1-Sistemas Multicompuestos

Captulo 1
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S

1 1. .1 1 I IN NT TR RO OD DU UC CC CI I N N
Las leyes de la Termodinmica son el fundamento para el estudio de un tpico esencial en
muchos campos de accin de los Ingenieros:
1
los sistemas multicompuestos, esto es, sistemas
que consisten de varias especies qumicas ntimamente mezcladas, llamadas componentes, en
una o varias fases en equilibrio. En termodinmica, un componente es un constituyente
qumicamente distinto de un sistema. En otras palabras, los componentes de un sistema
multicompuesto son aquellas especies qumicas cuyas concentraciones, en trminos de moles
o masas, se pueden variar independientemente en las diferentes fases del sistema. Los
sistemas multicompuestos se caracterizan porque el nmero de moles (o la masa) de cada
componente es una propiedad independiente. En consecuencia, para determinar el estado
intensivo de un sistema multicompuesto es necesario saber el nmero de componentes y
conocer las moles (o masas) relativas de cada uno de ellos, es decir, se debe especificar la
composicin del sistema.
En los cursos bsicos de Termodinmica se correlacionan las propiedades y se analiza el
comportamiento de las sustancias puras en una, dos o tres fases diferentes [1].
2
El siguiente
paso lgico es el anlisis y solucin de problemas que involucran mezclas de diferentes
materiales. Por ejemplo, si una de estas mezclas sufre un proceso y queremos efectuarle un
anlisis termodinmico, adems de su composicin, qu otro tipo de informacin se
requiere? se pueden aplicar las leyes de la termo igual a como lo hemos hecho hasta ahora

1
Puesto que este texto est dirigido a estudiantes de Ingeniera, necesariamente debe tener una base cientfica,
porque la Ingeniera es "La aplicacin creativa de los principios cientficos en el diseo y desarrollo de
estructuras, mquinas, aparatos, o procesos de manufactura, ." (parte inicial de la definicin dada por el
Engineers' Council for Professional Development, tambin conocido como ECPD). La rama de la ciencia que
expondremos aqu es la Termodinmica Clsica enfocada a sus aplicaciones, esto es, estudiaremos
Termodinmica para Ingeniera. La Termodinmica ocupa un lugar central en la formacin de todos los
Ingenieros, particularmente de los Mecnicos, y el autor asume que el estudiante est familiarizado con el
contenido de un curso bsico de esta materia.
2
Los nmeros arbigos y romanos entre corchetes indican referencias y notas adicionales, respectivamente,
ubicadas al final del captulo.
TERMODINMICA APLICADA J. F. Maradey Ch. 2
con las sustancias puras? cmo se determinan las propiedades de un sistema
multicompuesto? En cuanto a esta ltima pregunta, una posibilidad sera disponer de tablas de
propiedades de las mezclas, similares a las de las sustancias puras. Esto ha sido hecho para
mezclas comunes de composicin constante (o casi), como el aire. Sin embargo, la cantidad
de diferentes mezclas que se pueden tener, tanto por el nmero de sustancias involucradas
como por las posibles cantidades relativas de cada una de ellas, es tal que resulta un imposible
prctico tener tablas para todas las situaciones factibles. Sera ms fcil si pudiramos
determinar las propiedades de una mezcla a partir de su composicin y de las propiedades de
sus componentes. Ahora bien, cmo se relacionan las propiedades de una mezcla con las de
sus componentes puros? cules son los efectos de los cambios de composicin sobre las
propiedades? cmo se calculan los cambios en las propiedades cuando hay cambios en la
composicin? En las aplicaciones de Ingeniera, se presentan frecuentemente situaciones en
las que se deben dar respuesta a estas y otras preguntas del mismo tenor. Esta informacin se
requiere para poder, por ejemplo, calcular las transferencias de trabajo, calor y masa que
tienen lugar entre sistemas en los procesos que involucran mezclas, aplicar la regla de las
fases de Gibbs y calcular el nmero de grados de libertad del sistema, determinar el equilibrio
de fases y qumico, analizar procesos electroqumicos y de transferencia de masa, y muchos
otros fenmenos, como veremos en el prximo captulo.
En este captulo comenzaremos por estudiar las formas de especificar la composicin de
los sistemas multicompuestos; luego, en el caso particular de las soluciones gaseosas,
repasaremos el modelo del gas ideal y examinaremos su aplicabilidad en la determinacin de
las propiedades de tales soluciones. A continuacin veremos varios procesos de mezclado de
gases y el clculo de energas transferidas. Seguidamente, examinaremos el concepto de
sustancia seudopura y su aplicabilidad en el tratamiento de las soluciones gaseosas reales. Por
ltimo, analizaremos el concepto de propiedad molar parcial, su utilidad en la determinacin
de las propiedades de los sistemas multicompuestos y formularemos la ley de conservacin de
las especies qumicas.
3

1 1. .2 2 S SO OL LU UC CI IO ON NE ES S
Para estudiar cualquier ciencia es preciso definir claramente los conceptos bsicos. Al
igual que en un partido de ftbol, comprender el reglamento antes de comenzar el juego
evitar malentendidos y confusiones posteriores. As pues, repasemos rpidamente algunos
conceptos muy importantes.
4
Un sistema se define como una porcin de materia o aquella

3
La teora termodinmica puede expresarse de diversas formas, dependiendo de los objetivos perseguidos en la
exposicin. Cuanto ms formal sea dicha exposicin, ms alejado ser el nivel de aproximacin fsico intuitivo,
pero mayor ser la claridad de su estructura abstracta formal, la cual permite su extensin a otros campos del
conocimiento y de la experiencia. En este texto, por su naturaleza, nos acercaremos lo ms posible a la realidad y
solo recurriremos a demostraciones formales cuando sea necesario, la mayora de las cuales se encuentran en el
Apndice C. Para un tratamiento puramente formal de la termodinmica ver Callen [2].
4
Debemos entender el argot termodinmico, en el cual cada nuevo concepto se define en trminos de ideas
definidas anteriormente. Algunas definiciones no pueden darse en trminos ms simples, pues son conceptos
primitivos y su existencia y conocimiento se basan en la experiencia. Los estudiantes tienden a prestar poca
atencin a las definiciones y a los conceptos bsicos, y no se percatan de las sutiles implicaciones del material
introductorio. Es importantsimo tener un entendimiento slido de los conceptos bsicos; de lo contrario, las
falencias se evidenciarn pronto y vendr la frustracin [I].
Captulo 1 SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 3
regin del espacio tridimensional que se selecciona (imaginariamente) para ser estudiada y a
la cual, en la solucin de un problema real, se le aplican los principios cientficos. Los
sistemas de inters en la termodinmica clsica son finitos, y se les estudia desde el punto de
vista macroscpico; la termodinmica estadstica se ocupa de los aspectos microscpicos de
los sistemas, mientras que la astrofsica se encarga del estudio del Universo como un todo. El
anlisis macroscpico tiene sus ventajas: las propiedades del sistema, tales como temperatura
y presin, son cantidades globales y no dependen de la posicin en el espacio, el tiempo
carece de relevancia, la mayora de ellas son medibles con buena precisin y muchas son
fcilmente percibidas por nuestros sentidos [XXVIII].
Un sistema est delimitado por una superficie arbitraria o frontera, y todas aquellas partes
del universo fsico que estn por fuera del sistema y que tienen influencia en su
comportamiento se llaman alrededores. Estos dos subsistemas, el sistema propiamente dicho
junto con sus alrededores, constituyen un universo termodinmico.
5
Ahora bien, si todas las
propiedades intensivas son constantes a lo largo y ancho de un sistema, se dice que ste es
homogneo. Cuando un sistema no es homogneo puede constar, dentro de su frontera, de una
serie de partes que s lo son, cada una de las cuales se denomina fase. Un sistema homogneo
consiste de una sola fase. Un sistema compuesto de dos o ms fases se dice que es
heterogneo. Los sistemas heterogneos presentan cambios sbitos discontinuos en sus
propiedades especficas (densidad, entalpa especfica, entropa especfica, etc.) cuando
pasamos de una fase a otra (con una excepcin, como veremos). A su vez, los sistemas homo
o heterogneos pueden ser unicompuestos (una sola especie qumica) o multicompuestos
(varias especies qumicas). Una fase no necesita ser espacialmente continua; por ejemplo,
constituye una fase un gas disperso como burbujas en un lquido, un lquido disperso como
gotas en otro lquido con el cual no es miscible, etc. Por otra parte, la homogeneidad de una
fase no exige una nica especie qumica, sino uniformidad en la estructura fsica y en la
composicin qumica. Entonces, diferentes estados de agregacin de una misma especie
qumica constituyen fases distintas. Como ejemplo podemos mencionar las varias clases de
hielo, producidas al solidificarse el agua a diferentes presiones, cada una de ellas con una
estructura cristalina particular, cbica, hexagonal, etc., que les confiere propiedades dismiles.
Las propiedades definen el estado de un sistema nicamente cuando ste se encuentra en
equilibrio. En los sistemas multicompuestos, el equilibrio trmico y mecnico implica que los
componentes, en todas las fases, se encuentran todos a la misma temperatura y, en
ausencia de efectos gravitacionales, todos a la misma presin. Por su parte, el equilibrio
material excluye el transporte neto de materia y carga elctrica entre fases y la tendencia a que
ocurra una reaccin qumica entre las distintas especies qumicas presentes en el sistema.
Recordemos que en un sistema en equilibrio termodinmico deben estar presentes todos estos
tres tipos de equilibrio; si alguno de ellos no se cumple a cabalidad, aunque sea en una
mnima parte, el sistema estar en desequilibrio y por consiguiente fuera del alcance de la
termodinmica clsica. Noten que si no ocurren reacciones qumicas, cada componente
conserva su identidad y propiedades qumicas. Adems, por supuesto, en un sistema

5
Vale la pena sealar que los alrededores no son, en las aplicaciones que estudiaremos en este texto, la Va
Lctea y ni siquiera el planeta. Entonces, cuando hablamos de un universo termodinmico no nos estamos
refiriendo al Universo, es decir, al conjunto de galaxias, nubes estelares, huecos negros, etc., que constituyen
nuestra realidad fsica y cuyo estudio corresponde a la Astrofsica. No obstante, un universo termodinmico se
puede visualizar como un Universo en miniatura, cuyo tamao real depende a su vez del tamao del sistema.
multicompuesto se debe cumplir la ley de conservacin de la masa, es decir, la masa total (o
nmero de molculas o de moles) es la suma de las masas (o nmero de molculas o de
moles) de los componentes.
La Tabla 1.1 muestra algunos de los sistemas ms comunes que se encuentran en la
prctica de la Ingeniera. Si examinamos la composicin qumica de cada ejemplo, podemos
dividir la tabla en sustancias unicompuestas (la mitad superior) y multicompuestas (la mitad
inferior). Las sustancias puras se definen como aquellas en las cuales la composicin qumica
no vara espacialmente. Por tanto, reconocemos como sustancias puras en la tabla 1.1 los
ejemplos que ocupan la mitad superior. Los ejemplos en la esquina inferior izquierda
(multicompuesto, homogneo) tambin clasifican como sustancias puras, puesto que su
composicin es uniforme e invariable. El nico grupo que no acepta esta denominacin es el
que est en la esquina inferior derecha (multicompuesto, heterogneo). Esto es as porque, por
ejemplo, en un sistema que consiste de aire (gas) en equilibrio con agua (lquido), las
proporciones de N
2
, O
2
, y H
2
O en la fase gaseosa no son iguales a las de la fase lquida.
TABLA 1.1 - Ejemplos de sistemas en equilibrio interno.
Homogneo (una fase) Heterogneo (varias fases)
Unicompuesto
vapor (H
2
O)
agua (H
2
O)
hielo (H
2
O)
vapor + agua
hielo + agua
vapor + agua + hielo
Multicompuesto
aire (N
2
+O
2
+.)
agua de mar (H
2
O+NaCl+)
amalgama (Au+Hg)
aire + agua
humos + holln
agua + aceite
Las sustancias simples son, por definicin, aquellas que son macroscpicamente
homogneas, isotrpicas, elctricamente neutras y qumicamente inertes [ref. 2, p. 8]. Por
tanto, slo los ejemplos de la mitad izquierda de la tabla califican como sustancias simples.
De entre estas se distinguen las sustancias simples compresibles, llamadas tambin sistemas
pVT, que son aquellas que, de acuerdo con el postulado de estado, slo pueden ejecutar
trabajo de compresin o pV y que se caracterizan por tres coordenadas mensurables, a saber:
presin, volumen y temperatura [ref. 4, p. 3].
6
Experimentalmente se encuentra que estas tres
coordenadas no son todas independientes: si se fijan dos de ellas la tercera que determinada.
Esto implica la existencia de una ecuacin de estado, que las interrelaciona. La ms sencilla
de las ecuaciones de estado es la del gas ideal, la cual, a pesar del nombre, describe fielmente
el comportamiento de esta fase de la materia en un amplio rango de temperaturas y presiones,
y por esa razn la utilizaremos frecuentemente en este texto.
7

Una solucin es una mezcla homognea, que tiene lugar a nivel molecular, en equilibrio
termodinmico. Aunque generalmente una solucin se concibe como un slido (tal como sal o

6
El postulado de estado, el cual tiene su fundamento en evidencia experimental, reza [ref. 3, p. 76]: "El nmero
de propiedades termodinmicas intensivas e independientes de una sustancia (sistema) especificada, es igual al
nmero de tipos importantes de trabajo reversible ms uno." Estos "tipos importantes de trabajo" son aquellos
que tienen un efecto apreciable sobre el estado de la sustancia cuando tiene lugar un proceso.
7
Debemos advertir que ninguna sustancia real es simple compresible; el empleo de este modelo para describir
una sustancia implica que estamos despreciando los efectos de superficie, los efectos magnticos y los efectos
elctricos.
azcar), disuelto en un lquido (agua, por ejemplo), dos fases cualesquiera de la materia se
pueden mezclar y formar una solucin. Es decir, la fase de una solucin puede ser slida,
lquida o gaseosa. Tenemos entonces que los gases se pueden disolver en los lquidos, como
por ejemplo gas carbnico en agua, los lquidos pueden disolver otros lquidos, tal como el
alcohol y el agua, y los gases siempre se mezclan con otros gases, caso de la atmsfera.
Ejemplos de soluciones slidas son las aleaciones, ciertos minerales y algunos polmeros. De
acuerdo con esta definicin, las soluciones son entonces las sustancias ubicadas en la esquina
inferior izquierda de la Tabla 1.1. La Tabla 1.2 contiene una lista ms detallada de ejemplos
de soluciones comunes.
TABLA 1.2 - Ejemplos de soluciones.
Soluto

Gas Lquido Slido
S
o
l
v
e
n
t
e
Gas
Oxgeno y otros gases
disueltos en nitrgeno
(aire)
Agua, gasolina,
insecticidas y perfumes
en el aire
La naftalina se
sublima lentamente en el
aire; los olores son
slidos en solucin
Lquido
Gas carbnico disuelto
en agua (agua
carbonatada), en las
bebidas gaseosas, en la
cerveza
Vinagre, cerveza,
Etanol (alcohol comn)
disuelto en agua; petrleo
(mezcla de
hidrocarburos)
Sucrosa (azcar de
mesa) en agua; cloruro de
sodio (sal de mesa) en
agua; oro en mercurio,
formando una amalgama
Slido
Tratamientos trmicos
como la cementacin y la
nitruracin; hidrgeno en
metales como el paladio
Agua en la slica gel o
en el carbn activado;
humedad de la madera
Acero, duraluminio,
bronce, latn y en
general todas las
aleaciones
Las propiedades de una solucin en la cual no ocurren reacciones qumicas, como ya
hicimos notar, se pueden determinar y relacionar analticamente de forma semejante a como
se hace cuando se tiene una nica sustancia. Entonces, en ella dos propiedades intensivas son
suficientes para determinar su estado intensivo. Pero adems, a fin de especificar cul sistema
en particular est bajo discusin, es necesario tener un conjunto adicional de variables, vale
decir, aquellas que describen la composicin qumica de la solucin
Algunos sistemas que aparentemente son soluciones, son en realidad mezclas
heterogneas; tal es el caso de las suspensiones y los coloides, las cuales consisten de dos
fases separadas: una continua y otra dispersa. Las partculas de una suspensin son visibles a
simple vista y se precipitarn o sedimentarn si la mezcla se deja en reposo. Ejemplos de
suspensiones son el polvo atmosfrico, los aerosoles (neblina, smog, humo), agua fangosa,
yeso en agua, harinas (de trigo, maz) disueltas en un lquido, etc. En los coloides el tamao
de las partculas en la fase dispersa son ms grandes que tomos y molculas, entre 5 y 200
nm, pero ms pequeas que en las suspensiones, en las cuales las partculas tienen ms de 1
m. Las partculas en un coloide estn distribuidas uniformemente en la fase continua, no se
precipitan y se pueden ver con un microscopio. Ejemplos de coloides son los gel (gelatina,
mermelada), los sol (las tintas, la sangre), pinturas, pegantes y espumas. Un caso particular de
coloide son las emulsiones, que son mezclas inestables de sustancias inmiscibles, unidas
temporalmente mediante un proceso de homogenizacin. Son emulsiones la leche, la
mayonesa, la vinagreta (aceite+vinagre) y muchos cosmticos. Las emulsiones se pueden
estabilizar utilizando surfactantes, tales como la clara de huevo, la miel y la mostaza.
8

Generalmente, en las soluciones es conveniente considerar un componente, llamado
solvente, de forma diferente a los otros, llamados solutos. Siempre, el solvente es aquel
componente cuya masa en la solucin es mayor que la de cada uno de los solutos. Si ambos,
solvente y soluto se encuentran en cantidades iguales (tal como 50 g de agua mezclados con
50 g de etanol), entonces la sustancia ms utilizada como solvente se designa como tal (en
este caso, el agua). Como regla general, la disolucin de un soluto ocurre en la misma fase del
solvente, es decir, la solucin se presenta en la misma fase del solvente.
La composicin de una solucin se puede expresar cualitativamente (informalmente), o
cuantitativamente (numricamente). Cualitativamente, una solucin con poca cantidad de
soluto se describe como "diluida", o "dbil", mientras que aquella con una alta proporcin de
soluto se la llama "concentrada", o "fuerte". Para concentrar una solucin, se debe agregar
ms soluto a la solucin, o reducir la cantidad de solvente (por ejemplo, por evaporacin
selectiva). Por el contrario, para diluir una solucin se debe agregar ms solvente, o reducir la
cantidad de soluto. Como regla, si el soluto colorea la solucin, entre ms intenso el color,
ms concentrada est la solucin. Generalmente, la descripcin cualitativa de la composicin
de una solucin no es suficiente, y se hace necesaria una descripcin cuantitativa; esta es
mucho ms informativa y ms til desde el punto de vista termodinmico. Existen varias
formas de especificar cuantitativamente la composicin de una solucin. Las ms utilizadas
en las ciencias trmicas se definen a continuacin.
9

Sea una solucin compuesta por las especies qumicas 1, 2, , k. La cantidad relativa de
un componente cualquiera i se puede expresar como proporcin del nmero total de moles en
la solucin, es decir, en trminos de su fraccin molar, x
i
, definida por:
10

n
n
x
i
i
(1.1)
en donde n
i
es el nmero de moles del componente i y

= == =
i
i
n n es el nmero total de moles
de todas las especies en la solucin.
11
Se cumple que la suma de las fracciones es igual a la
unidad, es decir, 1

i
i
x . La unidad que utilizaremos para los nmeros de moles es el
gramo mol o, como se la llama en la prctica de la ingeniera, simplemente mol. Tambin se

8
Los surfactantes son compuestos que disminuyen la tensin superficial de un lquido, permitiendo que se
riegue, expanda o fluya ms fcilmente, y la tensin en la interfase de dos lquidos o entre un lquido y un slido.
Los surfactantes son el componente principal de los detergentes, y tambin se utilizan como agentes
humectantes, emulsificadores, dispersantes y espumantes.
9
Las ciencias trmicas incluyen la mecnica de fluidos, la termodinmica y las transferencias de calor y masa.
10
El subndice i se refiere a cualquier componente nico no especificado y el smbolo indica una definicin.
11
Estrictamente hablando, esta definicin es incorrecta. En el sistema SI (de Le Systeme International dUnits)
se toma la cantidad de sustancia como una de las cantidades fsicas fundamentales (junto con la masa, longitud,
tiempo, etc.) y la unidad de esta cantidad fsica es el mol. Entonces, n
i
no es un nmero puro, sino un nmero de
veces una unidad de cantidad de sustancia. El enunciado dimensionalmente incorrecto de que n
i
es el nmero de
moles de i se utiliza de manera casi universal y se encuentra a lo largo de este libro. Ver comentarios del ej. 1.1.
utilizan el milimol =0.001 moles y el kilomol =1000 moles.
12

Note que, como el nmero de moles de un componente es proporcional al nmero de
tomos o molculas de ese componente, la fraccin molar es en realidad igual a la fraccin
numrica de la especie qumica del componente. En otras palabras, la fraccin molar de la
especie i es tambin el nmero de tomos o molculas de i dividido por el nmero total de
tomos o molculas en el sistema. Las fracciones molares proporcionan la forma ms
simtrica de representar las funciones termodinmicas de las soluciones, como veremos.
De manera similar, definimos la fraccin msica del i-simo componente, y
i
, como:
m
m
y
i
i
(1.2)
es decir, es la relacin entre su masa, m
i
, y la masa total de la solucin,

= == =
i
i
m m . Aqu
tambin se cumple que 1

i
i
y .
Cuando la composicin de una solucin se da en trminos de fracciones molares, se
denomina un anlisis molar. Si el anlisis es hecho sobre la base de fracciones msicas (o,
equivalentemente, de fracciones de peso), se le llama anlisis msico (o gravimtrico).
Ambos, generalmente, se dan en porcentajes. Note que una solucin se puede calentar o
enfriar, expandir o comprimir, y las fracciones msicas y molares no cambiarn, siempre y
cuando no ocurra una reaccin qumica.
Cuando informamos la composicin de un sistema termodinmico mediante masas o
moles, implcitamente adoptamos el punto de vista de que los componentes puros son
invariables e indivisibles. Evidentemente este tratamiento es inadecuado para describir el
interior de una estrella, por ejemplo, en donde los protones, electrones y neutrones son los
componentes principales. Sin embargo, para los propsitos de este texto, ignoraremos la
posibilidad de fusin o fisin atmica y describiremos la composicin de los sistemas
mediante la masa o las moles de sus componentes qumicos.
Recordemos que la masa molar (no el peso molecular
13
) de una sustancia i relaciona su
nmero de moles con su masa en la forma siguiente:
n
i
M
i
=m
i
(1.3)
La masa molar es la masa en gramos de un mol de sustancia y tiene como unidades g/mol.
La masa molar de una solucin (aparente o virtual, pues no se trata de una sola sustancia) se
puede definir utilizando una expresin semejante a (1.3):

= == =
i
i i
M x
n
m
M (1.4)

12
El nombre mol se le atribuye al qumico alemn Wilhelm Ostwald (1853-1932), quien introdujo el concepto
en 1902. Es la abreviatura de molcula, la cual a su vez proviene del latn moles (masa grande).
13
Cuidado, no se confundan: el peso molecular de una sustancia es numricamente igual a su masa molar, pero
no tiene dimensin, es slo una razn que indica cuantas veces ms masa que 1/12 del istopo
12
C tiene una
molcula de la sustancia. El nombre peso molecular es engaoso, puesto que, como ven, esta propiedad no tiene
nada que ver con la gravedad; un nombre mejor: masa molecular relativa.
Esto es, M es el promedio ponderado molar de las masas molares de los componentes. Las
masas molares exactas de algunas sustancias comunes se encuentran en la Tabla A.14.
La relacin entre las fracciones msica y molar de i se obtiene de (1.3) y (1.4) como:
x
i
M
i
= y
i
M (1.5)
La forma de expresar la composicin de una solucin es completamente arbitraria; sin
embargo, debido a que el volumen de los slidos, en particular cuando estn en forma de
polvo o granulados, es difcil de medir, en las mezclas slidas se prefiere la composicin en
trminos de masa. Para los gases lo opuesto es cierto: el volumen es fcil de medir, mas no la
masa por los efectos de la flotacin, y por tal razn se prefiere el anlisis molar. Si al reportar
la composicin de una mezcla no se especifica el tipo de anlisis, se sobreentiende que es
molar si se trata de una solucin gaseosa; si se trata de una fase condensada, el anlisis es
msico. En cualquier caso, debemos ser capaces de hacer la conversin entre los dos anlisis,
ya que la especificacin de uno de ellos determina completamente al otro. Utilizando las
ecuaciones (1.1), , (1.5) se pueden efectuar las conversiones rpidamente, como veremos
en el siguiente ejemplo.
En transferencia de masa, se prefiere el concepto de concentracin, el cual se expresa en
trminos de masa o moles de componente por unidad de volumen de solucin. Cuando se trata
de una solucin binaria (de dos componentes), la concentracin da una idea de cunto soluto
est disuelto en un volumen dado de solucin. A menos que se especifique lo contrario, en
todas aquellas cantidades que impliquen volumen, se asume temperatura y presin estndar,
25C y 1 atm. Note que las mediciones de masa o moles no tienen esta restriccin.
A la concentracin msica del i-simo componente se la llama densidad parcial de i, y se
define como:
i
=y
i
(1.6)
en donde

= == =
i
i
es la densidad total, esto es, la concentracin msica total. Entonces, la
concentracin msica denota la masa de un componente como porcentaje del volumen de la
mezcla. Las unidades de la densidad parcial son kg/m
3
; sin embargo, algunas densidades
parciales son tan pequeas que se prefiere darlas en g/cm
3
. Entonces, por ejemplo, una
solucin al 5% indica que se tienen 5 g de soluto por cada 100 cc de solucin.
La concentracin molar de i se define como:
c
i
=x
i
c (1.7)
en donde

= == =
i
i
c c es la concentracin molar total, mol/m
3
. La concentracin molar denota el
nmero de moles de un componente por unidad de volumen de toda la solucin.
14
Note que:
i
=M
i
c
i
(1.8)
Observen que el clculo de masas o moles de los componentes, cuando se conocen sus
concentraciones, exige que se conozca adems la densidad o concentracin total de la
solucin a la temperatura y presin en consideracin. Debido a que el volumen es funcin de

14
En soluciones lquidas, al nmero de moles de una especie qumica por litro de solucin se la llamaba
molaridad, trmino no recomendado en la actualidad [ref. 5, p. 137].
la temperatura, la presin e inclusive de la misma concentracin, esta manera de especificar la
composicin de una solucin no se recomienda para soluciones diluidas o en situaciones en
donde se tienen grandes diferencias de temperatura (por ejemplo, en los diagramas de fases).
15

En ciertos clculos la composicin se expresa mediante siglas tales como, por ejemplo, el
trmino ppm (partes por milln). Cuando el anlisis se da en esta forma es importante que las
unidades del soluto y de la solucin correspondan a la misma propiedad: mg de soluto por kg
de solucin, o cm
3
de soluto por m
3
de solucin, etc. Entonces, por ejemplo, 24 ppm de azcar
en agua puede significar que se tienen 24 mg de azcar por kg de solucin o 24 cc de soluto
por metro cbico de solucin. Debido a la ambigedad es necesario especificar si el anlisis
es msico, o volumtrico o molar o deducirlo del contexto.
EJEMPLO 1.1 - Anlisis msico a partir del anlisis molar
El anlisis molar de una mezcla de gases es: CO
2
, 40%; N
2
, 35%; CO, 10%; O
2
, 10%; H
2
, 5%.
Determinar el anlisis msico y la masa molar de la mezcla.
Solucin:
Se desconocen las moles de cada uno de los componentes. Como el resultado no depende de esa
informacin, escogemos un nmero de moles conveniente, digamos 100 moles, como base para los
clculos. La siguiente tabla muestra los resultados:
Sustancia n
i
M
i
m
i
y
i
(%)
CO
2
40 44 1760 52.5
N
2
35 28 980 29.2
CO 10 28 280 8.4
O
2
10 32 320 9.6
H
2
5 2 10 0.3

100 3350 100
La 2 columna es un listado de las moles de cada sustancia por cada 100 moles de mezcla. La 3
columna muestra las masas molares, en g/mol, de los diferentes componentes, obtenidos de la tabla
A.14 de los apndices. La 4 columna se obtiene multiplicando la 2 por la 3, es decir, aplicamos la
frmula (1.3) para obtener la masa de cada componente, en gramos por cada 100 moles de mezcla. La
suma de estas masas se muestra en la ltima casilla de esta columna. Las fracciones msicas en
porcentajes se calculan, de acuerdo a (1.2), dividiendo la masa de cada componente por la masa total y
multiplicando el resultado por 100.
Los resultados se muestran en la 5 columna Resp.
La masa molar la obtenemos fcilmente dividiendo la masa de la mezcla por el nmero de moles:
M=3350 100=33.5 g/mol Resp.
Comentarios:
El clculo en forma de tabla mostrado en este ejemplo es muy til cuando el nmero de
componentes es bastante grande.

15
Una consecuencia de V=V(T, p) es que los volmenes de las sustancias no son necesariamente aditivos
cuando se mezclan. Esto nos parece obvio para los gases, pero es tambin cierto para las otras fases, como
veremos ms adelante.
Una forma alterna de calcular la masa molar es utilizando la ecuacin (1.4):
M=0.4 44+0.35 28+0.1 28+0.1 32+0.05 2=33.5 g/mol
Es importante sealar, en este primer ejemplo de este texto, que las dimensiones son una parte
esencial de la respuesta a cualquier problema de ingeniera y, en particular, hay que tener cuidado con
aquellas propiedades que involucran masa o moles; por ejemplo, en un sistema multicompuesto, un
kilogramo de oxgeno no es lo mismo que un kilogramo de nitrgeno y, por lo tanto, no se cancelan
entre s. Se anima al estudiante a que adquiera la buena costumbre de anotar siempre las unidades en
cualquier problema de nmeros.
En 1971 la 14 Conferencia General de Pesos y Medidas adopt la siguiente definicin de mol:
"Un mol es la cantidad de sustancia que contiene un nmero de partculas elementales igual al nmero
de tomos que contienen 12 g del istopo
12
C". Este nmero de tomos es el nmero de Avogadro,
N NN N 6.022 10
23
partculas/mol.
16
Entonces, un nmero de Avogadro de tomos de
12
C tiene una masa
de 12 g, exactamente. Note que la sustancia en cuestin puede estar en cualquier fase y que se deben
especificar las partculas elementales: pueden ser tomos, molculas, electrones, iones o cualquier otra
partcula. En la tabla A.1 de los apndices se dan los valores exactos de algunas constantes fsicas
fundamentales.
Histricamente, la razn por la cual el carbono 12 fue escogido como sustancia de referencia para
definir un mol es porque su peso atmico se poda medir de una manera particularmente precisa. Sin
embargo, la masa molar del C que se utiliza en los clculos es 12.011 g/mol, correspondiente a la
mezcla natural de istopos
12
C (98.892%) y
13
C (1.108%).
1 1. .3 3 S SO OL LU UB BI IL LI ID DA AD D
La habilidad de un compuesto para difundirse o disolverse en otro se llama solubilidad. Si
dos sustancias se mezclan entre s en todas las proporciones y forman una sola fase, es decir,
una solucin, como sucede con los gases (no los vapores), se dice que son miscibles. Si
cuando dos sustancias se mezclan permanecen en dos fases, cada una idntica en su
composicin antes y despus de la "mezcla", se dice que son inmiscibles. Este es el caso de
las sustancias muy dismiles, tales como el agua y el aceite, las cuales nunca se mezclarn
para formar una solucin. Si la mezcla da como resultado una fase para algunas
composiciones y dos fases para otras, entonces se dice que las sustancias son parcialmente
miscibles o solubles.
El grado en el cual una sustancia se disuelve en otra est determinado por las fuerzas
intermoleculares entre el solvente y el soluto, la temperatura, y el cambio de entropa que
acompaa la disolucin. Este ltimo siempre es positivo. El proceso de disolucin depende
de la magnitud relativa de tres fuerzas de atraccin intermoleculares. Un soluto se disolver
en un solvente si la fuerza de atraccin soluto/solvente es lo suficientemente grande como
para vencer las fuerzas de atraccin soluto/soluto y solvente /solvente. Cuando ocurre la
disolucin de una sustancia en otra, eventualmente se alcanza el equilibrio dinmico. Esto

16
Consulte http://physics.nist.gov/cuu/index.html. El nombre de esta constante fsica le fue dado en honor al
cientfico italiano Amedeo Avogadro (1776-1856). Su valor numrico fue calculado por primera vez por Johan
Loschmidt en 1856, utilizando la teora cintica de los gases y por esa razn en los pases de habla alemana se le
llama a veces Nmero de Loschmidt. Para clculos de gran exactitud, el valor recomendado por CODATA
(Committee on Data for Science and Technology) en 2002 para el nmero de Avogadro es 6.0221415(10)10
23

mol
1
, en donde el nmero entre parntesis representa una desviacin estndar en los ltimos dgitos del valor.
quiere decir que la solubilidad es el resultado de dos procesos opuestos y simultneos:
disolucin y precipitacin. El equilibrio se alcanza cuando los dos procesos ocurren a la
misma tasa.
A menos que el soluto y el solvente sean completamente
miscibles, existir una concentracin a la cual, en una
solucin en equilibrio, no se disolver ms soluto. En este
punto, la solucin se dice que est saturada. Si se agrega
soluto a una solucin saturada, no se disolver sino que
formar una suspensin, un coloide o una emulsin y, con el
tiempo, probablemente el exceso de soluto se precipitar o
separar de la solucin saturada. El punto de saturacin
depende de muchas variables, principalmente la temperatura y
la naturaleza qumica tanto del solvente como del soluto. A la
cantidad mxima de soluto que puede disolverse en un
solvente para formar una solucin saturada en equilibrio, a
una temperatura dada, se la llama la solubilidad de ese soluto
en ese solvente a esa temperatura. La solubilidad se expresa
generalmente como la fraccin molar o msica de un soluto i
en una solucin saturada y se acostumbra darla en porcentaje.
Los solventes lquidos se caracterizan por ser polares o no
polares. En los solventes polares, como el agua, por ejemplo,
las molculas tienen una distribucin de cargas que no
converge; estas molculas poseen un dipolo cuyo momento es
una medida de su polaridad.
17
Los compuestos polares o
inicos son altamente solubles en solventes polares y
prcticamente insolubles en solventes no polares. Los compuestos no polares son aquellos que
no tienen concentraciones de cargas positivas o negativas, de tal manera que el momento
bipolar es cero. Los solventes no polares disuelven sustancias no polares. Por ejemplo, la sal
de mesa (NaCl), un compuesto inico, se disuelve en agua pero no en alcohol; el aceite de
mesa, un lquido no polar, no es soluble en agua pero s en alcohol.
18

En general, la solubilidad de los gases en los lquidos exhibe un comportamiento complejo:
la solubilidad en el agua generalmente disminuye cuando aumenta la temperatura, pero
aumenta si el solvente es un compuesto orgnico. Este comportamiento es el resultado de un
proceso de disolucin exotrmico. Tambin, la solubilidad de un gas en un lquido es
proporcional a la presin del gas [XXI]. Sin embargo, la poca o mucha solubilidad de un gas
en un lquido por este concepto es relativa, ya que es posible obtener cualquier concentracin

17
Las molculas de agua tienen forma parecida a un boomerang o croissant, con el tomo de oxgeno en el
centro y los de hidrgeno en los extremos. Los electrones del hidrgeno son fuertemente atrados por el tomo de
oxgeno y se encuentran ms cercanos al ncleo del oxgeno que a los ncleos del hidrgeno; en consecuencia, el
agua tiene una relativamente fuerte carga negativa en el centro de la molcula y cargas positivas en los extremos.
Esta forma particular de la molcula de agua y su polaridad son los responsables de la contraccin que sufre esta
sustancia cuando cambia de fase de slido a lquido.
18
Un test excelente para determinar la polaridad de un solvente lquido es frotar una barra de plstico, para
inducirle electricidad esttica, y luego acercarla a un chorro del solvente. Si el chorro se desva cuando la barra
se le acerca, es un solvente polar.

Figura 1.1 Disolucin de sal
de mesa en agua.
final del gas en el lquido si se aplica la presin suficiente, siempre y cuando la forma licuada
del gas sea completamente soluble en el lquido. Los gases disueltos en un lquido no cambian
su apariencia. Es decir, si hay burbujas visibles, el gas est parcialmente disuelto.
La solubilidad de los lquidos en otro lquido es menos dependiente de la temperatura que
la de los slidos y los gases. Por su parte, la solubilidad de los slidos en los lquidos aumenta
al aumentar la temperatura y viceversa, y es independiente de la presin.
19
La Tabla 1.3 nos
da la solubilidad de algunas sustancias slidas en agua.
TABLA 1.3 - Solubilidad de algunos compuestos
inorgnicos en agua a 298 K
a

Sustancia Frmula y
i

Bicarbonato de calcio Ca(HCO
3
)
2
0.1432
Hidrxido de calcio Ca(OH)
2
0.00159
Cloruro de Potasio KCl 0.262
Nitrato de Potasio KNO
3
0.279
Sulfato de Potasio K
2
SO
4
0.1072
Bicarbonato de sodio NaHCO
3
0.09363
Cloruro de sodio NaCl 0.265
Nitrato de sodio NaNO
2
0.478
a
Adaptada de Handbook of Chemistry, McGraw Hill, 1961.
Los metales inmiscibles son incapaces de formar aleaciones. Aunque la mezcla sea posible
en fase lquida, al solidificarse los metales se separarn, formando capas. Un ejemplo de
inmiscibilidad en metales es el cobre y el cobalto. Tambin hay casos de metales inmiscibles
en fase lquida; un ejemplo, de importancia industrial, se da con la plata y el zinc, inmiscibles
en el plomo lquido, pero miscibles entre s.
Una solucin que contiene ms soluto del que podra contener en las condiciones
existentes, se dice que est sobresaturada. Una solucin sobresaturada se da cuando alguna
condicin de una solucin saturada cambia rpidamente en direccin errnea, como por
ejemplo, en la solucin de un gas en un lquido, un aumento de temperatura, o una
disminucin de volumen (por evaporacin) o de presin; la sobresaturacin es un ejemplo de
equilibrio inestable. Un ejemplo son las bebidas carbonatadas, las cuales son, a la presin
atmosfrica, soluciones sobresaturadas de gas carbnico en agua. A la elevada presin de la
botella, el agua puede disolver ms gas carbnico que cuando est a la presin atmosfrica.
Cuando se destapa la botella, el gas se escapa lentamente del lquido sobresaturado. El
proceso se acelera cuando existen ncleos de gasificacin, tales como pequeas burbujas,
causadas al agitar la botella, u otro soluto, tal como azcar granulada.
Las propiedades fsicas de las sustancias puras, tales como el punto de fusin o el de
ebullicin, cambian cuando se les agregan otras sustancias. En conjunto, a estas propiedades
se las llama coligativas y se estudiarn en detalle en el prximo captulo. Todas las soluciones
se caracterizan por interacciones entre las molculas del solvente con las del soluto. Por esta

19
Esta es la regla general. Sin embargo, algunos compuestos exhiben solubilidad inversa, es decir, que entre ms
caliente est el solvente, menos soluto se disuelve. Algunos surfactantes exhiben este comportamiento.
razn, a los gases no se les puede considerar, estrictamente hablando, como solventes, puesto
que las interacciones entre molculas gaseosas son mnimas debido a las grandes distancias
intermoleculares. La ausencia de estas interacciones es lo que le permite a los gases
expandirse libremente, mientras que los lquidos no se expanden fcilmente.
La disolucin no es un proceso instantneo. Es rpida cuando se trata de sal o azcar en
agua pero mucho ms lenta si se trata una molcula grande (aspirina, por ejemplo). La tasa a
la cual un slido se disuelve depende de su estructura cristalina. La tasa de disolucin no se
debe confundir con la solubilidad: son dos conceptos diferentes, el primero es cintico y el
segundo es termodinmico.
1 1. .4 4 S SO OL LU UC CI IO ON NE ES S G GA AS SE EO OS SA AS S I ID DE EA AL LE ES S
En termodinmica, como en otras ramas de la ciencia, es conveniente elaborar modelos
que aproximen el comportamiento de los sistemas reales bajo ciertas condiciones limitantes
[I]. La ventaja de este procedimiento es que es posible establecer relaciones exactas y simples
para el modelo, las cuales sirven de estndar contra el cual comparar los fenmenos reales.
Los modelos ms importantes en los cuales estamos interesados en este y en los prximos
captulos son el gas ideal, la solucin gaseosa ideal y la solucin ideal (gaseosa, lquida o
slida). A continuacin repasaremos el primer modelo y estableceremos los otros dos.
Recordemos que un gas ideal se define como aquel cuyas molculas se encuentran bien
alejadas unas de otras, de tal manera que sus comportamientos individuales no son afectados
por la presencia de las dems.
20
Dicho en otras palabras, no hay atraccin entre molculas, ni
repulsin, ni discriminacin, excepto la colisin elstica instantnea, entre ellas y con las
paredes del recipiente que las contiene. Las molculas de este gas se mueven constantemente
al azar, ocupan un espacio despreciable y no tienen ninguna forma de almacenar energa,
excepto como energa cintica de traslacin. Esta hipottica situacin se da aproximadamente
en los gases que se encuentran a bajas presiones (cuando las molculas rara vez colisionan o
no se encuentran lo suficientemente prximas para que las fuerzas intermoleculares sean
significativas) y altas temperaturas (cuando las molculas tienen tanta energa que las fuerzas
intermoleculares y la energa perdida en las colisiones es despreciable), relativas a los
respectivos valores del punto crtico. Los gases que exhiben el comportamiento y las
caractersticas descritas obedecen la ecuacin de estado del gas ideal, pV=nR RR RT, en donde R RR R
es la constante universal de los gases ideales.
21

Sabemos que una ecuacin de estado trata de describir la relacin entre temperatura,

20
Debemos advertir que la palabra "molcula" no hace parte del vocabulario de la termodinmica; sin embargo,
en este texto no adoptaremos una postura ortodoxa, y cuando sea necesario recurriremos a argumentos de tipo
microscpico para ayudar a su entendimiento [XXV].
21
Las expresiones "gas ideal" y "gas perfecto" aparecen en muchos textos de Termodinmica (ver, por ejemplo,
[ref. 5, 2.12]) y existe cierta confusin en relacin con la definicin exacta de esos trminos. En esos textos se
explica que para que un gas sea ideal slo se requiere que obedezca la ecuacin de estado del gas ideal y para
que sea perfecto debe adems cumplirse que 0 ) / ( = == =
T
V U . Sin embargo, una vez establecido el criterio para
el equilibrio material, esta ltima condicin resulta ser una implicacin de la definicin de solucin ideal,
ecuacin (2.44), como veremos. Entonces, por claridad y consistencia, les daremos un significado idntico y
entenderemos que son aquellos gases que obedecen la ecuacin pV=nR RR RT.
presin y volumen para una sustancia dada o una mezcla de sustancias. Por esta razn, una
ecuacin de estado se puede visualizar como un tipo de ecuacin constitutiva. La ecuacin de
estado del gas ideal es una de las ms sencillas y se puede derivar, utilizando los mtodos de
la mecnica estadstica, asumiendo que el gas est compuesto de un gran nmero de diminutas
pelotitas, sin fuerzas de atraccin o repulsin entre s [XXVII].
22

Para hacer ms claridad en estos conceptos, examinemos un gas que clasifique como ideal,
por ejemplo, oxgeno a la presin atmosfrica y a 25C: la distancia media entre sus
molculas resulta ser 60 dimetros moleculares y slo 1/1000 del volumen est ocupado
por molculas, a pesar de que en un mm
3
hay 10
16
molculas [ref. 5, 1.5]. En estas
condiciones las molculas de oxgeno, prcticamente libres de cualquier restriccin, vuelan en
todas las direcciones independientemente y se alejan unas de otras indefinidamente, o hasta
que sean detenidas por la paredes del recipiente que las contiene o, en el caso de la atmsfera,
por la atraccin gravitacional del planeta.
Dalton, quien ignoraba las cifras mencionadas en el prrafo anterior, enunci el principio
cualitativamente correcto de que cualquier gas es como un vaco para cualquier otro gas
mezclado con l [ref. 7, p. 198].
23
De aqu podemos deducir las siguientes reglas para una
solucin gaseosa ideal homognea, en la cual no ocurren reacciones qumicas y que est en
equilibrio:
1. La ecuacin de estado,
pV={

i
i
n }R RR RT=nR RR RT (1.9)
se cumple para todas las temperaturas, presiones y composiciones.
2. La presin total de una solucin gaseosa que ocupa un volumen V y se encuentra a una
temperatura T es la suma de las presiones que cada uno de los gases que la integran ejercera
si l solo ocupara ese mismo volumen V a la misma temperatura T.
3. La entropa de la solucin gaseosa ideal es igual a la suma de las entropas que cada uno
de los componentes tendra si l solo ocupara el volumen de la solucin a la misma
temperatura.
Las dos primeras reglas nos permitirn determinar el comportamiento pVT (o volumtrico)
de las soluciones gaseosas ideales, mientras que con la tercera podremos evaluar las restantes
propiedades termodinmicas. Estas reglas no se pueden deducir de la 1 y 2 ley y, por tanto,
no son vlidas para todas las soluciones gaseosas. Sin embargo, la experiencia indica que se
cumplen con un alto grado de precisin a bajas presiones y altas temperaturas. Si la presin es
alta probablemente no se cumplan debido a la existencia de fuerzas intermoleculares
considerables entre los componentes.
La primera regla es una consecuencia del principio de Dalton: puesto que tanto en un gas

22
Las ecuaciones de estado son apndices de la Termodinmica Clsica. Aunque no son derivables de sus leyes,
algunas s lo son por los mtodos de la Termodinmica Estadstica. Adems, se formulan para sistemas
homogneos. Si el sistema es heterogneo, se debe allegar una ecuacin de estado para cada fase.
23
John Dalton, fsico, qumico y naturalista ingls (1766-1844), es el fundador de la teora atmica moderna.
Enunci la teora de las presiones parciales en 1802 [XXIII]. Tambin, estudi en s mismo la anomala de la
percepcin de los colores, denominada desde entonces daltonismo.
ideal como en una solucin gaseosa ideal no existen interacciones moleculares, es obvio que
en ambas situaciones se cumpla la misma ecuacin de estado. An ms, como el volumen
ocupado por las molculas es una pequesima fraccin del volumen total, podemos suponer,
sin cometer error apreciable, que no tienen volumen alguno, siendo asimilables a meros
puntos materiales; en estas circunstancias, para cada gas los dems gases no existen y, por
tanto, se puede considerar que todos los gases presentes en una solucin gaseosa en equilibrio
ocupan simultneamente el volumen total. Este hecho permite expresar el principio de Dalton
en la siguiente forma alterna: en una solucin gaseosa ideal cada componente se comporta
como si estuviera solo ocupando el volumen total a la temperatura de la solucin. De
nuevo, esto no es cierto para gases reales: si la presin es alta, entonces el volumen propio de
las molculas llega a ser una fraccin importante del volumen del recipiente.
Resumiendo, una solucin gaseosa ideal es un gas ideal, en la cual los componentes son
solubles entre s en todas las proporciones. Una solucin gaseosa ideal tiene una masa molar
dada por la ecuacin (1.4) y una constante particular que deduciremos a continuacin. Si
utilizamos (1.3), teniendo en cuenta que M
i
R
i
=R RR R, en donde R
i
es la constante particular del
i-simo gas, y expresamos (1.9) en trminos de masa en vez de moles, obtenemos:
mR R m
T
pV
i
i i
= == = = == =

en donde R es la constante particular de la solucin, la cual, segn la expresin anterior, viene
dada por:

= == =
i
i i
R y R (1.10)
Es decir, la constante particular (aparente, pues no se trata de un solo gas) de una solucin
gaseosa ideal resulta ser el promedio ponderado msico de las constantes particulares de los
gases componentes. Se cumple, como se puede comprobar fcilmente, al igual que para los
gases ideales puros, que MR=R RR R y que nR RR R=mR. Las constantes particulares de algunos gases
comunes se encuentran en la tabla A.2a del apndice.
En este punto debemos advertir que una mezcla de gases ideales no siempre es ella misma
un gas ideal. Que tan bien se ajuste una solucin gaseosa a la ecuacin de estado depende de
los gases involucrados y de su temperatura y presin, como veremos ms adelante en 1.8.
Limitamos pues nuestra atencin en esta seccin a los casos en que una solucin gaseosa es
tambin un gas ideal, la cual podemos llamar con propiedad solucin ideal de gases ideales.
1 1. .4 4. .1 1 L LA A L LE EY Y D DE E D DA AL LT TO ON N
A la presin definida en la segunda regla se la llama presin parcial. Esta regla, conocida
como ley de Dalton de las presiones parciales, se expresa matemticamente como:

i
i
p p (1.11)
en donde p
i
es la presin parcial del i-simo componente en la solucin gaseosa.
La ecuacin (1.11) nos dice que, como las molculas en una solucin gaseosa ideal estn
tan apartadas unas de otras que no se interfieren o interactan entre s, la presencia de otros
gases no ejerce ningn efecto sobre el gas i y su contribucin a la presin total es la misma
que si estuviera solo. La presin parcial es entonces una medida de la actividad
termodinmica de las molculas de cada componente individual. Cada gas acta
independientemente y la presin total es la suma de las presiones individuales. En
consecuencia, en una solucin gaseosa ideal, cada gas ocupa el volumen total a su presin
parcial y a la temperatura de la mezcla y, por tanto, su ecuacin de estado individual es:
p
i
V=n
i
R RR RT (1.12)
Si dividimos esta ecuacin por la correspondiente a la solucin, ecuacin (1.9),
encontramos que:
p = x
i
p (1.13)
Como se ve, la contribucin de cada componente a la presin total, es decir, su presin
parcial, es proporcional a la fraccin con la que cada uno contribuye a la cantidad total de
sustancia. Aunque no es posible medir directamente la presin parcial de un componente en
una solucin gaseosa, la expresin anterior est de acuerdo con nuestra imagen mental de
presin. En efecto, (1.13) nos dice que la
presin parcial del componente i es debida,
exclusivamente, a las colisiones de las
molculas de ese solo componente contra las
paredes del recipiente. A su vez, el nmero de
colisiones, por unidad de rea y de tiempo,
depende de la temperatura. La figura 1.2
muestra esquemticamente la ley de Dalton
para dos gases A y B.
En una mezcla de gases ideales la densidad
parcial y la concentracin molar de cualquier componente estn relacionadas con la presin
parcial a travs de la ecuacin (1.12). Esto es, p
i
=
i
R
i
T=c
i
R RR RT. Se sigue que:
i
i i i
x
n
n
p
p
c
c
= == = = == = = == = (1.14)
La ley de Dalton es, estrictamente hablando, vlida slo para soluciones gaseosas ideales.
Si la solucin no es ideal, la presin parcial de i, calculada con (1.13), no es la presin que el
gas i ejercera si estuviese solo ocupando el volumen de la mezcla a la misma temperatura. O,
alternativamente, podemos afirmar que, en el caso de una solucin real, la suma de las
presiones que cada gas ejerce cuando se encuentra solo ocupando el volumen de la mezcla a
la misma temperatura, no es igual a la presin total.
EJEMPLO 1.2 - Presiones parciales en una solucin gaseosa ideal
Un recipiente de 0.5 m de capacidad contiene 0.6 kg de CO
2
y 1.4 kg de aire, a 15C. Tmese la
composicin molar del aire como 21% oxgeno y 79% nitrgeno. Calcular la presin total en el
recipiente y la presin parcial de cada componente.
Solucin:
Las masas molares de los diferentes gases se toman de la tabla A.14. De la relacin (1.3), el

FIGURA 1.2 Representacin fsica de la ley de
Dalton de las presiones parciales.
A
a
T, V
B
a
T, V
+
A+B
a
T, V
p
A
p
B
p = p
A
+ p
B

nmero de moles de CO
2
es: n
CO2
=600 44=13.6 moles
El nmero de moles de aire es n
a
=m
a
M
a
. Ahora, segn (1.4), su masa molar es:
M
a
=x
O2
M
O2
+x
N2
M
N2
=0.21 32+0.79 28=28.8 g/mol
Entonces n
a
=1400 28.8=48.5 moles
, el total de moles es: n=48.5+13.6=62.1 moles
Con T=273+15=288 K encontramos:
297
1000 5 . 0
288 314 . 8 1 . 62
= == =

= == = = == =
V
T n
p
R RR R
kPa
Las moles de oxgeno y de nitrgeno en la mezcla las obtenemos de la composicin:
n
O2
=0.21 48.5=10.2 moles y n
N2
=0.79 48.5=38.3 moles
Utilizando (1.13) obtenemos las presiones parciales:
8 . 48 297
1 . 62
2 . 10
2
= == = = == =
O
p kPa, 183 297
1 . 62
3 . 38
2
= == = = == =
N
p kPa
y 2 . 65 297
1 . 62
6 . 13
2
= == = = == =
CO
p kPa Resp.
Comentarios:
Hacemos nfasis en que los resultados obtenidos son bastante exactos. Vale la pena resaltar este
hecho porque, debido a las simplificaciones involucradas en la deduccin de la ecuacin de estado del
gas ideal, uno podra colegir razonablemente que los resultados obtenidos de su aplicacin son meras
aproximaciones al comportamiento real de los gases.
24
Sorprendentemente, se encuentra que esa
ecuacin representa adecuadamente el comportamiento de un gran nmero de gases con una precisin
suficiente. Por ejemplo, para clculos de Ingeniera y con gases puros, el uso de la ecuacin pV=nR RR RT
con presiones hasta 3 veces la crtica no introduce errores apreciables si la temperatura es por lo
menos 2 veces la crtica. Por debajo de la temperatura crtica los errores son despreciables para
presiones inferiores al 15% de la presin crtica. En cualquier caso, esta ecuacin se puede utilizar
para predecir cualitativamente el comportamiento de la mayora de los gases y los resultados obtenidos
se pueden emplear como gua para diseo y para evaluar desempeos. Se debe recordar, sin embargo,
que la descripcin una sustancia como un gas ideal constituye un retrato, bastante fiel, eso s, pero
retrato al fin, de la situacin fsica real, y se deben tener siempre en cuenta las limitaciones en la
validez del modelo. La mayor debilidad de la ecuacin de estado del gas ideal es su falla en predecir la
formacin de lquido. A pesar de sus defectos, esta ecuacin se utiliza extensivamente en muchos
campos de la ciencia y de la ingeniera.
La ecuacin de estado del gas ideal es conocida tambin como ecuacin de Clapeyron, quien la
estableci en 1834, combinando las leyes empricas de Boyle y Charles y la hiptesis de Avogadro (R RR R
es universal). La ecuacin fue inicialmente formulada como pV=nR RR R(T+267) con T en grados Celsius.
Posteriores trabajos indicaron que el nmero deba ser 273.16.
En la ecuacin de estado, R RR R es una constante de proporcionalidad, llamada constante de
Clapeyron, cuyo valor es el mismo para todos los gases. Su valor numrico se puede determinar

24
Ver [ref. 5, 1.5], para una deduccin detallada de la ecuacin de estado del gas ideal.
insertando en la ecuacin de estado valores conocidos de p, V, T y n. Segn la Ley de Avogadro, 1 mol
de un gas a condiciones normales (1 atm y 0C) ocupa un volumen de 22.414 litros. De donde:
314 . 8
15 . 273
022414 . 0 101325
= == =

= == = R RR R J/mol K
25

La constante universal est relacionada con el nmero de Avogadro mediante la relacin R RR R=kN, en
donde k=1.3807 10
23
es la constante de Boltzmann. Fjense que R RR R tiene las mismas unidades de la
entropa molar.
La hiptesis que hoy llamamos Ley de Avogadro dice: volmenes iguales de gases, a la misma
temperatura y presin, contienen el mismo nmero de molculas. La ley de Avogadro implica que la
relacin entre las masas de iguales volmenes de gases diferentes (a la misma T y p) es la misma que
existe entre sus respectivos pesos moleculares. Por lo tanto, los pesos moleculares relativos se pueden
calcular a partir de las masas de los gases.
26

Cuando se habla de "condiciones normales" se entiende siempre que se trata de 1 atm y 0C. El
"estado normal de un sistema" es el correspondiente a estos valores. Adems se utilizan otras
temperaturas que segn normas no deben llamarse "normales" sino "de referencia". Por ejemplo, en el
captulo cuatro (Combustin) utilizaremos 25C y 1 atm como estado de referencia.
Note que en el sistema SI la unidad de temperatura absoluta, el kelvin (con minscula), se denota
mediante K (mayscula) (no K; el smbolo de grado, se elimin oficialmente en 1968), y se define
como la fraccin 1/273.16 de la temperatura termodinmica del punto triple del agua.
27

Por otra parte, debe quedar claro que las presiones parciales son conceptos puramente matemticos,
sin significado fsico directo. No hay forma de medir la presin parcial de un componente en una
solucin gaseosa: un manmetro conectado al recipiente que contiene la mezcla siempre medir la
presin total. Solo se puede hablar de presin parcial de un componente en las soluciones gaseosas; en
las soluciones lquidas y slidas el concepto carece de significado.
La composicin y el anlisis dado para el aire en este ejemplo son aproximados. La composicin
exacta del aire seco (esto es, sin vapor de agua) y su anlisis molar se dan en la Tabla 3.1.
1 1. .4 4. .2 2 L LA A L LE EY Y D DE E A AM MA AG GA AT T
Un mtodo equivalente a la ley de Dalton para describir una solucin gaseosa ideal lo
constituye la ley de Amagat de los volmenes parciales.
28
Esta regla afirma que el volumen
total de una solucin gaseosa ideal es igual a la suma de los volmenes que cada uno de
los componentes ocupara si l solo se encontrara a la misma temperatura y presin de
la solucin. Al volumen de cada componente, definido de esta manera, se le llama volumen

25
El valor dado por CODATA en 2002 para R RR R es 8.314472(15) J/mol K.
26
La hiptesis de Avogadro fue publicada en una nota concisa en el Journal de Physique, de Chemie et
d'Histoire Naturelle, en 1811.
27
El sistema SI, adoptado en 1960 por la XI Conferencia General sobre Pesos y Medidas, puso orden en el
antiguo sistema MKS (metro, kilogramo y segundo), definiendo seis unidades bsicas (las tres anteriores mas el
amperio, el kelvin y la candela) y derivando todas las dems de stas (una sptima, el mol, se incluy en 1971).
28
Amagat, Emile Hilaire (1841-1915), fsico francs. Trabaj con sustancias a altas presiones (gases
principalmente) y observ sus propiedades bajo esas condiciones. En la dcada de los 80 del siglo XIX obtuvo
presiones de hasta 3000 atm, lo cual fue un rcord en su tiempo.
parcial y la expresin matemtica de la regla es:

i
i
V V (1.15)
en donde V
i
es el volumen parcial del i-simo componente. La figura 1.3 muestra
esquemticamente la ley de Amagat para dos gases A y B.
El volumen parcial no es, por supuesto,
el volumen que ocupa un componente en la
solucin pues, como ya se mencion, cada
uno de ellos llena completamente el
recipiente; esto es as porque las molculas
de cada componente tienen la libertad para
moverse a travs del espacio total ocupado
por la solucin. Aunque tiene significado
fsico, no es posible mostrar cualitativa o
grficamente un volumen parcial en una
solucin gaseosa.
De acuerdo con la definicin dada por (1.15), cuando se mezclan gases ideales que se
encuentran todos inicialmente separados, cada uno a la misma presin y temperatura, es decir,
cuando cada uno de ellos, antes de mezclarse, ocupa su volumen parcial, no ocurre cambio de
volumen; en otras palabras V
sol
=0.
29

Dividiendo la ecuacin de estado del i-simo componente cuando se encuentra solo a la
presin y temperatura de la solucin,
pV
i
=n
i
R RR RT (1.16)
por la correspondiente a la solucin, encontramos que:
i
i i
x
n
n
V
V
= == = = == =
es decir, V
i
=x
i
V (1.17)
La razn V
i
/ V se llama fraccin volumtrica del gas i, la cual, segn (1.17), es
exactamente igual a la fraccin molar. Consecuentemente, un anlisis volumtrico es igual a
un anlisis molar, en el caso de una solucin gaseosa ideal. Este hecho se utiliza para la
determinacin experimental de la composicin de un gas, como por ejemplo, la de los humos
que salen del hogar de una caldera. Ntese que ni la presin ni la temperatura influyen en el
resultado expresado por (1.17). Una solucin gaseosa se puede calentar, enfriar, comprimir o
expandir y su anlisis volumtrico permanece constante mientras su anlisis molar tambin lo
sea. Tambin, fjense que la fraccin volumtrica no es la razn entre el volumen de un
componente y el volumen de la solucin (esta razn es siempre igual a la unidad). Por otra
parte, (1.17) nos dice que, a igual temperatura y presin, el volumen molar de la mezcla, V n,
y el de los constituyentes puros, V
i
n
i
, son iguales. La relacin (1.17) es vlida slo para
gases ideales, porque solamente para gases ideales es vlida la ley de Amagat.

29
En este texto el smbolo siempre significa incremento en el valor de una propiedad.

FIGURA 1.3 Representacin fsica de la ley de
Amagat de los volmenes parciales.
V
A
V
B
V = V
A
+ V
B

B
a
T, p
+
A+B
a
T, p
A
a
T, p
A partir de las ecuaciones (1.14) y (1.17) es evidente que:
V
V
p
p
c
c
n
n
x
i i i i
i
= == = = == = = == = = == = (1.18)
Las leyes de Dalton y de Amagat dan idntica informacin, es decir, la una requiere que la
otra se cumpla y viceversa, lo cual se comprueba fcilmente al analizar la ecuacin (1.18).
EJEMPLO 1.3 - Propiedades pVT de una solucin gaseosa ideal
Una solucin, compuesta por 1 mol de CO y 3.5 moles de aire, est contenida en un recipiente a 1
atm y 15C. Tome el anlisis volumtrico del aire como 21% oxgeno y 79% nitrgeno. Calcular: a)
las masas de CO, O
2
, N
2
y la masa total; b) el contenido de carbono en porcentaje msico; c) la
constante y la masa molar de la solucin y d) el volumen molar de la solucin.
Solucin:
a) Sabemos que el anlisis volumtrico es igual al anlisis molar. Entonces, aplicando la definicin
dada por la ecuacin (1.1) obtenemos las moles de oxgeno y nitrgeno en el aire:
n
O2
=0.21 3.5=0.735 moles y n
N2
=0.79 3.5=2.765 moles
Tambin, de (1.3) encontramos las masas de cada componente:
m
CO
=1 28=28 g, m
O2
=0.735 32=23.5 g y m
N2
=2.765 28=77.4 g
y, la masa total: 129 = == = = == =

i
i
m m g Resp.

b) Como hay 12 g de C presentes en una mol de CO, tenemos:
% en masa de C = % 3 . 9
129
100 12
= == =

Resp.
c) Tenemos n=0.735+2.765=4.5 moles. Utilizando la ecuacin (1.4) encontramos la masa molar de
la mezcla:
7 . 28
5 . 4
28 765 . 2 32 735 . 0 28 1
= == =
+ ++ + + ++ +
= == = M g/mol
entonces: 290
0287 . 0
314 . 8
= == = = == = = == =
M
R
R RR R
J/kg K Resp.
d) De la ecuacin de estado, con T=288 K, encontramos el volumen molar:
0236 . 0
101325
288 314 . 8
= == =

= == = = == =
p
T
v
R RR R
m
3
/mol Resp.
Comentarios:
En un tiempo se consider que los gases ideales no se podan condensar, y por eso se les llam
tambin gases permanentes.
La presin atmosfrica estndar, 1 atm, se toma generalmente como igual a 101325 Pa, que
corresponde a 760 mm de mercurio de =13.5951 g/cm
3
, a 0C y 1 atm, y en donde g=9.80665 m/s.
Nosotros seguiremos a la multitud y usaremos ese valor en este texto.
Esta es una forma de visualizar un mol de un gas ideal a condiciones normales: imagnenselo como
un cubo de 2 . 28 2241
3
cm de lado.
Como la ecuacin de estado del gas ideal se utiliza para definir la escala de temperaturas del gas
ideal, para determinar si el comportamiento de un gas dado se aproxima al ideal se debe emplear una
caracterstica de los gases ideales que no est relacionada con dicha ecuacin. Esta caracterstica puede
ser la independencia de la energa interna con respecto de la presin, 0 ) / ( = == =
T
p U .
No se debe confundir la hiptesis del gas ideal con la del fluido ideal que se utiliza sobre todo en
Mecnica de Fluidos. Fluido ideal es aquel cuya viscosidad es nula; simultneamente puede cumplir o
no los postulados del gas ideal. Fluidos ideales, al igual que gases ideales, no existen en la naturaleza:
a ningn precio puede comprarse en el comercio un kilogramo de un fluido o un gas ideal. Por otra
parte, el gas ideal puede evolucionar reversible o irreversiblemente: slo en el primer caso el gas ideal
se comporta como un fluido ideal. Con todo esto no se quiere decir que adems de todos los gases
existentes, como O
2
, H
2
, CO
2
, etc., existe adicionalmente otro gas ms llamado gas ideal; sino que
cualquier gas individual puede comportarse o no como gas ideal, dependiendo de su temperatura y
presin, y lo mismo debe decirse del fluido ideal [XXII].
EJEMPLO 1.4 - Cambio en la composicin de una solucin gaseosa ideal
Un recipiente rgido contiene una solucin gaseosa de composicin en volumen 80% H
2
y 20%
CO. Si se desea que la solucin quede de composicin molar 50% H
2
y 50% CO, calcule la masa que
se debe extraer y la masa de CO que se debe agregar por mol de solucin. La presin y la temperatura
finales son iguales a las iniciales.
Solucin:
Asumimos que primero se retira mezcla y luego se agrega CO. Como el volumen, la temperatura y
la presin no cambian, entonces el nmero de moles de solucin en el recipiente ser el mismo antes y
despus del proceso. Esto quiere decir que:
# de moles de mezcla a retirar = # de moles de CO a agregar
Teniendo en cuenta que la masa molar del H
2
es 2 g/mol y la del CO es 28 g/mol, obtenemos de
(1.4) la masa molar inicial de la solucin:
M=0.8 2+0.2 28=7.2 g/mol
Sean X los g de mezcla a retirar y Y los g de CO a agregar por mol de solucin inicial. Entonces,
aplicando (1.3), se cumple:
28 2 . 7
Y X
= == =
Ahora, moles de H
2
removidos =
9 2 . 7
8 . 0 X X
= == = , y moles de H
2
iniciales =0.8 1=0.8.
Por consiguiente, moles de H
2
que quedan en el recipiente =
9
8 . 0
X

Al final tenemos un 50% de H
2
: 5 . 0
9
8 . 0 = == =
X

En consecuencia, X=9 (0.8 0.5)=2.7 g Resp.
Tambin, 5 . 10
2 . 7
7 . 2 28
= == =

= == = Y g Resp.
Comentarios:
Note que en la solucin hubo un incremento de masa m=10.5 2.7=7.8 g por mol de solucin
inicial y que la masa molar final es M=0.5 2+0.5 28=15 g/mol.
El problema tambin se puede resolver suponiendo que se agrega CO a la solucin hasta obtener la
composicin deseada. Sin embargo, de esta forma la presin y la temperatura no seran constantes;
adems, no se tendra que retirar mezcla y el problema dice implcitamente que s debe hacerse. Por
otra parte, de esta forma el problema es ms interesante, no les parece?
La ecuacin de estado del gas ideal tambin puede expresarse como p= (k1)u, en donde es la
densidad, k es el exponente isoentrpico y u es la energa interna. Esta expresin est solamente en
trminos de cantidades intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler en dinmica de
fluidos, puesto que expresa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa (como la
cintica), permitiendo entonces que las simulaciones obedezcan la 1 ley.
1 1. .4 4. .3 3 L LA A L LE EY Y D DE E G GI IB BB BS S
Recordemos la definicin de densidad parcial. Generalizando el concepto, llamamos
propiedad parcial de un componente de una solucin gaseosa ideal al valor de la propiedad de
ese componente en la condicin en la que l existe en la solucin, esto es, ocupando l solo el
volumen de la solucin, a su presin parcial y a la temperatura de la mezcla (obviamente, de
esta definicin se excepta el volumen parcial). El valor de cualquier propiedad de la mezcla
se obtiene entonces como la suma de las contribuciones de cada componente, es decir, como
la suma de las propiedades parciales de los componentes.
En ese orden de ideas, la tercera regla, conocida como ley de Gibbs,
30
simplemente
establece que la entropa de una solucin gaseosa ideal es igual a la suma de las entropas
parciales de sus componentes. Para demostrar la validez de esta regla, consideremos una
mezcla de dos gases ideales j y k y separmoslos mediante un proceso reversible. Esto, en
principio, se puede lograr utilizando membranas semipermeables, como se muestra en la
figura 1.4 (ver comentarios del ejemplo 1.9).
En la figura tenemos un cilindro sellado y aislado trmicamente, con paredes rgidas y,
para simplificar, de rea seccional constante e igual a la unidad.
31
El cilindro est dividido en
dos compartimentos de igual volumen mediante una membrana semipermeable X. Tambin,
est equipado con dos pistones Y y Z, conectados entre s de tal manera que la distancia entre
ellos es constante e igual a la semialtura del cilindro. La membrana X es permeable al gas j
pero impermeable al gas k. Por el contrario, Y es una membrana que es permeable al gas k
pero impermeable a j. La membrana Z es impermeable.
En el estado inicial X y Z estn en contacto. El espacio por encima de Z est evacuado y
los dos gases estn confinados y mezclados en el espacio por debajo de X. Asumiremos que el
movimiento de los pistones es infinitamente lento y sin friccin, de tal manera que en
cualquier momento el nmero de cruces (o choques, si la pared fuera impermeable) de las
molculas de j a travs de la membrana X por unidad de tiempo, procedentes de ambos lados
de la membrana, son iguales. Lo mismo sucede con el gas k y la membrana Y, de suerte que
siempre hay equilibrio mecnico y trmico. Sean p
j
y p
k
las presiones parciales de los gases j
y k en la solucin. De la ley de Dalton, la presin total en la mezcla es igual a la suma p
j
+p
k
.

30
Ver [XXVIII] del captulo 2 para una resea biogrfica de este ingeniero y cientfico.
31
El tema de esta seccin sigue los lineamentos claramente presentados por Lee y Sears [ref. 8, p. 359].

FIGURA 1.4 - Separacin reversible e isotrmica de gases.
En la posicin intermedia el pistn Z soporta una fuerza hacia arriba debida a la presin
parcial p
j
. El pistn Y soporta una fuerza hacia abajo debida a la presin p y una fuerza hacia
arriba debida a la presin p
k
. La fuerza neta sobre los pistones es, por lo tanto, igual a cero y
no se ejecuta trabajo cuando se desplazan. El cilindro est aislado (Q=0) y, como no se hace
trabajo (W=0), se sigue de la 1 ley de la termodinmica que la energa interna total es
constante.
32
Por consiguiente, como estamos considerando gases ideales, la temperatura
tambin es constante y el equilibrio trmico se mantiene durante todo el proceso de
separacin.
Sea s la entropa molar de la solucin y
j
s y
k
s las entropas molares de los gases
separados en la condicin final, cuando X y Y forman una membrana impermeable.
33
Sean n
j

y n
k
las moles de j y k, y n=n
j
+n
k
las moles totales. La entropa final del sistema es entonces
k k j j
s n s n + ++ + y la entropa inicial es s n . Puesto que el proceso es reversible y adiabtico, la
entropa permanece constante y:
S=
k k j j
s n s n s n + ++ + = == =
que era lo que se quera demostrar. El mtodo desarrollado para encontrar la ecuacin anterior
se puede extender a una mezcla de un nmero cualquiera de gases ideales y as obtenemos
una expresin ms general:
S(T, p)=

i
i i i
p T s n ) , ( (1.19)
Es conveniente expresar las entropas parciales en trminos de la presin total. Para ello

32
En el desarrollo de este texto, al aplicar por primera vez el principio de conservacin de la energa, vale la
pena recordar que su descubrimiento ha sido uno de los logros ms importantes de la fsica. Dicho principio, en
su forma actual, no se concibi en un alarde espectacular de clarividencia de algn cientfico, sino que ha sido
desarrollado lenta y laboriosamente durante ms de dos siglos [XVII].
33
Una barra encima del smbolo en minscula de una propiedad indica que es especfica molar, es decir, es una
propiedad extensiva normalizada con el nmero de moles.
X
Y
Z
vaco
j, k
p
j

p
k
vaco
j
k
p=p
j
+p
k

j, k
j
k
inicial intermedio final
utilizaremos la combinacin de la 1 y 2 ley, dp v dT c s Td
p
= == = , y la ecuacin de estado.
Considerando la expansin isotrmica del gas ideal i entre la presin total y su presin parcial:
) , ( ) , ( p T s p T s
i

i
p
p
p
x
p
dp
T
dT
c
i
ln
0
R RR R R RR R = == = = == =

= == =
43 42 1

Por consiguiente: S(T, p)=

i
i i
p T s n ) , (

i
i i
x n ln R RR R (1.20)
Un anlisis detenido de (1.20) nos indica que el segundo trmino a la derecha de esta
expresin tiene un significado especial. Representa el cambio de entropa que ocurre durante
un proceso de mezclado en el que los gases estaban inicialmente separados, ocupando su
volumen parcial, es decir, cuando se encontraban todos inicialmente a la temperatura y
presin de la mezcla. A este cambio de entropa lo llamaremos entropa de mezclado, S
sol
.
Debido a que ln x
i
<0, se tiene:
S
sol
= R RR R 0 ln > >> >

i
i i
x n (1.21)
La entropa de mezclado es una propiedad extensiva y la expresin anterior nos indica que
debe ser positiva; en otras palabras, durante el proceso de mezcla de gases ideales a
temperatura y presin constantes se incrementa la incertidumbre acerca de la localizacin de
los diferentes tipos de molculas: (1.21) nos dice que hay creacin de entropa y por lo tanto
el proceso es irreversible.
34
En concordancia con el principio de Dalton, lo que sucede es que
cada gas sufre el equivalente a una expansin libre, desde la presin total hasta su presin
parcial y desde su volumen parcial hasta el volumen total como se puede verificar fcilmente
al analizar la figura 1.3 (ver demostracin en C1). En este sentido, entonces la expresin
"entropa de mezclado" no corresponde exactamente a la realidad, puesto que el aumento de
entropa no es debido a ningn efecto de "mezclado". Note que si el sistema no estuviera
aislado pero s en equilibrio trmico con el ambiente, el proceso seguira siendo adiabtico.
Fjense que en la ecuacin (1.21) no aparece ni la temperatura ni la presin de la solucin,
puesto que stas al final sern las mismas que tenan los gases antes del mezclado. El
incremento de entropa es debido exclusivamente a la irreversibilidad del mezclado. Si los
gases que se mezclan estn inicialmente a diferentes temperaturas y presiones, habr, por
supuesto, un incremento adicional de entropa, causado por la nivelacin de esas diferencias.
Tambin, como (1.21) no contiene propiedades que permitan distinguir a un gas de otro,
entonces la entropa molar generada es la misma cada vez que se mezclen gases ideales en las
mismas proporciones, sin importar cun diferentes o similares sean entre s. As, por ejemplo,
la mezcla de un mol de hidrgeno con dos moles de oxgeno produce el mismo incremento de
entropa por mol de solucin que la mezcla de tres moles de metano con seis moles de helio.

34
De hecho, el proceso de mezclado de sustancias es uno de los ms irreversibles en la naturaleza. A propsito,
Levenspiel [ref. 9, p. 180] en su libro hace la siguiente pregunta: "Ha ledo alguna vez que el oxgeno y el
nitrgeno de la atmsfera se separen para que los estudiantes en un saln de clases queden con una gran cantidad
de aire enriquecido, mientras que el profesor tenga nuseas, se sofoque y tenga una muerte lenta en agona por
falta de oxgeno?" Y l mismo se contesta: "Los estudiantes pueden desearlo, pero no suceder. Los gases se
mezclarn, pero no se separarn de ellos mismos."
La ecuacin (1.21) es vlida, sin embargo, solamente cuando los gases que se mezclan no
son el mismo gas. Los gases deben ser diferentes para que exista una entropa de mezclado. Si
los gases son idnticos, el concepto de mezcla carece de significado, es decir, la ecuacin
(1.21) no es aplicable y no existe cambio de entropa. Esto se conoce como la paradoja de
Gibbs, la cual establece que incluso la ms pequea diferencia detectable en los gases que se
mezclan producir un aumento de entropa, pero si los gases son idnticos dicho cambio es
cero. Cualquier nfima discrepancia entre las sustancias hace que la entropa salte desde cero
al valor dado por (1.21). En otras palabras, la entropa de mezclado no es una funcin
continua del grado de diferencia entre las sustancias.
35
Fjense que la ecuacin (1.21) implica
constancia de la temperatura, cualquiera que ella sea, durante el mezclado; por lo tanto, si los
gases idnticos se encuentran a diferentes temperaturas iniciales, entonces s hay cambio de
entropa.
1 1. .4 4. .4 4 E EN NE ER RG G A A I IN NT TE ER RN NA A, , E EN NT TA AL LP P A A Y Y C CA AL LO OR RE ES S E ES SP PE EC C F FI IC CO OS S D DE E
U UN NA A M ME EZ ZC CL LA A D DE E G GA AS SE ES S I ID DE EA AL LE ES S
En la demostracin de la validez de la ley de Gibbs para una solucin gaseosa ideal,
encontramos que no existe cambio en la energa interna cuando los componentes se separan
reversiblemente de la solucin. Por consiguiente, podemos afirmar que una parte esencial de
la ley de Gibbs es que la energa interna de una solucin gaseosa ideal es la suma de las
energas internas parciales de los componentes:
U(T, p)=

i
i i i
p T u n ) , (
Una de las caractersticas ms importantes de un gas ideal es que su energa interna no es
funcin de la presin y depende nicamente de la temperatura (ver comentario del ejemplo
1.6); luego entonces:
U(T, p)=

i
i i
T u n ) ( (1.22)
Es decir, la energa interna de una solucin gaseosa ideal a la temperatura T es la
suma de las energas internas de sus componentes puros a esa misma temperatura. Este
resultado implica que para gases ideales, si la temperatura permanece constante, el cambio de
energa interna durante el mezclado es nulo, esto es U
sol
=0. Recordando que H=U+pV,
obtenemos para la entalpa:
H(T, p)=

i
i i
T h n ) ( (1.23)
Por consiguiente, la entalpa de una solucin gaseosa ideal a la temperatura T es la
suma de las entalpas de los componentes puros a la misma temperatura. Segn la
ecuacin (1.23), no existen interacciones trmicas cuando se mezclan gases ideales a
temperatura constante, es decir, H
sol
=0.
Los resultados obtenidos en (1.11),, (1.23) indican que las propiedades de cada

35
Sin embargo, la entropa s es continua respecto al equilibrio y a la irreversibilidad en los sistemas
termodinmicos. En la mecnica cuntica se elimina la paradoja de Gibbs al discriminar estrictamente entre
tomos iguales y tomos diferentes presentes en el sistema. Cuando dos tomos intercambian lugares, se produce
un nuevo estado cuntico o microestado, pero ese no es el caso cuando se intercambian tomos idnticos [10].
componente de una solucin gaseosa ideal no estn influidas por la presencia de los otros; por
lo tanto, las propiedades de la solucin resultan ser la suma de las propiedades "privadas" de
cada componente. Esto se denomina mezcla de sustancias independientes, lo cual es sinnimo
de solucin ideal [ref. 3, p. 67]. Estas conclusiones constituyen el llamado Teorema de Gibbs,
el cual se puede enunciar como sigue: Una propiedad total de una mezcla de gases ideales
es la suma de las propiedades que los gases individuales tendran si cada uno ocupara l
solo el volumen total de la mezcla a la misma temperatura.
De (1.22) y (1.23) encontramos expresiones para los calores molares de una solucin
gaseosa ideal:
36

= == =
i
pi i p
c x c (1.24)

= == =
i
vi i v
c x c (1.25)
Se cumple tambin que: = == =
v p
c c R RR R (1.26)
Los calores molares de los gases ideales son funciones de la temperatura solamente, e igual
sucede con las mezclas de gases ideales. Las ecuaciones (1.24), , (1.26) se pueden expresar
tambin por unidad de masa.
La razn entre los calores molares, o exponente isoentrpico, de una solucin gaseosa ideal
tambin es funcin de la temperatura y viene dado por:
v
p
c
c
k = == = (1.27)
Note que, como R RR R es siempre positivo, c
p
>c
v
y, por tanto k es siempre mayor que 1.
En este punto sabemos cmo calcular todas las propiedades de una solucin gaseosa ideal.
Es claro que, una vez determinadas las propiedades de una solucin gaseosa en trminos de
las propiedades de sus componentes, la solucin misma se puede tratar como si fuera un
sistema que contiene una nica sustancia pura, como mostraremos en el siguiente ejemplo.
No se requieren conceptos adicionales a los expuestos hasta ahora para efectuarle un
anlisis termodinmico a un sistema no reactivo que consiste de una solucin gaseosa ideal.
La ley de conservacin de la masa y la 1 y 2 ley se aplican en la forma establecida en el
curso de termodinmica bsica. El nico aspecto nuevo tiene que ver con la correcta
evaluacin de las propiedades de una solucin gaseosa ideal en el anlisis de procesos, lo cual
es el objeto de las siguientes dos secciones.
En las tablas A.16, , A.22 se dan valores de la entalpa, la energa interna y la entropa,
mientras que en la tabla A.2a tenemos una frmula para el clculo de las capacidades
calorficas de algunos gases.
EJEMPLO 1.5 - Entropa de mezclado y exponente isoentrpico de una mezcla de gases ideales
Determnese el aumento de entropa que resulta cuando se mezclan 7 moles de trixido de azufre y

36
El nombre calor molar proviene de la poca en que se crea que el calor era un fluido, llamado calrico, que
posean los cuerpos [XXXI].
3 moles de nitrgeno, si ambos gases se encuentran inicialmente a 400 K y 2 bar. Tambin, calcule el
exponente isoentrpico de la mezcla a esa temperatura.
Solucin:
La entropa de mezclado la calculamos con la ecuacin (1.21):
) ln ln (
2 2 3 3
N N SO SO sol
x n x n S + ++ + = == = R RR R
Reemplazando valores: S
sol
= 8.314 (7ln0.7+3ln0.3)=50.8 J/kg Resp.
De la tabla A.2a extraemos los valores para los coeficientes de
2 2
/

+ ++ + + ++ + + ++ + = == = dT cT bT a c
p
R RR R . Note
que 1 ) / ( / = == = R RR R R RR R
p v
c c . Calculamos para 400 K.
Para el SO
3
: R RR R /
p
c =8.06+1.056 10
3
400 2.028 10
5
/(400)
2
=7.21
Para el N
2
: R RR R /
p
c =3.28+0.593 10
3
400+0.04 10
5
/(400)
2
=3.54
Para la mezcla: R RR R /
p
c =0.7 7.21+0.3 3.54=6.11, R RR R /
v
c =5.11
Por consiguiente, 2 . 1
11 . 5
11 . 6
= == = = == = k Resp.
Comentarios:
Para cambios pequeos de temperatura ( T200 K) se puede asumir que c
p
y c
v
son constantes.
Sabemos que c
p
y c
v
son funciones de la temperatura, excepto para los gases monoatmicos y
diatmicos; sin embargo, esa dependencia se anula casi por completo para la razn entre los dos, es
decir, para k. Aunque su valor lo calculamos para 400 K, se puede tomar como constante en un amplio
rango de temperaturas.
En general, para sustancias diferentes a gases ideales, u, h, c
p
y c
v
son funciones, adems de la
temperatura, de la presin, y las relaciones deducidas en esta seccin no son aplicables.
1 1. .5 5 P PR RO OC CE ES SO OS S C CO ON N M ME EZ ZC CL LA AS S D DE E C CO OM MP PO OS SI IC CI I N N C CO ON NS ST TA AN NT TE E
Cuando una solucin gaseosa ideal sufre un proceso sin reaccin qumica, el nmero de
moles de cada componente, y por lo tanto el de la mezcla, permanece constante. Para una
mezcla de composicin conocida, que sufre un proceso en el que inicialmente se encuentra a
p
1
y T
1
y al final a p
2
y T
2
, sus cambios de energa interna y entalpa durante el proceso
vienen dados, respectivamente, por:
U=U
2
U
1
= [ [[ [ ] ]] ]

= == =
i
i i i
i
i
T u T u n U ) ( ) (
1 2
(1.28)
H=H
2
H
1
= [ [[ [ ] ]] ]

= == =
i
i i i
i
i
T h T h n H ) ( ) (
1 2
(1.29)
De manera semejante, el cambio de entropa que sufre la mezcla ser:
S=S
2
S
1
= [ [[ [ ] ]] ]

i
i i i
p T s p T s n ) , ( ) , (
1 1 2 2
(1.30)
Observe que en el clculo de los S
i
desaparece la entropa de mezclado. Cuando los
calores molares de los componentes se consideran constantes o cuando se toma un valor
promedio, los cambios de energa interna, entalpa y entropa de la mezcla y de los
componentes se pueden obtener de:
) (
1 2
T T c u
v
= == = , ) (
1 2
T T c u
vi i
= == = (1.31)
) (
1 2
T T c h
p
= == = , ) (
1 2
T T c h
pi i
= == = (1.32)
1
2
1
2
ln ln
p
p
T
T
c s
p
R RR R = == = ,
1
2
1
2
ln ln
p
p
T
T
c s
pi i
R RR R = == = (1.33)
en donde los calores molares de la mezcla se calculan con las ecuaciones (1.24) y (1.25). Note
que la ecuacin (1.33) est en funcin del cociente de las presiones totales, en vez del
cociente de las presiones parciales: si la composicin permanece constante, estos dos
cocientes son iguales. Esta ltima ecuacin tambin puede darse en funcin de los volmenes,
utilizando la ecuacin de estado (ver los comentarios del siguiente ejemplo).
EJEMPLO 1.6 - Expansin de una solucin gaseosa ideal
El gas en el cilindro de una mquina se expande reversiblemente con una relacin volumtrica de 7
y segn la politrpica de n=1.25. El gas tiene el siguiente anlisis volumtrico: CO
2
, 12%; O
2
, 11.5%;
N
2
, 76.5%. Si la temperatura al comienzo de la expansin es de 1000C, calcule el cambio de energa
interna, el calor y el trabajo transferidos por mol de gas.
Solucin:
La figura E1.6 muestra el proceso en un plano pV. Inicialmente
calculamos la temperatura final del proceso. Para un proceso
politrpico:
1
2
1
1
2

( (( (

( (( (

= == =
n
V
V
T
T
, 783
7
1273
25 . 0
2
= == = = == = T K
De las tablas A.16, A.20 y A.21 obtenemos las energas internas
de los componentes. Para el CO
2
:
9 . 17
2
= == = u kJ/mol, 5 . 40
1
= == = u kJ/mol, 6 . 22 = == = u kJ/mol
Para el O
2
:
2 . 11
2
= == = u kJ/mol, 3 . 24
1
= == = u kJ/mol, 1 . 13 = == = u kJ/mol
Para el N
2
: 5 . 10
2
= == = u kJ/mol, 5 . 22
1
= == = u kJ/mol, 12 = == = u kJ/mol,
Luego entonces, el cambio de energa interna para la mezcla ser:
u = (0.12 22.6+0.115 13.1+0.765 12)= 13.4 kJ/mol Resp.
El trabajo politrpico viene dado por:
3 . 16
1000 25 . 0
) 490 ( 314 . 8
1
) (
1 2
= == =

= == =

= == =
n
T T
w
R RR R
kJ/mol Resp.
y el calor, w u q + ++ + = == = = 13.4+16.3=2.9 kJ/mol Resp.
Comentarios:

FIGURA E1.6
p

p
1

p
2

V
1
V
2
V
pV
1.25
= cte
W
Ambos, q y w, son positivos; se trata entonces de calor que entra y trabajo que sale.
Pregunta adicional: cul es el cambio de entropa que sufre el gas? Podemos demostrar, a partir de
la ecuacin (1.33) (ver siguiente ejemplo), que para el proceso que nos ocupa se cumple:
1
2
1
2
ln ln
V
V
T
T
c s
v
R RR R + ++ + = == =
Teniendo en cuenta que T u c
v
= == = / , obtenemos para cada uno de los componentes:
24 . 6 7 ln 314 . 8
1273
783
ln
490
22600
2
= == = + ++ + = == =
CO
s J/mol K
85 . 2 7 ln 314 . 8
1273
783
ln
490
13100
2
= == = + ++ + = == =
O
s J/mol K
28 . 4 7 ln 314 . 8
1273
783
ln
490
12000
2
= == = + ++ + = == =
N
s J/mol K
y para la mezcla: s =0.12 ( 6.24)+0.115 2.85+0.765 4.28=2.85 J/mol K
Si los resultados anteriores se desean por unidad de masa, se deben dividir por la masa molar de la
mezcla, la cual es: M=0.12 44+0.115 32+0.765 28=30.4 g/mol.
Note que mientras la entropa del CO
2
disminuye, las del oxgeno y el nitrgeno aumentan. La
razn es que el calor molar del gas carbnico es el mayor.
Demostraremos en el captulo nueve que k para un gas ideal est relacionado con la velocidad del
sonido en ese gas. De esta manera, resulta posible determinar c
p
y c
v
para un gas ideal diseando un
experimento que permita medir la velocidad del sonido a travs de dicho gas.
La energa interna sensible de una sustancia est integrada por la energa cintica de traslacin y de
rotacin de las molculas, la energa cintica vibratoria de los tomos de las molculas y la energa
potencial debida a la fuerza de atraccin entre las mismas. Las tres primeras componentes dependen de
la temperatura, mientras que la cuarta depende adems del volumen especfico (del cual depende a su
vez la distancia media entre las molculas). En un gas ideal no existe este ltimo tipo de energa; como
en un gas ideal las fuerzas de cohesin son nulas, ocurre que el cuarto componente es nulo. Por
consiguiente, la energa interna sensible de los gases ideales es funcin de la temperatura solamente.
37

1 1. .6 6 M ME EZ ZC CL LA AD DO O A AD DI IA AB B T TI IC CO O D DE E G GA AS SE ES S I ID DE EA AL LE ES S
En las secciones anteriores vimos como determinar el estado de una mezcla de gases
ideales. Estudiemos ahora el proceso de mezclado de gases ideales sin reaccin qumica.
Sabemos que la tendencia natural de las sustancias miscibles, cuando se ponen en contacto, es
mezclarse entre s. Asumiremos en nuestro anlisis que cuando los gases se mezclan, sus
molculas se dispersan por todo el espacio ocupado y que al final del proceso de mezclado el
sistema ha alcanzado el equilibrio termodinmico, de tal manera que la mezcla es uniforme y
homognea; este proceso de mezcla espontneo se denomina difusin (ver comentarios del
ejemplo 1.7). Este fenmeno, entre todos los procesos naturales, es particularmente
irreversible, ver C12. Consideraremos que el proceso es adiabtico; pero, si la mezcla se

37
La dependencia de la energa interna de un gas ideal de solamente la temperatura fue demostrada
experimentalmente por James Joule (fsico britnico, 1818-1889).
hace con suministro de calor, mentalmente podemos dividirla en dos etapas: la mezcla sin
suministro de calor y el suministro de calor a la solucin obtenida. De este modo, la mezcla
no adiabtica se reduce a una mezcla adiabtica con intercambio ulterior de calor.
Analizaremos tres formas de formar una solucin.
En primer lugar, tengamos un tanque rgido y aislado
dividido en varios compartimentos por medio de
tabiques removibles, cada uno de ellos ocupado por un
gas distinto, los cuales se encuentran inicialmente,
antes de mezclarse, a diferentes presiones y
temperaturas. La figura 1.5 muestra la situacin para
tres gases distintos. Se extraen los tabiques y, con el
tiempo, los gases se mezclan, ocupando cada uno de
ellos el volumen total y comportndose como si los
otros no estuvieran presentes. Con Q=W=0 la 1 ley se reduce a U=0. Sea T
ii
la temperatura
inicial del gas i. Al final todos los gases se encuentran a igual temperatura T y:
0 ) ( = == =

i
ii vi i
T T c n
Entonces, utilizando (1.25) y despejando la temperatura final:
v
i
ii vi i
c
T c x
T

= == = (1.34)
En la deduccin de esta expresin hemos supuesto que el calor molar a volumen constante
de cada componente es constante en el rango comprendido entre su temperatura inicial y la
temperatura de la solucin. Ms an, no hemos tenido que suponer una temperatura para la
cual U=0, y por tanto (1.34) se puede utilizar con temperaturas absolutas o relativas. El
volumen final de la solucin ser la suma de los volmenes iniciales de cada gas y aplicando
la ecuacin de estado se puede obtener la presin final.
Podemos simplificar la ecuacin (1.34) para el caso en que todos los gases son
monoatmicos y R RR R 5 . 1
vi
c o cuando todos son diatmicos y R RR R 5 . 2
vi
c . Estos valores
corresponden a los tericos hallados por mtodos de la Termodinmica Estadstica, y son
buenas aproximaciones a los valores reales a bajas presiones y a temperaturas altas, con
respecto a los respectivos valores crticos (gases ideales).
38
En cualquiera de los dos casos
mencionados, (1.34) se transforma en:

= == =
i
ii i
T x T (1.35)
Entonces, a falta de mejor informacin, cuando todos los componentes sean mono o
diatmicos, podemos tomar la temperatura de la solucin como el promedio ponderado molar
de las temperaturas iniciales de los componentes. La ecuacin (1.35) se conoce como regla de

38
Para el modelo molecular ms simple (pelotas de pimpn), la teora cintica muestra que k=(n+2)/n, en donde
n es el nmero de grados de libertad de la molcula. Para gases monoatmicos n=3 y entonces k=5/3. Gases
diatmicos tienen n=5 y k=7/5. Molculas extremadamente complejas como el fren y compuestos gaseosos de
uranio tienen grandes valores de n y por lo tanto valores de k cercanos a uno.

FIGURA 1.5 Tanque que contiene tres
gases separados por tabiques.
tabiques
Gas 1
p
1
, T
1
Gas 2
p
2
, T
2
Gas 3
p
3
, T
3
Kay y se puede utilizar, aunque con un error mayor, an en los casos en que no todos los
gases sean mono o diatmicos.
Otra forma de obtener una solucin
gaseosa ideal tiene lugar cuando varios
flujos estables de diferentes gases, a
diferentes presiones y temperaturas, se
unen para formar uno solo. En este caso, el
sitio en donde ocurre el mezclado se
denomina cmara de mezcla. Esta no tiene
que ser una "cmara" especial. Una T o
una Y ordinarias pueden servir para la
mezcla de dos corrientes. A la entrada de
la cmara de mezcla se estrangulan los flujos para que la presin en ella sea menor o igual a la
del gas incidente con la presin ms baja. De lo contrario, si la presin en la cmara fuera
mayor que una de estas presiones, por ejemplo p>p
1
, ver figura 1.6, entonces el gas en la
cmara de mezcla tratara de salir por la tubera 1.
En ausencia de interacciones de calor y trabajo, la ecuacin de energa para este proceso se
reduce a H=0, es decir, la entalpa se conserva. Tomando los calores molares a presin
constante como constantes:
p
i
i i pi i
c
T c x
T

= == =
,
(1.36)
De nuevo, si todos los gases son mono o diatmicos, se puede utilizar la regla de Kay. La
ecuacin (1.36) es una de las condiciones que deben ser satisfechas en una mezcla de gases
ideales en flujo estable y adiabtico. En un problema particular se debe conocer informacin
adicional, por ejemplo la presin final, para que sea posible una solucin completa. Note que
los resultados expresados por (1.34) y (1.36) se pueden dar en trminos de masa.
Por otra parte, observen que en los dos procesos de mezcla analizados hasta ahora si los
gases se encuentran todos inicialmente a la misma temperatura esta permanecer invariable,
sin importar las proporciones en que se mezclen o cuan diferentes sean sus propiedades, como
ya lo hicimos notar.
Una tercera variante del proceso de mezclado es la que
podramos llamar mezcla con llenado, en la que a un
recipiente de volumen constante que contiene un gas ideal
se le introduce una cierta cantidad de otro gas ideal que
fluye por una tubera, como se muestra en la figura 1.7. El
gas en el recipiente y el gas incidente pueden ser a su vez
soluciones gaseosas. Es obvio que la presin del gas a
inyectar debe ser mayor que la del gas en el recipiente. En
este caso, si H
2
es la entalpa del gas incidente y haciendo
Q=W=0, la 1
a
ley queda: U=H
2
. Llamando 1 al gas
inicialmente en el tanque, encontramos:

FIGURA 1.6 - Mezcla adiabtica de dos flujos
de gases ideales.

FIGURA 1.7 Proceso de mezcla
adiabtica con llenado.
cmara
de mezcla
p
1
, T
1

p
2
, T
2

p, T vlvulas
Gas 1
p
1
, T
1
Gas 2
p
2
, T
2
v
p v
c
T c x T c x
T
2 2 2 1 1 1
+ ++ +
= == = (1.37)
en donde T
1
es la temperatura inicial del gas 1 y T
2
es la temperatura del gas 2. Ahora, si
ambos gases son mono o diatmicos, se cumple:
T=x
1
T
1
+kx
2
T
2
(1.38)
en donde si los gases son monoatmicos k=1.67, y si son diatmicos k=1.4. Ntese que en
estas dos ltimas expresiones las temperaturas deben todas tener el mismo nivel de referencia
y que ahora la temperatura de la solucin es siempre mayor que el promedio ponderado. Esto
es debido a que la masa entrante ejecuta trabajo al empujar el gas dentro del recipiente para
abrirse campo.
39
Conocida la temperatura final, la presin final se determina con la ecuacin
de estado.
En los procesos de mezcla analizados, la entropa generada viene dada por la ecuacin
(1.30), es decir,

= == =
i
i i gen
s x s , en donde el cambio de entropa de cada componente se
calcula como si estando solo sufriera una expansin desde su presin inicial hasta su presin
parcial en la solucin, y desde su temperatura inicial hasta la temperatura de la solucin.
Observen que son tres los factores que contribuyen a la produccin de entropa en los
procesos de mezcla sin reaccin qumica: a) los gases se encuentran inicialmente a presiones
diferentes; b) los gases se encuentran inicialmente a temperaturas diferentes; y c) los gases
son distintos. Existe generacin entropa cuando por lo menos uno cualquiera de estos tres
factores est presente durante un proceso de mezcla.
Los dispositivos, recipientes o cmaras donde ocurren adiabticamente los procesos de
mezcla se pueden considerar intercambiadores de calor de contacto directo, ya que los fluidos
intercambian calor entre ellos sin barreras o paredes intermedias. Hablaremos con ms detalle
acerca de intercambiadores de contacto directo en el captulo seis.
EJEMPLO 1.7 - Mezclado adiabtico a volumen constante
Un recipiente de 1.5 m de capacidad contiene O
2
a 7 bar y 140C. Est conectado a otro de 3 m
que contiene CO a 1 bar y 15C. La vlvula de paso se abre y los gases se mezclan espontnea y
adiabticamente. Calcular la temperatura y presin finales de la solucin, y la entropa generada
durante el proceso.
Solucin:
La ecuacin de estado nos permite calcular el nmero de moles de cada componente:
306
413 314 . 8
5 . 1 10 7
5
2
= == =

= == =
O
n moles; 125
288 314 . 8
3 10 1
5
= == =

= == =
CO
n moles
Ambos gases son diatmicos, por lo tanto aplicamos la regla de Kay como primera aproximacin,
ecuacin (1.36):

39
Este es "trabajo de flujo", el cual est incluido en la entalpa. El trmino W en la expresin para la 1 ley se
utiliza generalmente para designar el llamado "trabajo de eje", el cual se define como cualquier forma de trabajo,
casi siempre trabajo hecho por maquinaria rotatoria, transferido entre el VC y los alrededores mediante un eje,
diferente al trabajo de flujo (trabajo hecho por las fuerzas de presin).
377
431
288 125 413 306
= == =
+ ++ +
= == = T K
El valor promedio de
2 2
+ ++ + + ++ + + ++ + = == = dT cT bT a c
p
R RR R entre T
2
y T
1
es igual a:
) ( ) ( ) (
2 1
2
2 2 1
2
1 3
1
2 1 2
1
T T d T T T T c T T b a c
p
+ ++ + + ++ + + ++ + + ++ + + ++ + + ++ + = == = R RR R
como se puede comprobar fcilmente. Utilizando la Tabla A.2a y reemplazando valores para las
constantes de la expresin anterior encontramos para el oxgeno, entre T
1
=413 K y T
2
=377 K:
R RR R 69 . 3
2
= == =
pO
c R RR R 69 . 2
2
= == =
vO
c
Similarmente, para el CO entre T
1
=288 K y T
2
=377 K:
R RR R 53 . 3 = == =
pCO
c R RR R 53 . 2 = == =
vCO
c
Utilizando la ecuacin (1.35):
378
53 . 2 125 69 . 2 306
288 53 . 2 125 413 69 . 2 306
= == =
+ ++ +
+ ++ +
= == = T K Resp.
La aproximacin fue excelente. Utilizando de nuevo la ecuacin de estado, con n=431 moles,
obtenemos la presin final:
01 . 3 301040
5 . 4
378 314 . 8 431
= == =

= == = Pa p bar Resp.
El cambio de entropa del proceso ser la suma de los cambios que sufre cada uno de los gases (ver
comentarios del ejemplo anterior):
15 . 7
5 . 1
5 . 4
ln
413
378
ln 69 . 2 314 . 8
2
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + = == =
O
s J/mol K
y, 09 . 9
3
5 . 4
ln
288
378
ln 53 . 2 314 . 8 = == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |
+ ++ + = == =
CO
s J/mol K
Finalmente,
CO CO O O gen
s n s n S + ++ + = == =
2 2
=306 7.15+125 9.09=3320 J/K Resp.
Comentarios:
Como se ve, ambos gases sufrieron una expansin en la cual el O
2
se enfri y el CO se calent.
Adicionalmente podemos calcular la destruccin de exerga o irreversibilidad del proceso; si el
ambiente se encuentra a 27C, tenemos:
T
0
S
gen
=300 3.32 kJ
La mezcla se forma espontneamente; sin embargo, una vez formada se necesita aportar energa
(trabajo) desde el entorno para separar los gases y devolverlos a sus condiciones iniciales respectivas,
ver 1.7.
Tambin podemos encontrar las presiones parciales:
14 . 2
10 431
306 301040
5 2
= == =

= == =
O
p bar y p
CO
=0.86 bar.
Noten que, en este ejemplo, tanto la entropa del O
2
como la del CO aumentaron; en particular, en
el caso del O
2
, esto se debi a que el incremento de entropa por la expansin fue mayor que la
disminucin por causa del enfriamiento. Si el cambio de temperatura hubiese sido mayor,
probablemente el cambio de entropa del O
2
habra sido negativo. Sin embargo, para satisfacer la 2
ley, si el proceso es adiabtico, la suma de los dos cambios siempre debe ser positiva.
Si el proceso de mezcla no es adiabtico, es posible que sea isoentrpico; en este caso, no se sigue
necesariamente que cada componente sufra tambin un proceso isoentrpico. Por ejemplo, es posible
concebir una mezcla de dos gases en la cual uno de ellos experimenta un incremento de entropa igual
a una disminucin correspondiente de entropa del otro. Se sugiere al estudiante que discuta las
circunstancias bajo las cuales tal proceso de mezcla puede ocurrir.
De acuerdo con la teora cintica simplificada, cuando una molcula choca con otra, su velocidad
cambia tanto en magnitud como en direccin. Debido a estos choques, la molcula viaja en una
trayectoria en zigzag y la distancia neta recorrida en la direccin en la cual se mueve durante cierto
tiempo slo es una pequea parte de la longitud de su trayectoria real. Por esta razn, la rapidez de
difusin es muy pequea y llegar a tener una mezcla homognea puede tomar bastante tiempo. La
velocidad del mezclado se puede aumentar con un descenso de presin (para reducir el nmero de
choques) y un incremento de temperatura (para aumentar la velocidad molecular). Sin embargo, aun
as el proceso puede ser demasiado lento y para acelerarlo se utilizan agitadores, los cuales,
generalmente, consisten de un eje provisto de aspas. Por supuesto, se requiere un motor para hacer
girar el eje, es decir, se consume trabajo.
EJEMPLO 1.8 - Mezclado adiabtico en flujo estable
Aire y NO se mezclan en proporcin de 3 a 1 en masa. El NO se suministra a 7 bar y 32C, el aire a
2 bar y 15C y la mezcla debe resultar a 1 bar. Calcular: la temperatura final y las presiones parciales
en la mezcla.
Solucin:
Asumimos un flujo de NO de 1 kg/s y que la composicin molar del aire es 21% oxgeno y 79%
nitrgeno. Ahora, segn el problema 1.4, para la composicin dada, M
aire
=28.9 g/mol; tambin, M
NO
=14+16=30 g/mol. Entonces, las ratas de flujo de moles son:
aire
n
& =3000 28.9=104 mol/s,
NO
n
& =1000 30=33.3 mol/ss
Por lo tanto,
m
n
& =104+33.3=137.3 mol/s
Las fracciones molares sern:
x
aire
=104 137.3=0.757; x
NO
=33.3 137.3=0.243
La aplicacin de la regla de Kay a la mezcla aire + NO nos da:
T
m
=0.757 15+0.243 32=19.1C Resp.
Como p=1 bar, las presiones parciales son numricamente iguales a las fracciones molares:
p
aire
=0.757 bar, p
NO2
=0.243 bar Resp.
Comentarios:
En este ejercicio dimos por sentado que se dispone de vlvulas en las lneas de suministro para
tumbar las presiones del aire y del NO a 1 bar. Adems, tuvimos en cuenta que el aire se comporta
como un gas diatmico (ya que es una mezcla de gases diatmicos) y que el flujo a travs de las
vlvulas es isoentlpico.
Tambin, en este y en el ejemplo anterior, para garantizar que el proceso fuera adiabtico,
asumimos que los sitios de mezcla estaban aislados trmicamente. En termodinmica se supone que
los aislantes trmicos tienen una resistencia trmica infinita, de tal manera que siempre Q=0. En la
prctica los aislantes se usan para reducir el flujo de calor y rara vez pueden suponerse perfectos.
Debido a los pequeos cambios de temperatura que sufren los gases, aceptamos como correcto el
valor de la temperatura final obtenido con la regla de Kay. Ejercicio adicional: calcule la temperatura
final exacta y estime el error cometido.
1 1. .7 7 T TR RA AB BA AJ JO O D DE E S SE EP PA AR RA AC CI I N N D DE E G GA AS SE ES S I ID DE EA AL LE ES S
Los gases puros que necesita la industria generalmente se encuentran formando mezclas.
El ejemplo ms notable es el aire atmosfrico, la fuente principal de oxgeno, nitrgeno y
otros gases. El desarrollo de sistemas eficientes para la separacin de gases es uno de los
campos de accin de gran importancia para los ingenieros.
Existen varias maneras de separar gases, algunas de ellas todava objeto de investigacin y
desarrollo. El sistema mostrado esquemticamente en la figura 1.8 depende de la
disponibilidad de membranas semipermeables para cada uno de los dos gases componentes de
la mezcla. Consiste de un cilindro hermtico y de pared diatrmica, dotado de dos
membranas, permeable cada una a solo uno de los componentes, una en cada extremo, como
se muestra. Las dos membranas actan como pistones sin friccin y se mueven lentamente, de
tal manera que el proceso es reversible. Hay, por supuesto, que aplicar trabajo externo desde
un depsito de trabajo y expulsar calor a un depsito de calor; al final tendremos las dos
membranas juntas, constituyendo un pistn impermeable, y los dos gases separados,
ocupando cada uno su volumen parcial. Tambin, la presin de cada componente es igual a la
presin de la mezcla inicial y el proceso es isotrmico.

FIGURA 1.8 Sistema para la separacin de una mezcla binaria gaseosa a T y p constantes.
Sabemos, como lo demuestra la ecuacin (1.21), que los procesos de mezcla que ocurren
espontneamente son irreversibles y, por lo tanto, hay destruccin de exerga. Esta exerga
destruida representa trabajo desperdiciado, es decir, trabajo que se obtendra si el proceso de
mezclado se llevara a cabo reversiblemente. Ahora bien, si el proceso fuera reversible, el
trabajo obtenible sera un mximo, puesto que en este caso la generacin de entropa, y por
inicial final
mezcla
de j y k
permeable
solo a k
permeable
solo a j
trabajo
sobre k
calor
mezcla
de j y k
trabajo
sobre j
puro k
puro j
puro k
puro j
ende la irreversibilidad, sera cero. Aun ms, este trabajo mximo de salida en un proceso
reversible de mezclado debe ser igual al trabajo mnimo de entrada requerido para un proceso
reversible de separacin. Una violacin de este requerimiento implica una contradiccin con
la 2 ley. En otras palabras, para llevar el sistema de la figura 1.8 reversiblemente a su estado
final, es decir, con los componentes separados a la misma T y p, se requiere la ejecucin de un
trabajo igual y de signo contrario al trabajo perdido durante la mezcla irreversible. Durante el
proceso de separacin de los componentes el sistema expulsar calor isotrmicamente, a una
temperatura igual a la del ambiente, para que el proceso sea reversible.
Ahora bien, si en la figura 1.8, una vez alcanzado el estado final, quitamos las membranas,
tendremos un proceso de mezcla irreversible, idntico al descrito en 1.4.3, para el cual el
cambio de entropa viene dado por la ecuacin (1.21). La irreversibilidad del proceso, si la
temperatura ambiente es T, vendr dado por TS
sol
. Entonces, en smbolos y segn los
argumentos expuestos en el prrafo anterior, el trabajo de separacin viene dado por:
W
mn
=R RR RT

i
i i
x n ln (1.39)
La ecuacin (1.39) expresa el trabajo mnimo necesario para la separacin de una mezcla
de gases ideales, obteniendo cada una de las especies puras a la misma presin y temperatura
de la mezcla. El trabajo necesario ser menor si la separacin no es completa. En este caso se
calcula el trabajo para la separacin completa de la mezcla inicial y el trabajo para la
separacin completa de la mezcla parcial deseada, y luego se determina la diferencia, como se
explica ms adelante en el ejemplo 1.11.
EJEMPLO 1.9 - Trabajo mnimo para separar los componentes de la atmsfera
Suponiendo que la atmsfera tiene una composicin molar de 21% oxgeno y 79% nitrgeno,
calcule: a) el trabajo mnimo requerido para separar completamente sus componentes y b) el trabajo
mnimo para obtener 1 kg de oxgeno de la atmsfera.
Solucin:
a) El trabajo mnimo de separacin total lo obtenemos de la ecuacin (1.39):
W
mn
=R RR RT{n
O2
lnx
O2
+n
N2
lnx
N2
}
Reemplazando valores, el trabajo por mol de mezcla ser:
min
w =8.314 298 {0.21ln0.21+0.79ln0.79} J/mol Resp.
b) Al retirar a moles de oxgeno de la atmsfera, la "atmsfera" resultante contendr n
O2
a moles
de oxgeno y n
N2
moles de nitrgeno. El trabajo mnimo para separar completamente los componentes
de esta "atmsfera" tambin viene dado por (1.39):
W
mn
=R RR RT{(n
O2
a)lnx
O2
+n
N2
lnx
N2
}
La diferencia entre estos dos trabajos, el obtenido en a) y este ltimo, es igual al trabajo para la
separacin parcial, esto es:
W
mn
=aR RR RTlnx
O2

Como m
O2
=aM
O2
y R RR R=M
O2
R
O2
, entonces aR RR R=m
O2
R
O2
. La constante del oxgeno, 259.8 J/kg K, la
encontramos en la tabla A.2a. Entonces, para obtener 1 kg de oxgeno:
w
mn
=259.8 0.298 ln0.21 kJ/kg Resp.
Comentarios:
El signo negativo en los resultados indica que es trabajo que entra al sistema. Note que hemos
considerado a la atmsfera como un depsito de materia, en el cual la extraccin de una cantidad finita
de O
2
no cambia la fraccin molar de esa sustancia en el ambiente.
En la atmsfera de este ejercicio las moles de aire por mol de oxgeno son 1+(0.79/0.21)=4.76,
mientras que la masa molar del oxgeno es 32 g/mol. Luego, en la atmsfera hay 4.76/0.032=149
moles de aire por kg de oxgeno. El trabajo de separacin total, por kg de oxgeno es entonces
12730.149=189 kJ/kg. Es decir, se requiere aproximadamente un 56% ms de trabajo que en la
separacin parcial.
Una membrana semipermeable es una particin hecha de una sustancia que es permeable a una
clase de molculas (o tomos, o iones) y es impermeable para todas las dems, es decir, es una especie
de filtro molecular. Una membrana semipermeable permite el paso de ciertas molculas por difusin.
La tasa a la cual la membrana es atravesada depende de la presin, la concentracin y la temperatura a
ambos lados, como tambin de la permeabilidad de la membrana a las diferentes molculas. Una
lmina delgada de paladio (metal blanco, dctil y duro) es un ejemplo de este tipo de membrana. A
travs de ella, cuando se encuentra a 200C o ms, el hidrgeno puede pasar, pero otros gases no
pueden hacerlo. Membranas semipermeables se conocen slo para unas pocas sustancias. Sin
embargo, no hay razn para no poder suponer, al menos en principio, que existen membranas
semipermeables para todas las sustancias. Esta suposicin es til en la solucin de muchos problemas
abstractos de la Termodinmica. En la prctica, mediante smosis inversa, estas membranas se utilizan
para desalinizar agua, para extraer el hidrgeno de soluciones gaseosas, para purificar la sangre de
pacientes con insuficiencia renal por dilisis, etc., como veremos en el prximo captulo.
Note que en 1.4.3 dijimos que W=0; porqu ahora s W0?
1 1. .8 8 S SO OL LU UC CI IO ON NE ES S G GA AS SE EO OS SA AS S R RE EA AL LE ES S
En 1.4 la discusin se centr en el comportamiento de mezclas gaseosas ideales, en las
cuales cada componente se comporta como un gas ideal, independientemente de su fraccin
molar o msica en la solucin. Como ya mencionamos, este es el caso cuando la temperatura
del gas es mucho mayor que su temperatura crtica, T
c
, o su presin es mucho menor que su
presin crtica, p
c
, o ambos. En trminos de los factores generalizados de compresibilidad,
esto significa que los componentes gaseosos existen a p
R
<<1.0 o T
R
>>1.0, en donde p
R
=p/p
c

y T
R
=T/T
c
son la presin y temperatura reducidas, respectivamente. Sin embargo, cuando la
presin es alta o la temperatura es baja, la desviacin del comportamiento ideal es apreciable
en los gases, y la aplicacin de las relaciones para gases ideales deducidas atrs puede resultar
en errores graves e inaceptables. En una mezcla de gases reales o vapores, el volumen s
depende de las fracciones molares, as como tambin de la temperatura y la presin. Las
desviaciones del comportamiento ideal hacen que no resulten vlidas las relaciones simples
que hemos deducido para una mezcla de gases ideales.
Existen varios mtodos, basados en correlaciones generalizadas, para calcular el
comportamiento de soluciones gaseosas en regiones de temperatura y presin en donde las
reglas de los gases ideales ya no se cumplen. La mayora de ellos asumen que las propiedades
pVT de la solucin estn relacionadas con los factores de compresibilidad Z de cada
componente y que este factor, para cualquier gas, depende nicamente de su temperatura y la
presin reducidas, esto es, Z=Z(T
R
, p
R
). En realidad se trata de una aproximacin, conocida
como principio de los estados correspondientes,
40
como lo evidencian los datos
experimentales para la gran mayora de los gases; en consecuencia, se han desarrollado
correlaciones generalizadas ms elaboradas que incorporan un tercer parmetro (el parmetro
molecular) para subsanar las falencias del principio de los estados correspondientes.
Una forma que ha ganado aceptacin general, por lo sencilla pero a la vez suficientemente
precisa, para predecir el comportamiento pVT de un gas real es utilizando el factor acntrico
, propuesto por Pitzer [ref. 11, pp. 3427-3440]. Este parmetro, segn Pitzer, corrige el
factor de compresibilidad a fin de tener en cuenta las diferencias en los grados de simetra
esfrica del campo de fuerza molecular de cada fluido en particular.
41
Estas diferencias se
manifiestan en los diferentes valores del factor de compresibilidad crtico Z
c
de los fluidos, de
tal manera que este ltimo factor tambin podra servir como tercer parmetro en las
correlaciones para Z. Sin embargo, los errores asociados con la medicin del volumen crtico
y, por consiguiente, con el clculo de Z
c
han inclinado la balanza a favor del factor acntrico.
Pitzer observ que los datos para aquellos fluidos cuyos campos de fuerza exhiban
simetra esfrica, tales como el metano y algunos gases nobles, tales como el argn, el kriptn
y el xenn, llamados por l fluidos simples, quedaban en la misma curva de
vs T
R
y que
dicha curva pasa por
. a una T
R
=0.7. Es, por lo tanto, factible determinar para
cualquier fluido a partir de T
c
, p
c
y una medicin de p* hecha a T
R
=0.7. Podemos entonces,
sin ambigedades, expresar el factor de compresibilidad como Z=Z(T
R
, p
R
, ). Pitzer dio un
paso ms hacia adelante y asumi una relacin lineal entre Z y :
Z=Z
0
+Z
1
(1.40)
en donde tanto Z
0
como Z
1
son funciones de T
R
y p
R
. La definicin de (ver C8) hace que
su valor sea cero para los fluidos simples, por lo que los valores de Z
0
se determinan a partir
de datos experimentales para esos gases. Para los dems fluidos, el valor de es una medida
del deterioro en la simetra esfrica del campo de fuerza molecular (acentricidad) respecto a la
de los fluidos simples. La representacin grfica de Z en funcin de para valores constantes
de T
R
y p
R
da, efectivamente, una lnea recta cuya pendiente es el valor de Z
1
. Valores de T
c
,
p
c
y para algunas sustancias se dan en la Tabla A.3, mientras que valores de Z
0
y Z
1
,
obtenidos de la manera descrita, se encuentran en las Tablas A.4a y A.4b, respectivamente.
42

La extensin de las correlaciones de Pitzer a una mezcla de gases se logra, con una
aproximacin razonable, tratndola como una sustancia seudopura [ref. 14, cap. 11]. Para ello
se asume que la mezcla se comporta como una nica sustancia que tiene una presin
seudocrtica
c
p , una temperatura seudocrtica
c
T y un seudofactor acntrico '. Los
valores de estos parmetros seudocrticos se obtienen aplicando simples relaciones lineales de
mezclado (regla de Kay), en trminos de las propiedades crticas de los componentes puros:

= == =
i
ci i c
T x T (1.41)

40
Esta regla fue propuesta por primera vez en 1881 por el cientfico holands Johannes van der Waals (1837-
1923).
41
Ver C8 para una definicin rigurosa del factor acntrico. El lector interesado en la termodinmica molecular
puede consultar, por ejemplo, a Prausnitz [12].
42
Estas tablas fueron publicadas inicialmente por Lee y Kesler [ref. 13, pp. 510-527].

= == =
i
ci i c
p x p (1.42)

= == =
i
i i
x (1.43)
El factor de compresibilidad de la solucin se determina ahora con facilidad, utilizando
parmetros seudoreducidos calculados con estas propiedades seudocrticas.
Veamos ahora el efecto del comportamiento no ideal en propiedades tales como la entalpa
y la entropa. La entalpa de una sustancia real depende tanto de la temperatura como de la
presin, a diferencia del gas ideal, en donde es solo funcin de T. Definimos el factor de
desviacin de entalpa como:
h
c
id
Z
T
p T h p T h
= == =

R RR R
) , ( ) , (
(1.44)
El factor de desviacin de entalpa es funcin del factor acntrico, de la temperatura y de la
presin reducidas. De forma similar al factor de compresibilidad, se asume una relacin lineal
entre Z
h
y :
1 0
h h h
Z Z Z + ++ + = == = (1.45)
Los parmetros
0
h
Z y
1
h
Z reciben el nombre de entalpas residuales, y sus valores se
obtienen a partir de Z
0
y Z
1
(ver C9). Entonces, la entalpa de un gas real viene dada por la
entalpa como si fuera ideal menos un trmino que representa la desviacin de la idealidad:
c h
id
T Z p T h p T h R RR R = == = ) , ( ) , ( (1.46)
Valores de
0
h
Z y
1
h
Z se encuentran en las tablas A.5a y A.5b, respectivamente. Los
cambios de entalpa de un gas real se evalan segn:
h c
id
Z T h h = == = R RR R (1.47)
Para la entropa, ver C10, mediante un anlisis semejante al efectuado para la entalpa
encontramos:
s
id
Z
p T s p T s
= == =

R RR R
) , ( ) , (
(1.48)
En donde Z
s
es el factor de desviacin de entropa. Tambin:
1 0
s s s
Z Z Z + ++ + = == = (1.49)
En donde
0
s
Z y
1
s
Z son las entropas residuales, de tal manera que:
s
id
Z p T s p T s R RR R = == = ) , ( ) , ( (1.50)
Valores de
0
s
Z y
1
s
Z en funcin de p
R
y T
R
se dan en las Tablas A.6a y A.6b,
respectivamente. En el Apndice B se muestran grficamente el factor de compresibilidad y
los factores de desviacin de entalpa y entropa. Los cambios de entropa de un gas real se
evalan entonces con:
s
id
Z s s = == = R RR R (1.51)
El cambio de energa interna de una solucin gaseosa real se determina a partir del cambio
de entalpa segn la relacin:
) (ZT h u = == = R RR R (1.52)
El uso de las relaciones generalizadas involucra errores entre 1 y 2%, con algunos pocos
casos de 4%. Las desviaciones son mayores, para un fluido dado, en las cercanas del punto
crtico. Numerosas investigaciones se siguen haciendo en este campo.
43

Hacemos ahora extensivos los resultados anteriores a una mezcla de gases reales. De
nuevo, una forma de hacerlo es tratando a la solucin como una sustancia seudopura que tiene
propiedades seudocrticas. Los siguientes ejemplos muestran el procedimiento.
EJEMPLO 1.10 - Volumen de una solucin gaseosa real
Un tanque rgido contiene 200 moles de N
2
y 600 moles de CO
2
a 300 K y 150 bar. Calcule el
volumen del tanque utilizando las correlaciones generalizadas.
Solucin:
Para utilizar las correlaciones generalizadas debemos determinar la temperatura y presin
seudocrticas de la solucin. Llamamos 1 al nitrgeno y 2 al bixido de carbono. De la Tabla A.3
sacamos para cada componente:
p
c1
=33.9 bar, p
c2
=73.8 bar,
c
p =0.25 33.9+0.75 73.8=63.8 bar
T
c1
=126.2 K, T
c2
=304.2 K,
c
T =0.25 1262+0.75 304.2 K
De donde, 35 . 2
8 . 63
150
= == = = == =
R
p , y 16 . 1
7 . 259
300
= == = = == =
R
T
Interpolando en la tablas A.4a y A.4b obtenemos Z
0
=0.497 y Z
1
=0.13, respectivamente. Tambin
encontramos:

1
=0.04,
2
=0.225, '=0.25 0.04+0.75 0.225=0.179
Ahora, utilizando (1.40), Z=0.497+0.179 0.13=0.52
Evidentemente la solucin est lejos de la idealidad. Ahora, si la solucin se comportara como un
gas ideal, entonces su volumen, V
i d
, lo determinamos fcilmente con la ecuacin de estado; con
n=800 moles:
133 . 0
10 150
300 314 . 8 800
5
= == =

= == = = == =
p
T n
V
id
R RR R
m
3

y por lo tanto, V=ZV
id
=0.52 0.133=0.0692 m
3
Resp.
Comentarios:
El resultado obtenido para el factor de compresibilidad nos indica que el volumen real es
aproximadamente el 52% del ideal, es decir, la densidad real es casi el doble del valor ideal. Vemos
pues que tratar una solucin gaseosa a presiones elevadas como si fuera un gas ideal puede introducir
grandes e inaceptables errores.
Note que Z se puede considerar como una medida de la idealidad de una mezcla de gases: si Z=1.0
podemos decir que la mezcla es 100% ideal; si, por ejemplo, Z=0.95 entonces el error que se comete al

43
Para un tratamiento exhaustivo ver [ref. 5, cap. 15].
hacer un clculo utilizando la ecuacin de estado del gas ideal es del 5%.
EJEMPLO 1.11 - Calor transferido a una solucin gaseosa real
Durante un proceso de flujo estable una corriente de aire a 100 bar se enfra de 220 K a 160 K.
Determine la transferencia de calor en este proceso por mol de aire, utilizando (a) la aproximacin del
gas ideal; (b) Las correlaciones generalizadas.
Solucin:
Suponemos que el aire tiene una composicin molar 21% O
2
y 79% N
2
. Llamamos 1 al oxgeno y 2
al nitrgeno. La 1 ley nos dice que:
2 1
79 . 0 21 . 0 h h h x h q
i i
+ ++ + = == = = == = = == =

en donde el cambio de entalpa para cada uno de los componentes viene dado por la ecuacin (1.47)
(a) Si el comportamiento es de gas ideal, la entalpa de la solucin slo depende de la temperatura,
es decir, Z
h
=0. Utilizando las Tablas A.20 y A.21:
Para T=220 K:
1
h = 2272 J/mol y
2
h = 2276 J/mol
Para T=160 K:
1
h = 3992 J/mol y
2
h = 4023 J/mol
Por lo tanto,
1
h = 3992+2272= 1720 J/mol y
2
h = 4023+2276 J/mol
y
id
q =0.21 ( 1720)+0.79 ( 1747)= J/mol Resp.
(b) Consideramos la solucin como una sustancia seudopura. Entonces, de la Tabla A.3:
1 c
p =50.8 bar,
2 c
p =33.9 bar,
c
p =0.21 50.8+0.79 33.9=37.4 bar
1 c
T =154.8 K,
2 c
T =126.2 K,
c
T =0.21 154.8+0.79 126.2=1322 K
De donde, 67 . 2
4 . 37
100
= == = = == =
R
p , y 66 . 1
2 . 132
220
1
= == = = == =
R
T
Tambin,
1
=0.021,
2
=0.04 '=0.21 0.021+0.79 0.04=0.036
De las Tablas A.5a y A.5b obtenemos: 083 . 1
0
= == =
h
Z y 152 . 0
1
= == =
h
Z . Por lo tanto, de (1.45):
Z
h1
=1.083 0.036 0.152=1.078
Tambin, con p
R
=2.67 y 21 . 1
2 . 132
160
2
= == = = == =
R
T obtenemos: 514 . 2
0
= == =
h
Z y 696 . 0
1
= == =
h
Z
de donde: Z
h2
=2.514+0.036 0.696=2.539
Entonces, con Z
h
=2.539 1.078=1.461 y utilizando (1.47) y el resultado de la parte a):
q = 1741 8.314 132.2 1.461= 3347 J/mol Resp.
Comentarios:
El signo negativo indica calor que sale. El resultado de (b) es casi el doble del obtenido en (a). Un
enfriador diseado utilizando el valor de q ideal quedara subdimensionado, con la consiguiente
prdida de tiempo y de dinero. Subdimensionar es uno de los errores ms graves que puede cometer un
ingeniero: puede costar inclusive vidas. Pero esto no debe llevarnos a pensar que siempre hay que
sobredimensionar: esto tambin cuesta dinero, tanto en inversin como en operacin.
EJEMPLO 1.12 - Trabajo de compresin de una solucin gaseosa real
Un compresor comprime una mezcla de 60% propano y 40% monxido de carbono en moles,
desde 40 bar hasta 120 bar en un proceso reversible e isotrmico a 300 K. Determine el trabajo
efectuado por mol de mezcla.
Solucin:
El esquema adjunto, figura E1.12, muestra la situacin planteada. El
trabajo de compresin ser igual al cambio de entalpa menos el calor
transferido. Sea el propano el gas 1 y el monxido el gas 2.
Consideramos la solucin como una sustancia seudopura y
calculamos primero el cambio de entalpa. Entonces, de la Tabla A.4:
p
c1
=42.5 bar, p
c2
=34.9 bar

c
p =0.6 42.5+0.4 34.9=39.5 bar
T
c1
=369.8K, T
c2
=133 K

c
T =0.6 369.8+0.4 133 K
1
=0.152,
2
=0.049
'=0.6 0.152+0.4 0.049=0.111
Entonces, para la entrada: 013 . 1
5 . 39
40
1
= == = = == =
R
p , 091 . 1
275
300
1
= == = = == =
R
T
De las Tablas A.5a, y A.5b:
19 . 1
0
= == =
h
Z , 667 . 0
1
= == =
h
Z , Z
h1
=1.19+0.111 0.667=1.26
Para las condiciones de salida, con 038 . 3
5 . 39
120
2
= == = = == =
R
p y el mismo T
R
:
4 . 3
0
= == =
h
Z , 48 . 1
1
= == =
h
Z

Z
h2
=3.4+0.111 1.48=3.56
En la ecuacin (1.47) la variacin de entalpa como gas ideal es cero, ya que el proceso es
isotrmico. Luego entonces:
h = 8.314 275 (3.56 1.26)=5260 J/mol
Para el calor transferido necesitamos el cambio de entropa. De las Tablas A.6a y A.6b:
Para la entrada: 803 . 0
0
= == =
s
Z , 624 . 0
1
= == =
s
Z Z
s1
=0.803+0.111 0.624=0.872
Para la salida: 24 . 2
0
= == =
s
Z , 18 . 2
1
= == =
s
Z Z
s2
=2.24+0.111 2.18=2.48
El cambio de entropa ideal es:
13 . 9
40
120
ln 314 . 8 ln
1
2
= == = = == = = == =
p
p
s
id
R RR R J/mol K
Luego, de (1.51): s = 9.13 8.314 (2.48 0.872)= 22.5 J/mol K

FIGURA E1.12
compresor
p
1
, T
1

p
2
, T
2

W
VC
Finalmente, utilizando la 1+2 ley:
s T h w = == = =5260+300 22.5=1490 J/mol Resp.
Comentarios:
Si el modelo utilizado hubiera sido el del gas ideal, entonces el cambio de entalpa habra sido cero.
Note que el trabajo del compresor es igual al cambio de exerga que sufre la solucin gaseosa.
Pregunta adicional: cunto es el cambio de energa interna?
1 1. .9 9 P PR RO OP PI IE ED DA AD DE ES S M MO OL LA AR RE ES S P PA AR RC CI IA AL LE ES S
Hasta ahora hemos tratado las soluciones, y especficamente las gaseosas ideales, como
sustancias simples con un conjunto de propiedades calculadas a partir de las propiedades
"privadas" de los componentes puros. De esta manera, las propiedades de una solucin las
determinamos como la suma de las propiedades que cada uno de los componentes tendra si se
encontrara solo a T y p
i
. Luego, en la presentacin de las relaciones entre propiedades,
asumimos que la composicin era fija y nos concentramos en los efectos asociados con
cambios en la temperatura y la presin. Es un hecho, sin embargo, que la presencia de
molculas dismiles en una mezcla afecta a cada una de ellas y, por lo tanto, la influencia de la
composicin sobre las propiedades debe tenerse en cuenta en cualquier anlisis
termodinmico riguroso. Debido a este efecto molecular el volumen de la mezcla de dos
lquidos miscibles puede ser mayor o menor que la suma de los volmenes iniciales de los
lquidos individuales; una diferencia diferente de cero implica que hubo una expansin o una
contraccin. De igual manera, la entalpa total de la mezcla de dos componentes a la misma
presin y temperatura no es igual, en general, a la suma de las entalpas totales de los
componentes antes del mezclado; la diferencia es la entalpa o calor de mezclado, que es el
calor liberado o absorbido cuando varios componentes son mezclados isotrmicamente.
Entonces, en general, por las razones anteriores, debemos tratar las propiedades de una
solucin como la suma de las contribuciones de cada componente, pero a las condiciones en
las cuales cada uno existe en la mezcla. Este mtodo, aplicable a cualquier solucin, se basa
en el concepto de propiedad parcial utilizado anteriormente. Fijaremos nuestra atencin en
aquellos sistemas simples en los cuales, por ejemplo, se mantienen fijas la temperatura y la
presin, pero hay variaciones en la composicin. Estamos particularmente interesados en los
efectos de esas variaciones de composicin en las propiedades extensivas del sistema.
Sabemos que cualquier propiedad extensiva Z de un sistema que consiste de una nica
sustancia en una sola fase es funcin de dos propiedades intensivas, por ejemplo la presin, la
temperatura, y del nmero de moles del sistema, esto es, Z=Z(T, p, n).
44
La propiedad Z de un
sistema en una fase con k componentes, cuya composicin sea variable, debe entonces estar
dada por la relacin:
Z=Z(T, p, n
1
, n
2
,,n
k
) (1.53)

44
Observen que la notacin Z(T, p, n) es utilizada aqu para significar que la funcin Z est expresada en
trminos de T, p y n y no en el sentido matemtico general de una funcin cualquiera Z de T, p y n. En la misma
forma ser utilizada esta notacin a lo largo de este texto.
o sea que es funcin, adems de la temperatura y la presin, del nmero de moles de cada
componente presente. Si incrementamos el nmero de moles de cada componente
multiplicndolo por un factor , el tamao del sistema aumenta en un factor igual:
Z=Z(T, p, n
1
, n
2
,,n
k
)
es decir, la funcin Z es homognea de primer grado en (n
1
, n
2
, n
n
). Ver C2 para una
explicacin ms detallada. Derivando con respecto a , manteniendo constantes la presin, la
temperatura y los nmeros de moles y utilizado la regla de la cadena en el segundo miembro:
L + ++ +
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

+ ++ +
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =
2
, ,
2
1
, ,
1
n
n
Z
n
n
Z
Z
i i
n p T n p T
(1.54)
Esta ecuacin es vlida para cualquier valor de , y en particular para =1:
i j
n p T
i i
i
n
Z
n Z

| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =
, ,

en donde el subndice n
j i
significa que todos nmeros de moles son constantes, excepto n
i
.
Definimos cualquier propiedad molar parcial de la sustancia i en la solucin como:
i j
n p T
i
i
n
Z
Z

| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

, ,
(1.55)
La propiedad extensiva Z es entonces la suma ponderada de las propiedades molares
parciales
i
Z :

= == =
i
i i
Z n Z (1.56)
Note que la ecuacin general (1.56) tiene la misma forma de la (1.19). La propiedad molar
parcial
i
Z describe el cambio causado en la propiedad extensiva Z por la adicin de una
cantidad diferencial del constituyente i a una cantidad finita de solucin, mientras se
mantienen constantes T y p y todos los dems nmeros de moles; es una propiedad de la
solucin como un todo y no es nicamente una propiedad del componente i, porque depende,
adems de la temperatura y de la presin, de la composicin molar de la solucin. La
ecuacin (1.56) asigna a cada especie i una parte de la propiedad Z de la mezcla. Una
propiedad molar parcial es una propiedad intensiva, porque es la relacin entre las variaciones
infinitesimales de dos propiedades extensivas.
La propiedad Z molar propia (no molar parcial) viene dada por:

= == = = == =
i
i i
Z x
n
Z
z (1.57)
Observe que para sistemas de un solo componente, la propiedad molar propia z y la
propiedad
i
Z molar parcial son iguales. Podemos generalizar esta afirmacin: en el caso
lmite de una solucin que consiste de un componente puro, las propiedades molares
parciales son idnticas a las propiedades molares propias.
Si el anlisis anterior se hace con masas en vez de moles, entonces encontramos
ecuaciones anlogas a (1.54), ... , (1.57), con m
i
en vez de n
i
y m en vez de n. Ahora y
i

reemplaza a x
i
y a cada Z
i
se la llama propiedad especfica parcial. Nosotros trabajaremos
principalmente con moles, pero la conversin a base especfica es slo cuestin de hacer las
sustituciones mencionadas.
Sea Z el volumen V. Entonces, segn (1.56):

= == =
i
i i
V n V (1.58)
en donde
i
V es el volumen molar parcial de i a T y p. Expresiones similares a (1.58) se
pueden escribir para cualquier otra propiedad extensiva. En particular, para la energa interna,
la entalpa y la entropa:

= == =
i
i i
U n U (1.59)

= == =
i
i i
H n H (1.60)

= == =
i
i i
S n S (1.61)
en donde
i
U ,
i
H y
i
S son la energa interna, la entalpa y la entropa molares parciales,
respectivamente.
Es fcil demostrar, por comparacin de las ecuaciones (1.4) y (1.57), que la masa molar
parcial de i en una solucin es igual a la masa molar de i puro, M
i
.
Evaluemos ahora el cambio producido en una propiedad extensiva cuando se mezclan
componentes puros que se encontraban inicialmente a la misma temperatura y presin.
Sabemos por experiencia que la composicin final, la temperatura y todas las dems
propiedades de estado no dependen del mtodo de mezcla utilizado. Consideremos de nuevo
el volumen. Este, para cada componente puro, viene dado por
i i
v n , en donde
i
v es el
volumen molar del componente i puro. El volumen total antes de la mezcla est dado por:

= == = + ++ + + ++ + + ++ + = == =
i
i i k k sm
v n v n v n v n V K
2 2 1 1
(1.62)
Despus de mezclarlos, manteniendo constantes la temperatura y la presin, se encuentra
que, en general, el volumen V de la solucin no es igual a V
sm
. La explicacin de este
fenmeno requiere argumentos extratermodinmicos, pero podemos decir que se debe a que
las interacciones moleculares en una solucin son diferentes a las que tienen lugar en una
sustancia pura. La variacin de volumen que se produce en el proceso de mezclado viene
dada, segn (1.58) y (1.62), por:

= == = = == =
i
i i i sm sol
v V n V V V ) )) ) ( (( ( (1.63)
Si el proceso de mezcla se lleva a cabo en condiciones adiabticas, entonces, en general, la
temperatura y presin de la solucin sern diferentes de la T y p iniciales de los componentes
puros. Si ahora calentamos o enfriamos y comprimimos o expandimos la solucin hasta la
temperatura y presin iniciales de los componentes, observaremos el cambio de volumen dado
por la ecuacin (1.63). Para este proceso, mezclar a T y p constantes significa que los
componentes iniciales y la solucin final tienen la misma temperatura y presin. No quiere
decir que necesariamente T y p deban ser mantenidos constantes durante todo el proceso de
mezclado.
Para una solucin gaseosa ideal, pV=(n
1
+n
2
+n
3
+)R RR RT. Podemos entonces encontrar los
volmenes molares parciales de sus componentes:
i
i
i
n p T
i
i
v
n
V
p
T
n
V
V
i j
= == = = == = = == =
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =

R
, ,
(1.64)
Como se observa, el volumen molar parcial de i es igual a su volumen molar cuando se
encuentra puro a T y p. Por lo tanto, cuando se mezclan gases ideales a presin y
temperatura constantes V
sol
=0, resultado que ya habamos anticipado. Note tambin que
v V
i
= == = , el volumen molar de la solucin gaseosa, y que
i i
n V V .
El coeficiente de contraccin, definido por:
sm
sol
c
V
V
K

(1.65)
cuantifica el grado de reduccin (o de expansin) que sufre el volumen de los componentes al
mezclarse a T y p constantes. Se acostumbra darlo en porcentaje. Obviamente, para gases
ideales K
c
=0.
Las mismas ideas desarrolladas para el volumen de una solucin son aplicables a cualquier
otra propiedad extensiva. As, por ejemplo:

= == =
i
i i i sol
u U n U ) ( (1.66)

= == =
i
i i i sol
h H n H ) ( (1.67)

= == =
i
i i i sol
s S n S ) ( (1.68)
Note que para gases ideales
i i
u U = == = y
i i
h H = == = y entonces U
sol
=0 y H
sol
=0. Adems,
tambin se cumple que ) , ( ) , (
i i i
p T s p T S = == = , como se puede verificar analizando la ecuacin
(1.19), y que:

= == =
i
i i sol
x n S ln R RR R
esto es, la ecuacin (1.21). Sin embargo, cuando las sustancias que se mezclan son reales,
S
sol
no tiene que ser positivo: los cambios negativos de entropa de mezclado, si bien son
excepcionales, se observan en ciertas clases de mezclas. La 2 ley tan slo prohbe los
cambios negativos de entropa en condiciones de aislamiento, mientras que S
sol
est definida
para un sistema en condiciones de temperatura y presin constantes. Las expresiones Z
sol

miden la desviacin de Z con respecto a los valores ideales y son por tanto similares a las
propiedades residuales definidas en 1.8.
Valores de las propiedades molares parciales pueden obtenerse de varias maneras. Si la
propiedad Z se puede medir, entonces
i
Z se puede calcular a partir de una grfica de Z contra
x
i
. Tambin, si se conoce una expresin para Z en funcin de sus variables independientes,
i
Z puede obtenerse por diferenciacin. Veamos primero el clculo de los volmenes molares
parciales (o de cualquier otra propiedad molar parcial) a partir de datos experimentales [ref. 5,
cap. 9]. El clculo por diferenciacin lo mostraremos en el ejemplo 1.14. Por simplicidad,
slo consideraremos soluciones binarias, es decir, de dos componentes, cuya composicin
viene dada por x
1
=x y x
2
=1 x . Entonces, segn (1.57), si v es el volumen molar propio de
la solucin, su diferencial total ser:
dx V V dx V dx V v d ) (
2 1 2 2 1 1
= == = + ++ + = == =
es decir,
2 1
,
V V
x
v
p T
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |

Por otra parte, tambin segn (1.57), se cumple que:
2 1 2 2 1 1
) 1 ( V x V x V x V x v + ++ + = == = + ++ + = == =
Resolviendo estas dos expresiones para los volmenes molares parciales, vemos
claramente que, en general, los volmenes molares parciales no son lo mismo que el volumen
molar propio de la solucin:
p T
x
v
x v V
,
1
) 1 ( | || |

| || |

\ \\ \
| || |

+ ++ + = == = (1.69)
y,
p T
x
v
x v V
,
2
| || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == = (1.70)

FIGURA 1.9 - Mtodo de la interseccin para determinar volmenes molares parciales.
Estos resultados tienen una interpretacin grfica sencilla, como se muestra en la figura
1.9, y son el fundamento del llamado mtodo de las intersecciones. Este consiste en hacer
varias soluciones con el mismo nmero de moles de solvente y diferentes nmeros de moles
de soluto en una probeta graduada. Despus representamos los volmenes molares propios
) (x v
sm

) ( x v
v

x 0 1
sol
v
a
b
c
d
e
f
T y p constantes
2
V
1
V
x 1 x
medidos de la solucin contra las correspondientes fracciones molares del soluto. Si trazamos
una tangente a la curva obtenida por el punto correspondiente a una composicin cualquiera x
(punto d), su interseccin con el eje x=1 (punto e) da el volumen molar parcial del soluto a
esa composicin x; la interseccin con la lnea vertical x=0 (punto c), proporciona el volumen
molar parcial del solvente a esa misma composicin x.
45

Fjense que para una solucin gaseosa ideal, un grfico de v contra x dar una lnea
recta horizontal, es decir, a temperatura y presin constantes, el volumen molar propio es
constante sin importar la composicin de la solucin. Cualquier otro tipo de solucin dar una
curva como la mostrada en la figura 1.9. Resultados similares a las ecuaciones (1.69) y (1.70)
se obtienen para todas las dems propiedades extensivas. Valores de las propiedades molares
parciales para soluciones binarias comunes se encuentran tabuladas [15].
Las propiedades molares parciales ms tiles son los volmenes y las entalpas. Estas
ltimas se pueden calcular midiendo el calor absorbido o expulsado al mezclar los
componentes puros, a presin y temperatura constantes. El estudio analtico y experimental de
la transferencia de calor entre un sistema y sus alrededores cuando el sistema experimenta un
cambio en su composicin qumica o un cambio de fase se llama Termoqumica.
En la termoqumica de las soluciones el calor transferido durante un proceso de mezcla de
una sustancia en un lquido, a temperatura y presin constantes, H
sol
= U
sol
+p

V
sol
, se
llama calor de solucin Este calor se obtiene en un calormetro y la tcnica se denomina
calorimetra de soluciones. El calor de solucin se determina generalmente para la disolucin
de un mol de soluto a una temperatura de referencia y depende de la cantidad de solvente
utilizado, variando desde un mximo para la solucin infinitamente diluida (es decir, solvente
casi puro) hasta un mnimo para una solucin saturada (o sea, que ya no disuelve ms soluto).
Por lo tanto, la fraccin molar del soluto o el nmero de moles de solvente por mol de soluto
se debe especificar. Sobre esta base
sol
H es el calor de solucin, o el cambio de entalpa que
tiene lugar, cuando un mol de soluto se disuelve en un volumen grande de solvente a presin
constante.
El proceso de disolucin de una sustancia en otra se puede subdividir en tres etapas: rotura
de los enlaces soluto/soluto (endotrmica), rotura de los enlaces solvente/solvente
(endotrmica) y formacin de enlaces solvente/soluto (exotrmico). De acuerdo con lo
anterior, el calor de solucin puede ser negativo o positivo, dependiendo de la suma de los
cambios de entalpa en cada etapa, esto es, de si el proceso global de mezcla es exotrmico o
endotrmico. Entonces, con respecto a la temperatura de los componentes puros, si el proceso
es adiabtico, la solucin resultar ms fra si la disolucin es endotrmica o ms caliente si es
exotrmica. Por consiguiente, para llevar la solucin a la temperatura de los componentes ser
necesario agregar energa en el primer caso y
sol
H ser positivo, o retirar calor en el
segundo caso y
sol
H ser negativo.
Para ilustrar la discusin anterior, tomemos por ejemplo la disolucin de 1 mol de alcohol
etlico en 4 moles de agua a T=25C=constante, para la cual, segn tablas, 52 . 4
25
= == =
C
sol
H

45
Con el advenimiento de los PC, los mtodos grficos han cado en desuso pero, sin embargo, un grfico como
el de la figura 1.10 sirve para visualizar las propiedades molares parciales de una solucin binaria.
kJ/mol. Este valor indica que el proceso es endotrmico y que la entalpa de una solucin de 1
mol de alcohol en 4 moles de agua, a 25C, es mayor en 4.52 kJ que la suma de las entalpas
de 1 mol de alcohol puro y de 4 moles de agua pura, ambos a 25C.
Un mtodo conveniente para representar los datos de entalpa de soluciones es por medio
de diagramas en los cuales la entalpa de una solucin binaria (basadas en un mol o en un kg
de solucin) se da como funcin de la composicin (fraccin molar o msica de un
componente), teniendo a la temperatura como parmetro. Estos diagramas se utilizan en los
clculos de refrigeracin por absorcin, tema que estudiaremos en el captulo once.
Aplazamos pues su discusin hasta entonces.
EJEMPLO 1.13 - Formacin de una solucin anticongelante
En un laboratorio se necesita una solucin anticongelante de composicin molar 30% metanol y el
resto agua. Cuntos litros de metanol y agua puros a 25C deben mezclarse para formar 2 litros de
anticongelante, tambin a 25C? Los volmenes molares parciales del metanol y del agua en una
solucin al 30% y a 25C son 38.6 y 17.8 cm/mol, respectivamente. La gravedad especfica del
metanol puro es 0.793.
Solucin:
De la ecuacin (1.58) obtenemos para el volumen de la solucin:
) (
a a m m a a m m
V x V x n V n V n V + ++ + = == = + ++ + = == =
Despejando n y reemplazando valores:
2 . 83
8 . 17 7 . 0 6 . 38 3 . 0
2000
= == =
+ ++ +
= == = n moles
de donde, para el metanol: n
m
=0.3 83.2=25 moles y, para el agua: n
a
=0.7 83.2=58.2 moles
Ahora, como
a
=1 g/cm
3
y M
a
=18 g/mol: v
a
= == =18 cm/mol, o sea que el agua necesaria ser:
V
a
=58.2 18=1048 cm Resp.
Tambin, M
m
=32 g/mol. Entonces, = == =
m
v 32 0.793=40.4 cm/mol.
el metanol requerido es: V
m
=25 40.4=1009 cm Resp.
Comentarios:
Note que: V
sol
=2000 (1048+1009)= 57 cm
3
, es decir, los lquidos sufren una contraccin al
mezclarse. El coeficiente de contraccin ser: K
c
=57 100 2057=2.77%.
Los anticongelantes son sustancias que se aaden a un lquido para reducir su punto de
congelacin. El metanol es uno de los ms utilizados, sobre todo por su bajo precio, pero hay que tener
cuidado con l, pues es muy voltil y sus vapores son txicos.
EJEMPLO 1.14 - Volmenes molares parciales en una solucin lquida
Sea V el volumen en cm
3
a 25C de una solucin acuosa de NaCl, hecha mezclando 1 kg de H
2
O
con n moles de NaCl. Los resultados obtenidos al preparar un gran nmero de estas soluciones son
reproducidos aproximadamente por la frmula emprica:
2 3
25
dn n c bn a V
C
+ ++ + + ++ + + ++ + = == =
@ @@ @
, en donde:
a=1003, b=16.6, c=1.17 y d=0.12. Calcular los volmenes molares parciales del NaCl y del H
2
O en
una solucin acuosa de NaCl al 12% en peso y a 25C.
Solucin:
Por definicin, ecuacin (1.55), el volumen molar parcial viene dado por:
dn n c b
n
V
V
p T
NaCl
2 5 . 1
,
+ ++ + + ++ + = == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |

= == =
Ahora, en 1000 g de solucin al 12% en peso hay 880 g de H
2
O y 120 g de NaCl. En una solucin
que contenga 1000 g de H
2
O habr 120 1000 880=136 g de NaCl. Como M
NaCl
=58 g/mol, eso
equivale a 136 58=2.35 moles de NaCl. Luego entonces:
NaCl
V =16.6+1.5 1.77 (2.35)

+2 0.12 2.35=21.2 cm/mol Resp.
Segn (1.58), el volumen de la solucin es
NaCl NaCl O H O H
V n V n V + ++ + = == =
2 2
, luego entonces:
2 3 2 3
5 . 0 ) 2 5 . 1 (
2 2
dn n c a dn n c b n dn n c bn a V n
O H O H
= == = + ++ + + ++ + + ++ + + ++ + + ++ + = == =
Con n
H2O
=1000 18=55.6 moles, obtenemos:
18
6 . 55
) 35 . 2 ( 12 . 0 ) 35 . 2 ( 77 . 1 5 . 0 1003
2 3
2
= == =

= == =
O H
V cm/mol Resp.
Comentarios:
La forma ms rpida y precisa de obtener los coeficientes de una ecuacin emprica como la
utilizada en este ejercicio, es mediante el mtodo de los mnimos cuadrados. Utilizando una hoja de
clculo (Excel, por ejemplo) es relativamente fcil reducir decenas, e inclusive cientos, de datos
experimentales a una expresin algebraica sencilla, preferentemente un polinomio del orden que se
desee. Ver C6 y C7 para el caso de un polinomio de 2 orden.
EJEMPLO 1.15 - Temperatura de un componente para una temperatura de solucin dada
En un proceso adiabtico se desea producir una solucin acuosa de alcohol etlico, 20% molar, a
partir de los componentes puros. Si el alcohol se encuentra a 10C y se desea que la solucin quede a
20C, cul debe ser la temperatura del agua? Se dispone de la informacin mostrada en las siguientes
tablas (tomadas de [15]):
Alcohol
% msico
Densidad
a 20C, g/cc
Alcohol
% molar
mez
C
H

20

kJ/mol
0 0.9982
10 0.9819 95 0.042
20 0.9686 85 0.167
30 0.9539 75 0.335
40 0.9352 65 0.519
50 0.9138 55 0.757
60 0.8911 45 1.201
70 0.8677 35 1.925
80 0.8434 25 3.218
90 0.8180 15 5.821
100 0.7893 5 9.818
Solucin:
La 1 ley para el reactor es:
C
sol sol
C
a a
t
w w
h n h n h n

= == = + ++ +
20 10
& & &

Por definicin: [ [[ [ ] ]] ]
C
a a
C
w w
C
sol sol
C
sol a
h n h n h n H n

+ ++ + = == =
20 20 20 20
& & & &

Combinando estas dos expresiones:
C
sol a a a w w
H n h n h n

= == = + ++ +
20
& & &

En donde
a a
h n
&
y
w
h son los cambios de entalpa del agua y el alcohol, respectivamente, entre
la temperatura final (20C) y sus valores iniciales (t para el agua y 10C para el alcohol). Ahora,
4
1
= == =

= == =
a
a
a
w
x
x
n
n
&
&
; M
a
=46 g/mol; y M
w
=18 g/mol
El cambio de entalpa del alcohol lo obtenemos integrando
2
cT bT a c
p
+ ++ + + ++ + = == = R RR R entre T
1
y T
2
. El
resultado es: ) ( ) ( ) ( ) (
3
1
3
2 3
1
2
1
2
2 2
1
1 2
2
2
1
T T c T T b T T a dT cT bT a
h
T
T
+ ++ + + ++ + = == = + ++ + + ++ + = == =

R RR R

Las constantes para el etanol las tomamos de la Tabla A.2b y con T
1
=283 K y T
2
=293 K, hallamos
a
h =8.314 130 1000=1.08 kJ/mol. El calor de solucin lo obtenemos interpolando en las tablas
adjuntas: 52 . 4
20
= == =
C
sol
H kJ/mol. Entonces, finalmente:
w
h =( 4.52 1.08) 4= 1.4 kJ/mol
De la Tabla A.8, la entalpa del agua a 20C es 83.9 kJ/kg. Luego, a la temperatura t
w
la entalpa
ser h
w
=83.9+1.4/0.018=162 kJ/kg. De tablas, interpolando:
t
w
=38.6C Resp.
Comentarios:
Fjense que para obtener la temperatura deseada el agua debe estar bastante caliente porque el
proceso es endotrmico, es decir, H>H
sm
. Este ejercicio muestra la forma de utilizar la 1 ley cuando
ocurren interacciones trmicas durante el mezclado.
Un cambio de estado endotrmico es aquel en el cual el calor fluye hacia el sistema desde los
alrededores; a la inversa, un cambio de estado es exotrmico cuando el calor fluye desde el sistema
hacia los alrededores. En otras palabras, el que un cambio de estado sea endo o exotrmico depende de
la direccin en que el cambio ocurra. Por ejemplo, el cambio de fase slido lquido es endotrmico,
pero el cambio lquido slido es exotrmico. Las reacciones exotrmicas (combustin, fisin
atmica) son muy tiles en ingeniera, ya que constituyen el medio principal de suministro de calor a
los sistemas trmicos.
1 1. .1 10 0 C CO ON NS SE ER RV VA AC CI I N N D DE E L LA AS S E ES SP PE EC CI IE ES S Q QU U M MI IC CA AS S
En algunas situaciones en que se tiene flujo de una solucin, es necesario rastrear
componentes individuales. Para ello debemos formular la ecuacin de conservacin de la
masa para cada especie qumica que compone el sistema, cuya deduccin se encuentra en
C11. La integral del primer trmino en esta ecuacin es la masa total de i dentro del VC,
(m
i
)
VC
, la cual es slo funcin del tiempo, mientras que la segunda se puede expresar como la
suma de los gastos msicos de salida menos la suma de los gastos msicos de entrada, es
decir,

e
i
s
i
m m
& & , en donde los subndices indican si se trata de flujos de entrada (e) o
de salida (s). Entonces, una expresin equivalente a la deducida en C11 es:

= == =
s
i
e
i
VC i
m m
dt
m d
& &
) (
(1.71)
Si el flujo es estable (estacionario), entonces las velocidades y las propiedades
termodinmicas en cada punto del espacio dentro del VC no cambian respecto al tiempo y la
derivada a la izquierda en (1.71) es cero. Note, sin embargo, que los estados del fluido en
diferentes posiciones dentro del VC pueden ser distintos. Suponiendo propiedades uniformes
tanto en las reas de salida como en las de entrada, entonces V m
i i
&
&
= == = , en donde V
&
es el
gasto volumtrico o caudal de la solucin a travs de la entrada o salida en consideracin.
EJEMPLO 1.16 - Aumento de la concentracin de una solucin por evaporacin
Un evaporador se utiliza para concentrar una solucin acuosa de
NaCl del 15% al 40%, como se muestra en el esquema de la figura
E1.16. Si la alimentacin es de 25 m
3
/h, cunto vapor sale del
evaporador?
Solucin:
Tomamos el evaporador como nuestro VC. Tenemos flujo
estable y por lo tanto la ecuacin de continuidad para el NaCl
establece que:
2 1
) ( ) (
NaCl NaCl
m m
& &
= == = . Para el gasto msico de NaCl
a la entrada tenemos:
1 1 1
) ( ) ( ) (
sol NaCl NaCl
V m
&
&
= == = =150 25=3750 kg/h
Este valor es tambin el gasto msico de NaCl de salida. Luego
entonces:
375 . 9
400
3750
) (
2
= == = = == =
sol
V
&
m
3
/h
La conservacin de la masa para el agua nos dice que la masa
evaporada debe ser la diferencia entre la masa de entrada por 1 y la
de salida por 2. Tomando las densidades de la solucin como iguales a la del agua pura:
{ {{ { } }} }
2 1 3
) ( ) (
sol sol w v
V V m m
& &
& &
= == = = == =
Luego,
v
m
& =1000 (25 9.375)=15625 kg/h Resp.
Comentarios:
Asumimos que la sal no se evapora, lo cual es una buena suposicin cuando el soluto es un slido.
Por lo tanto, el vapor producido es agua pura. Si se adiciona un condensador a continuacin del
evaporador, el conjunto constituye un destilador para producir agua potable, el cual puede trabajar,
por ejemplo, con agua de mar como materia prima.
Es importante tener en cuenta lo siguiente: al informar los resultados de mediciones o clculos de
datos, se debe decidir el nmero de cifras significativas, o niveles de exactitud que deben usarse en los
valores obtenidos. A este procedimiento se le llama redondeo. En el ejemplo que acabamos de ver, el
gasto msico de vapor, igual al de condensado a producir por un destilador, result igual a 15625 kg/h.
Se dice que este nmero tiene cinco cifras significativas, porque se conoce el valor del quinto dgito de
izquierda a derecha. Este nmero nos sirve para, por ejemplo, seleccionar el contador y la bomba de

FIGURA E1.16
Q
3
2
1
solucin al 15%
vapor
solucin al 40%
condensado para el destilador. Sin embargo, ni la capacidad de la bomba ni los instrumentos de
medicin pueden producir un resultado tan exacto. Con frecuencia las especificaciones de equipos e
instrumentos slo son exactos dentro del 2 al 5% de los valores nominales y, por lo tanto, no tiene
caso medir o calcular los datos con mayor nmero de cifras significativas. En general, en ingeniera se
reduce el nmero de cifras significativas a cuatro o tres y a veces hasta a dos. Si el valor anterior se
redondea, se citara como 15600 kg/h. Este valor implica que tenemos confianza de que la rata de
masa evaporada es exacta dentro de 100 kg/h. Tengamos en cuenta que el tener un pequeo
porcentaje de error en los resultados de un anlisis de ingeniera es la regla y no la excepcin. Se
aconseja al estudiante retener todos los dgitos en la calculadora durante los clculos intermedios y
hacer el redondeo al reportar los resultados. Es muy importante que el estudiante se familiarice con la
prctica del redondeo.
EJEMPLO 1.17 - Variacin de la concentracin de una solucin con el tiempo
Un tanque contiene 10 m
3
de una solucin salina con una concentracin inicial de sal de 30
moles/m
3
. Al tiempo t=0, se bombea agua dulce al tanque con un gasto volumtrico de 0.001 m
3
/s y se
extrae solucin salina por una lnea en el fondo con un gasto volumtrico igual. El fluido dentro del
tanque se agita bien, de modo que el agua dulce diluye a la solucin salina de manera uniforme en
todo el tanque. (a) Obtenga y resuelva una ecuacin diferencial para la densidad parcial de la sal en el
tanque. (b) Calcule el volumen de agua dulce que debe bombearse al tanque para reducir la
concentracin de sal a la mitad del valor inicial.
Solucin:
(a) El esquema de la figura E1.17 muestra la situacin
planteada. Nuestro VC ser la solucin en el tanque y sea
V
t
su volumen. Sea V
&
el flujo volumtrico de solucin = al
flujo volumtrico de agua pura y c
s
la concentracin de la
sal en cualquier instante. Al aplicar la ecuacin (1.71) a la
sal obtenemos:
V c
dt
dc
V
s
s
t
&
= == = 0
Separando variables e integrando:

= == =
t
t
c
c s
s
dt
V
V
c
dc
s
s
0
0
&

en donde c
s0
es la concentracin inicial de sal. El resultado
es:
| || |
| || |

| || |

\ \\ \
| || |
= == =
t s
s
V
t V
c
c
&
exp
0
Resp.
(b) El tiempo para el cual la concentracin se reduce a la mitad est dado por 2 1 ) / exp( = == =
t
V t V
&
.
El volumen a bombear es entonces:
t V V
&
= == = =V
t
ln2=10 ln2=6.93 m
3
Resp.
Comentarios:
Debido a la agitacin, asumimos que la concentracin de la solucin en el flujo de salida es igual,
en cualquier instante, a la del interior del tanque y que el volumen de la solucin en el tanque

FIGURA E1.17
solucin
agua pura
agitador
permanece constante. Note que como la concentracin de la solucin disminuye exponencialmente, se
requiere un tiempo infinito de bombeo (al menos en teora) para que tengamos agua pura en el tanque.
En la prctica, se considera que hay agua pura en el tanque cuando la concentracin alcanza un valor
tan bajo que es difcil de medir, digamos 1 del valor inicial. En el ejemplo que nos ocupa,
t=10000 ln 1000 69100 seg, unas 19 horas.
1 1. .1 11 1 N NO OT TA AS S A AD DI IC CI IO ON NA AL LE ES S
I Las siguientes disquisiciones fueron tomadas de [16]: "Los conceptos son la base de cualquier
ciencia. Estos son ideas, con frecuencia vagas (especialmente cuando se estudian por primera vez), las
cuales a menudo desafan una definicin clara y concreta. El significado de un concepto nuevo rara
vez se capta leyendo una exposicin de un prrafo. Se necesita tiempo para acostumbrarse al concepto,
para integrarlo al conocimiento previo, y asociarlo con la experiencia personal. La inhabilidad para
trabajar con los detalles de una nueva materia indica un pobre entendimiento de los conceptos
bsicos.""El mundo fsico es muy complicado, y es imprctico incluir los ms mnimos detalles en
un anlisis terico. La ciencia ha dado grandes pasos hacia el uso de modelos, los cuales aunque
siempre contienen algunas simplificaciones de la realidad, reducen las matemticas a un nivel
asequible. El rango de validez y utilidad de la teora resultante, es consecuentemente restringido por
las idealizaciones hechas al formular el modelo. Es responsabilidad del usuario de cualquier teora
conocer sus fundamentos y sus limitaciones.""Conceptos y modelos no son suficientes por s solos
para una teora fsica. Esas nociones deben ser expresadas en trminos matemticos apropiados a
travs de ecuaciones bsicas o leyes. Vemos a las leyes fsicas como artilugios del hombre que le
permiten explicar y predecir los fenmenos de la naturaleza. Tales predicciones sern tan precisas y su
campo tan extenso como los modelos en los cuales las leyes se basan, y a medida que se acopia nueva
informacin y se desarrolla nuevo entendimiento, el hombre puede encontrar conveniente, o quizs
necesario, alterar las leyes bsicas. En general, las leyes se reemplazan, no porque sean incorrectas,
sino porque su rango de validez es restringido. Ese fue el caso del desarrollo inicial de la
termodinmica." [XII]. "En muchos campos de la ciencia los conceptos son afines a la experiencia
diaria, y las dificultades son principalmente de naturaleza matemtica. En la mayor parte de la
termodinmica, lo contrario es cierto; las matemticas no son complicadas, pero los conceptos son
algunas veces difciles de entender al comienzo, y la mayora de los errores en el anlisis
termodinmico se dan por falta de claridad conceptual o por la metodologa empleada. Por estas
razones el estudiante debe dedicarle tiempo a estos detalles. No se deben tomar a la ligera, aunque
aparentemente no sea evidente su importancia."
II - La mayora de las leyes fsicas provienen de observaciones de sucesos que ocurren
repetitivamente. A continuacin de la observacin de un fenmeno, se acopia evidencia fsica para
verificar que la observacin es correcta sin lugar a dudas. Finalmente, una vez que el principio ha sido
aceptado, la observacin fsica se debe poner en forma de ecuaciones, las cuales proporcionan el
mecanismo que se puede utilizar en problemas de Ingeniera. Entonces, a diferencia de los teoremas y
corolarios, las leyes fsicas pueden ser expuestas pero no demostradas en el sentido matemtico. Las
leyes de la Termodinmica quedan en esta categora. Dentro de la estructura de la termodinmica
clsica, no hay prueba ms fundamental que la observacin. La Termodinmica se ocupa de la energa
y sus transformaciones, y sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone a todas esas
transformaciones.
46
Estas leyes no se pueden derivar de algo ms bsico, son primitivas. Su
enunciacin requiere el uso de palabras que por s mismas son primitivas y que no tienen definiciones
precisas ni sinnimos. Considere, por ejemplo, la 1 ley: es simplemente un enunciado formal que

46
La Mecnica, el Electromagnetismo y la Termodinmica son las tres grandes divisiones de la fsica
macroscpica y conforman la base sobre la que se sustentan las leyes primordiales de la naturaleza.
afirma que la energa se conserva; por lo tanto, representa un enunciado primitivo acerca de un
concepto primitivo. Ms an, la energa y la 1 ley son siamesas: la 1 ley depende del concepto de
energa, pero es igualmente cierto que la energa es una funcin vital de la termodinmica,
precisamente porque permite la formulacin de la 1 ley [ref. 4, p. 1].
III - Llamamos ciencia al cuerpo de conocimientos adquiridos por el hombre a travs de la
investigacin, utilizando para ello el mtodo cientfico. La ciencia trata de descubrir e incrementar el
entendimiento de cmo trabaja la naturaleza. Su objetivo es aquella porcin de la realidad que es
independiente de las connotaciones y puntos de vista religiosos, polticos, culturales o filosficos. El
trmino ciencia natural se refiere al enfoque naturalista que se le da al estudio del Universo, el cual se
entiende que obedece reglas o leyes de origen natural. Antiguamente al estudio de la naturaleza se le
llamaba filosofa natural. Luego, al comienzo de la era moderna, la interpretacin filosfica de la
naturaleza fue reemplazada por un enfoque cientfico, utilizando la metodologa inductiva. Las
ciencias naturales constituyen la base para las ciencias aplicadas. Tambin se utiliza la denominacin
para distinguir aquellos campos del conocimiento que utilizan el mtodo cientfico para estudiar la
naturaleza, de las ciencias sociales por un lado y de las llamadas artes liberales (humanidades,
teologa, etc.) por el otro. Aunque las ciencias formales, como las matemticas, la estadstica y ciencia
de los computadores no se consideran ciencias naturales, s proporcionan herramientas y marcos de
referencia utilizados por las ciencias naturales.
IV - La Termodinmica es una de las ciencias naturales y, quiz ms importante an, una herramienta
utilizada por los ingenieros para analizar procesos que involucran cambios energticos. Es
extremadamente general: no impone un modelo de comportamiento de la materia, ni para todas las
formas de la materia, ni para sustancias particulares. Los pioneros de la Termodinmica saban poco o
nada de la estructura ntima de la materia. Para ellos la materia era continua y, en principio,
infinitamente divisible en partes que tenan las mismas propiedades que el todo; esta es la razn por la
cual la ciencia que desarrollaron, la Termodinmica Clsica (o del equilibrio), es una ciencia
fenomenolgica, que no depende de ninguna teora acerca de la estructura de la materia, cuyas leyes
son generalizaciones de una serie de hechos macroscpicos, fcilmente comprensibles y sustentadas
por una enorme cantidad de evidencia emprica. Si en el futuro alguien descubre que el Universo no
est compuesto de fermiones y bosones, sino de cualquier otra cosa, la termodinmica permanecer
inclume, no habr que cambiarle ni un pice.
47
La estructura de la Termodinmica difiere de la de
otras disciplinas fenomenolgicas. En primer lugar, el tiempo nunca aparece en las consideraciones
termodinmicas y, en segundo lugar, las coordenadas espaciales, en general, no deben aparecer, ya que
las magnitudes medidas de las propiedades en equilibrio no son funciones espaciales. En
consecuencia, la termodinmica clsica describe sistemas y procesos haciendo total abstraccin del
espacio y del tiempo. Segn Bridgman (fsico estadounidense, 1882-1961) [17]: "Se debe admitir,
pienso, que las leyes de la termodinmica tienen un sentido diferente al de la mayora de las otras
leyes de la fsica. Hay algo ms evidentemente oral acerca de ellas, huelen ms a su origen humano."
V - Las ciencias fenomenolgicas (del griego phainmenon, manifestacin y logos, descripcin) se
ocupan de describir cmo ocurren las cosas, sin entrar a analizar el porqu ocurren en la forma en que
lo hacen. Los principios de estas ciencias son axiomas, esto es, dogmas de fe. Por ejemplo, nosotros
creemos en la 1 ley de la Termodinmica. Por qu? Como ya dijimos, nadie la ha probado pero, por
otra parte, nadie ha sido capaz de encontrar algo errneo en ella. Todo lo que sabemos es que siempre
ha dado resultados correctos en todos los casos en que ha sido aplicada, y nosotros estamos felices con
ella simplemente porque funciona. Por qu funciona? No tenemos la ms mnima idea; es, ni ms ni

47
El modelo estndar describe el Universo mediante 40 partculas elementales: 24 fermiones (12 partculas y 12
antipartculas) y 16 bosones. Las partculas normalmente relacionadas con la materia son los fermiones (quarks y
leptones) mientras que los bosones son corpsculos asociados con fuerzas fundamentales. Los fermiones
interactan entre ellos intercambiando bosones.
menos, as de sencillo, un milagro de la naturaleza.
VI - Durante una conferencia para estudiantes de pregrado en el California Institute of Technology, el
fsico gringo Richard Feynman (1918-1988), premio Nobel y renombrado profesor de fsica, dijo lo
siguiente acerca del concepto de energa [18]: "Hemos descubierto un hecho o, si lo prefieren, una ley,
que gobierna todos los fenmenos naturales conocidos a la fecha. No se ha reportado ninguna
excepcin a esta ley; es exacta hasta donde sabemos." Esta ley, generalmente llamada conservacin de
la energa (1 ley de la termo), "establece que existe una cierta cantidad, la cual llamamos energa,
que no cambia durante los innumerables cambios que ocurren en la naturaleza. Esta es una idea
supremamente abstracta, puesto que es un principio matemtico; dice que existe una cantidad que no
cambia cuando algo sucede. No es la descripcin de un mecanismo, o cualquier cosa concreta; es solo
un hecho extrao, que podemos calcular un nmero y, luego de observar la naturaleza haciendo sus
ires y venires, si calculamos de nuevo el nmero, ste resulta ser el mismo."
48

VII - Desde 1918 se sabe que la ley de conservacin de la energa es una consecuencia matemtica
directa de la simetra traslacional de la cantidad conjugada de la energa, el tiempo. En otras palabras,
la energa se conserva porque las leyes de la fsica no distinguen entre diferentes momentos en el
tiempo. Segn Van Wylen [ref. 19, p. 35], la Termodinmica "es la ciencia de la energa y la
entropa." Pero debe quedar claro que estos dos conceptos son abstracciones matemticas que no
tienen existencia alguna aparte de su relacin funcional con variables y coordenadas que tienen una
interpretacin fsica y que pueden medirse. Por ejemplo, la energa cintica de una masa dada de
materia es una funcin de su velocidad y no tiene otra realidad. La energa y la entropa son, en efecto,
"modelos" de tipo conceptual; ambas han sido refinadas y ampliadas desde su introduccin a la ciencia
hace ms de 150 aos.
VIII - El razonamiento que llamamos deduccin se basa en las estrictas reglas de la lgica, y fue
desarrollado por Aristteles, Tales, Pitgoras y otros filsofos griegos del perodo clsico (600 a 300
aC). Un argumento deductivo comienza con un conjunto de suposiciones llamadas premisas. Estas son
afirmaciones o condiciones que se aceptan como tales sin discusin, para propsitos del argumento.
Obviamente las premisas deben ser mutuamente consistentes, y es claro que un argumento deductivo
(llamado silogismo) es tan bueno como las premisas en las cuales se sustenta. La conclusin de un
argumento deductivo debe ser cierta si sus premisas son ciertas, y no contiene ms de lo que ya est
presente en ellas, de tal manera que tal argumento no se puede utilizar para probar algo
verdaderamente nuevo.
49
Un ejemplo de razonamiento deductivo, el cual le debemos a Aristteles, es:
Todos los hombres son mortales (premisa principal); Scrates es un hombre (premisa menor); luego
Scrates es mortal (conclusin). Podemos decir que el razonamiento deductivo es en realidad una
manera de procesar conceptos para presentarlos en una forma ms til o interesante. Sin embargo,
cuando la lgica deductiva se aplica a un conjunto complejo de conceptos, las conclusiones pueden ser
sorprendentes e inesperadas. Otro buen ejemplo es la geometra euclidiana, la cual se fundamenta en
una serie de suposiciones, que llamamos axiomas.
50
A partir de esos axiomas, la lgica deductiva

48
A la energa total de un sistema se la llama a veces hamiltoniana, en honor al astrnomo, fsico y matemtico
irlands William Hamilton (1805-1865). Las ecuaciones clsicas del movimiento se pueden expresar en trminos
de la hamiltoniana, aun para sistemas altamente complejos o abstractos. Estas ecuaciones clsicas tienen
anlogas en la mecnica cuntica no relativista.
49
Un argumento es un conjunto de proposiciones conocidas como premisas junto con otra proposicin conocida
como conclusin. A la conclusin se llega despus de considerar la evidencia o las premisas. En una prueba
matemtica o en un silogismo, una conclusin es una consecuencia lgica de las afirmaciones precedentes. Las
proposiciones que componen un argumento o son verdaderas o son falsas, no vlidas o invlidas; los argumentos
se califican como vlidos o invlidos, no verdaderos o falsos.
50
Un axioma, o postulado, es una proposicin que no se prueba o demuestra, sino que se considera
intrnsecamente evidente. Por lo tanto, su veracidad se da por descontado, y sirve como punto inicial para
deriva todos los teoremas de la geometra que aprendemos en el colegio. El ms famoso es el teorema
de Pitgoras, de una utilidad indiscutible.
IX - El razonamiento que condujo a la formulacin de las leyes de la fsica es el inductivo. La
induccin, llamada a veces lgica inductiva, es el proceso de razonamiento en el cual se infiere que las
premisas de un argumento respaldan la conclusin, pero no la implican, es decir, no aseguran su
veracidad. A diferencia de la deduccin (ver nota anterior), la induccin comienza con una serie de
hechos o suposiciones, y llega a conclusiones a partir de ellos, mediante un proceso de generalizacin.
Utilizando el razonamiento inductivo podemos predecir, por ejemplo, que el sol saldr maana por la
maana, puesto que nuestra experiencia nos dice que nunca ha dejado de hacerlo cada da. La
induccin se utiliza para asignar propiedades a sistemas o formular leyes, basndose en observaciones
o experiencias o patrones fenomenolgicos recurrentes.
51
Otro ejemplo: utilizando una afirmacin
especfica, tal como: los cisnes son blancos (o: todos los cisnes que yo he visto son blancos) se infiere
una proposicin general, tal como: todos los cisnes son blancos (se desconoce que alguno puede ser
negro). En cuanto a la termo, la 1 ley (y tambin las otras), ha sido puesta a prueba muchsimas veces,
y siempre ha dado resultados correctos. La llamamos ley porque, basados en la induccin, razonamos
que siempre se cumplir. Sin embargo, el hecho de que nadie haya observado una violacin de la 1
ley no es una prueba de que deba ser cierta. Sin importar cuantas veces la ley se confirme, no podemos
nunca estar absolutamente seguros de que no fallar la prxima vez que sea puesta a prueba. Con base
en la induccin, solamente podemos concluir que es muy, pero muy probable que la 1 ley funcionar
la prxima vez que sea aplicada.
52
Muchos pensadores han cuestionado la existencia, necesidad y
validez del razonamiento inductivo. Sin embargo, los cientficos siguen confiando en la induccin. Y
esto es precisamente lo que los filsofos cuestionan: afirman que confiar en la induccin es tan
estpido como creer que se puede tomar un sorbo de la tetera de Russell, simplemente porque ninguna
de las dos existe (ver siguiente nota). Noten que la induccin matemtica no es una forma de
razonamiento inductivo, sino de razonamiento deductivo.
53

X - La tetera de Russell, llamada a veces la tetera celestial, es una analoga inventada por el filsofo
Bertrand Russell, dirigida a refutar la idea de que el peso de la prueba recae sobre los escpticos,
cuando se trata de controvertir dogmas religiosos. En un artculo titulado "Is There a God?" (Existe
Dios?), encargado (pero nunca publicado) por la revista Illustrated en 1952, Russell escribi: "Si yo
sugiriera que entre la Tierra y Marte hay una tetera girando alrededor del sol en una rbita elptica,
nadie sera capaz de desmentir mi aserto, siempre y cuando yo fuera lo suficientemente cuidadoso y
asegurara que la tetera es demasiado pequea para ser vista ni siquiera por nuestros telescopios ms
poderosos. Y si a continuacin agrego que, puesto que mi afirmacin no puede ser refutada, es el

deducir e inferir lgicamente otras verdades. A diferencia de los teoremas, los axiomas no se pueden derivar
mediante la deduccin, ni se pueden demostrar matemticamente, no hay nada a partir de lo cual sean una
continuacin lgica (de lo contrario seran teoremas).
51
Un argumento deductivo asegura que la verdad de una conclusin es una consecuencia lgica de las premisas;
un argumento inductivo asegura que la verdad de la conclusin est respaldada por las premisas.
52
Que el sol aparezca por las maanas o que la energa se conserve en los procesos naturales, como ha sucedido
hasta ahora, no es garanta de que estos hechos continuarn sucediendo en el futuro. La creencia de que s lo
harn se basa en la suposicin de que el universo es regular y predecible [XX]. Pero, cul es la justificacin de
esta suposicin? Este y otros interrogantes nos fuerzan a aceptar que las conclusiones obtenidas inductivamente
no son nunca absolutamente seguras, aunque el llamado "sentido comn" se basa en la induccin.
53
El mtodo deductivo, en donde las conclusiones (nuevo conocimiento) se siguen de las premisas (viejo
conocimiento) a travs de la aplicacin de argumentos slidos, fue desarrollado por los antiguos griegos, y ha
llegado a ser el principio principal de las matemticas modernas. Excluyendo las tautologas, nada se puede
deducir si nada se asume. Los axiomas y los postulados son las suposiciones bsicas subyacentes en un cuerpo
de conocimiento deductivo y se aceptan sin demostracin. Todos los dems asertos o teoremas se deben probar
con la ayuda de estas suposiciones bsicas.
colmo de la prepotencia, de parte de la razn humana, que se dude de ella, inmediatamente ustedes
pensarn que digo tonteras. Sin embargo, si la existencia de esa tetera fuera aseverada en libros
antiguos, enseada como una verdad sagrada todos los Domingos, e inculcada en la mente de los nios
en la escuela, las dudas sobre su realidad sera un signo de excentricidad y le merecera al incrdulo
las atenciones de los siquiatras en esta edad de la iluminacin o las de los inquisidores en tiempos
pasados". La analoga de la tetera de Russell se utiliza todava con frecuencia en los debates sobre
creencias religiosas.
XI - Simblica y cronolgicamente, el nacimiento de la Termodinmica se fija en el ao 1824, ao en
el que Sadi Nicolas Lonard Carnot da a conocer el nico escrito suyo que hizo imprimir en su corta
vida y que titul Rflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres Devloper
cette Puissance (Reflexiones sobre la Potencia Motriz del Fuego y sobre las Mquinas Apropiadas
para Desarrollar esta Potencia).
54
Este libro, junto al de Nicolaus Copernicus, De Revolutionibus
Orbium Coelestium (Sobre la Rotacin de las Esferas Celestiales), publicado en 1543, y el de Isaac
Newton, Philosophiae Naturalis Principia Mathematica (Principios Matemticos de la Filosofa
Natural), en 1687, constituyen probablemente los tres pilares ms importantes que ha puesto el hombre
para el entendimiento de los fenmenos naturales y su interpretacin.
XII - Las leyes de la Termodinmica no han permanecido estticas y ha sido necesario reformularlas
varias veces. A medida que se fueron considerando nuevos sistemas, la forma aceptada de la 1 ley
fallaba repetidamente, pero en cada caso se encontr posible revivirla mediante la adicin de un nuevo
trmino matemtico, una "nueva forma de energa". As, despus de su formulacin en 1847, primero
fue necesario adicionar la energa del campo electromagntico. En 1905, Albert Einstein (fsico
alemn, 1879-1955) extendi el principio agregando la energa de la masa en reposo relativista. En los
aos 30 del siglo pasado, Enrico Fermi (fsico italiano, 1901-1954) postul la existencia de una nueva
partcula, el neutrino, con el nico propsito de que se cumpliera la 1 ley en las reacciones nucleares.
XIII - La Termodinmica estudia la energa y su interaccin con sistemas fsicos. La astrofsica, las
comunicaciones, la teora de la informacin y aun ciertos procesos biolgicos son ejemplos de las
amplias reas en las cuales el razonamiento termodinmico es aplicable. El flujo de calor, el equilibrio
qumico, el flujo compresible y el acoplamiento de efectos trmicos y magnticos o elctricos
requieren de un conocimiento profundo de los principios termodinmicos para ser completamente
entendidos. La fisicoqumica y la qumica fsica consisten en gran parte de aplicaciones de los
principios termodinmicos a la qumica. La habilidad de la Termodinmica para modelar los
fenmenos naturales es una fuerte evidencia de que el "Universo real" es tan lgico y preciso como el
"universo termodinmico". A pesar de que todava permanecen algunas cuestiones sin resolver, los
principios de la Termodinmica son hoy da aceptados como los ms fundamentales, generales y
significativos de la teora fsica. Dada la generalidad de los principios de la termodinmica, se ha
llegado a afirmar que en la Termodinmica reside "el poder legislativo de la ciencia", haciendo con
ello referencia a la imposibilidad de disear dispositivos que en su funcionamiento violen esos
principios.
XIV - Albert Einstein, citado por Schlipp [20], dijo de la Termodinmica: "Una teora resulta ms
impresionante entre mayor sea su simplicidad o sus premisas, entre ms diferentes sean las clases de
cosas que relaciona y entre ms extenso sea su rango de aplicacin. Por tanto, la impresin ms
profunda la caus en m la termodinmica clsica. Es la nica teora fsica de contenido universal de la
que estoy convencido que, dentro del marco de aplicabilidad de sus conceptos bsicos, nunca ser
desplazada."
55
En contraste con Einstein, veamos la opinin de un estudiante, citado por Andrews

54
En [V] del captulo 2, se hace una pequea descripcin del trabajo de Carnot.
55
Por "teora" queremos significar un modelo lgico y coherente o un marco de referencia para describir el
comportamiento de un conjunto de fenmenos naturales relacionados. Tiene su origen o est soportada por
Captulo 1
[21]: "Para m, la Termodinmica es un laberinto de cantidades
vagas, smbolos con superndices, subndices, comillas, crculos,
barras, asteriscos, etctera, que cambian en el camino, y un mtodo
dudoso de comenzar con una ecuacin y realizar suficientes
derivadas parciales hasta que se termina con algo nuevo y
supuestamente til." Y cmo les parece este comentario de Arnold
Sommerfeld? (fsico alemn, 1868
libro de engel y Boles [22]): "La
graciosa y divertida. La primera vez que la estudias, no la entiendes
para nada. La segunda vez que la estudias, crees que la entiendes,
con excepcin de uno o dos puntos. La tercera vez sabes que no
entiendes, pero para entonces ests tan acostumbrado a ella, que ya
no te preocupa." Y usted, qu opina de la termo?
XV - Y hasta Homero Simpson, protagonista de la serie de
televisin de dibujos animados
con la termodinmica. En uno de los captulos de es
televisin, mientras los maestros de la escuela de Springfield estn
en huelga, su hija Lisa inventa una mquina de movimiento
perpetuo. A falta de argumentos convincentes que demostraran la inviabilidad del engendro, afirm
categricamente: "Lisa, en esta casa
suceso ocurre en el vigsimo primer episodio de la sexta temporada de
XVI Me permito reproducir la conclusin del prembulo para el
estudiante, del texto de Faires y Simmang [23]: "La Termodinmica es
muy peculiar. Abarca cosas y fenmenos que nos son muy familiares,
objetos que vemos y utilizamos todos los das: automviles, av
reaccin, agua hirviente, refrigeracin, etc. Sin embargo, en ello estriba
su dificultad, pues eso nos conduce a creer que tal familiaridad permite
una solucin fcil de los procesos termodinmicos que se efectan en
cada caso. La frustracin llega cuando uno sabe todo acerca de un
problema, menos como resolverlo."
XVII - La 1 ley fue enunciada por primera vez en su forma actual por
el mdico alemn Julius von Mayer (1814
publicado en 1842 en Annalen der Chemie und Pharmacie
mismo tiempo, en 1843, James Joule independientemente descubri la
ley mediante un experimento en el hoy llamado "aparato de Joule", en
el cual un peso haca girar unas paletas inmersas en agua. Demostr
que la prdida en energa potencial del peso
energa trmica ganada por el agua debido a la friccin entre el agua y
las paletas. Sin embargo, en ese momento nadie le crey, quizs porque
aseguraba que poda medir temperaturas con un error de 1/200 de
grado Fahrenheit y esa precisin era desconocida en la poca. Tras dos
aos ms de trabajo, Joule present una ponencia a la Royal Society

observaciones rigurosas del mundo natural, o por evidencia experimental. En este sentido, una teora es la
expresin formal y sistemtica de todas las observaciones anteriores, capaz de predecir futuras ocurrencias u
observaciones de la misma clase, susceptible de ser sometida a ensayos o experimentos o verificable mediante
observacin emprica [I].
56
Segn http://en.wikipedia.or/wiki/
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS
[21]: "Para m, la Termodinmica es un laberinto de cantidades
mbolos con superndices, subndices, comillas, crculos,
barras, asteriscos, etctera, que cambian en el camino, y un mtodo
dudoso de comenzar con una ecuacin y realizar suficientes
derivadas parciales hasta que se termina con algo nuevo y
Y cmo les parece este comentario de Arnold
Sommerfeld? (fsico alemn, 1868-1951) (citado en el epgrafe del
: "La Termodinmica es una materia
y divertida. La primera vez que la estudias, no la entiendes
nada. La segunda vez que la estudias, crees que la entiendes,
con excepcin de uno o dos puntos. La tercera vez sabes que no
entiendes, pero para entonces ests tan acostumbrado a ella, que ya
Y usted, qu opina de la termo?
Y hasta Homero Simpson, protagonista de la serie de
televisin de dibujos animados The Simpsons, ha tenido que ver
con la termodinmica. En uno de los captulos de esta serie de
televisin, mientras los maestros de la escuela de Springfield estn
en huelga, su hija Lisa inventa una mquina de movimiento
isa, en esta casa se obedecen las LEYES DE LA TERMODIN
suceso ocurre en el vigsimo primer episodio de la sexta temporada de The Simpsons
Me permito reproducir la conclusin del prembulo para el
estudiante, del texto de Faires y Simmang [23]: "La Termodinmica es
muy peculiar. Abarca cosas y fenmenos que nos son muy familiares,
objetos que vemos y utilizamos todos los das: automviles, aviones de
reaccin, agua hirviente, refrigeracin, etc. Sin embargo, en ello estriba
su dificultad, pues eso nos conduce a creer que tal familiaridad permite
una solucin fcil de los procesos termodinmicos que se efectan en
a cuando uno sabe todo acerca de un
problema, menos como resolverlo."
La 1 ley fue enunciada por primera vez en su forma actual por
el mdico alemn Julius von Mayer (1814-1878) en un artculo
Annalen der Chemie und Pharmacie. Casi al
mismo tiempo, en 1843, James Joule independientemente descubri la
ley mediante un experimento en el hoy llamado "aparato de Joule", en
el cual un peso haca girar unas paletas inmersas en agua. Demostr
que la prdida en energa potencial del peso al descender era igual a la
energa trmica ganada por el agua debido a la friccin entre el agua y
las paletas. Sin embargo, en ese momento nadie le crey, quizs porque
aseguraba que poda medir temperaturas con un error de 1/200 de
sa precisin era desconocida en la poca. Tras dos
aos ms de trabajo, Joule present una ponencia a la Royal Society

rvaciones de la misma clase, susceptible de ser sometida a ensayos o experimentos o verificable mediante
http://en.wikipedia.or/wiki/Thermodynamics.
FIGURA 1.10
1921. Fotografa de Ferdinand
Schmutzer (1870
FIGURA 1.11
2009 Twentieth Century Fox
Film Corporation
SISTEMAS MULTICOMPUESTOS 59
LEYES DE LA TERMODINAMICA!" (El
The Simpsons ).
56

rvaciones de la misma clase, susceptible de ser sometida a ensayos o experimentos o verificable mediante

FIGURA 1.10 Albert Einstein en
Fotografa de Ferdinand
Schmutzer (1870-1928)

FIGURA 1.11 Lisa Simpson.
Twentieth Century Fox
Film Corporation
titulada On the Mechanical Equivalent of Heat, que fue aceptada.
57
Una ley similar fue publicada por
Hermann von Helmholtz en Die Erhaltung der Kraft en 1847. Con el descubrimiento de la relatividad
especial por Albert Einstein, la conservacin de la energa pas a ser un caso especial de una regla ms
general: masa y energa son dos caras de una misma moneda.
XVIII - El ordenamiento de las dos primeras leyes es arbitrario y se debe a que se pens que la 1 era
ms antigua que la 2, porque el concepto de conservacin de la suma de la vis viva (fuerza viva o
energa cintica, mV
2
) y de la vis mortua (fuerza muerta o energa potencial, mgh, ver nota al pie 55)
de una masa puntual simple en el campo gravitatorio terrestre se remonta a Leibniz (matemtico
alemn, 1646-1716), hacia 1693. As que lo que es relativamente ms antiguo que la 2 ley es el
principio de conservacin de la energa mecnica, no la 1 ley. La creencia de la mayor antigedad de
la 1 ley se vi reforzada por la idea de que el concepto de energa era un poco ms fcil de entender
que el concepto de entropa. La verdad es que ambas leyes surgieron simultneamente como resultado
de los trabajos de Carnot, Mayer, Helmholtz, Joule, Rankine, Clausius, Kelvin y otros. Lord Kelvin
utiliz el nombre Termodinmica por primera vez en 1849 (combinacin de las palabras griegas
therme y dynamik, queriendo significar "movimiento del calor") y Clausius public las dos leyes en
1850. La 3 ley fue enunciada por Nerst en 1906, mientras que la Ley Cero lo fue en 1931 por Ralph
H. Fowler (fsico y astrnomo britnico, 1889-1944) y se la llam as para no tener que renumerar las
otras.
58

XIX - La idea de la conservacin de la suma de las energas
"cintica" (o "energa del movimiento", trmino introducido por
lord Kelvin en 1856) y "potencial" (Rankine llam as a esta
energa de la posicin, en 1853) estaba ya implcita en la frmula
de Galileo Galilei (fsico italiano, 1564-1642) para la velocidad de
un cuerpo en cada libre, gh V 2 = == = , donde h es la distancia
medida hacia abajo desde la posicin de reposo. Al fenmeno se le
llam "conservacin de la energa mecnica".
59
Galileo es uno de
los fundadores de la mecnica moderna; utilizando el recin
inventado telescopio, descubri el relieve de la luna, los principales
satlites de Jpiter, las fases de Venus y la presencia de estrellas en
la Va Lctea. Corrobor la teora heliocntrica de Coprnico, cuya
obra acababa de incluirse en el ndice (1616), por lo que fue citado
ante el Tribunal de la Inquisicin. "Eppur, si muove": "y sin
embargo, se mueve", dicen que murmur cuando, humillado, se vio
obligado a declarar que la tierra no se mova (1633), como
pensaban los aristotlicos y tolemaicos y defenda la Iglesia
Catlica.
60
La historia termin dndole la razn y en 1992 (bastante

57
Esta energa trmica, la que llamamos hoy energa interna, es la suma de las energas cinticas de los tomos
y las energas potenciales debidas a las fuerzas intermoleculares. Por su parte, la energa externa (o mecnica) es
la suma de las energas cintica y potencial debidas al movimiento y la posicin macroscpicas.
58
Sin embargo, el principio involucrado en la ley cero ya haba sido propuesto como una ley fsica por Maxwell
a finales del siglo XIX. Para un recuento completo de fechas, sucesos y nombres importantes en el desarrollo de
la termo, ver [24].
59
Aunque, recordemos, la energa mecnica no se conserva perfectamente. Siempre hay "fugas" al entorno
debidas a la friccin, la resistencia del aire, etc.
60
En la edad media, por lo menos entre los eruditos, no haba problema en concebir una tierra redonda. El
propio Dante imagin una Tierra esfrica en su Divina Comedia. Pero una cosa diferente era creer que la Tierra
era una esfera en rotacin. Uno de los argumentos esgrimidos por los telogos de la poca era que Josu, ante la
inminencia de la noche en la batalla de Gaban, para tener unas horas ms de luz diurna y as darse ms tiempo

FIGURA 1.12 Galileo Galilei.
Retrato pintado en 1636 por Justus
Sustermans
tarde, por cierto, mostrando lo reacia que es la Iglesia Catlica a reconocer sus errores), el papa Juan
Pablo II derog el edicto de la inquisicin contra Galileo, se disculp en nombre de la Iglesia y
reconoci formal y pomposamente la injusticia de que haba sido objeto.
XX - Las cuatro primeras entradas en la lista de Hazen y Trefil [25], son:
1.- El universo es regular y predecible.
2.- Un conjunto de leyes describe todo el movimiento.
3.- La energa se conserva.
4.- La energa siempre se transforma de formas ms tiles a menos tiles.
Los dos primeros tems se le deben a Newton; los dos siguientes son la 1 y 2 ley de la
termodinmica.
XXI - La solubilidad de los gases en los lquidos es importante en anestesia. Al disolverse el
anestsico en el protoplasma de las neuronas, se disminuye su conductividad elctrica y por ende la
sensacin de dolor. Por el contrario, la solubilidad del oxgeno en la sangre no es significativa para los
animales. En el ser humano, por ejemplo, la presin parcial del oxgeno en los alvolos pulmonares es
de unos 100 Torr. Esta baja presin, unida a la relativamente alta temperatura corporal, alrededor de
37C, hacen que slo se puedan disolver unos 3 ml de oxgeno por litro de sangre, cantidad
insuficiente para las necesidades metablicas, y el resultado sera la muerte por asfixia (hipoxia). Aqu
es donde entra en juego la hemoglobina de los glbulos rojos o eritrocitos. La hemoglobina es una
protena que tiene en su composicin hierro, al cual se fija qumicamente el oxgeno. Cada litro de
sangre lleva consigo 5 billones de glbulos rojos, los cuales transportan 197 ml de oxgeno, ms del
98% del total. Como el dbito cardaco es de unos 5 lt/min, la cantidad de oxgeno llevada por la
sangre a los tejidos del cuerpo es de aproximadamente 1000 ml/min, a la presin atmosfrica y a la
temperatura del cuerpo. El intercambio de gases en los pulmones se lleva a cabo por simple difusin,
el cual es un proceso lentsimo. Se requiere entonces una gran rea para poder absorber rpidamente
esa cantidad de oxgeno y, efectivamente, el rea total de los alvolos pulmonares es de unos 70 m
2
.
61

XXII Con respecto al comentario final del ejemplo 1.3, debemos aclarar que, sin embargo, a
temperaturas realmente bajas las cosas pueden ser distintas. En 1937 Pyotr Kapitsa (fsico sovitico,
1894-1984) descubri que a temperaturas por debajo de 271C el helio 4 lquido, el istopo ms
abundante del helio, pierde su resistencia a fluir (fenmeno llamado superfluidez) y, adems,
desarrolla hbitos extraos, como ascender por las paredes de su contenedor a modo de una fina capa,
como si tratara de escaparse subrepticiamente de su "prisin". En un recipiente cerrado, el helio
lquido cubrir la parte superior, de manera que el helio gaseoso queda atrapado en una especie de
bveda, rodeado completamente de helio lquido. Si se introduce en el recipiente una cacerola vaca,
de manera que flote, el helio lquido subir por sus paredes y se introducir en la cacerola hasta que el
nivel dentro de ella sea igual al de afuera. La superfluidez es un estado de la materia caracterizado por
la casi completa ausencia de viscosidad. El estudio de la superfluidez es parte de la hidrodinmica
cuntica. Kapitsa fue un pionero de la fusin termonuclear sovitica y recibi el premio Nobel de
fsica en 1978.
XXIII - La teora atmica fue concebida unos 2200 aos antes de Dalton por Demcrito (Abdera,
Tracia, c. 460-c. 370 a.C.), quien crea que toda la materia estaba compuesta por pequesimas
partculas, tan pequeas que nada ms pequeo era imaginable. Por lo tanto eran indivisibles; de
hecho, la palabra tomo significa "indivisible" en griego. Los tomos, sostena, eran eternos,
inmodificables, indestructibles. Adems de ellos slo existe el vaco, esto es, el espacio entre tomos;

para ganar la batalla, le haba ordenado al sol que detuviera su giro alrededor de la Tierra, y no lo contrario
(Josu 10, 12-13).
61
Esto es aproximadamente del rea de una cancha de tenis. Ver J. Vander et al. [ref. 26, c. 9].
an la mente humana y los dioses estaban hechos de tomos. Demcrito crea que los tomos solo
posean unas pocas propiedades, en particular tamao, forma y masa; todas las dems propiedades que
le atribuimos a la materia, tales como color y sabor, no son sino el resultado de complejas
interacciones entre los tomos de nuestro cuerpo y los tomos de la materia que estemos analizando.
Entonces, por ejemplo, algo que sepa a cido estar hecho de tomos pequeos y puntiagudos,
mientras que algo dulce estar hecho de tomos grandes y redondos; las interacciones de esos tomos
con los tomos de la lengua darn la impresin de sabor. Demcrito lleg incluso a sugerir que
algunas sustancias estaban compuestas por diversos tomos o
combinaciones de tomos, y que una sustancia poda convertirse en
otra al ordenar dichos tomos de forma distinta. Si tenemos en
cuenta que esto es solo una sutil hiptesis, no podemos menos que
maravillarnos ante la exactitud de su intuicin. Pese a que la teora
atmica pueda hoy parecernos evidente, estaba muy lejos de serlo
en la poca y tanto Platn como Aristteles la rechazaron. Dalton
demostr que las distintas normas que regan el comportamiento de
los gases podan explicarse tomando como base la naturaleza
atmica de la materia. Dalton dio crdito a Demcrito y conserv el
nombre tomo para designar a las partculas elementales de la
materia.
XXIV - Las teoras de Demcrito encontraron eco en las
enseanzas de Epicuro de Samos (341 aC 270 aC) y en la escuela
creada por l: el epicuresmo. Un importante epicreo fue el
filsofo romano Lucrecio (99 aC 55 aC), quien, en su poema
titulado Sobre la Naturaleza de las Cosas, plasm sus ideas acerca
del tomo. Este poema sobrevivi a travs de la Edad Media y fue
uno de los primeros trabajos que se imprimieron utilizando el reciente invento de Gutemberg. Entre
los atomistas ms destacados en los inicios de la ciencia moderna figura el filsofo italiano Giordano
Bruno (15481600). Muchos de sus puntos de vista cientficos no eran ortodoxos, tales como la
creencia en un Universo infinito pletrico de estrellas, que seran soles lejanos con planetas girando a
su alrededor, y expres temerariamente sus teoras. Fue quemado, por hereje, en 1600, y todas sus
obras puestas en el ndice. A diferencia de Galileo, nunca renunci a sus convicciones, lo cual hizo de
l un mrtir de la Ciencia en la poca de la revolucin cientfica. Cuatrocientos aos despus de su
ejecucin, durante el papado de Juan Pablo II, la Iglesia Catlica reconoci su error y manifest
oficialmente su "profunda tristeza" por la condena a muerte de Bruno.
XXV - Ya en 1738, en su libro Hydrodynamics, Daniel Bernoulli (matemtico holands, 1700-1782)
sugiri que la expansin indefinida de un gas era debida a sus molculas voladoras, y no a fuerzas
repulsivas como haba supuesto Newton.
62
Fue entonces capaz de demostrar matemticamente que
con esta suposicin se produce una presin, por los impactos de las molculas contra las paredes del
recipiente. En 1857 Clausius demostr que si la energa cintica promedia de las molculas es
proporcional a la temperatura absoluta del gas, tambin se obedece la ley de Gay-Lussac. Estas dos
proposiciones forman la base de la Teora Cintica de los Gases moderna. En un momento dado, por
supuesto, no estarn todas las molculas volando con la misma velocidad; algunas volarn ms rpido,
otras ms lento que el promedio. Maxwell en 1859 demostr que estas fluctuaciones seguan las leyes

62
El trmino molcula (de la palabra latina que significa "masa pequea") originalmente se aplic a la ltima
unidad indivisible de una sustancia, y, en cierto sentido, es una partcula simple, debido a que no puede dividirse
sin perder su identidad. En efecto, una molcula de azcar o de sal puede desintegrarse en tomos o grupos de
tomos, pero en este caso deja de ser azcar o sal. Incluso una molcula de hidrgeno, por ejemplo, pierde sus
propiedades qumicas si se escinde en sus dos tomos de hidrgeno constituyentes.

FIGURA 1.13 John Dalton.
Grabado de una pintura de 1895
por Joseph Allen.
de la probabilidad. Este es el teorema bsico de la Mecnica Estadstica, la cual, combinada con la
Teora Cuntica, desplaz a la mecnica de Newton a nivel atmico y subatmico y condujo al
Principio de Incertidumbre y a otros descubrimientos. Pruebas experimentales de que las molculas
estn en continuo movimiento fueron proporcionadas cuando el movimiento browniano en lquidos
fue descubierto en 1827 por el botnico escocs Robert Brown (1773-1858) y en gases en 1908 por el
fsico francs Louis De Broglie (1892-1987).
XXVI - A lo largo del siglo XIX y pese a realizar mltiples investigaciones que implicaban la
aceptacin de las nociones de tomos y molculas y a que, por lo general, los cientficos estaban
convencidos de su existencia, no se pudo aportar ninguna prueba directa de que fuesen algo ms que
simples abstracciones convenientes. Para muchos qumicos los tomos eran conceptos tiles, pero no
"reales". En 1905, Einstein elabor un anlisis terico del movimiento browniano y mostr como se
podra averiguar el tamao de las molculas de agua considerando la magnitud de los movimientos en
zigzag de las partculas que flotaban sobre su superficie. En 1908, el cientfico francs Jean Perrin
llev a cabo un experimento sobre sedimentacin. Para sus clculos utiliz la ecuacin formulada por
Einstein y calcul el tamao de las molculas de agua, confirmando su existencia. As, pues, los
tomos se convirtieron, de abstracciones semimsticas, en objetos casi tangibles. Hoy podemos decir
que, al fin, el hombre ha logrado "ver" el tomo, utilizando para ello aparatos sofisticados, tales como
el llamado "microscopio de campo inico" y otros.
XXVII La teora cintica de los gases, o teora colisional, trata de explicar las propiedades
macroscpicas de los gases, tales como presin, volumen, o temperatura, a partir de su composicin y
movimiento molecular. Bsicamente, la teora dice que la presin no es debida a la repulsin entre
molculas, como conjetur Newton, sino a las colisiones entre molculas que viajan a cierta velocidad.
En el caso particular de los gases ideales, la teora hace las siguientes suposiciones:
* El gas consiste de partculas muy pequeas, cada una de las cuales posee masa.
* El nmero de molculas es grande, de tal manera que los mtodos estadsticos son aplicables.
* Estas molculas estn en constante y aleatorio movimiento. Las partculas constantemente
colisionan entre s y con las paredes del recipiente.
* Las colisiones de las partculas del gas con las paredes del recipiente que las contiene son
perfectamente elsticas.
* Las interacciones entre las molculas son despreciables. Ellas no ejercen fuerzas sobre las otras
excepto durante las colisiones.
* El volumen de todas las molculas sumadas es despreciable comparado con el volumen del
recipiente. Esto es equivalente a decir que la distancia media que separa las molculas es relativamente
grande comparada con su tamao.
* Las molculas son de forma perfectamente esfrica y de naturaleza elstica.
* La energa cintica promedio de las partculas depende nicamente de la temperatura del sistema.
* Los efectos relativistas son despreciables.
* Los efectos cunticos son despreciables. Esto significa que la distancia entre partculas es mucho
mayor que la longitud de onda trmica de De Broglie y que las molculas se pueden considerar como
objetos clsicos.
* El tiempo que dura la colisin de una molcula con las paredes del recipiente es muy pequeo
comparado con el tiempo entre colisiones sucesivas
* Las ecuaciones del movimiento de las molculas son temporalmente reversibles.
XXVIII - La materia se puede describir a nivel molecular (o microscpico) utilizando las tcnicas de
la mecnica estadstica y la teora cintica. Para los propsitos de la ingeniera, sin embargo, es mucho
mejor tener informacin "promedio", es decir, una descripcin macroscpica, no microscpica, de la
materia. Hay dos razones para esta preferencia: primero, una descripcin microscpica de una
mquina producira un volumen grandsimo de informacin, la mayor parte de ella intil y, sobretodo,
muy difcil de manejar; segundo, las posiciones y velocidades de las molculas no sirven para
determinar cmo un sistema macroscpico reacciona o se comporta a menos que se integren la
totalidad de sus efectos. Por ejemplo, la cantidad macroscpica que llamamos presin es la tasa
promedio de cambio de cantidad de movimiento debida a todas las colisiones moleculares por unidad
de rea. La presin, sin embargo, es una propiedad que es percibida por nuestros sentidos. Nosotros
sentimos los efectos de la presin. La presin ha sido experimentada, medida y utilizada desde mucho
antes que los cientficos y los ingenieros tuvieran razones para creer en la existencia de impactos
moleculares. Si la teora actual de la estructura de la materia cambia o es descartada, el concepto de
presin permanecer siendo el mismo para todos los seres humanos comunes y corrientes.
63
En
consecuencia, ignoramos el hecho de que las sustancias reales estn compuestas de partculas discretas
y modelamos la materia como un continuo suave y uniforme. La informacin obtenida de un continuo
representa la informacin microscpica promedio sobre un volumen. El concepto de continuo, por
supuesto, es solamente una suposicin conveniente que pierde validez cuando el recorrido libre
promedio de las molculas se acerca al orden de magnitud de las dimensiones del recipiente. Entonces,
cuando tratamos con gases altamente enrarecidos (alturas extremas o alto vaco), el mtodo del
continuo se debe abandonar a favor del mtodo microscpico de la teora cintica. Desde el punto de
vista macroscpico, estamos interesados en sistemas que contienen muchas molculas. Puesto que no
es objeto de nuestro estudio el comportamiento de molculas individuales, podemos tratar a las
sustancias como continuas, descartando la accin de molculas individuales, y a esto se le llama un
continuo. La Termodinmica clsica se ocupa nicamente de la materia supuesta continua y es, por
consiguiente, una de las ciencias del continuo.
XXIX - En el buceo profesional y recreacional la mayor o menor cantidad de un componente
individual en la mezcla de gases que se respira se expresa en trminos de presiones parciales. Por
ejemplo, a 50 m de profundidad la presin absoluta es ~6 bar y las presiones parciales de los
principales componentes del aire a esa presin son p
N2
=4.74 bar y p
O2
=1.26 bar. El rango seguro de
presiones parciales del oxgeno est entre 0.16 bar y 1.6 bar. La hipoxia y la inconsciencia sbita son
un problema cuando se tienen presiones parciales del oxgeno menores de 0.16 bar. La intoxicacin
con oxgeno, que se manifiesta con convulsiones, es un riesgo con presiones parciales del oxgeno
mayores de 1.6 bar. La presin parcial del oxgeno determina la profundidad mxima de operacin en
el buceo para una mezcla de gases. La narcosis con nitrgeno es un problema en las mezclas que lo
contienen. Un mximo tpico para la presin parcial del nitrgeno, utilizado para buceo tcnico, es 3.5
bar, equivalente a ~40 m de profundidad. Para profundidades mayores se requiere disminuir la
fraccin molar del nitrgeno y mantener la del oxgeno en la mezcla a respirar, y para ese propsito se
utilizan gases inertes tales como el helio y el nen. Estos gases son caros, as que el buceo a grandes
profundidades es un deporte costossimo.
XXX - En el desarrollo de la Termodinmica es conveniente suponer la existencia de tres depsitos:
de trabajo, de calor y de materia, correspondientes a los tres tipos de interacciones que un sistema
puede tener con su entorno [ref. 2, p. 65]. Los depsitos se caracterizan porque sus propiedades
intensivas no varan ni en el espacio ni en el tiempo, sean cuales fueren los intercambios efectuados

63
Aqu yace una distincin importante entre los puntos de vista macroscpico y microscpico. Las pocas
propiedades macroscpicas medibles son tan seguras como nuestros sentidos. Permanecern inclumes mientras
nuestros sentidos permanezcan igual. El punto de vista microscpico va ms all de nuestros sentidos, pues
postula la existencia de molculas, su movimiento, colisiones, etc. Constantemente est siendo cambiado y
nunca podemos estar seguros de que sus suposiciones se justifican hasta que no hayamos comparado los
resultados obtenidos con una deduccin similar basada en el comportamiento macroscpico observado [II].
entre el sistema y los alrededores. En un depsito los procesos son esencialmente cuasiestticos. As,
un depsito es una fase que permanece indefinidamente idntica a s misma. Esto implica que para
todas las cantidades extensivas susceptibles de ser intercambiadas, puede considerarse que el depsito
tiene una capacidad ilimitada, que los intercambios se producen lentamente y que no ocurren
reacciones qumicas ni difusin en el depsito. Un depsito de trabajo es un sistema encerrado por una
pared adiabtica e impermeable, que podemos visualizar como un resorte perfectamente elstico que
es comprimido por el trabajo realizado sobre l por un sistema; es una fuente de volumen en la que la
presin es constante; es un sistema ideal en el que cada unidad de trabajo transferida a l puede ser
recuperada por completo para obtener trabajo til, sin que medien interacciones de calor. Un depsito
de calor se define como un sistema encerrado por una pared rgida e impermeable, con una capacidad
de energa muy grande, de tal manera que su temperatura permanece constante cuando el calor entra o
sale de l; se concibe como un sistema ideal en el que cada unidad de calor que ingresa a l a su
temperatura puede ser recuperada completamente a esa misma temperatura, con interaccin de trabajo
nula. Los depsitos de trabajo y calor son sistemas cerrados. Se concibe un depsito de materia como
un sistema abierto pero con paredes rgidas y adiabticas, que suministra o recibe materia; es lo
suficientemente grande, de manera que su composicin es constante y permanece siempre en
equilibrio. En la prctica, la atmsfera (el medio ambiente), acta como fuente, tanto de calor como de
volumen y masa.
XXXI - Los nombres "calor molar", "calor especfico", "capacidad calorfica", "calor latente", etc. y
expresiones tales como "flujo de calor", son un recordatorio de cuanto le debe la termodinmica
moderna a la Teora del Calrico. Esta teora, aceptada por la mayora de los cientficos a finales del
siglo XVIII, postulaba que el calor era un fluido indestructible presente en la materia, que flua de los
cuerpos calientes a los fros. La teora del calrico en su momento sirvi para explicar muchos
fenmenos fsicos y, como todo paradigma, contribuy en forma considerable al desarrollo de las
ciencias naturales. Segn el filsofo britnico Karl Popper (1902-1994), "Lo que realmente hace que la
ciencia progrese son las ideas nuevas, incluso las falsas."
R RE EF FE ER RE EN NC CI IA AS S
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Hill, 1975.
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26. A. Vander, J. Sherman y D. Luciano, Fisiologa Humana, McGraw Hill, 1978.
P PR RO OB BL LE EM MA AS S
6 64 4

64
La resolucin de problemas es una ayuda valiossima en el aprendizaje de la Termodinmica y de cualquier
otra ciencia. Tratar de aprender Termodinmica leyendo nicamente un texto, sin resolver problemas, es casi tan
efectivo como tratar de ser campen mundial de natacin estilo mariposa sin tener nunca que meterse en una
piscina. Por otra parte, es difcil, si no imposible, resolver problemas sin una comprensin clara y total de la
teora. Resulta entonces que para hacer de la Termodinmica parte de nuestro bagaje intelectual, para sentir que
se comprende lo que se expresa, es necesario jugar una especie de pimpn mental entre la resolucin de
problemas y la comprensin de la teora, ya que las dos facetas se complementan, son las dos caras de la misma
moneda.
Una de las etapas importantes en la resolucin de problemas, es la elaboracin de un algoritmo, lo cual
incluye decidir qu ecuaciones, leyes o teoremas conectan lo que se conoce con lo que se desea conocer. Dado
que existe un gran nmero de ecuaciones en Termodinmica, puede parecer una tarea compleja encontrar la
ecuacin ms apropiada para un problema determinado. Esto puede llevar al estudiante a pensar que debe
memorizar todas las ecuaciones del captulo. Sin embargo, en realidad solo necesita recordar unas cuantas y la
mayor parte de ellas son tan simples que solo requieren un pequeo esfuerzo de memorizacin. Ahora, ser capaz
de reproducir una ecuacin no es garanta de poder aplicarla en la resolucin de problemas. Para utilizar
correctamente una ecuacin, debe entenderse. El entendimiento no solo incluye el saber que representan los
smbolos, sino adems cundo se aplica la ecuacin y cundo no. Tambin, se debe saber de dnde proviene y
conocer los significados de los distintos trminos definidos (sistema abierto o cerrado, gas ideal o real, etc.). Un
detalle ms: el estudiante de ingeniera debe ser capaz de trabajar de forma metdica y organizada. De otra
forma, los problemas fciles se tornan difciles y se pierde mucho tiempo esforzndose con resultados errneos y
clculos intiles.
Antes de estudiar exhaustivamente un captulo, es una buena idea hojearlo completamente, leer los
pargrafos iniciales de cada seccin y los problemas al final del captulo. Leyendo primero los problemas se
puede deducir lo que se espera aprender en el captulo. Generalmente los conceptos tericos se aclaran despus
de que se han resuelto algunos ejercicios. No se sienta frustrado si no entiende todo inmediatamente.
1.1 En una planta de procesamiento de jugos, se produce una mezcla concentrada de jugos de naranja,
pia y kiwi mediante el paso de la mezcla a travs de un evaporador. Las fracciones msicas de los
slidos contenidos en la mezcla fresca son: y
naranja
=0.067, y
pia
=0.0435 y y
kiwi
=0.0783. En el
evaporador se elimina agua y la fraccin msica total de slidos se incrementa a un 48%. Si la mezcla
entra al evaporador a una tasa de 850 kg/h (1.43 m
3
/h), determinar: (a) la concentracin de naranja,
pia y kiwi en el jugo fresco; (b) la concentracin de naranja, pia y kiwi en el jugo concentrado; (c)
la densidad del jugo concentrado.
1.2 Cul ser la constante de una mezcla de pesos iguales de N
2
y O
2
? Cul ser su anlisis
volumtrico?
1.3 El anlisis volumtrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO
2
N
2
CO O
2
% 40 40 10 10
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el anlisis gravimtrico.
1.4 El anlisis gravimtrico de una mezcla de gases ideales es como sigue:
gas CO
2
N
2
CO
% 13 85 2
Determinar la masa molar, la constante de la mezcla y el anlisis volumtrico.
1.5 En un recipiente se tiene una mezcla gaseosa de composicin molar 80% nitrgeno y 20%
oxgeno. Si la presin y la temperatura de la mezcla son 5 bar y 27C, respectivamente, cul es la
densidad parcial del nitrgeno?
1.6 Cuando se mezclan 2 litros de un lquido desconocido con 8 litros de agua se obtienen 9.6 litros de
solucin. Si las densidades del agua y de la solucin son
w
= 1000 kg/m
3
y
s
= 1100 kg/m
3
,
respectivamente, cul ser la densidad
l
del lquido desconocido?
1.7 Una solucin 1 de composicin msica 40% de A y 60% de B se mezcla con otra solucin 2 de
composicin msica 30% de B y 70% de C. En qu proporcin msica, m
1
/m
2
, se deben mezclar 1 y
2 para que la fraccin msica de B en la solucin final sea 0.57?
1.8 Una solucin lquida de dos componentes, de masas molares M
1
=56 g/mol y M
2
=30 g/mol, ocupa
un volumen V=231 litros y tiene una densidad =1200 kg/m
3
. Si la relacin entre las moles de los
componentes n
1
/n
2
=3, cul ser el anlisis msico de la solucin?.
1.9 Una solucin gaseosa de dos componentes, de masas molares M
1
=16 g/mol y M
2
=30 g/mol,
ocupa un volumen V=230 litros, tiene una presin p=2 bar y est a una temperatura T=25C. Si la

Probablemente ser necesario repasar algunas secciones varias veces. Si todava no entiende, puede ser una
buena idea pasar a otra seccin y luego regresar con un nuevo enfoque. Si nada de esto sirve, entonces pida
ayuda a sus condiscpulos y, slo como ltimo recurso, al profesor.
La mayora de los problemas de este texto son de mi autora y han sido temas de exmenes para los
estudiantes de Termodinmica II en la Escuela de Ingeniera Mecnica de la UIS. Muchos de ellos tienen poco
sentido prctico y son de inters puramente acadmico, pero sirven para probar si los estudiantes pueden aplicar
los conceptos de cada captulo. Toda clase de variaciones ms o menos complicadas de estos problemas pueden
ser, y de seguro lo sern, elaboradas por profesores sdicos que quieran torturar a sus discpulos. Quedan pues,
estudiantes, advertidos de esta posibilidad, para que se adelanten, se inventen sus propios problemas y constaten
la sabidura del refrn que dice que "soldado prevenido no muere en la guerra".
Finalmente, puesto que, como nos ocurre a todos, nuestra capacidad para comprender es finita, es mejor
aceptar el hecho de que probablemente existe alguna rama de la ciencia que no podremos aprender nunca
completamente. Ojal, amigo estudiante, que este no sea su caso con la Termodinmica.
relacin entre los nmeros de moles n
1
/n
2
=3, cunto ser la masa de la solucin?.
1.10 Se tiene una cmara aislada separada en dos
mitades mediante una membrana diatrmica y
permeable al oxgeno pero no al nitrgeno. En un
momento dado la temperatura, la presin y la fraccin
molar del oxgeno en ambas mitades son los valores
mostrados en la figura. Cuando se alcance el equilibrio,
cul ser el anlisis molar, la temperatura y la presin
a cada lado de la membrana?
1.11 Una solucin gaseosa de dos componentes de
masas molares M
1
y M
2
, ocupa un volumen V, tiene una presin p y est a una temperatura T. Si la
relacin entre la presiones parciales p
2
/p
1
=, encuentre una expresin para la masa m de la solucin en
trminos de los parmetros dados.
1.12 Con cuntos litros de aire a 1 bar y 27C se deben mezclar 10 g de CO
2
para que la solucin
resultante tenga un 15% molar de oxgeno? Tome la composicin del aire como 21% oxgeno y 79%
nitrgeno en volumen.
1.13 Un litro de un gas a 1 bar y 27C pesa 1.28 g y se sabe que est formado por N
2
, CO
2
y O
2
. Si la
relacin entre las moles de nitrgeno y las de oxgeno es 4:1, determine la composicin volumtrica
del gas.
1.14 Un tanque de 10 m
3
de capacidad contiene una solucin gaseosa de composicin molar 30%
nitrgeno, 30% hidrgeno y el resto oxgeno, a 2 bar y 25 C. Cunto ser la masa del oxgeno que
hay en el tanque?
1.15 Se introducen 183 g de una mezcla gaseosa de anlisis molar 80% CO
2
y 20% C
2
H
6
en un
recipiente de 2 litros de capacidad. Si la presin en el tanque es 82.6 bar, cul ser la temperatura?
1.16 Un recipiente rgido est dividido en dos compartimentos que contienen igual nmero de moles
de una mezcla de oxgeno y nitrgeno. En un compartimiento la fraccin molar del oxgeno es 0.2 y en
el otro 0.8. Si la divisin se retira, cul ser la fraccin molar del nitrgeno en la mezcla resultante?
1.17 125 litros de una solucin gaseosa a 2 bar y 300 K tiene una masa de 326 g. Se sabe que est
compuesta de O
2
, N
2
y CO
2
. Si la relacin entre la presin parcial del N
2
y la del O
2
es 4, determine el
anlisis molar de la solucin.
1.18 Se introducen 3 litros de O
2
, medidos a 15C y 760 torr, con 8 litros de H
2
, medidos a 20C y 750
torr y 4 litros de N
2
, medidos a 12C y 710 torr, en un recipiente de 6 litros de capacidad y temperatura
de 16C. Cul ser la presin de la mezcla?
1.19 Un recipiente de 2.3 m de capacidad contiene una solucin de dos gases cuyas masas molares
son 32 y 16 g/mol. La relacin de las presiones parciales es 1 a 3 y la temperatura de la solucin es
27C. Si la masa de la solucin es 10.2 kg, encuentre: a) la masa de cada gas presente en la solucin;
b) la presin total en el recipiente; c) las presiones parciales cuando la temperatura se sube a 102C.
1.20 Una solucin gaseosa que contiene 15 kg de N
2
y el resto de CO
2
, ocupa un volumen de 2.8 m
3
a
una presin de 5.4 bar y una temperatura de 27C. Determinar la masa molar de la mezcla y la presin
parcial del N
2
.
1.21 En un proceso a presin constante, se mezcla gas de petrleo en proporcin molar 1:12 con aire.
La composicin en volumen del gas de petrleo es la siguiente: 3% CO, 15% H
2
, 44% CH
4
, 35%
C
2
H
4
, 1% CO
2
y 2% N
2
. Asuma que el aire tiene una composicin molar de 21% oxgeno y 79%
nitrgeno y calcule la masa molar de la mezcla gas de petrleo/aire.

FIGURA P1.10
200C
1 bar
x=0.1
100C
5 bar
x=0.3
1.22 En el espacio sobre el mercurio de un barmetro, de 0.6 cm
2

de seccin, se introducen 35 mg de N
2
y cierta cantidad de O
2

. Se
observa que si la presin atmosfrica es de 76 cm de Hg y la
temperatura 0C, la altura del mercurio en el tubo es de 10 cm
sobre el nivel de la cubeta. Si la presin atmosfrica permanece
constante pero aumenta la temperatura a 30C, desciende el nivel
del mercurio a 6 cm sobre el de la cubeta. Tanto el nitrgeno como
el oxgeno son insolubles en el mercurio y el nivel de la cubeta
permanece constante. Se pide: a) El anlisis molar de la solucin;
b) La masa de gas que se escapara si la temperatura se elevase a
100C y la presin atmosfrica descendiese a 70 cm de Hg. Se
supone que la boca del tubo est a 1 cm bajo el nivel de la cubeta.
1.23 Un recipiente de 120 m
3
contiene una solucin de CO y H
2

de composicin molar 3:1, respectivamente, en condiciones tales
que la masa de la solucin, expresada en kg, su presin, en kPa, y
su temperatura, en C, vienen medidos por el mismo nmero.
Calcule dicho nmero.
1.24 La velocidad del sonido en un gas viene dada por
s
v c = == = / , en donde
s
es la
compresibilidad adiabtica: ( (( ( ) )) ) v p v
s s
= == = . Se observa que la velocidad del sonido en cierta
mezcla de Xe e IH es 162 m/s a 0C. Asuma que la mezcla es una solucin gaseosa ideal. El xenn es
un gas inerte de masa molar 131 g/mol y la del yoduro de hidrgeno es 127 g/mol. Cul es la
composicin molar de esta mezcla?
1.25 En un recipiente rgido se tiene 1 mol de H
2
a la presin de 1 bar. Desde una lnea se introduce
O
2
hasta que la presin sea 3 bar. Si la temperatura permanece constante, cunto O
2
se introdujo?
1.26 Una habitacin cerrada contiene 60 kg de aire de composicin molar 21% oxgeno y el resto
nitrgeno. Se desea aumentar la fraccin molar del oxgeno hasta un 30%, para lo cual se le
suministrar a la habitacin la cantidad necesaria a una rata constante. Si se desea que el
enriquecimiento con oxgeno se lleve a cabo en 15 minutos, a qu rata, en moles/s, se debe
suministrar este elemento?
1.27 En un cilindro aislado, cerrado por un pistn, de volumen inicial 5 litros, que contiene nitrgeno
a 1 atm y 20C, se introducen 2 litros de oxgeno a 1.5 atm y 100C, y despus se comprime la
solucin hasta que la presin sea 2 atm. Cul es el volumen final de la solucin?
1.28 Dos tanques aislados, A y B, cada uno de 0.1 m de capacidad, estn conectados por medio de un
tubo con una vlvula, ambos de volumen despreciable. El tanque A contiene N
2
a 27C y 10 bar y el
tanque B contiene O
2
a 0C y 1.4 bar. Se abre la vlvula y el N
2
fluye de A a B hasta que la presin en
A caiga a 7 bar y entonces se cierra la vlvula. Determinar la temperatura final en A y la temperatura,
la presin y la composicin final del tanque B.
1.29 Cierto flujo de una mezcla de composicin molar 20% oxgeno y nitrgeno el resto, a p=1 bar y
t
1
=20C, se va a mezclar con otro, compuesto tambin de oxgeno y nitrgeno, a la misma presin y t
2
=60C, con el objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composicin molar 40% oxgeno y nitrgeno
el resto, a 1 bar y t
3
=30C. Cul debe ser la composicin molar de la segunda mezcla? Qu ratas
msicas de mezcla de una y otra clase se requieren?
1.30 En un recipiente rgido se tiene 1 mol de H
2
a la presin de 1 bar. Desde una lnea se introduce
O
2
hasta que la presin sea 3 bar. Si la temperatura en el recipiente se increment de 20C a 30C,
cunto O
2
se introdujo?

FIGURA P1.22
10 cm
1 cm
O
2
+N
2

Hg
1.31 En el tubo en U mostrado, el ramal ancho tiene una
seccin de 100 cm y el angosto 5 cm. Inicialmente el nivel del
mercurio en los dos ramales es el mismo y el ancho contiene un
volumen de aire que ocupa una longitud de tubo de 100 cm.
Desde una lnea se introduce O
2
de tal manera que el nivel del
mercurio se desplaza 30 cm, como se muestra. Cunto O
2
se
introdujo si la temperatura permanece constante a 27C? Cul
ser el anlisis volumtrico de la solucin? La presin
atmosfrica es 1 atm, la gravedad especfica del mercurio es
13.6 y la composicin del aire es 21% O
2
y 79% N
2
en
volumen.
1.32 En un cilindro aislado, cerrado por un pistn, de volumen
inicial 5 litros, que contiene nitrgeno a 1 atm y 20C, se
introducen 2 litros de oxgeno a 1.5 atm y 100C, y despus se
comprime la solucin hasta que la presin sea 2 atm. Cul es el
volumen final de la solucin?
1.33 Cierta cantidad de una mezcla de composicin molar 20% oxgeno y nitrgeno el resto, a p=1
bar y t
1
=20C, se va a mezclar con otra mezcla, tambin de oxgeno y nitrgeno, a la misma presin y
t
2
=60C, con el objeto de obtener 1000 kg/h de mezcla de composicin molar 40% oxgeno y
nitrgeno el resto, a 1 bar y t
3
=30C. Qu ratas msicas de mezcla de una y otra clase se requieren?
Cul debe ser la composicin molar de la segunda mezcla?
1.34 Argn a 7 bar y 40C fluye establemente a travs de una tubera. Un tanque de 100 litros que
contiene oxgeno a 1 bar se conecta a la tubera y se deja que el argn fluya al tanque hasta que la
presin en el tanque sea de 4 bar. Suponiendo que el llenado es adiabtico, determnense las moles de
argn que fluyen al tanque.
1.35 Resuelva el problema 1.13 si bajo las mismas condiciones de presin y temperatura se
introducen al espacio sobre el mercurio 0.06 g de una mezcla de N
2
y O
2
.
1.36 Un cilindro horizontal de paredes rgidas y adiabticas est dividido en dos compartimentos de 1
m de longitud c/u mediante un pistn sin friccin provisto de dos vlvulas unidireccionales que
permiten el flujo en direcciones opuestas. El compartimiento de la izquierda contiene oxgeno puro y
el de la derecha aire, ambos a 1 bar y 25C. Cunto debe desplazarse el pistn hacia la izquierda para
que la solucin en el compartimiento de la derecha sea equimolar? Si a continuacin el pistn regresa
a su posicin inicial, cul ser la composicin final en el compartimiento de la izquierda?
1.37 Un tubo en U tiene un ramal ancho cerrado de 10 cm de seccin y un ramal angosto abierto de
0.5 cm. Inicialmente contiene mercurio y aire atrapado en el ramal ancho a la presin ambiente y
ocupando una longitud de tubo de 12 cm. Desde una lnea se introduce oxgeno suficiente para que la
solucin de O
2
y N
2
sea equimolar. Cunto se desplaza el nivel del mercurio si la temperatura
permanece constante? La presin atmosfrica es 1 bar y la gravedad especfica del Hg es 13.6.
1.38 Se van a llenar botellas rgidas de 0.5 m
3
con CO
2
, para la fbrica de gaseosas Lullicola S.A Lullicola S.A Lullicola S.A Lullicola S.A.
Las botellas se encuentran inicialmente llenas de aire a condiciones ambiente, 25C y 1 atm, y de
composicin molar 21% oxgeno y nitrgeno el resto. El carrotanque de suministro de CO
2
tiene un
volumen de 10 m
3
y a la temperatura ambiente la presin del gas es de 250 bares. Suponga que el
proceso de llenado es tan rpido que no hay transferencia de calor a las botellas y que el carrotanque
es tan grande que la temperatura del gas dentro del mismo es prcticamente constante. Si al final la
fraccin molar del oxgeno en las botellas no debe ser superior al 1%, calcular:
a) La presin a la que deben llenarse las botellas

FIGURA P1.31
nivel
inicial
30 cm
1 m
O
2

Hg
b) El nmero de botellas que pueden llenarse a las condiciones requeridas
c) La presin final en el carrotanque.
1.39 Un recipiente dividido en dos tiene un compartimiento lleno con 2.5 kg de N
2
a 1.7 atm y 27C y
el segundo compartimiento contiene 1.5 kg de CO
2
a 5 atm y 90C. Se remueve la particin y los
gases se mezclan. Determinar: a) la temperatura y presin de la mezcla resultante; b) la creacin de
entropa en el universo debido al proceso de mezcla.
1.40 Considere el recipiente aislado que muestra la figura,
con el compartimiento A de volumen inicial 0.15 m
3

separado por una membrana diatrmica del
compartimiento B de 0.4 m
3
. El compartimiento A
contiene 0.2 kg de una mezcla de 80% nitrgeno y 20%
monxido de carbono a 50C, mientras que el B contiene
0.5 moles de oxgeno. El pistn se desplaza lentamente y
sin friccin hasta cuando la diferencia de presiones entre
ambos tanques sea de 10 bar, momento en el cual la
membrana se rompe y el pistn se inmoviliza.(a) Cul es
la temperatura cuando la membrana se rompe?(b) Cunto
es el trabajo hecho sobre la mezcla en A?(c) Cul ser la
presin final despus que la membrana se rompe y se
alcanza el equilibrio?
1.41 Una solucin de N
2
y He est contenida en un cilindro provisto de un pistn sin friccin,
mantenido en posicin por medio de un pasador, y conectado a una lnea mediante una vlvula. El
estado inicial en el cilindro es 30C, 1 bar, 0.6 m y x
He
= 0.2. El peso del pistn es tal que produce una
presin de 5 bar cuando se retira el pasador. La lnea transporta He puro a 30C y 10 bar. Se abre la
vlvula y se retira el pasador. Cuando se cierra la vlvula, la temperatura es de 50C y x
He
= 0.6.
Calcular a) el volumen final en el cilindro; b) el calor transferido y c) el S del universo.
1.42 Un recipiente aislado est dividido en dos compartimentos de 0.25 m
3
c/u por medio de una
lmina de espesor despreciable, rgida y diatrmica, la cual se rompe cuando la diferencia de presin
entre sus lados sea de 1 bar. El compartimiento A contiene N
2
a 1 bar y 27C y se encuentra conectado
mediante una vlvula de paso a una lnea que conduce O
2
a 23C. El compartimiento B contiene O
2
,
tambin a 27C y 1 bar, y est provisto de una vlvula de alivio calibrada a 2 bar. Se abre la vlvula de
paso y se deja fluir O
2
lentamente hasta que se rompa la lmina, momento en el cual se cierran ambas
vlvulas. Cul ser la temperatura, la presin y la composicin molar finales en el recipiente?
1.43 Un depsito muy grande contiene oxgeno a 12 bar y temperatura desconocida T

. Este depsito
est conectado a un recipiente pequeo y aislado de 60 litros de volumen, el cual contiene inicialmente
45 g de nitrgeno a 27C. A continuacin se abre la vlvula de conexin y entra oxgeno al recipiente
hasta que la presin en ste alcance 3 bar. En ese instante se observa que la temperatura del recipiente
es 170C. Cul es la temperatura T
del depsito?
1.44 Una cmara de mezcla debe suministrar al hogar de una caldera 5 m
3
/min de una mezcla de aire
y gas natural a 25C y 1 atm. El gas natural tiene una composicin en volumen de 80% metano, 10%
etano, 6% monxido de carbono y 4% de oxgeno, mientras que el aire tiene una composicin en
volumen de 80% nitrgeno y 20% oxgeno. Debido al proceso de expansin en la vlvula reguladora,
el gas natural se suministra a la cmara a 0C, por lo que se hace necesario precalentar el aire antes de
la mezcla. Para lograr una buena combustin, la relacin msica aire - combustible debe ser igual a 20.
Determinar: a) Los m
3
/min de gas natural a 0C y 1 atm consumidos; b) La temperatura a la cual se
debe precalentar el aire.

FIGURA P1.40
N
2
+CO O
2

A B
aislamiento
membrana
1.45 10 moles de una solucin gaseosa de anlisis molar 60% de A y 40% de B se calientan de 30C a
100C. Cunto ser el calor transferido si el proceso ocurre a volumen constante? Los calores
molares, en J/mol K, vienen dados por: T c
pA
0815 . 0 2 . 14 + ++ + = == = y T c
pB
0584 . 0 19 . 2 + ++ + = == = , en donde T
esta en K.
1.46 El esquema muestra un manmetro para medir presiones en
cilindros de gas, en el que la cubeta y el tubo son cilndricos, de 80
cm
2
y 4 cm
2
de seccin, respectivamente. Estando el tubo con aire a
la presin atmosfrica de 76 cm de mercurio, el nivel del mercurio
dentro del tubo es el mismo que en la cubeta. La presin mxima
que puede medirse es 3 veces la atmosfrica, situacin en la cual el
nivel del mercurio en la cubeta desciende hasta enrasar con la boca
del tubo, el cual tiene 20 cm de longitud. Accidentalmente se
conecta el manmetro a un cilindro cuya presin es mayor de 3
veces la atmosfrica, ocasionando que algo del gas entre al tubo y
se mezcle con el aire. Asuma que la temperatura permanece
constante a 27C, que en el espacio por encima del mercurio en la
cubeta solo hay gas, que la composicin molar del aire es 21%
oxgeno y el resto nitrgeno y que el gas tiene la siguiente
composicin molar:
CH
4
CO
2
N
2

% 80 10 10
Determine: a) La altura mxima del mercurio en el tubo por encima del de la cubeta;
b) Las moles de gas que entraron si al final en el tubo x
N2
=0.75
c) La presin en el cilindro conectado accidentalmente.
1.47 Una mezcla de composicin volumtrica 30% O
2
y 70% CH
4
y que ocupa un volumen de 100
litros a 1 atm y 20C, se comprime isoentrpicamente hasta 7 bar. Encuentre los nuevos valores de
volumen y presin y el cambio de energa interna total de la mezcla.
1.48 Un tanque contiene 1 kg de N
2
a 2 bar y 50C. Se agrega O
2
a 25C hasta que la presin se
incrementa a 5 bar y la temperatura en el tanque permanece constante. Calcule la masa de O
2
agregada
y el calor transferido.
1.49 Un recipiente rgido contiene 2 moles de oxgeno a 20C y 3 bar. Desde una lnea se introduce al
recipiente nitrgeno hasta que la fraccin molar del oxgeno sea 0.6. Si la temperatura permanece
constante, cul ser la presin final? cunto calor se transfiri?
1.50 Un recipiente provisto de un pistn de peso despreciable y sin friccin, el cual se mantiene fijo
mediante un pasador, contiene una mezcla cuyo anlisis molar es 20% O
2
y el resto N
2
, a las
condiciones ambiente de 27C y 1 bar. Est conectado a una lnea que conduce O
2
a la misma
temperatura mediante una vlvula. Cuando sta se abre fluyen rpidamente 10 moles de O
2
al
recipiente, e inmediatamente despus de cerrarla se encuentra que la temperatura de la mezcla es 51C.
Luego, se retira el pasador y se deja que el sistema alcance el equilibrio con el ambiente. Cunto ser
el calor transferido?
1.51 Una teora afirma que la atmsfera de la tierra en el perodo carbonfero (hace unos 300 millones
de aos) estaba a una presin mucho ms alta que la actual, y que consista principalmente de CO
2
.
Un experimento para comprobar esta teora se lleva a cabo cultivando plantas en un tanque a alta
presin, perfectamente aislado, que contiene 10 m
3
de una mezcla de composicin molar 96% CO
2
y
4% O
2
, a 5bar y 27C. Para efectuar una limpieza, es necesario bajar la presin abriendo una vlvula
que comunica con el exterior y, simultneamente, para evitar que el gas se enfre, encendiendo 10

FIGURA P1.46
conexin
bombillos de 150 W c/u dentro del recipiente. Un control ajusta la salida del gas de manera que la
temperatura se mantenga constante. Cul debe ser el flujo msico de gas a travs de la vlvula?
Cunto tiempo se tarda en bajar la presin hasta 1 bar?
1.52 Se dice que el cantante de msica pop Michael
Jackson dorma en una cmara en donde respiraba una
atmsfera rica en oxgeno. En ella, la respiracin del
"raro y delicado" personaje cambiaba 0.3 moles/h de O
2

por una cantidad igual de CO
2
. La fraccin molar del
O
2
en la cmara deba ser del 50% y la de CO
2
como
mximo 0.05%. Para mantener la atmsfera de la
cmara en estos valores, parte de la solucin se botaba
al ambiente y se repona con aire fresco y oxgeno, de
tal manera que la fraccin molar del CO
2
en la solucin
que entraba a la cmara era del 0.03%. Suponga que la
composicin molar del aire atmosfrico es 78.97% N
2
, 21% O
2
y 0.03% CO
2
. Calcular: a) Las
fracciones molares del O
2
y del N
2
a la entrada de la cmara; b) Las moles de solucin por hora que se
introducan a la cmara y el consumo de O
2
.
1.53 Una mezcla de CO
2
y O
2
se expande en un recipiente en un proceso adiabtico reversible desde 2
atm y 93C hasta 1 atm. Si la fraccin molar del CO
2
es 0.2, determnese el trabajo, la temperatura
final y el cambio de entropa para ambos componentes.
1.54 Un kg de O
2
a 0.7 atm y 40C se mezcla con 3 kg de He a 0.7 atm y 90C. Si el volumen de la
mezcla es igual a la suma de los volmenes del O
2
y del He antes de su mezcla, calcular: a) la cantidad
de calor necesaria para elevar la temperatura de la mezcla a 90C a volumen constante; b) el aumento
de entropa debido nicamente al proceso de mezcla; c) el aumento de entropa debido nicamente al
proceso de calentamiento.
1.55 Un recipiente rgido aislado, de 0.2 m
3
, est dividido en dos partes iguales A y B por medio de
una lmina rgida y adiabtica, la cual puede soportar una diferencia de presin de 400 kPa antes de
romperse. El lado A contiene metano y el lado B dixido de carbono. Ambos lados estn inicialmente
a 10 bar y 30C. Se abre una vlvula en el lado B y sale lentamente dixido de carbono hasta que se
rompe la lmina, instante en el cual se cierra la vlvula. Calcule el cambio de entropa para el proceso
que empieza cuando se cierra la vlvula.
1.57 El alcohol de laboratorio tiene un anlisis msico de 96% de etanol y 4% de agua. Un estudiante
decide convertir 2000 cm
3
de esta sustancia en vodka, que tenga un anlisis molar 33% de etanol y
67% de agua. Despus de una acuciosa bsqueda en la literatura especializada, encuentra la siguiente
informacin para mezclas etano agua a 25C y 1 atm:
En 96% etanol En vodka
O H
V
2
, cm
3
/g 0.816 0.953
OH H C
V
5 2
, cm
3
/g 1.273 1.243
El volumen especfico del agua a 25C es 1.003 cm
3
/g. Cunta agua debe agregarse a los 2000 cm
3

de alcohol y cunto vodka resulta?
1.56 Dos depsitos aislados, A y B, estn conectados mediante un tubo de volumen despreciable,
provisto de una vlvula inicialmente cerrada. El depsito A, de 0.03 m
3
, contiene una mezcla de
composicin molar 70% hidrgeno y 30% nitrgeno, a 1.5 bar y 37C. El depsito B contiene otra
mezcla de composicin msica 50% oxgeno y 50% monxido de carbono, a 2.7 bar y 60C. Se abre la

FIGURA P1.52
Oxgeno puro
aire fresco
a la atmsfera
cmara de
Michael
vlvula y se retira el aislamiento. En el equilibrio, la presin es 2 bar y la temperatura es la del
ambiente, 27C. Calcule el volumen del depsito B y el calor transferido.
1.58 Dos cilindros verticales A y B, cada uno provisto de
un pistn sin friccin, estn conectados por medio de un
tubo de volumen despreciable que tiene una vlvula de
cheque, la cual permite el paso de gas de A hacia B cuando
la presin de A sea ligeramente superior a la de B, pero no
permite el flujo en la direccin opuesta, como se muestra.
El cilindro A contiene 1 kg de O
2
a 25C y 5 bar. El
cilindro B est perfectamente aislado y contiene 1 kg de
CO a 10 bar y 60C. Si el contenido de A es comprimido
reversible e isotrmicamente hasta que pase
completamente a travs de la vlvula de cheque, cunto
calor se extrae de A y cul es la temperatura final de B?
1.59 En un proceso continuo se desean producir 1000 l/h
de Vodka (lectura del alcohmetro: 0.4; ver comentarios del ejemplo 2.8) a partir de una solucin
concentrada de alcohol al 85% en peso y agua, ambos a 20C. Calcular: a) las proporciones en
volumen en que se debe efectuar la mezcla; b) el calor transferido si el producto debe quedar a 20C.
1.60 El gas dentro de un conjunto cilindro pistn de una mquina se expande reversiblemente en
contra de un resorte, de tal manera que p=aV
, en donde a=0.8 bar/m
. El gas tiene el siguiente

anlisis volumtrico:
CO
2
O
2
N
2

% 12 8 80
Si la relacin volumtrica de la expansin es 5 y la temperatura inicial es 27C, calcule el cambio
de energa interna, y el calor y el trabajo transferidos por kg de gas.
1.61 100 moles de una mezcla de gases ideales contiene 80 moles del gas 1, 15 moles del gas 2 y 5
moles del gas 3. Se sabe que estos gases componentes tienen calores molares a presin constante
iguales a 6.5R, 4.5R y 2.5R, respectivamente. Cunto trabajo se requiere para comprimir esta
mezcla desde 4 bar y 300 K hasta 6 bar? Considere que el proceso es reversible y adiabtico.
1.62 Una mezcla homognea, compuesta del gas ideal A y del real B, se encuentra inicialmente a la
presin de 10 bar y a 300C. En estas condiciones, la presin parcial de B supera en un 5% a la que
tendra si se comportara como un gas ideal. Despus de una evolucin del sistema a presin constante,
se llega a las condiciones finales de 150C y 8.17 litros. En este estado suponga que B queda
completamente licuado, siendo la densidad del lquido 280 veces mayor que la densidad inicial de la
mezcla y que A es insoluble en B. Se pide: a) los nmeros de moles de A y B, sabiendo que estn en
relacin n
a
/n
b
= 0.036 y que el peso molecular de B es nueve veces el de A; b) la variacin en la
energa interna del sistema si se sabe que la suma del calor transferido ms la variacin de energa
interna vale 4570 kJ.
1.63 Se ha sugerido el empleo de metano en cilindros a presin como combustible de emergencia en
una planta que normalmente utiliza gas natural. Se ha de tener a la mano una provisin de cilindros de
metano para suministrar 120000 kJ/h durante 24 h. Si el metano produce 800 kJ/mol al quemarse y se
obtiene en cilindros de 60 litros a 200 bares y 20C, cuntos cilindros hay que tener en existencia?
1.65 Un tanque tiene dos compartimientos que inicialmente estn separados por un diafragma. El lado
A contiene 1 kg de agua y el lado B contiene 1.2 kg de aire, ambos a 20C y 100 kPa. Se rompe el
diafragma y el tanque se calienta a 600C por medio de un depsito a 700C. Encuentre la presin total
final, la transferencia de calor y la generacin total de entropa.

FIGURA P1.58
A
B
1.66 Un cilindro vertical, de 1 m
2
de seccin, est dividido por dos
pistones adiabticos, como se muestra. El pistn intermedio, de gran
peso, aprisiona NO en el espacio inferior, a 64.8 bar y 360 K. En el
espacio superior se tiene O
2
a 2 bar y 300 K. Un tubo con una
vlvula, de volumen despreciable, conecta los dos espacios y todo el
sistema est aislado. Si la vlvula se abre y se deja que todo el NO
pase al espacio superior, cul ser la temperatura final de la mezcla
resultante?
1.67 Un globo de caucho, de forma esfrica, tiene un volumen
inicial de 1 litro, pero su superficie se dilata en forma directamente
proporcional a la tensin uniforme que sufre la envoltura bajo la
accin de la presin, de modo que se duplica cuando la tensin es 5
N/cm. Estando completamente vaco se introduce en l, desde una
lnea, la cantidad necesaria de gas de alumbrado para que el volumen
del globo sea de 6 litros a la temperatura de 50C. La composicin molar del gas de alumbrado es:
10% CO, 45% H
2
, 35% CH
4
, 4% C
2
H
6
, 3% CO
2
y 3% N
2
. Si la presin atmosfrica es 1 atm,
determine: a) la masa de gas introducido; b) el calor transferido al ambiente si el gas se encontraba
inicialmente en la lnea a la temperatura ambiente de 15C.
1.64 Un globo esfrico tiene un dimetro inicial de 1 m y contiene Argn a 200 kPa y 40C. El globo
se conecta por medio de una vlvula a un recipiente rgido de 500 litros que contiene Nitrgeno a 100
kPa y 100C. Se abre la vlvula y finalmente el globo y el recipiente llegan a un estado de equilibrio
en donde la presin es 185 kPa. Asuma que la presin del globo es directamente proporcional a su
dimetro y calcule la temperatura final y la transferencia de calor para el proceso.
1.68 El cilindro que se muestra dispone de un pistn sin
friccin resistido por un resorte y est conectado a una lnea
que conduce N
2
a 20C. Inicialmente contiene 50 litros de O
2

a la presin atmosfrica de 1 bar y 20C. Se abre la vlvula y
se introduce lentamente N
2
hasta que la presin en el cilindro
sea 5 bar, manteniendo la temperatura constante, y entonces
se cierra la vlvula. Sabiendo que el volumen aumenta un 3%
del valor inicial por cada bar de sobrepresin, calcule el calor
transferido.
1.69 100 Nm
3
/h de gas de petrleo se mezclan en proporcin
msica 1:12 con aire. Si la mezcla resultante se calienta de
100C a 300C a la presin constante de 1 atm, Cunto calor
debe aportarse? La siguiente tabla da la composicin molar de
las corrientes que se mezclan y sus calores molares promedios
en los rangos mostrados.
CO H
2
CH
4
C
2
H
4
CO
2
N
2
O
2

Gas de petrleo 3 15 44 35 1 2 0
Aire 0 0 0 0 0 79 21
100
0
] ]] ]
pi
c , J/mol K 29.2 29.0 36.3 47.2 38.4 29.2 29.5
300
0
] ]] ]
pi
c , J/mol K 29.6 29.2 42.3 56.7 42.1 29.5 30.4
1.70 En un cilindro de 200 mm de dimetro y 300 mm de largo, colocado verticalmente, se tiene un
gas a la temperatura ambiente de 20C. Dicho cilindro est cerrado en su parte superior por un mbolo.
Bajo el efecto de la presin exterior y del peso del mbolo, el gas se encuentra a una presin de 4 bar.

FIGURA P1.66

FIGURA P1.68
0.5 m
0.1 m
O
2

NO
Q
&

O
2

N
2
, 20C
10 bar
Sobre el mbolo cae, desde una altura de 4 m, un peso. Debido a la energa cintica del cuerpo que
cae, el gas se comprime adiabticamente hasta 1/10 de su volumen. Cunto pesa dicho cuerpo? La
composicin molar del gas es: CO
2
: 3%; H
2
: 15%; CH
4
: 44%; C
3
H
8
: 35%; N
2
: 3%. Desprecie los
efectos de la friccin.
1.71 Considere el recipiente aislado que muestra la figura, con
el compartimiento A de volumen inicial 0.15 m
3
separado por
una membrana adiabtica del compartimiento B de 0.4 m
3
. El
compartimiento A contiene una mezcla de 80% nitrgeno y
20% monxido de carbono a 2 bar y 50C, mientras que el B
contiene oxgeno a 1 bar y 27C. Una resistencia elctrica
calienta el gas en B hasta cuando la presin sea 3 bar,
momento en el cual la membrana se rompe y la resistencia se
desconecta. Si el pistn es adiabtico y se desplaza sin
friccin: (a) cul es la temperatura en B cuando la membrana
se rompe?; (b) cunto es el trabajo elctrico sobre B?; (c)
Cul ser el volumen final despus que la membrana se
rompe y se alcanza el equilibrio?; (d) cunto ser el trabajo de
expansin?; (e) cunto ser el cambio de entropa del
universo?
1.72 Se comprime aire, que puede considerarse como una mezcla con un anlisis molar 79%
nitrgeno y 21% oxgeno, isotrmicamente a 200 K de 4 a 8 MPa en un dispositivo de flujo estable. El
proceso de compresin es internamente reversible y la tasa de flujo msico es de 3 kg/s. Determine la
entrada de potencia al compresor y la tasa de transferencia de calor.
1.73 Un cilindro aislado, de 800 m
2
de seccin, est provisto
de un pistn adiabtico y sin friccin, cuyo peso es 4000 N. El
cilindro est conectado a dos lneas, una que transporta
oxgeno a 20C y 70 bar y la otra nitrgeno a 50C y 100 bar,
como se muestra. Inicialmente el pistn descansa sobre el
fondo del cilindro y las vlvulas de paso estn cerradas. Se
abre primero la vlvula del oxgeno y se deja que el pistn
suba 50 cm y entonces se cierra; luego se abre la del
nitrgeno, el pistn sube otros 50 cm y se cierra. Si la presin
atmosfrica es 1 bar, cul ser la temperatura final en el
cilindro? cuntas moles de oxgeno y de nitrgeno entraron?
cunto ser el cambio de entropa del universo?
1.74 Dos sistemas simples estn contenidos en un cilindro y
estn separados por un pistn. Cada subsistema es una mezcla
de mol de N
2
y mol de H
2
(gases ideales). El pistn est
en el centro del cilindro, y cada subsistema ocupa un volumen de 10 litros. Las paredes del cilindro
son diatrmicas, y el sistema est en contacto con un depsito de calor a 0C. El pistn es permeable al
H
2
pero impermeable al N
2
. Cunto trabajo se requiere para empujar el pistn a una posicin en la
cual los volmenes de los subsistemas son 5 litros y 15 litros?
1.75 La mezcla inflamable para una planta de potencia a gas es una mezcla de gases que consiste de
15 kg de aire por cada kg de metano. La compresin de la mezcla se har en dos etapas con
enfriamiento intermedio. A la entrada del compresor de baja, la presin y temperatura de la mezcla
son, respectivamente, 1 bar y 25C; a la salida del compresor y entrada del enfriador, la presin es 3.5
bar; a la salida del enfriador y entrada del compresor de alta, la temperatura es 50C; la presin final es
de 10 bar. Asuma que las compresiones son adiabticas reversibles y que el enfriamiento intermedio es

FIGURA P1.71

FIGURA P1.73
N
2
+CO
O
2

A
B
aislamiento
membrana
O
2
N
2

isobrico. Si la alimentacin a la CC es de 1 kg/s, determine: a) El consumo de potencia de
compresin total; y b) la rata de transferencia de calor en el enfriador.

FIGURA P1.75
Las variaciones de los calores especficos con la temperatura son:
Para el aire:
2
) 1000 / ( 802 . 4 ) 1000 / ( 967 . 1 11 . 28 T T c
p
+ ++ + + ++ + = == = , J/mol K
Para el CH
4
:
3 2
) 1000 / ( 01 . 11 ) 1000 / ( 69 . 12 ) 1000 / ( 024 . 5 89 . 19 T T T c
p
+ ++ + + ++ + + ++ + = == = , J/mol K
en donde T debe estar en kelvins.
1.76 Un cilindro de 10 m de altura y rea seccional de 0.1
m
2
, est provisto de un pistn sin friccin, carente de masa
y de espesor despreciable, como se muestra en la figura.
Inicialmente, por encima y por debajo del pistn hay,
respectivamente, agua a 20C, la cual ocupa 2/3 del
volumen del tanque, y helio a 300 K, el cual ocupa el
tercio restante. Desde una lnea que se encuentra a una
presin ligeramente superior a la presin inicial del helio y
a 300 K, se deja fluir lentamente nitrgeno hacia el helio,
de tal manera que el pistn sube y el agua se derrama. El
flujo de nitrgeno se interrumpe en el momento en que se
ha derramado toda el agua. Si la presin atmosfrica es 1
bar y la temperatura final de la mezcla helio+nitrgeno es
300 K, determine la transferencia de calor entre el cilindro
y el ambiente.
1.77 Agregando un lquido A de densidad relativa 1.1 a 60
cm de otro lquido B de gravedad especfica 0.8 se obtienen 100 cm de lquido C de densidad relativa
0.92. Qu volumen de lquido A se agreg y cul es el coeficiente de contraccin?
1.78 Se mezclan dos lquidos en proporciones volumtricas 3 a 7. Cul ser el coeficiente de
contraccin de la solucin, sabiendo que un mismo cuerpo slido sumergido en ambos lquidos y en la
solucin experimenta empujes respectivos de 4.17, 4.12 y 4.41 N?
1.79 La informacin volumtrica de una solucin binaria se puede representar por la expresin:
2
1 1
64 . 2 8 . 16 4 . 109 x x v = == = , cm
3
/mol.
cunto ser K
c
cuando x
1
=0.5?
1.80 La informacin volumtrica de una solucin binaria se puede representar por la expresin:

FIGURA P1.76
a la CC
CB
CA
enfriador
admisin
W
&

Q
&
agua
helio
nitrgeno
2
200 400 1000 y y v + ++ + = == = , cm
3
/kg
Si se mantienen la temperatura y la presin constantes, cunto ser K
c
cuando se mezclen
volmenes iguales de las dos sustancias?
1.81 Se va a diluir una solucin acuosa de NaCl del 25% al 15% en peso, a temperatura constante de
25C. Si la cantidad inicial de solucin es de 1000 cm de gravedad especfica 1.187, cunta agua se
debe agregar? Si al final la gravedad especfica es 1.104, cul es el volumen final? hubo expansin o
contraccin y cunta?
1.82 Agregando agua a 60 cm
3
de un lquido de gravedad especfica 0.8 se obtienen 100 cm
3
de
mezcla de gravedad especfica 0.94. Qu cantidad de agua se agreg y cul es el coeficiente de
contraccin de la mezcla?
1.83 Calcule la densidad de una solucin formada al disolver en agua (
w
= 1000 kg/m
3
) una sustancia
(
s
= 2000 kg/m
3
) en proporcin msica 5:1. Considere que para las condiciones de mezcla se produce
una contraccin del 4%.
1.84 La concentracin molar de una solucin binaria viene dada por la expresin emprica
2
1 1
2 . 0 1 . 0 1 x x c = == = . Cul ser el coeficiente de contraccin cuando 7 . 0
1
= == = x ?
1.85 Un tanque contiene inicialmente 100 kg de salmuera de composicin msica 10% sal y el resto
agua. Un flujo que contiene 20% de sal entra al tanque a una rata de 20 kg/min. Se extrae salmuera por
otro tubo a una rata de 10 kg/min. La mezcla en el tanque se mantiene uniforme mediante agitacin.
Encuentre una expresin para la cantidad de sal en el tanque en cualquier instante t y el tiempo
transcurrido cuando la cantidad de sal en el tanque es 200 kg.
1.86 Un recipiente rgido de 20 m
3
contiene una solucin gaseosa de composicin molar 25% oxgeno
y 75% nitrgeno, a 103.2 kPa y 25C. En el instante t=0 desde una lnea se introduce por la parte
superior del recipiente bixido de carbono a una rata constante de 0.1 mol/s y al mismo tiempo se
extrae solucin por la parte inferior, de tal manera que la presin y la temperatura en el tanque
permanecen constantes. Asuma que en cualquier instante la composicin de la mezcla es uniforme.
Cul ser la fraccin molar del bixido de carbono en el tanque al cabo de 1 hora?
1.87 Un recipiente rgido contiene 20 kg de un gas de composicin molar 25% oxgeno y 75%
bixido de nitrgeno, a 1 atm y 25C. En el instante t=0 desde una lnea se introduce por la parte
superior del recipiente otro gas de composicin molar 40% oxgeno y 60% acetileno y al mismo
tiempo se extrae solucin por la parte inferior. Asuma que en cualquier instante la composicin de la
mezcla es uniforme y que su temperatura permanece constante a 25C. Si las ratas de adicin y
extraccin de masa son constantes e iguales a 3 g/s, determinar:
a) La fraccin molar del bixido de nitrgeno en el tanque al cabo de 1 hora.
b) El calor total transferido en ese lapso, si la temperatura de entrada es 0C.

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Captulo 1

, en donde a=0.8 bar/m

. El gas tiene el siguiente

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