19 Oct 04 rot-1

Aproximacin de Born-Oppenheimer o Hamiltoniano total molcular (sin ef. relativista): e H= +

2

2
2

2m
j

1 m 2 i i

(E. cint. ncleos ) e u (E. cint. electrones i) e (E. potenc. nuclear) (E. pot. atrac. elect. i nucl. ) (E. pot. repuls. elect. i, j)

Z Z e 2 > r 2 Z e i ri e2 i>j rij

H = (qi , q ) = E(qi , q ) Aproximacin de Born-Oppenheimer: o (Hel + VN N )el = U el Hel = VN N = 2m

2 i i 2 Z Z e > r

Z e 2 i ri

e2 i>j rij

Hel el = Eel el ;

U = Eel + VN N

n Estados Electrn. el = el,n (qi ; q ) y U = Un (q ) o Ec. Schrdinger nuclear : o HN =

2

HN N = EN
2

1 m

+ Un (q )

(qi , q ) = el (qi ; q )N (q )

19 Oct 04 rot-2

Movimiento nuclear de molculas diatmicas e o HN N = EN HN =

2 2 2 2

X 1 2 m

+ Un (q )

2M

2M

+ U (R) N (R , R ) = E N (R , R )

Si hacemos un cambio de variables, RCM =

2

2M

M M M M R + R ; R = R R ; = M M M + M 2 2 2 + U (R) N (RCM , R) = EN (RCM , R) CM + 2 R

Teorema de separacin de variables: o N (RCM , R) = tr (RCM )int (R) E = Etr + Eint .

2

1. 2.

= = =

2M
2

2 CM tr (RCM ) 2 R

= Etr tr (RCM )

+ U (R) int (R) = Eint int (R)

n U Rn R=R e

U (R)

1 U (Re ) + U (Re )(R Re ) + 2 U (R Re )2

(RRe )n n=0 n!

+ 1 U (Re )(R Re )3 + 6
1 1 U (Re ) + 2 ke (R Re )2 + 6 U (Re )(R Re )3 +

19 Oct 05 rot-3

Aproximacin de Born-Oppenheimer o 8 ' > (Hel + VN N )el = U (q ) el > > q > > \ > el = Te + VeN + Vee > H  > > > > 9 > < = Aprox.B O > E U (q ) > ; > > > c > > > > > HN N = E N > > > > \ : HN = TN + U (q )

H(qi , q ) 5
\

= E(qi , q ) TN + Te + VeN + Vee + VN N

H =

1. 2.

"

2M
2

2 CM tr (RCM )

= Etr tr (RCM )

2 R

+ U (R) int (R) = Eint int (R)

19Oct04 rota4

Aproximacin del oscilador armnico y rotor r o o gido " Si

2

2 R

+ U (R) int (R) = Eint int (R) 1 1 2 2 U (R Re ) = U (Re ) + ke (R Re ) 2 2 Eint = Evib + Erot Evib, rot ` he v +

U (R) = U (Re ) + int = vib rot

vib,

rot

Sv (RRe ) R

Vib

Sv (R Re ) = =
2me

y Hn (z) polinomios de Hermite

` 1/4

(2 n!)

1/2

exp

2 x 2

Hn ( x)

1 2

v : nmero cuntico vibracional (v = 0, 1, 2, . . .) u a YJM (, ) Armnicos esfricos (coord. polares) o e Be J(J + 1) (en unidades de energ a) Be =
h2 8 2 I

YJ,M = NJ,|M | PJ

Rot

 L2 (, ) Y (, ) = J(J + 1) JM  LZ YJM (, ) = M YJM (, )

Nmeros cunticos rotacional (J) y azimutal (M ) u a J = 0, 1, 2, . . .. M = J, J + 1, . . ., J 1, J

2

|M |

(cos )eiM

E Funcin asociada de Legendre o

Constante de normalizacin o

YJM (, )

19Oct04 rota5

Expresin aproximada ms general o a 1 v+ 2 1 v+ 2 2 1 v+ 2

Eint Ue + he donde

+ hBe J(J + 1) he e

he s

J(J + 1) hDe J (J + 1) + Y00 s

Be =

h ; 8 2 Ie

Ii = re ;
2 4 Be r e 2 4he

e =

1 2

2 10Be re [U (re )]2 IV e e = U (re ) 2 3he # " 2 3 2Be 2Be Re U (re ) +3 e = 2 e he 3 4Be De = 2 e

"

U (re ) 1 = 2 #

ke

Y00 =

2 4 Be R e 2 16he

"

IV

(Re )

2 14Re Be [R 2 9he

(Re )]

26Oct04 rota6

Ejemplo: Molcula e

12

C 16 O

rCO = 1.1312 , Pa(12 C) = 12.000 uma y A Pa(16 O) = 15.9994 uma, T = 298 K. = 1.13861026 Kg B = 3.81641023 J I = 1.45701046 Kgm2 B = 1.9212 cm1

Valores calculados seg n el modelo del u rotor r gido para la molcula 12 C 16 O a 298 K. e
J EJ (J) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 5.951021 5.041021 4.201021 3.431021 2.751021 2.141021 1.601021 1.141021 7.631022 4.581022 2.291022 7.631023 0.00 EJ (cm1 ) 299.71 253.60 211.34 172.91 138.33 107.59 80.69 57.64 38.42 23.05 11.53 3.84 0.00 F (J) Trmino e 25 23 21 19 17 15 13 11 9 7 5 3 1 0.24 0.29 0.36 0.43 0.51 0.59 0.68 0.76 0.83 0.89 0.95 0.98 1.00

2J+1

EJ kT

NJ N0

EJJ+1 (cm1 ) 49.95 46.11 42.27 38.42 34.58 30.74 26.90 23.05 19.21 15.37 11.53 7.68 3.84 J o (J)

5.88 6.76 7.57 8.25 8.72 8.92 8.81 8.33 7.48 6.26 4.73 2.94 1.00

J = 2B = 3,84 cm1

Momentos de inercia principales y simetr molecular a (Resumen) (1) Todo eje Cn con n 2 es un eje principal. (2) Una molcula con un eje Cn con n 3 es un trompo e simtrico. e (3) Una molcula con dos o ms ejes Cn no coincidentes, con e a n 3, es un trompo esfr e co. (4) Un eje Sn (n impar) implica la presencia de un eje Cn . Un eje Sn (n par) equivale a Cn/2 . Un eje S4 implica que la molcula es trompo simtrica. e e (5) Un plano de simetr molecular contiene dos ejes a principales y es perpendicular al tercero. (6) Un centro molecular de simetr coincide con el centro de a masas.

Operador hamiltoniano para el rotor r gido: Hrotrig L2 L2 L2 a b + + c = 2Ia 2Ib 2Ic

A.- Molculas lineales e L2 L2 L2 c rotrig (molc lin.) = b + H e = 2Ib 2Ic 2I h2 Erotrig (molc lin.) = BJ(J + 1) = e J(J + 1) 8 2 I 2 mi mj rij i j>i I= i mi B.- Molculas no lineales e B1.- Molculas trompo-esfrica. e e Ia = I b = I c I Hrotrig L2 L2 L2 L2 a c b = + + = 2Ia 2Ib 2Ic 2I

L2 Erotrig = = J(J + 1) 2I 2I Reglas de seleccin: J = 0, 1 y M = 0, 1. o

B2.- Molculas trompo-simtricas e e Trompo simtricos alargados: Ia < Ib = Ic . e Trompo-simtricos achatados: Ia = Ib < Ic . e L2 = L 2 + L 2 + L 2 ; c b a Hrotrig Erotrig L2 + L2 = L2 L2 a c b 1 1 2Ia 2Ib K2

L2 L2 + L2 L2 a c b = + = + L2 a 2Ia 2Ib 2Ib h2 = J(J + 1) + 8 2 Ib h2 = J(J + 1) + 2I 8 b

h2 h2 2 8 2 Ia 8 Ib h2 h2 2 2I 8 c 8 Ib

F (J, K) = BJ(J + 1) + (A B)K 2 Erotrig

K2

F (J, K) = BJ(J + 1) + (C B)K 2 Reglas de seleccin: o para K = 0, para K = O, J = 0, 1, K = 0 J = 1, K = 0

= F (J + 1, K) F (J, K) = 2B(J + 1) F (J, K) = BJ(J + 1) + (A B)K 2 DJ J 2 (J + 1)2 DJK J(J + 1)k2 Dk K 4 F (J, K) = BJ(J + 1) + (C B)K 2 DJ J 2 (J + 1)2 DJK J(J + 1)k2 Dk K 4 JK = F (J , K ) F (J , K ) = 2B(J + 1) 4DJ (J + 1)3 2DJK (J + 1)K 2