 5 min por uma cuba contendo hidrxido de sdio. Dados: (1mol = 22,4L; P atm= 760mmHg; R= 67 mL P1 V1 = P2 V2 T1 T2 3) Determine qual a intensidade de corrente que o gerador deve fornecer para que, depois de 9650 s de passagem de corrente eltrica por uma soluo de sulfato de cobre II CuSO4 sejam liberados 6,35g de cobre no ctodo. R=2 A 4) Na reao , a participao de 1 mol de eltrons fornecer qual volume de gs hidrognio , R= 11,2 L

medido nas CNTP? Dados: (1mol = 22,4L)

5) Uma pea de bijuteria recebeu um banho de prata (prateao) por meio de um processo eletroltico. Sabendo-se que nessa deposio o Ag+ reduz-se a Ag e que a quantidade de carga envolvida no processo de 0,01F, qual a massa de prata depositada? R= 1,08 g 6) Qual a massa de sdio metlico produzido durante a eletrlise gnea do cloreto de sdio NaCl, aps a passagem de uma quantidade de carga igual a 5F? R=115g

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7) Qual a massa de ferro depositada no ctodo de uma clula eletroltica, contendo soluo aquosa de cloreto frrico (FeCl3), quando atravs dela passa uma carga de 0,1F? R=1,86g 8) Qual a massa de prata liberada pela passagem de uma corrente de 0,5 A durante cinco minutos, numa soluo de nitrato de prata AgNO3? R=0,17g 9) (Unicamp-SP) O cobre metlico, para ser utilizado como condutor eltrico, precisa ser muito puro, o que se consegue por via eletroltica. Neste processo os ons Cu+2 so reduzidos no ctodo a cobre metlico. Qual a massa de cobre que se obtm por mol de eltrons que atravessa a cuba eletroltica? R=31,75g 10) Qual a corrente eltrica necessria para que, em 965s, ocorra a reduo Ag+ + 1e- Ag? R=100 A

11) Determinar a massa de Zn que se deposita na eletrlise de uma soluo de ZnCl2 , durante 16 min 5 segundos, com uma corrente eltrica de 0,5A. R= 0,325 g 12) Qual o tempo necessrio para obtermos 3,175g de cobre a partir de uma soluo de CuSO4, sabendo que a corrente eltrica de 100A ? R= 13) Qual a massa de prata metlica que ir se depositar ao se passar por uma soluo aquosa de cloreto de prata (AgCl) uma corrente eltrica de 4A durante um tempo de 30 minutos? R=8,058g 14) Calcule a massa de prata que se deposita no ctodo quando se faz passar uma corrente eltrica de 10A por uma soluo de nitrato de prata AgNO3, durante 20 minutos. R= Calcule a massa de cobre metlico depositada por uma corrente eltrica de 1,93 A que atravessa uma soluo de sulfato cprico (CuSO4) durante 10 min? R=0,381g 16) Qual a quantidade de eletricidade obtida em uma pilha de Daniell pela oxidao de 0,2612g de zinco? Qual a intensidade da corrente produzida, sabendo-se que a pilha funcionou durante 25 minutos e 44 segundos? Dado= Zn=65,3u R=772 C e 0,5 A 17) Um rdio de pilha ficou ligado durante a partida de um jogo de futebol. Nesse perodo sua cpsula de zinco sofreu um desgaste de 0,3275g tendo originado uma corrente de 0,3216 A. Qual foi a durao da narrao do jogo, em minutos? Considere a massa atmica do zinco igual a 65,5u. R= 50 minutos 18) Em uma cuba eletroltica, utilizou-se uma corrente de 3 A para se depositar toda a prata existente em 400 mL de uma soluo 0,1M de nitrato de prata. Com base nos dados acima, qual o tempo necessrio para realizar a operao descrita, em segundos. R= 1287 s 19) Eletrolisando-se, durante cinco minutos, a soluo de sulfato de cobre II com uma corrente eltrica de 1,93 A, verificou-se que a massa de cobre metlico depositada no ctodo foi de 0,18g. Em funo dos valores apresentados acima, qual o rendimento do processo? R= 94,5 % 20) 0,5g de cobre comercial foi dissolvido em cido ntrico, conforme a reao a seguir:

e a soluo resultante foi eletrolisada at deposio total do cobre, com uma corrente de 4,0 A em 5 min. Qual a pureza desse cobre comercial? R= 78,96 % 21) 2,4g de molibdnio foram depositados numa clula eletroltica com soluo de Mo(NO 3)2, durante 16 min 05 s. Com que corrente foi feita a eletrlise? (Dado Mo=96) R= 5 A

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22) O alumnio obtido atravs da eletrlise da bauxita (Al2O3) dissolvida em criolita fundida (Na3AlF3). No ctodo, os ons Al+3 sofrem reduo a Al0. Calcule a quantidade de Al0 que pode ser obtida aps 2 h de eletrlise, usando corrente de 80 A. (Dado Al=27) R= 53,72 g 23) (Fuvest-SP) Quantos mols de hidrognio se obtm por eletrlise de 108 g de gua? a)1 b)2 c) 4 d)6 e) 8 24) (UFSCar-SP) Para decompor totalmente o NaCl presente em 0,2 L de uma soluo, usando uma corrente de 6 A, o tempo necessrio foi de 2 h 40 min 50 s. Qual a molaridade da soluo?
25) Determinar o equivalente-grama de uma substncia formada em um eletrodo, sabendo que, ao passar uma corrente de 9,65A de intensidade durante 8 minutos e 20 segundos, formam-se 1,4g de substncia.

E= 28g 26) (FEI-SP) A deposio eletroltica de 2,975 g de um metal de peso atmico 119 requereu 9.650 coulombs. Qual o nmero de oxidao desse metal?

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Exerccios complementares de pilha e eletrolise 1 - Escreva as reaes do catodo e do anodo que ocorrem nas eletrolises gneas do cloreto ferroso e do hidrxido de clcio. 2 - Escreva as reaes do catodo e do anodo que ocorrem nas eletrolises das solues aquosas de sulfato cprico, iodeto de potssio, sulfato de potssio e acido sulfrico.

3 - Os metais, devido a sua enorme tendncia a perder eltrons, tendem a sofrer oxidao quando so utilizados como anodo em eletrolises em solues aquosas. Eles acabam se oxidando no lugar dos anions presentes na soluo. Com base nessa informao, escreva as equaes das do catodo e do anodo para a eletrolise de uma soluo aquosa de sulfeto cprico, com eletrodos de cobre.

4 - Calcule a massa de nquel metlico depositada por uma corrente eltrica de intensidade igual a 9,65 A empregada durante 1000s para eletrolisar uma soluo aquosa de sulfato de nquel II.

5 - Quantos coulombs so necessrios para desprender 67,2 L de cloro gasoso (volume medido nas CNTP) na eletrolise de uma soluo aquosa de NaCl?

6 - Quantos Faradays so necessrios para depositar 5,4 de alumnio no catodo durante a eletrolise gnea do AlCl3.

7 - (PUC-RJ) Um alquimista maluco descobriu que o chumbo metlico pode ceder eltrons espontaneamente em solues de AuCl3, e construiu a seguinte pilha: Pb0 Pb2+ Au3+ Au0 Para esta pilha, correto afirmar: a) o Au se reduz e Au3+ se oxida; b) o alquimista transformou chumbo em ouro; c) o catodo o Au0 e o anodo o Pb0; d) a soluo de Pb2+ ficar mais diluda; e) a soluo de Au3+ ficar mais concentrada.

8 - (PUC-RJ) Fe2+(aq )+2e- Fe(s) Cd2+(aq) +2e- Cd(s) Ni2+(aq) +2e- Ni(s) Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) 106

Indique a opo que contm a pilha com maior diferena de potencial, de acordo com a tabela de potenciais-padro em soluo aquosa, a 250 C, apresentada acima. Anodo Catodo a) Fe Cu b) Cu Ni c) Cd Fe d) Ni Cd e) Cd Cu

9 - (UFF) Em uma pilha galvnica, um eletrodo cobre imerso em soluo de Cu2+ 1,0M e o outro prata imerso em soluo de Ag+ 1,0M. Dados: Potenciais-padro de reduo a 25 C Cu2+ + 2e- Cu0 Ag+ + e- Ag E0 = 0,34V E0 = 0,80V

O potencial padro de clula para esta pilha :

a) 1,14V; b) 0,46V; c) 1,26V; d) 1,94V; e) 0,16V.

10 - (UERJ) O conhecimento dos potenciais de oxirreduo das espcies qumicas nos permite prever quando a transferncia de eltrons ser espontnea. Considere as semi-reaes de reduo e os correspondentes potenciais padro: Cu2+(aq) + 2e- Cu0(s) Ni2+(aq) + 2e- Ni0(s) Ag+(aq) + e- Ag0(s) E0= +0,34V E0= -0,25V E0= +0,80V E0= -1,18V

Mn2+(aq) + 2e- Mn0(s)

A partir da, podemos afirmar que um processo espontneo est representado em: a) Cu0(s) + Mn2+(aq) Cu2+(aq) + Mn0(s) b) Ni2+(aq) + 2 Ag0(s) Ni0(s) + 2 Ag+(aq) b) Mn2+(aq) + Cu2+(aq) Mn0(s) + Cu0(s) d) Mn0(s) + 2Ag+(aq) Mn2+(aq) + 2 Ag0(s) 107

11 - (UNIRIO) O cloro usado no tratamento de gua e de esgotos e na obteno de produtos orgnicos, como os pesticidas. Quase todo cloro obtido industrialmente por eletrolise da soluo saturada de NaCl em gua. Os gases formados no anodo e no catodo, respectivamente, da clula eletroltica so: Dados: Cl2(g) + 2e- 2Cl-(aq) E0= +1,36V E0= 0,00V

2 H3O+(aq) + 2e- H2(g) + 2 H2O(l) a) Cl2 e H2; b) Cl2 e H2O c) H2 e Cl2 d) H2O e Cl2 e) H2O e H2

12 - (CEFET) Considere uma pilha galvnica formada pelos metais cobre e chumbo, mergulhados em soluo 1M de seus respectivos ons. Cu2+ + 2e- Cu0 Pb2+ + 2 e- Pb0 E0 = 0,34V E0 = -0,13V

A respeito dessa pilha, podemos afirmar que: a) o anodo Cu0/ Cu2+ e a massa da lmina de cobre diminui com o passar do tempo b) o catodo Cu0/ Cu2+ e a concentrao de ons cobre aumenta com o passar do tempo; c) a massa da lmina de cobre aumenta com o passar do tempo e o anodo Pb0/ Pb2+; d) a ddp 0,47V e a concentrao de ons chumbo diminui com o passar do tempo; e) a ddp 0,21V e o catodo Cu0/ Cu2+ .

13 - (UFRJ) Podemos prever se uma reao de simples troca ocorre ou no com base na srie de reatividade decrescente dos metais. Mergulhando-se uma lmina de zinco em uma soluo de cido clordrico, o zinco deslocar o hidrognio por ser mais reativo do que ele. Se o cobre usado em lugar do zinco, no ocorre reao. Outra forma de se prever a espontaneidade de uma reao escalas de potenciais de reduo como, por exemplo, a da tabela a seguir que deve ser usada para resolver os itens a e b. Potenciais- padro de reduo Volts Zn2+ + 2e- Zn0 Ni2+ +2e- Ni0 Cu2+ +2e- Cu0 E0 = -0,76 E0 = -0,23 E0 = +0,34

a) indique se a equao Cu0 + Ni2+ Cd2++ Ni0 corresponde a uma reao espontnea. Justifique sua resposta. b) Escreva a equao da reao que ocorre no anodo e calcule a fora eletromotriz (ddp padro) de uma pilha nquel/zinco. 108

14- A eletrolise do cloreto de sdio fundido produz sdio metlico e gs cloro. Nesse processo cada on: a) sdio recebe dois eltrons b) cloreto recebe um eltron c) sdio recebe um eltron d) cloreto perde dois eltrons e) sdio perde um eltron

15) Um dos mais importantes metais do mundo moderno, o alumnio, obtido pela eletrlise gnea da alumina (Al2O3). Nesse processo se forma, alm do alumnio metlico,um gs. a) Mostre atravs de semi-reao qual esse gs. b) Qual a equao global do processo.

16) Equacione as reaes que ocorrem na eletrlise gnea do KCl.

17) Na eletrlise gnea de NaCl, verifica-se que: a) no catodo, deposita-se sdio metlico, b) no anodo, ocorre reduo c) no catodo, ocorre oxidao, d) no anodo, h deposio de NaCl, e) no catodo, os ons sdio perdem eltrons. 17) Para investigar os agentes de corroso do ferro e surgimento de ferrugem, pregos limpos e polidos foram sujeitos a diferentes condies, como ilustrado a seguir:

Aps um perodo de mais ou menos 8 dias, observou-se o surgimento de ferrugem apenas

a) nos tubos 1 e 3. b) nos tubos 2 e 3. 109

c) nos tubos 2 e 4 sem umidade ou sem oxignio no h formao de ferrugem d) no tubo 1. e) no tubo 3.

18) Para os itens abaixo, assinale verdadeiro ou falso (justifique as afirmativas falsas): ( ) nodos de uma clula eletroqumica so definidos como os eletrodos no qual a corrente convencional i sai da soluo. ( ) A transferncia de carga entre eletrodo e soluo ocorre atravs de reaes eletroqumicas. ( ) Pode se afirmar que um dos motivos para se estudar corroso o prejuzo que este processo de deteriorao impe a sociedade nas mais variadas aplicaes dos metais. ( ) Na corroso uniforme, tem-se um desgaste aproximadamente igual em toda a superfcie do metal, mesmo nas partes onde no houver um contato direto metal / soluo. ( ) Quando uma chapa de Alumnio for mergulhada numa soluo cida aerada as reaes mais provveis sero: Reao Andica = 2Al 2Al3+ + 6 e- ; Reao Catdica = 6H+ + 2 e3 H2.

19) O contato com certos metais (como o cobre e o estanho) pode acelerar a corroso do ferro e torn-la mais intensa, enquanto o contato com metais (como zinco e o magnsio) pode impedir ou retardar a formao de ferrugem. Levando-se em conta os valores dos potenciais (E0) das semi-reaes abaixo, Mg2+(aq) + 2e- Mg(s) Zn2+(aq) + 2e Zn(s) Fe2+(aq) + 2e Fe(s) Sn2+(aq) + 2e Sn(s) Cu2+(aq) + 2e Cu(s) E0 = 2,37 V E0 = 0,76 V E0 = 0,44 V E0 = 0,14 V E0 = + 0,36 V E0 = + 0,41 V

O2(g) + 2e + H2O(l) 2OH(aq)

a) calcule o E0 da pilha formada por ferro e oxignio em meio aquoso e E da pilha formada por ferro e zinco em meio aquoso; b) explique o fato de o oxignio ser o oxidante mais forte da srie apresentada.

19) Uma das grandes preocupaes das entidades esportivas diz respeito ao estado de deteriorao dos estdios, provocado pelo fenmeno espontneo da corroso. Sabendo-se que entre os fatores que favorecem a velocidade de desgaste dos materiais, como o concreto e os ferros de suas armaduras, podem ser citadas a temperatura, a umidade relativa do ar, o grau de insolao e o teor de cloreto. Analise as afirmativas abaixo e marque a opo correta. 110

a) num processo espontneo, a variao de entropia menor do que zero; b) quanto maior a temperatura, maior a corroso, por ser maior a energia de ativao; c) uma alta umidade relativa do ar favorece a formao de eletrlito de uma clula eletroqumica; d) a clula eletroqumica espontnea da corroso da armadura do concreto de natureza eletroltica; e) quanto maior a concentrao de cloreto, maior a velocidade de reduo do ferro.

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Exerccios complementares de eletrolise quantitativa 1) No ctodo de uma cuba eletroltica contendo soluo de Cr+3, adaptou-se uma pea de automvel para ser cromada. Durante 9650s, passou-se uma corrente de trs ampres. Calcule o aumento da massa (em gramas) da pea. R=5,2g 2) Considerando a massa atmica do nquel igual a 59 u, qual a massa de nquel obtida no ctodo a partir de uma soluo de cloreto de nquel II, submetida a uma corrente eltrica de 20 A durante 2 horas? R=44,02g 3) Qual o tempo, em horas, durante o qual dever passar uma corrente de 9,65 A atravs de uma soluo de cloreto de ferro II FeCl2 para que se depositem 10,08g de ferro metlico? R= 1 h 4) Eletrolisando-se, durante cinco minutos, a soluo de sulfato de cobre II com uma corrente eltrica de 1,93 A, verificou-se que a massa de cobre metlico depositada no ctodo foi de 0,18g. Em funo dos valores apresentados acima, qual o rendimento do processo? R= 94,5 % 5) Numa clula eletroltica contendo soluo aquosa de nitrato de prata flui uma corrente eltrica de 5,0 A durante 9650s. Nessa experincia, quantos gramas de prata metlica so obtidos? R= 27g 6) Determinar a massa de ferro depositada sobre o ctodo numa clula eletroltica com FeCl2, pela qual circula uma corrente de 19,3 A durante 16min 40s. (Dado Fe=56) R= 5,6g 7) Que massa de prata depositada numa eletrlise de uma soluo aquosa de AgNO3 com corrente de 9,65 A durante 3min 20s? (Dado Ag=108) R= 2,16 g 8) Uma corrente de 20 A deposita 10 g de nquel durante uma eletrlise de uma soluo de NiSO4. Qual o tempo gasto nessa eletrlise? (Dado Ni=59) R= 27min 6s 9) Que massa de cdmio pode ser depositada na eletrlise do CdCl2 com 38,6 A durante 5 minutos? (Dado Cd = 112)

R= 6,72 g

10) Qual a massa do gs produzido no nodo da eletrlise de uma soluo aquosa de H2SO4 com 3,86 A durante 2 horas? (Dado H=1; O=16) R= 2,304 g 11) Um pedao de cobre comercial, de massa igual a 0,7 g, foi dissolvido em cido adequado e a soluo resultante foi eletrolisada at a deposio total do Cu, mediante uma corrente eltrica de 4 A, durante 5 minutos. Qual a pureza (%) desse cobre? (Dados: Cu = 63,5 g/mol). R= 12) No laboratrio voc realizou a cobreao de uma chave. Esse processo consiste na eletrlise aquosa do sulfato de cobre II (CuSO4) que depositou cobre metlico na superfcie da chave. Aps a finalizao do experimento obtevese uma chave cobreada. Suponha que na cobreao da chave tenha ocorrido a deposio de 4 g de cobre, aps um tempo de 40 minutos. Determine a quantidade da corrente eltrica, em ampres, que circulou nesse processo. (Dado: Cu = 64 g.mol-1) 13) (CefetPR) No dia 23 de fevereiro de 1886, Charles Martin Hall, um jovem de 22 anos de idade que morava em Ohio (EUA), conseguiu pela primeira vez na histria obter alumnio metlico utilizando se de eletricidade. At aqueles dias o alumnio era obtido por via qumica, normalmente por aquecimento do cloreto de alumnio com sdio e potssio metlicos, e por isso o alumnio era considerado um metal semiprecioso. Aps vrias tentativas de aquecer a bauxita (xido de alumnio natural), que possui ponto de fuso muito alto, de aproximadamente 2000 C, tentou uma mistura com criolita (um mineral que contm alumnio) cuja mistura funde a aproximadamente 1000 C. Aps ligar a fonte, Hall viu formar se instantaneamente alumnio metlico ao redor do eletrodo negativo. 112

Neste dia nasceu o primeiro processo eletroltico de obteno do alumnio. Sabendo se que a alumina composta basicamente de Al2O3 e considerando se que a fonte de corrente contnua utilizada por Hall tenha operado por 30 horas a corrente constante e obtido 0,135 kg de alumnio, pode se afirmar que a corrente eltrica que atravessou o circuito foi aproximadamente de: (Dados: 1A = 1000 mA). a) 16.083 mA. b) 4,5 mA. c) 4.500 A. d) 13,4 A e) 0,134 mA. 14) Se considerarmos que uma quantidade de carga igual a 9650 C responsvel pela deposio de cobre quando feita uma eletrlise de CuSO4(aq), qual ser a massa de cobre depositada? R= 3,2 g 15) Numa pilha antiga de flash, o eletrlito est contido numa lata de zinco que funciona como um dos eletrodos. Que massa de Zn oxidada a Zn2+ durante a descarga desse tipo de pilha, por um perodo de 30 minutos, envolvendo uma corrente de 0,536 A? (massa molar: Zn = 65 g/mol) R= 0,325 g 16) (Puccamp-SP) O cobre com elevado grau de pureza obtido pelo mtodo eletroltico que consiste na eletrlise de soluo de sulfato cprico e cido sulfrico. Utiliza-se cobre impuro como nodo e cobre puro como ctodo e regula-se convenientemente a voltagem de forma que no ctodo ocorra apenas a reduo: Cu2+(aq) + 2 e Cu(s) A quantidade de eltrons, em mol, necessria para a obteno de 254 g de cobre puro : a) 8,5. b) 8,0. c) 5,5. d) 4,0. e) 2,0. 17) (Unaerp-SP) Numa eletrlise, usando corrente de 10 ampres, qual a massa de cobre que ser liberada de uma soluo de CuSO4, aps o tempo de 193 000 segundos? (Dados: Cu = 63,5 u.m.a.; 1 faraday = 96 500 coulombs) 18) (Unifor-CE) Na obteno industrial do alumnio ocorre a seguinte reao catdica: Al3+ + 3 e Al Sabendo-se que 1 F (faraday) a carga de 1 mol de eltrons, quantos faradays provocam a deposio de 9 quilogramas de alumnio? (Dado: Al = 27 u) a) 3. b) 30. c) 100. d) 300. e) 1000. 19) (Unicamp-SP) O cobre metlico, para ser utilizado como condutor eltrico, precisa ser muito puro, o que se consegue por via eletroltica. Neste processo, os ons cobre II so reduzidos, no ctodo, a cobre metlico, ou seja, Cu2+(aq) + 2 e Cu(s) Qual a massa de cobre que se obtm por mol de eltrons que atravessa a cuba eletroltica? 20) (PUC-PR) Uma corrente eltrica de 5 A atravessa uma soluo de cloreto de ouro (AuCl3), durante 30 min. Sabendo-se que o peso atmico do ouro 197 e a constante de Faraday igual a 96500 C, o ouro depositado no ctodo : a) 18,36 g b) 12,24 g c) 0,106 g d) 0,20 g e) 6,12 g 21) (UFPE) Pela eletrlise do nitrato de prata (AgNO3) obtm-se 107,9 g de prata metlica por hora, utilizando uma corrente eltrica de 27 A. Calcule a corrente, em ampres, para se obter 26,98 g/hora de alumnio metlico, a partir de uma soluo de cloreto de alumnio (AlCl3). 22) (FMTM-MG) O magnsio um metal leve, prateado e malevel. Dentre as diversas aplicaes desse metal, destacam-se as ligas metlicas leves para a aviao, rodas de magnsio para automveis e como metal de sacrifcio em cascos de navios e tubulaes de ao. Industrialmente, o magnsio obtido por eletrlise de MgCl2 fundido. Qual a massa de magnsio metlico produzida quando uma corrente eltrica de 48.250 A atravessa uma cuba eletroltica contendo cloreto de magnsio fundido durante 5 horas de operao em kg? a)108,0 b) 81,0 c)30,0 d)22,5 e)12,0

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23) (Faap-SP) Uma pea de ferro constitui o catodo de uma clula eletroltica, que contm uma soluo aquosa de ons nquel (Ni2+. Para niquelar a pea, faz-se passar pela clula uma corrente de 19,3 A. Calcule o tempo, em segundos, necessrio para que seja depositada, na pea, uma camada de nquel de massa 0,59 g 24) Atravs de 100 mL de uma soluo contendo 2,841 g de Zn(NO3)2, fizeram-se passar 965 coulombs. Qual a concentrao mol/L de Zn2+, na soluo, aps a eletrlise? (Dados: massas atmicas: N= 14; O= 16; Zn=65,4) 25) Quantos mols de gs cloro se formaro pela passagem de 1 faraday na eletrlise aquosa de cloreto de sdio? R=0,5 26) Na eletrlise de uma soluo aquosa de sulfato cprico (CuSO4), tem-se a seguinte reao: Cu+2 + 2e- Cu. Quantos mols de ons Cu+2 so reduzidos por uma quantidade de eletricidade igual a 1F? R=0,5 mol

27) Na eletrlise do Zn(NO3)2, fez-se passar uma corrente de 9,65 A durante 50 min. Determinar a massa de zinco depositada sobre o ctodo e o volume de O2 (nas CNTP) liberado no nodo. (Zn=65) R= 9,81g e 1,68 L

28) Qual o volume (nas CNTP) do gs produzido no ctodo da eletrlise de uma soluo aquosa de NaOH com 11,58 A durante 5 horas? R= 24,192 L

29) Tem-se uma soluo de FeCl2, pela qual passam 48,25 A durante 7 min. Determinar a massa de ferro e o volume (nas CNTP) do gs produzido no nodo. (Fe=56) R= 5,88 g e 2,352 L

30) Calcular a massa atmica de um metal X, sabendo-se que 19,3 A depositam 3,6 g desse metal durante 20 min numa soluo de X2(SO4)3 . R= 45 u

31) Uma corrente de 7,72 A deposita 66,24 g de um metal bivalente durante 2,5 horas. Calcule a massa atmica desse metal. R= 184 u

32) Um sal de um metal de peso atmico 196,99 foi eletrolisado durante 5 min por uma corrente de 3,86 A, fornecendo um depsito de 0,788 g do metal no ctodo. Qual a carga deste metal? R= 3

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33) Uma corrente de 10 A passa por uma soluo de sal de ouro durante 965 s. Formam-se 6,57 g de ouro no ctodo. O nmero de oxidao do ouro no sal de ouro : R= b (Dados: Faraday = 96500 C; Au=197) a) +1 b) +2 c) +3 d) +4 e) +6

34) Que corrente deve ser aplicada para reduzir todo o ferro de 200 cm3 de uma soluo 2 mol/L de FeSO4 durante 9650 s de eletrlise? (Fe=56) R= 8 A

35) Numa soluo aquosa de Me(NO3)3 circula, durante 30 min, uma corrente de 1,072 A, depositando-se 1,400 g do metal. Qual a massa molar desse metal? R= 210 g/mol

36) (UFRRJ) Por uma soluo aquosa de H2SO4, contida em uma cuba eletroltica, faz se passar durante 965 segundos uma corrente de 10 A. Nas CNTP, os volumes de O2 e H2 produzido no nodo e no ctodo, respectivamente, so: a) 1,12 e 0,56 litros. b) 0,56 e 0,56 litros. c) 5,6 e 11,2 litros. d) 0,56 e 1,12 litros. e) 1,12 e 1,12 litros. 37) Uma corrente de 2,50 A passa por uma soluo de Ni(Cl) 2 durante 2,00h, numa eletrlise. Qual a
massa de nquel depositada no ctodo? E qual o volume (T=25 oC, P=1atm) de gs cloro liberado no nodo?

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TABELA DE POTENCIAL DE REDUO E (V) Tabela dos potenciais padro de eletrodo para solues aquosas 1 mol/L, a 25C e 1 atm Li+ + e + Rb + e + K +e + Cs + e 2+ Ba + 2e 2+ Sr + 2e 2+ Ra + 2e 2+ Ca + 2e + Na + e 2+ Mg + 2e 2+ Be + 2e 3+ Al + 3e 2+ Mn + 2e Zn2+ + 2e 3+ Cr + 3e S + 2e 2+ Fe + 2e 3+ Cr + e 2+ Cd + 2e Co2+ + 2e 2+ Ni + 2e 4+ Sn + 2e 2+ Pb + 2e 3+ Fe + 3e 2 H+ + 2e + 2 H + S + 2e 4+ Sn + 2e Cu2+ + e 3+ Bi + 3e 2+ Cu + 2e H2O + O2 + 2e I2 + 2e 3+ Fe + e Ag+ + e + 4 H + 2NO3 + 2e Hg2+ + 2e Br2 + 2e 14 H + CrO7 + 6 e Cl2 + 2e Au3+ + 3e + 2H + H2O2 + 2e F2 + 2e Li(s) Rb(s) K(s) Cs(s) Ba(s) Sr(s) Ra(s) Ca(s) Na(s) Mg(s) Be(s) Al(s) Mn(s) Zn(s) Cr(s) S2Fe(s) Cr2+ Cd(s) Co(s) Ni(s) Sn2+ Pb(s) Fe(s) H2(g) H2S Sn(s) Cu+(aq) Bi(s) Cu(s) 2OH2I(aq) Fe2+(aq) Ag(s) 2H2O + 2NO2 Hg(s) 2 Br(aq) 2Cr3+ + 7 H2O 2Cl(aq) Au(s) H2O 2F(aq) - 3,05 - 2,98 - 2,93 - 2,92 - 2,91 - 2,89 - 2,88 - 2,87 - 2,71 - 2,38 - 1,87 - 1,66 - 1,18 - 0,76 - 0,74 - 0,48 - 0,44 - 0,41 - 0,40 - 0,28 - 0,25 - 0,14 - 0,13 - 0,03 0 + 0,14 + 0,15 + 0,16 + 0,32 + 0,34 + 0,40 + 0,54 + 0,77 + 0,80 + 0,80 + 0,85 + 1,07 +1,33 + 1,36 + 1,52 + 1,78 + 2,87
2O-2 O2 + 4e116

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BIBLIOGRAFIA

FELTRE, Ricardo. Qumica -volume 2. So Paulo. Moderna, 1988. USBERCO, SALVADOR. Qumica - volume nico. 5. ed. So Paulo : Saraiva, 2002. GENTIL, Vicente. Corroso. 5. ed. Editora LTC, 2007. ABRACO, Associao Brasileira de Corroso

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