Termoqumica

La termoqumica estudia los cambios energticos ocurridos durante las reacciones qumicas. El calor que se transfiere durante una reaccin qumica depende de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una funcin de estado. Sin embargo, generalmente las reacciones qumicas se realizan a P=cte o a V=cte, lo que simplifica su estudio. La situacin ms frecuente es la de las reacciones qumicas realizadas a P=cte, y en ellas el calor transferido es el cambio de entalpa que acompaa a la reaccin y se denomina "entalpa de reaccin". La entalpa es una funcin de estado, luego su variacin no depende de la trayectoria. Las reacciones donde la variacin de entalpa es positiva (calor absorbido en la reaccin) son llamadas reacciones endotrmicas, mientras que aquellas cuya variacin de entalpa es negativa (calor cedido por el sistema durante la reaccin) son llamadas reacciones exotrmicas. o Si la reaccin endotrmica se realiza en un sistema de paredes adiabticas, como consecuencia de la reaccin se produce una disminucin en la temperatura del sistema. Si la reaccin es exotrmica y se realiza en un recipiente de paredes adiabticas, la temperatura final del sistema aumenta. Si las paredes del sistema son diatrmicas, la temperatura del sistema permanece constante con independencia de la transferencia de energa que tiene lugar debido al cambio en la composicin.

Cambios de entalpa estndar de reaccin

Para estudiar desde un punto de vista termodinmico una reaccin qumica, se considera que el estado inicial lo constituyen los reactivos puros y separados, y el estado final lo constituyen los productos de reaccin, tambin puros y separados. Las propiedades termodinmicas de cada sustancia son diferentes, por lo que una reaccin qumica va acompaada de un cambio en las funciones termodinmicas del sistema. Para poder evaluar este cambio se tabulan las propiedades termodinmicas de sustancias individuales (H, Cp, S, G...).Tabla de propiedades termodinmicas.

En general, los valores tabulados de entalpas, se refieren a los valores asignados a las sustancias qumicas en sus estados convencionales. El estado convencional de una sustancia se elige arbitrariamente como el estado normal o estndar de la sustancia a 25C y 1bar. Estado estndar o normal : El estado estndar de una sustancia, es la forma pura ms estable de la misma, a la presin de 1 bar y a la temperatura especificada. Si la sustancia es un gas a esa presin y temperatura, el estado estndar se elige como aquel en el que el gas se comporta como gas ideal. En el caso de disoluciones lquidas ideales (o disoluciones slidas ideales) el estado estndar de cada componente se elige como el lquido (o el slido puro) a la T y P de la disolucin (o a P=1bar, realmente hay poca diferencia si la presin no es muy alta). En el caso de disoluciones diluidas ideales el estado estndar del disolvente se elige como el lquido (o el slido puro) a la T y P de la disolucin, sin embargo el estado estndar del soluto es un estado ficticio a la T y P de la disolucin, que resulta de extrapolar las propiedades del soluto en las disoluciones muy diluidas al caso lmite en el que su fraccin molar fuera 1. En el caso de disoluciones no ideales hay dos convenios diferentes, uno supone elegir el estado estndar de las disoluciones ideales, y el otro el de las disoluciones diluidas ideales, (el convenio ha de especificarse, porque en cualquier caso debe cumplirse que 0 valor diferente de i , de ai y de i). , lo que implica un

Para cada valor de temperatura existe un nico estado normal de una sustancia pura dada, dicho estado se representa por y se lee entalpa molar estndar a la temperatura T.

Arbitrariamente la entalpa molar de cada elemento a la presin de 1bar y temperatura de 25C es tomado como cero. Existen elementos como es el caso del carbono que tienen varias formas alotrpicas, el diamante y el grafito. Para tales elementos, se toma como sustancia de referencia la forma estable a 25C y 1 bar. En este caso la forma ms estable es el grafito, y su entalpa es cero, pero no es cero la del diamante. Este convenio arbitrario se aplica a elementos no a compuestos, excepcin hecha de los gases diatmicos homonucleares.

Como se calcula la entalpa estndar de un compuesto a la temperatura T?

Para poder calcular la entalpa estndar de un compuesto a la presin de 1 bar y temperatura T, debemos definir la entalpa estndar de formacin de ese compuesto a dicha temperatura T, y la definimos como: la variacin de entalpa para el proceso en el que se forma 1 mol de la sustancia en su estado estndar a la temperatura T, a partir de los elementos que lo constituyen, los cuales se encuentran en sus estados estndar a la misma temperatura T. Por ejemplo, cual ser la entalpa estndar del H2O (25C, 1bar) ?.Para determinarlo debemos considerar que la forma estable del agua a 25C y 1bar es lquida, y que los elementos que la forman son H2 y O2, que en esas condiciones son gases, por tanto el proceso de formacin ser:

Por tanto durante esta reaccin el cambio de entalpa ser igual a la entalpa del estado final menos la entalpa del estado inicial:

Si esta reaccin se pudiera llevar acabo en el laboratorio en esas condiciones, se medira el cambio de entalpa que se produce y como por convenio las entalpas estndar de los "elementos qumicos" (H2 y O2) a T=25C son cero, la ecuacin anterior nos da la entalpa estndar a 25C del H 2O, que es su entalpa de formacin a esa temperatura:

Consideraciones sobre la medida de las entalpas de formacin de compuestos:

Para calcular la entalpa de formacin de un compuesto a 298 K y P= 1bar se procede a travs de una serie de pasos 1) Si todos los elementos son gases a 298 K y P=1 bar, se calcula la variacin de entalpa para la transformacin desde gas ideal a gas real, en las condiciones expresadas, puesto que en el laboratorio no se manejan gases ideales. 2) Se mide en un calormetro la variacin de entalpa que se produce al mezclar los elementos puros a 298 K y P=1 bar 3) Si la reaccin no tiene lugar en esas condiciones de P y T, se calcula la variacin de entalpa del proceso que consiste en llevar la mezcla desde 298K y P=1 bar a las condiciones en las que se lleva a cabo la formacin del compuesto. 4) Medimos en un calormetro la variacin de entalpa de la reaccin en la que se forma el compuesto a partir de los elementos, una vez que se alcanzan las condiciones en las que la reaccin tiene lugar. 5) Y por ltimo calculamos la variacin de entalpa del proceso donde el compuesto se lleva desde las condiciones en las cuales se ha obtenido en la etapa 4 hasta su estado estndar a 298 K La variacin de entalpa de formacin estndar a 298 K es la suma de las 5 etapas aunque la contribucin ms importante es la que corresponde a la etapa 4. De esta forma se tabulan los valores de las entalpas de formacin de los compuestos a 298 K.

Reaccin qumica: Para cualquier reaccin qumica se define la "entalpa normal de reaccin" (o con ms propiedad cambio de entalpa normal de reaccin) como la variacin de entalpa al transformarse los nmeros de moles estequiomtricos de reactivos puros, separados y en sus estados estndar a la temperatura T, en los nmeros de moles estequiomtricos de productos puros, separados, y cada uno en su estado normal a la misma temperatura T.

Clculo de la variacin de entalpa estndar para una reaccin

Sea la reaccin:

La variacin de entalpa estndar para esta reaccin a una temperatura T vendr dada por:

donde los valores de HT son las entalpas molares de las sustancias en su estado estndar a la temperatura T . La ecuacin anterior tambin puede expresarse del siguiente modo: sus unidades son J/mol,

y donde los coeficientes estequiomtricos se consideran positivos para los productos y negativos para los reactivos.

El calor de reaccin o la variacin de entalpa de una reaccin depende de como se exprese esta. Por ejemplo: tiene un calor de reaccin el doble que la reaccin: Para calcular el calor de reaccin se siguen las mismas etapas que para el clculo de las entalpas de formacin de compuestos, con la diferencia de que los reactivos no tienen por que ser necesariamente elementos. La medida experimental se realiza en un Calormetro. La observacin experimental que debe hacerse es medir el cambio de temperatura producido en el sistema debido al calor transferido en la reaccin. Si la reaccin tiene lugar en un sistema trmicamente aislado de capacidad calorfica C y la temperatura cambia en una cierta cantidad, entonces el valor del calor de reaccin se obtiene del producto de la capacidad calorfica y la variacin de temperatura.

Leyes termoqumicas

Las entalpas estndar de reaccin se pueden calcular a partir de los valores tabulados de las entalpas de formacin de los compuestos que intervienen en la reaccin. Esto se debe a que la entalpa es una funcin de estado, por lo que su valor es independiente de la trayectoria entre los estados inicial (reactivos) y final (productos). As, y aunque se formularon de forma independiente, los enunciados de las leyes termoqumicas son consecuencia del Primer Principio de la Termodinmica: El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica es de magnitud exactamente igual pero de signo opuesto al que va asociado a la misma reaccin cuando se realiza en sentido opuesto (Ley de Lavoassiare y Laplace) El cambio energtico que acompaa a una reaccin qumica a P o V constante, es independiente de si la reaccin se produce en una o en varias etapas (Ley de Hess)

Por ejemplo: Si queremos calcular la entalpa normal de formacin a 298 K del C 2H6(g), se tendr que llevar a cabo la siguiente reaccin:

Sin embargo, a 298 K mezclando C(grafito) e hidrgeno es imposible obtener etano, pero si podemos medir experimentalmente los calores de combustin a 298 K de los reactivos y productos de esta reaccin. Las reacciones y sus valores de entalpas son:

Al multiplicar la primera ecuacin por (-1), la segunda por 2 y la tercera por 3 y teniendo en cuenta: se obtiene:

Todos los valores de entalpa de los componentes se han tomado a 298 K. Si sumamos las tres ecuaciones anteriores obtenemos:

que es el valor buscado de la entalpa estndar a 298 K para el etano, su entalpa de formacin. El procedimiento de combinar las entalpas de varias reacciones para obtener el de una reaccin dada es la aplicacin de las Leyes Termoqumicas enunciadas.

Influencia de la temperatura en las entalpas de reaccin

Muchas reacciones no ocurren a 298 K, por lo que debe analizarse como adaptar los datos tabulados a otras condiciones. Supongamos que hemos determinado un cierto calor de reaccin a la temperatura T1 y queremos conocer su valor a la temperatura T 2. Para determinar cmo vara la entalpa de reaccin con la temperatura, manteniendo la P constante, se deriva con respecto a T la expresin que nos da la entalpa de reaccin:

y como: integrando entre T1 y T2 se obtiene

se tiene que Conocida como ecuacin de Kirchhoff

Importante
Para poder integrar la ecuacin debemos conocer la dependencia de las capacidades calorficas de productos y reactivos con la temperatura. Cuando el rango de temperaturas es pequeo se o suele despreciar esta dependencia y podemos sacar fuera de la integral la variacin de Cp cuando no es as hay que integrar dicha variacin con respecto a T

Relacin entre la variacin de entalpa y la variacin de energa interna para una reaccin

La entalpa est relacionada con la energa interna mediante la ecuacin una reaccin que se realiza a presin constante la variacin de entalpa ser: Y si la presin es la presin estndar, esta ecuacin se transforma en Por otro lado:

, luego en

Hemos visto con anterioridad como se calcula la variacin de entalpa para una reaccin, pero cmo se calcula la variacin de volumen molar?. Para calcularlo vamos a suponer que estamos estudiando la siguiente reaccin:

si despreciamos el volumen de lquidos y slidos frente al de los gases, la variacin de volumen para esta reaccin a una temperatura T, vendr dado por: y si los gases se suponen ideales por lo que la variacin de volumen de la reaccin vendr dado por la ecuacin:

As la relacin entre la variacin de entalpa y energa interna para una reaccin es

En muchas ocasiones el segundo sumando, el debido a la variacin de volumen de la reaccin no es muy grande, especialmente en el caso de que slo intervengan en la reaccin lquidos y slidos, por lo que las variaciones de entalpa y de energa interna son muy parecidas.

Variaciones de entropa y energa libre en una reaccin qumica

Para una reaccin qumica determinada la variacin de entropa estndar a una temperatura T viene dada por la ecuacin: Recordemos que la entropa de cualquier sustancia pura puede calcularse haciendo uso del Tercer Principio de la Termodinmica A cualquier temperatura la variacin de entropa de la reaccin viene dada por la diferencia entre las entropas de productos y reactivos, generalmente tabuladas a 298K. Sin embargo, no siempre las reacciones se llevan a cabo a esta temperatura, para calcular la variacin de entropa a otra temperatura bastar con integrar la ecuacin anterior entre 298K y la temperatura a la cual se realiza la reaccin (si no hay cambios de fase en ese rango de temperatura). Para ello ser necesario conocer la dependencia de la entalpa normal de reaccin con la temperatura:

Del mismo modo que hemos calculado la variacin de entropa estndar de una reaccin se calcula la variacin de energa libre estndar para la reaccin y se define como:

Generalmente se tabulan los valores de las energas de Gibbs de las sustancias qumicas a 298K, pero lo que realmente se tabula es la variacin de energa libre de formacin de las sustancias a partir de los elementos que los constituyen en sus estados estndar. Es por esto que la ecuacin anterior puede ser sustituida por esta otra ecuacin:

Para obtener los valores de energa de Gibbs normal de reaccin, Gi , basta con considerar que la reaccin de formacin de un compuesto qumico es un proceso isotrmico e isobrico, por lo que

Problemas
Hoja de ejercicios. En el epgrafe "Enlaces" de la cabecera de esta pgina Web, encontraris unos ejercicios de autoevaluacin (Universidad de Ohio)

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