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RELACIONES PROPIEDADES TERMODINAMICAS RELACIONES DE MAXWELL Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P, V, T y S de un sistema

simple compresible entre si se llaman relaciones de maxwell. Se obtienen a partir de cuatro ecuaciones de gibbs, explotando la exactitud de las diferenciales de las propiedades termodinmicas. Dos relaciones de gibbs: du = T ds P dv Las otras relaciones de Gibbs se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades: la funcin de Helmholtz a y la funcin de Gibbs g definidas como: a = u - Ts g = h - Ts Al derivar se obtiene da= du T ds s dT dg = dh T ds s dT

si se simplifican las relaciones anteriores se obtienen las otras relaciones de Gibbs para sistemas simples compresibles:

Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs muestra que tienen la forma de la ecuacin

Con

Puesto que y son propiedades y en consecuencia, tienen diferenciales exactas. De tal suerte que podemos escribir:

(217)

(218)

(219)

(220)

stas se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinmica por que brindan un medio para determinar el cambio de entalpa que no es posible medir directamente, a partir de la medicin de los cambios en las propiedades , y . Note que las relaciones de Maxwell presentadas se limitan a sistemas compresibles simples. Sin embargo, otras relaciones similares se describen con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen efectos electrolticos, magnticos y otro tipo. EJEMPLO. Verificacion de relaciones de Maxwell Se verificara la validez de la relacion de Maxwell (ds/d p)t para el estado del vapor especificado. 250 C y 300 kpa. La relacion de maxwell (ds/d P)Testablece que para una sustancia simple compresible, el cambio de la entropia con la presion a temperatura constante es igual al negativo del cambio de volumen especifico con la temperatura a presion constante.

(s/P)T=250c =( dv/dt)p= 300 kpa [S400kpa-S200kpa] (400-200kpa)] T=250c = (v300c-v200c) (300c-200c) p=300 kpa

(7.8304 -7.7100)kj/kg .K

= (0.87535- 0.71643) m3/kg

(400-200)kp

(300- 200) c

-0.00165m3/kg .k = -0.00159m3/kg .k Este ejemplo muestra que el cambio en la entropa de un sistema compresible simple durante un proceso isotrmico se determina a partir del conocimiento de las propiedades fcilmente medibles P, V y T aisladas.

ECUACION DE CLAPEYRON Las relaciones de maxwell tienen de largo alcance para la investigacin en la termodinmica y con frecuencia se utilizan para deducir relaciones termodinmicas tiles. La ecuacin de Clapeyron es una de esas relaciones y permite determinar el cambio de entalpia asociado con un cambio de fase como la entalpia de evaporacin (hfg) A partir solo del conocimiento de datos P, V y T Con la relacin:

Durante un proceso de cambio de fase, la presin es la de saturacin. Que depende solo de la temperatura y es independiente del volumen especfico. Es decir Psat= F(Tsat) por lo tanto la derivada total ( dp/d T)sat que es la que depende de la curva de saturacin. La pendiente no depende del volumen especfico, por lo tanto puede tratarse como una constante durante la integracin. Entre dos estados de saturacin a la misma temperatura, en un proceso isotrmico de cambio de fase lquido vapor, por ejemplo la integracin produce. Sg-Sg = (dp/dt)sat (Vg Vf) O bien (dp/dt) sat =Sfg/ Vfg

( )

ECUACION DE CLAPEYRON

Esta es una importante relacin termodinmica dado que permite determinar la entalpia de vaporizacin hfg a una temperatura determinada, midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturacin en un diagrama P-T y el volumen especfico del lquido saturado y del vapor saturado a la temperatura dada. La ecuacin de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que suceda a temperatura y presin constantes. Se expresa de una forma general como ( )

EJEMPLO. Evaluacin de hfg de una sustancia a partir de los datos P-V-T Mediante la ecuacin de Clapeyron, estime el valor de la entalpia de vaporizacin del refrigerante 134 a 20C y comprelo con el valor tabulado. ( )

) ( ) ( ) ( )

Puesto que T (C) =T (K). Al sustituir se obtiene


( )( )( )( )

el valor tabulado de hfg a 20c es 182.27 kj/kg. La pequea diferencia entre ambos valores se debe a la aproximacin utilizada al determinar la pendiente de la curva de saturacin a 20c.

Cambios de propiedad en la zona de transicin


RELACIONES GENERALES PARA du, dh, ds, Cv y Cp

En este tema se desarrollan las relaciones generales para cambios en la energa interna, la entalpia y la entropa en trminos solos de presin, volumen especifico, temperatura y calores especficos. Tambin algunas relaciones generales incluirn calores especficos. Las relaciones obtenidas permitirn determinar los cambios en estas propiedades. Los valores de las propiedades en los estados especificados solo pueden determinarse despus de que se elije un estado de referencia, cuya eleccin es del todo arbitraria. Cambios en la energa interna. Elija la energa como una funcin de T y V esto es U= U (T, V) y tome su diferencial total. ( Con la definicin Cv se tiene ( ) ) ( )

Ahora elija la entropa como una funcin de T y V esto es S= s(T ,V) y tome su diferencial total ( Si sustituye en la relacin ( Al igualar los coeficientes de ( ( ) ) ( ) ) ) ( )

produce [ ( ) ]

Al utilizar la tercera relacin de maxwell se obtiene ( ) ( )

Al sustituir esto en la ecuacin se obtiene la relacin para du:

[ (

CAMBIOS DE ENTALPIA. La relacin general para dh se determina exactamente de la misma manera, esta vez elija la entalpia como una funcin de T y P es decir h= h (T, P) y tome su diferencial total. ( Con la definicin de Cp se obtiene: ( ) ) y tome su diferencial ) ( )

Ahora elija la entalpia como una funcin de T y P esto es ( total. ( )