Segundo Principio de La Termodinamica

2
8. Ecuación de Gibbs y relación jacobiana 18

25 8.1. Ecuación de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
8.2. Función disipación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
8.3. Relación jacobiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
8.4. Coeficientes calóricos en función de los térmicos . . . . . . . 20
9. Variación de entropı́a en gases ideales 20
30 10. Exergı́a 21
10.1. Propiedades de la exergı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
10.2. Balance de exergı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
El segundo principio de la termodinámica no consiste en una for-

mulación matemática concreta. Es una idea que se expresa de diver-
sas formas atendiendo a distintos razonamientos. Cada una de ellas
se conoce como un postulado. De esas ideas surgen expresiones ma-
temáticas, pero no hay confundir éstas con el principio en sı́.
1. Definiciones previas
35 Foco: Sistema cerrado de volumen (y demás variables métricas) y tempe-
ratura constantes cuyos valores no se alteran por una extracción o
aportación de calor.
Máquina: Sistema cerrado que describe un proceso cı́clico.
om
.c
aA
2. Postulados del Segundo Principio

s ic
Fi
NOTA: La figura muestra tres ilustraciones de los postulados de Clausius,

w.
ww
Kelvin y Caratheodory. Las dos primeras no pueden ocurrir.

P
T1 T1
Q
W acc
Q
X
inacc
T2
v
40
TAII - Termodinámica Aplicada a la Ingenierı́a Industrial - ETSI Industriales. José Gutiérrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151
3
Clausius (1850): Es imposible la trasmisión de calor de un cuerpo de me-

nos temperatura a otro de más temperatura in realizar otro efecto.
Kelvin-Planck (1851/1886): Es imposible todo proceso cı́clico que no haga

otro efecto que tomar calor de un foco y transformarlo ı́ntegramente
45 en trabajo.
Caratheodory (1909): En la vecindad de cualquier estado de un sistema en

un estado termodinámico dado existen estados que son accesibles por
vı́a adiabática.
Sears-Kestin (1966): La energı́a interna de un sistema cerrado que realiza

50 un proceso adiabático e isométrico no puede disminuir.
3. Utilidad del Segundo Principio

Valorar no solo la cantidad de energı́a de un sistema sino la calidad,
entendiendo por esto su capacidad para generar trabajo o transfor-
marse en otra forma de energı́a.
55 Conocer el sentido permisible de evolución de un proceso y definir a
través de él los criterios de equilibrio y estabilidad de un sistema.
m
. co
Establecer un criterio cuantitativo de la irreversibilidad de un proce-

aA
so.
s ic
Fi
4. Teorema de Carnot
w.
ww
60 Todos los ciclos de Carnot que trabajan entre los mismos focos tie- D EF.
nen igual rendimiento.
Para entender este enunciado es necesario definir el ciclo de Carnot y

hacer unas pequeñas consideraciones previas sobre máquinas bitermas y el
segndo principio. Después se llevará a cabo una demostración del teorema.
4.1.
65 Ciclo de Carnot
Un ciclo de carnot es una sucesión de cuatro procesos, dos de ellos iso-
termos y dos adiabáticos como muestra la figura 1. Este ciclo tiene las si-
guientes propiedades:
Es el de mayor rendimiento entre dos focos.
70 Es totalmente reversible
4
P
T1
Q=0
Q=0
T2
Figura 1: Ciclo de Carnot. Sucesión de cuatro procesos, dos de los cuales

son isotermos a T1 y T2 y los otros dos adiabáticos. El ciclo directo (produc-
ción de trabajo) se recorre en el sentido de las agujas del reloj y el inverso
(transferencia de calor) en sentido contrario.
4.2. Consideraciones sobre máquinas bitermas y segundo principio

Supongamos una máquina biterma como la de la figura 2. Y admitamos
las siguientes condiciones:
m
co
T1 > T2
.
aA
75 Q1 y Q2 son los calores absorbidos por la máquina de los focos 1 y 2.

ic
W es el trabajo generado por la máquina, que suponemos ≥ 0

s
Fi
w.
ww
T1
Q1
W
Q2
T2
Figura 2: Máquina biterma que opera entre dos focos, a T1 ≥ T2
¿Podemos saber el signo de Q1 y Q2 ?
Aplicando 1er Ppio: ∆U = Q − W ⇒ W = Q = Q1 + Q2

Podrı́a ocurrir tanto que Q1 > 0 como que Q1 < 0, y análogamente
80 para Q2 , siempre que la suma de ambos fuese positiva.
5
Aplicando 2o Ppio: Consideremos ahora que Q1 > 0 y Q2 > 0. Esto es

equivalente a decir que la máquina extraerı́a calor de ambos focos y
lo transformarı́a en trabajo.
Esto no es posible porque va en contra del 2o principio. Se ve inme-
85 diatamente considerando el postulado de Clausius y el montaje de la
figura 3:
T1
Q1 Q3
W
Q2
T2
Figura 3: Montaje que permite ilustrar por qué es necesario que la máquina
ceda calor al foco frı́o.
Para mayor claridad, consideramos valores absolutos. Aplicamos el

m
co
primer principio al conjunto formado por las dos máquinas:

.
aA
s ic
∆U = 0 ⇒ Q = W = 0
Fi
w.
0 = Q = | Q1 | + | Q2 | − | Q3 | ⇒
ww
| Q3 | = | Q1 | + | Q2 | ≥ 0
Esto equivale a que la máquina extrayese calor del foco frı́o (| Q2 |) y

90 aportase un calor neto al foco caliente (| Q3 | − | Q1 |) sin realizar ningún
otro efecto. Esto es opuesto al postulado de Clausius.
4.3. Demostración del teorema de Carnot

Se trata de demostrar que dos máquinas cualquiera que sigan un ciclo
de Carnot entre los mismos focos tienen necesariamente el mismo rendi-
95 miento.
R AZONAMIENTO
1. Para ello, imaginemos dos máquinas R y R0 , que sean, en general,
distintas, pero que funcionen ambas según ciclos de Carnot entre los
mismos focos (fig. 4).
100 2. Aunque sean diferentes, siempre podremos hacer que ambas produz-
can un mismo trabajo W.
6
T1
QC '
QC
W W
R R'
QF '
QF
T2
Figura 4: Primer paso: Dos máquinas bitermas de Carnot, en general distin-

tas, funcionando entre los mismos focos y que producen el mismo trabajo.
3. Al ser máquinas reversibles, podrı́amos invertir cualquiera de las dos

de forma que recibiese trabajo e invirtiese la transferencia de calor
que venı́a realizando en la situación de la figura 4. Vamos a analizar
105 ambas posibilidades.
4. Primero invertimos la máquina R0 y le suministramos mediante la

otra como en la figura 5. Lógicamente, los calores intercambiados por
R0 habrán cambiado de signo respecto a la situación original, mientras
que la máquina R funciona igual.
m
. co
aA
T1
s ic
Fi
QC '
- QC
w.
ww
W
R R'
QF '
- QF
T2
Figura 5: Segundo paso: Máquina R suministra trabajo a la R0 , que funciona

de forma inversa.
110 5. Analicemos lo que está ocurriendo. Aplicando el primer principio al

conjunto R + R0 :
∆U = 0 = Q − W = Q ⇒
Q = QC − QC0
+ Q F − Q0F = 0 ⇒ QC − QC0 = − Q F + Q0F
Por otro lado, por Clausius se sabe: QC − QC0 ≥ 0
7
6. Ahora volvamos a la situación inicial y a continuación invirtamos el

funcionamiento de la máquina R como en la fig. 6. Analicemos el nue-
vo caso:
T1
- QC '
QC
W
R R'
- QF '
QF
T2
Figura 6: Tercer paso: Máquina R0 suministra trabajo a la R, que funciona

de forma inversa.
∆U = 0 = Q − W = Q ⇒
Q = − QC + QC0
− Q F + Q0F = 0 ⇒ − QC + QC0 = Q F − Q0F
Por otro lado, por Clausius se sabe: − QC + QC0 ≥ 0
m
. co
7. Luego hemos llegado a que tiene que cumplirse, a la vez:

aA
ic
QC − QC0 ≥ 0
s
Fi
− QC + QC0 ≥ 0
w.
ww
Esto solo puede ocurrir si QC = QC0 y Q F = Q0F .

8. Ahora, calculemos los rendimientos de ambas máquinas:
W Q + QF Q
ηR = = C = 1+ F
QC QC QC
W Q0 + Q F Q0
η R0 = 0 = C 0 = 1 + 0F
QC QC QC
Luego: ηR = ηR0
Esta igualdad se cumple para cualquiera dos máquinas de Carnot

funcionando entre los focos 1 y 2, como se querı́a demostrar.
R AZONAMIENTO
5. Temperatura termodinámica
115
Para mayor claridad, en las secciones anteriores hemos abandonado la

temperatura empı́rica, que representábamos como t, y hemos pasado a hablar
de temperatura de gas ideal, T.
8
Sin embargo, esto no es correcto en rigor, dado que un termómetro de

120 gas ideal solamente puede medir en un rango, limitado por una tempera-
tura mı́nima y una máxima. Por debajo de la temperatura mı́nima el gas
cambiarı́a de fase y no servirı́a como fluido termométrico, y por encima el
termómetro se romperı́a.
125 En resumen, la temperatura de gas ideal no está definida en todo el

rango. Para poder definir un concepto de temperatura válido, se necesita
hablar de temperatura termodinámica.
D EF.
La temperatura termodinámica es un valor T que cumple:
T
T Q
=−
Tre f Qre f Q
W
Donde Tre f es una temperatura de referencia arbitraria, y Q y Qre f
son los calores intercambiados por una máquina de Carnot operando Qref
130 entre dos focos a T y Tre f respectivamente.
Para poder comprender el porqué de esta definición, necesitamos de- Tref

QF
mostrar que las máquinas de Carnot cumplen la relación TTCF = − Q C
entre
las temperaturas de sus focos y los respectivos calores intercambiados con
m
co
ellos.
.
aA
R AZONAMIENTO
ic
135 1. Iniciemos el razonamiento recordando el teorema de Carnot, válido

s
QF
Fi
para cualesquiera máquinas que siguen el ciclo: η = 1 + Q C

w.
Observar que Q F y QC llevan signo, es decir, que serán > 0 si son

ww
absorbidos por la máquina y < 0 en caso contrario.
2. Consideremos el montaje de máquinas (todas ellas siguiendo el ciclo

de Carnot) que se muestra en la figura 7 y que incluye tres focos a
140 temperaturas empı́ricas t1 , t2 y t3 .
3. Haciendo WC = WA + WB se deduce, por el teorema de Carnot:
Q A1 = QC1
Q B2 = QC2
4. Por el primer principio aplicado al foco 3 se deduce: Q A3 = − Q B3
5. Por otro lado, consideremos el th. de Carnot aplicado a los focos 1 y

2: η = 1 + Q 2
Q1 .
Si el rendimiento no depende de cómo esté construida la máquina,
solo puede depender de los focos en sı́, cuya única caracterı́stica re-
presentativa es su temperatura. Por tanto, el cociente de calores debe
9
t1
Q A1
WA
A
Q A3
Q C1
WC
t3 C
Q B3 Q C2
WB
B
Q B2
t2
TF QF
Figura 7: Montaje de máquinas de Carnot para deducir TC = −Q C
.
ser una función de las temperaturas de los focos:

Q2
= τ ( t2 , t1 )
Q1
6. Aplicando el th. Carnot a las máquinas C, A y B y teniendo en cuenta

m
co
ésto último:
.
aA
Q B2 Q
= C2 = τ (t2 , t1 )
ic
Q A1 QC1
s
Fi
Q A3
w.
= τ ( t3 , t1 )
ww
Q A1
Q B2
= τ ( t2 , t3 )
Q B3
7. Multiplicando las dos últimas:

Q A3 Q B2 Q Q
τ ( t2 , t3 ) · τ ( t3 , t1 ) = · = B2 · A3 = τ (t2 , t1 ) · (−1)
Q A1 Q B3 Q A1 Q B3
8. Este tipo de relación solo puede cumplirse en el caso de que τ (t2 , t1 )

tenga la forma:
T ( t2 )
τ ( t2 , t1 ) = −
T ( t1 )
Siendo T una función de la temperatura empı́rica, a la que llamare-
145 mos temperatura termodinámica.
La función T (t) no está determinada pero su razón sı́, a través del

cociente de calores de una máquina de Carnot.
10
Para definir la escala termodinámica a partir de lo anterior, es nece-

sario determinar el tamaño de grado, o lo que es equivalente, fijar el
valor en un punto. Como en los termómetros de gas, se toma la tem-
150 peratura del agua en su punto triple: Tt = 273, 16K.
R AZONAMIENTO
6. Igualdad y desigualdad de Clausius

En esta sección vamos a introducir el concepto de entropı́a, que nos per-
mitirá cuantificar la irreversibilidad de un proceso. Para ello deduciremos
la igualdad y la desigualdad de Clausius:
dQ R
I
dQ
I D EF.
=0 <0
155 T T
Igualdad de Clausius Desigualdad de Clausius
Q representa el calor intercambiado por un sistema y T la tempe-
ratura a la que tiene lugar el intercambio. A lo largo de un ciclo, la
integral de dQ
T será igual a cero si el proceso seguido por el sistema es
160 reversible y menor si es irreversible.
m
. co
Descripción general: Para deducir la igualdad y la desigualdad de R AZONAMIENTO

aA
Clausius consideraremos un sistema A que intercambia calor a una

ic
temperatura T y trabajo con su entorno, y de cuyo funcionamiento

s
Fi
no sabemos nada y al que no imponemos ninguna condición:

w.
ww
dQ
T A
165 dW
Para eliminar cualquier posible irreversibilidad que pudiera ocurrir

en los intercambios de calor y trabajo, en lugar de acoplar el sistema
directamente al entorno (dos focos), lo haremos introduciendo dos
máquinas de Carnot en un montaje como indica la figura 8.
0 0
170 1. El P1 y P2 al conjunto: dQ2 = −(dQ1 + dQ1 ) ≥ 0
2. Aplicamos el th. de Carnot a las dos máquinas (y operamos):
dQ1 dQ
+ =0
T1 T
0 0
dQ1 dQ2
+ =0
T1 T2
11
dQ1 dQ
R T A
dW'
T1 T2
dW
dQ1' dQ2'
R'
Figura 8: Montaje para deducir la igualdad y la desigualdad de Clausius.

0 0
dQ1 y dQ1 son los calores elementales recibidos por el foco 1, dQ2 el recibido
por el foco 2. dW es el calor producido por A y dQ el calor absorbido por
ese sistema.
0 0
dQ1 dQ1 dQ2 dQ
3. Suma: + + + =0
m
T1 T1 T2 T
. co
aA
0 0
dQ dQ2 dQ2 0 1 1
4. Operando: = − = dQ2 −
ic
T T1 T2 T1 T2
s
Fi
Hay que tener en cuenta:

w.
1 1
a) T1 > T2 ⇒ − <0
ww
T1 T2
0
b) por Clausius: dQ2 ≥ 0
H
dQ 0 dQ
175 5. Por lo que: = dQ2 T11 − T12 ≤ 0 ⇒ ≤ 0
T T
6. Si el sistema A realizase un proceso cı́clico reversible (las máquinas
sı́ lo hacen ya que son de Carnot por hipótesis), se podrı́a invertir
totalmente el proceso y repetir los pasos anteriores llegando a:
H
dQ 0 1 1 dQ
= dQ2 − ≥0⇒ ≥0
T T1 T2 T
7. Luego para que ambas se cumplan solo puede ser:
dQ
I
=0
T
NOTA: Observar que para deducir la igualdad de Clausius se ha tenido que

imponer la condición de que el sistema realizase un proceso reversible.
12
8. En el caso de que el sistema A realizase un proceso irreversible, se

cumplirı́a solola desigualdad:
dQ
I
<0
T
R AZONAMIENTO
7. Entropı́a
En esta sección vamos a introducir una nueva variable de estado: la
180 entropı́a. Gracias a esta variable podremos cauntificar la irreversibilidad de
un proceso.
7.1. Entropı́a
Se define la variación elemental de entropı́a como:
D EF.
dQ R
dS =
T
indicando la R que se refiere al intercambio de calor en un proceso
m
co
H R
reversible. En ese caso se cumple la igualdad de Clausius: dQT = 0
.
aA
185 por lo que se deduce que S es una función de estado.

s ic
Fi
7.2. Componentes de la variación de entropı́a de un sistema: Js y σ

w.
ww
En un proceso genérico podemos distinguir dos contribuciones a la va-

riación de entropı́a:
dS = dJs + dσ
dJS = dQT es el flujo entrópico calorı́fico y dσ es la generación entrópica interna.
Como podemos observar, en procesos reversibles solamente existe Js . Por
tanto σ está asociado a la irreversibilidad.
De lo anterior vemos que la variación de entropı́a se debe, por un
190 lado, al intercambio de calor y por otro lado, a la forma en la que la
irreversibilidad del proceso altera el estado de la sustancia.
A continuación vamos a deducir la existencia de σ a partir de la de-
sigualdad y de la igualdad de Clausius.
R AZONAMIENTO
Consideraciones iniciales: Vamos a considerar un ciclo entre dos es- P 1
tados 1 y 2, en el que el proceso 1 → 2 es irreversible y el 2 → 1 es
195 reversible (ver nota al margen). irrev
rev
v
13
1. Por Clausius sabemos que, al haber una parte del proceso que es irre-
versible:
dQ
I
<0
T
2. Descomponiendo por tramos:
dQ R
Z 2 Z 1
dQ dQ
I
= + <0
T 1 T | 2 {zT }
−∆S1→2
3. Reordenando: Z 2
dQ
∆S1→2 >
1 T
4. Para convertirlo en una igualdad el segundo miembro necesita una
cantidad estrictamente positiva:
Z 2
dQ
∆S1→2 = + σ, σ>0
1 T
5. En caso de que el proceso 2 → 1 sea reversible: dQ = dQ R ⇒ σ = 0

R AZONAMIENTO
m
co
7.3. Algunas propiedades generales y aspectos relacionados con S

.
aA
S es función de estado: La entropı́a es función de estado al igual que U,

ic
H, P, T, V, etc. por lo que cumple las propiedades de las funciones de

s
Fi
200 estado.
w.
ww
Origen de S: Como en el caso de U, está definido ∆S, por lo que el origen

de entropı́as es arbitrario. Se verá en el Tercer Principio que sı́ existe
origen, en T = 0K. Sin embargo, a efectos de los cálculos podremos
situarlo arbitrariamente.
S es aditiva: En un sistema formado por m subsistemas, la entropı́a del
sistema es suma de las de los subsistemas:
m m
dQi
dS = ∑ dSi = ∑ + dσi
i =1 i =1
Ti
Y por otro lado, la entropı́a del sistema total, como en cualquier otro
sistema:
m dQex
dS = ∑ i
+ dσ
i =1
Ti
205 Donde ex indica intercambio de calor con el exterior por cada uno de
los i posibles puntos donde puede hacerlo.
S
Gracias a que S es aditiva se puede definir la entropı́a especı́fica s = m
14
dQ
Sobre el intercambio de calor: Basándonos en dσ = dS − T podemos de-
210 mostrar:
Que el intercambio de calor directo entre dos sistemas C y F con
TC > TF solo puede ocurrir en sentido C → F.
Que para que el proceso de intercambio de calor sea reversible
tiene que cumplirse TF = TC .
NOTA: Demostración en el libro p. 69.
215
7.4. Balance de entropı́a

En esta sección vamos a analizar las formas en las que se da la genera-
ción entrópica en sistemas compuestos y vamos a distinguir entre genera- 1 2
ción entrópica interna y externa.
220 Además, vamos a realizar balances de entropı́a analizando máquinas
bitermas y tritermas no reversibles.
7.4.1. Generación entrópica interna y externa

1 2
Supongamos un sistema adiabático compuesto por dos subsistemas (ver
m
nota al margen). Los subsistemas, a T1 y T2 no están en equilibrio térmico,

. co
aA
225 de forma que intercambian calor entre ellos.

Vamos a demostrar que la generación entrópica en el sistema compues-
s ic
to es la suma de: generaciones entrópicas propias del funcionamiento in-

Fi
terno de cada subsistema, más una generación entrópica debida a la irre-

w.
ww
versibilidad del intercambio de calor entre ambos.

R AZONAMIENTO
230 Descripción general: Vamos a combinar las expresiones para dS del
sistema compuesto (1) como suma de los dS de cada subsistema por
un lado, y por otro, (2) como un sistema en sı́ mismo.
1. dS del sist. compuesto en función de subsistemas:

dQi
dS = ∑ dSi = ∑ + dσi
i i
Ti
2. dS del sist. compuesto como un sist. en sı́ mismo:

dQiex
dS = ∑ Ti
+ dσ
i
3. Tienen que coincidir:

dQiex

dQi
∑ Ti
+ dσi =∑
Ti
+ dσ
i i
15
4. Analicemos dQi . Es la suma del calor que intercambia el subsist. i con

el entorno más el que intercambia con el resto de subsistemas:
dQi = dQiex + ∑ j6=i dQij
5. Luego:
dQi dQiex dQij
Ti = Ti + ∑ j 6 =i Ti
Y sumando ∀i:
dQiex

dQi 1 1
∑i Ti = ∑i Ti + ∑i ∑ j>i dQij Ti − Tj
dQiex
6. Sustituyendo en el apdo. 3 y operando se simplifican los Ti :

1 1
∑ ∑ dQij Ti
−
Tj
+ ∑ dσi = dσ
i j >i i
Es decir, que la generación entrópica total del sistema se puede expli-

car como suma de las internas de cada uno de los subsistemas, ∑i dσi ,
más otras que reflejan
la diferencia de temperaturas entre subsiste-
m
1 1
mas: ∑i ∑ j>i dQij − . A éstas les llamamos generaciones entrópi-
co
Ti Tj
.
aA
cas externas:
s ic
7. La generación entrópica externa entre dos subsistemas i y j es:

Fi
w.
ww

1 1
dσij = dQij −
Ti Tj
Luego finalmente: dσ = ∑ dσi + ∑ ∑ dσij

i i j >i
R AZONAMIENTO
235 Analicemos un caso especialmente útil: Un sistema compuesto adiabáti-

co compuesto por dos subsistemas a temperaturas 1 y 2 (nota al margen). 1 2
dQ1 dQ2
dS del conjunto: dS = dS1 + dS2 = T1 + σ1 + T2 + σ2
* 0 dQ
ex
dQ
*0
ex

dS del conjunto por otro lado: dS = T + T + dσ = dσ
1 2
1 2 1 2
Uniendo ambas (y sabiendo Q2 = − Q1 ):

1 1
0 ≤ dσ = dQ1 − + σ1 + σ2
T1 T2
16
Truco habitual: Utilizar esto para calcular la entropı́a del universo.
Sistema compuesto: universo ⇒ dS = dSu = dσ

Sistema 1: nuestro sistema
Sistema 2: ambiente = foco ⇒ σ2 = 0
dSu = dσ = dσ1 + dσe
240 7.4.2. Aplicación al rendimiento de una máquina biterma

Vamos a ver cómo afecta la generación entrópica (irreversibilidad) al T1
rendimiento de una máquina biterma funcionando en ciclo directo (produc-
Q1 σ1e
ción de potencia) e inverso (climatización).
W
σM
245 Consideremos una máquina biterma como la de la figura 2 p. 4.
Q2
σ2e
Podemos deducir que existirá una irreversibilidad interna a la máqui-
na y también irreversibilidades en sus contactos con los focos 1 y 2 T2
(nota al margen). Los focos son siempre internamente reversibles.
Aplicando 1er ppio: W = Q1 + Q2

m
co
Aplicando 2o ppio al conjunto:

.
aA
250
− Q1 − Q2
Como suma de sistemas: ∆S = ∆S M + ∆SF1 + ∆SF2 = 0 + +
ic
T1 T2
Como un sistema en sı́: ∆S = σ = σM + σ1e + σ2e
s
Fi
w.
De aquı́ podemos expresar Q1 y Q2 en función el uno del otro:

ww
Q1 = − Q2 TT21 − T1 σ
255 Q2 = − Q1 TT12 − T2 σ
Sustituimos en el ppio1 para

hallar
W:
T2 T1
W = Q1 + Q2 = Q1 1 − T1 − T2 σ = Q2 1 − T2 − T1 σ
Calculamos el rendimiento: η = QW1 :

T2 T2
η = 1− − σ < ηR
T Q1
| {z 1 } |{z}
ηR >0
Como se ve, el rendimiento de una máquina biterma siempre es me-

260 nor que el reversible: La máquina de Carnot es la de mayor rendimien-
to.
Si repetimos el razonamiento para una máquina funcionando en ciclo
inverso (nota al margen) llegamos a:
17
− Q1 1 1 T1
e= = T2
≤ T2
= = eR T1
−W 1− T1 − T2 Qσ1 1− T1
T1 − T2
Q1 σ1e
con: 1 ≤ e ≤ e R
W
σM
265 7.4.3. Aplicación al rendimiento de una máquina triterma Q2
σ2e
Solo consideraremos el caso de un refrigerador de absorción (nota al mar-
gen).El trabajo es despreciable, y el foco 3 es caliente, de donde se obtiene la T2
energı́a para el resto: T3 > T1 > T2 . El foco 2 suele ser el objetivo a refrigerar
y el 1 el ambiente. T1
270 Aplicando primer principio: Q1 + Q2 + Q3 = 0 Q1 σ1e

Q3 σ3e
Segundo al conjunto: σM T3
Q1 Q2 Q3 Q2
+ + = −σ σ2e
T1 T2 T3
T2
De aquı́:
Primer ppio: Q1 = −( Q2 +
Q3 )
1 1 1 1
275 Sustituyendo en el 2o: Q2 T2 − T1 + Q3 T3 − T1 = −σ
Operando: Q2 = Q3 TT23 TT31 − T1 T1 T2

− T2 − σ T1 − T2
m
. co
aA
Finalmente, la eficiencia:
ic
Q2 T2 ( T3 − T1 ) σ T1 T2
e= = − ⇒
s
Q3 T3 ( T1 − T2 ) Q3 T1 − T2
Fi
w.
Q2 T2 ( T3 − T1 )
ww
e= ≤
Q3 T3 ( T1 − T2 )
280 De nuevo, la eficiencia siempre es menor que el reversible (σ = 0).
7.5. Incremento de entropı́a en procesos no estáticos

En procesos no estáticos, los estados intermedios no están definidos.
Vamos a deducir que se cumple, entre dos estados inicial y final:
Qi
∆S12 = S2 − S1 > ∑ Ti
i
Siendo i cada uno de los focos con los que el sistema intercambie calor.
El incremento de entropı́a del sistema es: ∆S12 = S2 − S1
285 El de un foco: ∆SF = − QTFF

Siendo − Q F el calor absorbido por el foco, y TF su temperatura.
18
Por tanto, considerando el conjunto sistema+focos con los que inter-

cambia calor:
− Qi
∆Su = σ = ∆S12 + ∑
i
Ti
290 Sabemos que tiene que ocurrir ∆Su = σ > 0
Reordenando lo anterior, finalmente:
Qi
∆S12 > ∑ Ti
i
8. Ecuación de Gibbs y relación jacobiana

En esta sección vamos a introducir la ecuación de Gibbs y la relación ja-
cobiana:
H
TdS
295 TdS = dU + PdV H =1
PdV
Ecuación de Gibbs Rel. Jacobiana.
La primera permite relacionar entropı́a con energı́a interna y las demás
variables de estado, y la segunda establece una relación entre los coeficien-
m
co
tes calóricos y los térmicos.

.
aA
NOTA: Ambas serán fundamentales para calcular derivadas parciales.

ic
300
s
Fi
w.
8.1. Ecuación de Gibbs

ww
1. Por un lado, se tiene la ecuación calórica de un sistema, U = U ( T, V ) R AZONAMIENTO
2. Por otro, la función de estado entropı́a, expresable como S = S( T, V )

NOTA: Ambas expresiones, de U y S, válidas para sistemas cerrados con
solo dos variables independientes.
3. Podemos eliminar T, obteniendo:
U = U (S, V )
305 4. Esta expresión representa una superficie en forma integral. Para ob-
tenerla en forma diferencial, basta considerar un proceso elemental
cualquiera sobre la superficie. Para sencillez, tomamos uno reversible,
dQ R
de forma que se cumpla: dS =
T
5. Podemos expresar dQ R por el primer ppio: dQ R = dU + PdV
19
310 6. Sustituyendo y reordenando:

dU + PdV
dS = Ecuación de Gibbs
T
También expresable: TdS = dU + PdV
R AZONAMIENTO
Teniendo en cuenta dH = dU + PdV + VdP se deduce:
315
TdS = dH − VdP
8.2. Función disipación

Se llama función disipación a:
D EF.
dΨ = Tdσ
Equivale a la energı́a interna que se ha malgastado, debido a irreversi-

bilidades, para producir un trabajo.
Partiendo de la expresión elemental de la entropı́a:

m
. co
aA
TdS = dQ + Tdσ = dQ + dΨ
ic
Se observa que en un proceso adiabático en el que todas las variables

s
Fi
métricas permanecen constantes (ej. no hay trabajo de variación de volu-

w.
ww
men):
dU = TdS = dΨ ≥ 0
NOTA: Observar que esto equivale al postulado de Sears-Kestin: La energı́a

interna de un sistema adiabático e isométrico no puede disminuir.
320
8.3. Relación jacobiana

1. Partimos de la ec. de Gibbs de esta forma: TdS = dU + PdV
R AZONAMIENTO
H I H
2. Consideramos un ciclo e integramos: TdS = dU + PdV
| {z }
0
3. Reordenando: H
TdS
I I
TdS = PdV ⇔ H =1
PdV
20
4. Esto es equivalente a la expresión de jacobianos:
∂( TS)
=1
∂( PV )
Que es la que utilizaremos para calcular derivadas.

R AZONAMIENTO
Reglas operación con Jacobianos:
Signos y orden de variables: ∂( xy) = −∂(yx )

325
∂( xz)
Constantes (z = cte): ( ∂x
∂y )z = ∂(yz)
8.4. Coeficientes calóricos en función de los térmicos

De lo anterior podemos reexpresar los coeficientes lθ y λθ en función de
los térmicos α, β y κ:
∂(sT ) ∂(vP)
∂v ) T = T ( ∂v ) T − P = T ∂(vT ) − P = T ∂(vT ) − P =
lθ = ( ∂u ∂s
330
∂P
= T ( ∂T )v − P = TPβ − P = P( Tβ − 1)
m
. co
aA
−∂( Pv)
∂h
λθ = ( ∂P ∂s
)T = T ( ∂P )T + V = T ∂( PT )
+ V = − T ( ∂T
∂v
) P + v = v(1 − Tα)
s ic
Fi
Como se puede ver, los coef. calóricos lθ y λθ se pueden expresar

w.
siempre en función de los térmicos. Es decir: conociendo la ecuación

ww
térmica se puede saber inmediatamente lθ y λθ .
9. Variación de entropı́a en gases ideales

Vamos a aplicar las ecuaciones de Gibbs a un sistema formado por un
335 gas ideal para calcular ∆s en función de parámetros ya conocidos.
R AZONAMIENTO
Partimos de las ecuaciones de Gibbs: Tds = du + pdv = dh − vdp
1. Aplicamos las expresiones de du y dh ya conocidas para un g.i.:

du = c∗v dT + lθ∗ = c∗v dT
du = c∗p dT + λ∗θ = c∗p dT
340
2. Sustituimos en las ec. de Gibbs:

Tds = du + pdv = c∗v dT + pdv
Tds = dh − vdp = c∗p dT − vdp
21
3. Reorganizamos:
c∗v R c∗p R
345 ds = dT + ∗ dv∗ ds = dT − dp
T v T p
R AZONAMIENTO
10. Exergı́a
En esta sección vamos a definir una nueva función de estado llamada
exergı́a. La podemos introducir ası́:
D EF.
La exergı́a es una función de estado cuya variación coincide con el
máximo trabajo útil que podrı́a obtenerse del sistema. Su incremento, En sist. en movimiento
para sist. cerrados y en reposo, se expresa de la siguiente forma: se considera la exergı́a
total:
∆B = ∆U + P0 ∆V − T0 ∆S ∆B0 = ∆U 0 + P0 ∆V −
T0 ∆S
Vamos a llevar a cabo un razonamiento para deducir esas expresiones:
R AZONAMIENTO
1. Parte del trabajo de un sistema se pierde debido a la expansión contra
T0
el ambiente. Por tanto, el trabajo útil que realiza es el trabajo total
menos esa cantidad:
m
Wutil = W − P0 ∆V Q
. co
aA
P0
Sistema
2. ¿Es máximo? Para poder imponer una condición de máximo vamos a
ic
350
s
relacionar el trabajo con la entropı́a.

Fi
w.
3. El trabajo en función de la U: W = Q − ∆U 0
ww
4. Por otro lado, hacemos un balance de entropı́a al universo:
−Q
∆Su = σu = |{z}
∆S +
|{z} T0
=σ+σe sistema |{z}
ambiente= f oco
5. Despejando: Q = T0 ∆S − T0 σu
6. Sustituyendo:
W = Q − ∆U 0 ⇒ W = T0 ∆S − T0 σu − ∆U 0 ⇒
Wutil = T0 ∆S − T0 σu − ∆U 0 − P0 ∆V
7. Para que sea trabajo útil máximo tiene que ocurrir σu = 0 y queda:
max
Wutil = T0 ∆S − ∆U 0 − P0 ∆V = −(∆U 0 + P0 ∆V − T0 ∆S)
22
max coincide con una combinación lineal de funciones de

8. Es decir el Wutil
355 estado.
9. Es lo mismo que decir que el trabajo útil que realiza el sistema equi-
vale a un incremento de una función de estado. A esta función le lla-
maremos exergı́a total:
max = − ∆B0 = −( ∆U 0 + P ∆V − T ∆S )
Wutil 0 0
10. Si el sistema está en reposo, ∆U 0 = ∆U ⇒:
max = − ∆B = −( ∆U + P ∆V − T ∆S )
Wutil 0 0
R AZONAMIENTO
10.1. Propiedades de la exergı́a
Tanto la exergı́a total como la exergı́a son funciones de estado.
La exergı́a tiene el origen en las condiciones ambiente, ya que el sis-

tema no podrá producir trabajo ninguno si está en las mismas condi-
m
ciones que el ambiente ( T0 , P0 ):

. co
aA
B = U + P0 V − T0 S − (U0 + P0 V0 − T0 S0 )
s ic
Fi
U0 : U del sistema a ( T0 , P0 )
V 00 00 00
w.
V0 :
ww
S0 : S 00 00 00
360 La exergı́a total tiene el origen dependiendo del origen de E p .
NOTA: La exergı́a sı́ se crea y se destruye, no como la energı́a.
10.2. Balance de exergı́a

La expresión que acabamos de introducir para el incremento de exergı́a
es un balance: ∆B = ∆U + P0 ∆V − T0 ∆S Sin embargo, lo vamos a reexpre-
365 sar en función del calor y el trabajo intercambiados por el sistema:
R AZONAMIENTO
1. Primer ppio: ∆U = Q − W
2. Segundo ppio: ∆S = Js + σ
3. Sustituyendo: ∆B = Q − W + P0 ∆V − T0 ( Js + σ)
23
4. Si el proceso es cuasiestático, se puede expresar en forma diferencial:
dB = dQ − dW + P0 dV − T0 (dJs + dσ)

dQ
dB = dQ − dW + P0 dV − T0 + dσ ⇒
T

T0
dB = dQ 1 − − (dW − P0 dV ) − T0 dσ
om
.c
aA
T
ic
| {z } | {z }
s
} cont.exerg.trabajo dI =dest.exerg.
Fi
| {z
w.
ww
cont.exerg.calor
NOTA: Observar analogı́a primer ppio y balance exergı́a.

Además se define la destrucción exergética total o en el universo:
It = T0 dσu = T0 (dσ + dσe ) = T0 ∆Su
370
R AZONAMIENTO

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2

8. Ecuación de Gibbs y relación jacobiana 18

9. Variación de entropı́a en gases ideales 20

El segundo principio de la termodinámica no consiste en una for-

2. Postulados del Segundo Principio

NOTA: La figura muestra tres ilustraciones de los postulados de Clausius,

Kelvin y Caratheodory. Las dos primeras no pueden ocurrir.

Clausius (1850): Es imposible la trasmisión de calor de un cuerpo de me-

Kelvin-Planck (1851/1886): Es imposible todo proceso cı́clico que no haga

Caratheodory (1909): En la vecindad de cualquier estado de un sistema en

Sears-Kestin (1966): La energı́a interna de un sistema cerrado que realiza

3. Utilidad del Segundo Principio

Establecer un criterio cuantitativo de la irreversibilidad de un proce-

Para entender este enunciado es necesario definir el ciclo de Carnot y

Es el de mayor rendimiento entre dos focos.

Figura 1: Ciclo de Carnot. Sucesión de cuatro procesos, dos de los cuales

4.2. Consideraciones sobre máquinas bitermas y segundo principio

75 Q1 y Q2 son los calores absorbidos por la máquina de los focos 1 y 2.

W es el trabajo generado por la máquina, que suponemos ≥ 0

Figura 2: Máquina biterma que opera entre dos focos, a T1 ≥ T2

¿Podemos saber el signo de Q1 y Q2 ?

Aplicando 1er Ppio: ∆U = Q − W ⇒ W = Q = Q1 + Q2

Aplicando 2o Ppio: Consideremos ahora que Q1 > 0 y Q2 > 0. Esto es

Para mayor claridad, consideramos valores absolutos. Aplicamos el

primer principio al conjunto formado por las dos máquinas:

Esto equivale a que la máquina extrayese calor del foco frı́o (| Q2 |) y

4.3. Demostración del teorema de Carnot

Figura 4: Primer paso: Dos máquinas bitermas de Carnot, en general distin-

3. Al ser máquinas reversibles, podrı́amos invertir cualquiera de las dos

4. Primero invertimos la máquina R0 y le suministramos mediante la

Figura 5: Segundo paso: Máquina R suministra trabajo a la R0 , que funciona

110 5. Analicemos lo que está ocurriendo. Aplicando el primer principio al

6. Ahora volvamos a la situación inicial y a continuación invirtamos el

Figura 6: Tercer paso: Máquina R0 suministra trabajo a la R, que funciona

7. Luego hemos llegado a que tiene que cumplirse, a la vez:

Esto solo puede ocurrir si QC = QC0 y Q F = Q0F .

Esta igualdad se cumple para cualquiera dos máquinas de Carnot

Para mayor claridad, en las secciones anteriores hemos abandonado la

Sin embargo, esto no es correcto en rigor, dado que un termómetro de

125 En resumen, la temperatura de gas ideal no está definida en todo el

Para poder comprender el porqué de esta definición, necesitamos de- Tref

135 1. Iniciemos el razonamiento recordando el teorema de Carnot, válido

para cualesquiera máquinas que siguen el ciclo: η = 1 + Q C

Observar que Q F y QC llevan signo, es decir, que serán > 0 si son

absorbidos por la máquina y < 0 en caso contrario.

2. Consideremos el montaje de máquinas (todas ellas siguiendo el ciclo

3. Haciendo WC = WA + WB se deduce, por el teorema de Carnot:

4. Por el primer principio aplicado al foco 3 se deduce: Q A3 = − Q B3

5. Por otro lado, consideremos el th. de Carnot aplicado a los focos 1 y

ser una función de las temperaturas de los focos:

6. Aplicando el th. Carnot a las máquinas C, A y B y teniendo en cuenta

7. Multiplicando las dos últimas:

8. Este tipo de relación solo puede cumplirse en el caso de que τ (t2 , t1 )

La función T (t) no está determinada pero su razón sı́, a través del

Para definir la escala termodinámica a partir de lo anterior, es nece-

6. Igualdad y desigualdad de Clausius

Descripción general: Para deducir la igualdad y la desigualdad de R AZONAMIENTO

Clausius consideraremos un sistema A que intercambia calor a una

temperatura T y trabajo con su entorno, y de cuyo funcionamiento

no sabemos nada y al que no imponemos ninguna condición:

Para eliminar cualquier posible irreversibilidad que pudiera ocurrir

Figura 8: Montaje para deducir la igualdad y la desigualdad de Clausius.

Hay que tener en cuenta:  

7. Luego para que ambas se cumplan solo puede ser:

Hay que tener en cuenta: