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Química

Equilibrio químico y cinética química

5

A cierta temperatura, se produce la reacción:

Xe (g) + 2 F 2 (g)

se produce la reacción: X e (g) + 2 F 2 (g) XeF 4 (g) Se

se produce la reacción: X e (g) + 2 F 2 (g) XeF 4 (g) Se

XeF 4 (g)

Se mezclan 0,4 moles de xenón con 0,8 moles de flúor en un recipiente de 2,0 L. En el equilibrio, el 60 % del Xe se ha convertido en XeF 4 .

Determina:

a) El valor de K C y K p .

b) La presión total en el equilibrio.

a)

Xe (g)

+

(0,4 – x ) mol

2 F 2 (g)

el equilibrio. a) Xe (g) + (0,4 – x ) mol 2 F 2 (g) (0,8

el equilibrio. a) Xe (g) + (0,4 – x ) mol 2 F 2 (g) (0,8

(0,8 – 2 x ) mol

XeF 4 (g)

x mol

x =

60

100

0 , 4

=

0 , 24

mol

[ F ] =

2

b) K p = K C (R T) Δn

[

]

XeF =

4

0 , 24 mol

2 L

0 8

,

2 0 24

,

mol

2 L

=

=

0 12

,

0

, 16

0 4

,

0 24 mol

,

M

[]

Xe =

= 0 , 08 M

 

2 L

 

[

XeF

4

]

, 12

[

Xe

][ FF 2 ]

2

=

0 , 08

(, 0 16

)

2

0

MK=

C

= 58 , 6

y Δn = 1 − 1 − 2 = −2

K p = 58,6 · (0,082 atm L K 1 mol 1 T) 2 = 8 715 T 2

Como se desconoce T, la expresión de K p y la presión total solo podrán calcularse como una expresión en función de ella:

n T = 0,16 mol Xe + 0,32 mol F 2 + 0,24 mol XeF 4 = 0,72 mol

p

T

V

=

n

T

RT

p

T

=

0 72

,

mol

0 082

,

1

atm L K mol

1

2 ,, 0 L

T =

0

, 0295

T

Se introducen 0,2 moles de Br 2 (g) en un recipiente de 0,5 litros a 600 °C, siendo el grado de disociación en esas condiciones 0,8.

Calcula K p y K C del equilibrio: Br 2 (g)

2 Br (g) . (g) . (g).

Br 2 (g)

0,2 · (1 − 0,8) mol

Br 2 (g) 2 Br (g) . Br 2 (g) 0,2 · (1 − 0,8) mol

Br 2 (g) 2 Br (g) . Br 2 (g) 0,2 · (1 − 0,8) mol

2 Br (g)

2 · 0,2 · 0,8 mol

[

]

Br =

2

(

02 1

,

,)

08

mol

0,5 L

=

0 08

,

M

[]

Br =

K

C

=

[

Br

]

2

(,

0 64

2

) M

2

=

[

Br

2

]

0 , 08 M

=

2 02 ⋅⋅ 0 8 mol

,

,

5

, 12

0,5 L

M

=

0

, 64

M

K p = K C (R T ) Δn = 5,12 mol L 1 · [0,082 atm L K 1 mol 1 · (600 + 273,16) K] 1 = 366,59 atm

Para la reacción:

H 2 (g) + I 2 (g)

2 HI (g) , Kp = 54,4 a 355 °C (g) , Kp = 54,4 a 355 °C (g), Kp = 54,4 a 355 °C

a) Calcula qué porcentaje de I 2 se convierte en HI si mezclamos 0,2 moles de I 2 y 0,2 moles de H 2 . El equilibrio se establece a 355 °C y la presión total es 0,5 atm.

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5/Equilibrio químico y cinética química

1
1

Química

b) Indica cómo influye en la obtención de HI: un aumento del volumen del recipiente; la adición de un gas inerte a volumen constante.

a)

H 2 (g)

+

(0,2 − x) mol

I 2 (g)

constante. a) H 2 (g) + (0,2 − x) mol I 2 (g) HI (g) 2

constante. a) H 2 (g) + (0,2 − x) mol I 2 (g) HI (g) 2

HI (g)

2 x mol

(0,2 −x) mol

n T = (0,2 − x ) + (0,2 − x ) + 2 x = 0,4 mol

0 , 2 – x 0 , 2 – x 2 x X H =
0 , 2 – x
0 , 2 – x
2 x
X H
=
X
=
X
=
l
Hl
2
2
0 , 4
0 , 4
0 , 4
22
2 x
2
2
p
p
2 X
0 , 4 ⎠
Hl
T
Hl
K p ==
=
=
54 4
,
x =
p
p
pX
pX
⎛ 0 , 2 –
x
0 , 2
x
H
l
T
T
2
2
H 2
l 2
⎟ ⎠
⎝ ⎜
0 , 4
0 , 4
0 , 157
% l
que ha reaccionado = x ⋅ 100
=
⋅ 1000 = 78 ,%5
2
0,2
0
, 2

0 , 15 77 mol

b) Tanto la adición de un gas inerte como el aumento del volumen del recipiente afectan a la pre- sión de la mezcla reaccionante. Pero no se afecta al equilibrio, puesto que no hay variación del número global de moles gaseosos al pasar de los reactivos a los productos durante la reacción. Si así fuera, el equilibrio se desplazaría hacia donde hubiera un menor número de moles al aumentar la presión, y en sentido contrario al disminuirla.

Se añade un mol de gas NOCl a un recipiente de 4 litros a 25 °C. El NOCl se descompone y forma NO y Cl 2 gaseosos. 2 gaseosos.

A 25 °C, K C = 2,0 · 10 10 M para 2 NOCl (g)

2 NO (g) + Cl 2 (g) . (g) + Cl 2 (g) . (g) + Cl 2 (g).

a) ¿Cuáles son las concentraciones de las especies en equilibrio? (el NOCl se descompone poco
a)
¿Cuáles son las concentraciones de las especies en equilibrio? (el NOCl se descompone poco dado el valor de K C ).
b)
Calcula K p a la misma temperatura.
a)
2 NOCl (g)
2 NO (g) + Cl 2 (g)
(1 − x ) M
x M
x /2 M
x
mol ⎞ ⎛
x / mol ⎞
2
2
= [NO] [Cl ]
4 L
44 L
2
− 10
K
=
=
2 , 0 ⋅ 10
x =
0
,,0012 mol
C
[NOCl ] 2
(
1 –
x )
mol
⎝ ⎜
4 L
⎠ ⎟
x
mol
x / 2 mol
( 1
x )
mol
4
− 4
[NO] =
=
2 9 10
,]⋅
M [Cl
=
= 1 55 10
,
M [NOCl] =
0,25 M
2
4 L
4 L
4 L
b) K p = K C (R T) Δn
⇒ K p = 2,0 · 10 −10 · [(0,082 atm L K −1 mol −1 ) · (25 + 273,16) K] 2 + 1 − 2 = 4,89 · 10 −9 atm

0,39

moles

de

H 2 ,

a

1 250 °C. Una vez la reacción

En un depósito de 10 L se introducen 0,61 moles de CO 2 2

H 2 (g) + CO 2 (g)

y

CO (g) + H 2 O (g) ha alcanzado el equilibrio, se encuentra que hay 0,35 (g) + H 2 O (g) ha alcanzado el equilibrio, se encuentra que hay 0,35 (g) + H 2 O (g) ha alcanzado el equilibrio, se encuentra que hay 0,35 moles de CO 2 .

Calcula:

a) La concentración de las especies en el equilibrio y el valor de la constante de equilibrio a dicha temperatura.

b) La composición de la mezcla al añadir 0,22 moles de H 2 , manteniendo constante la temperatura.

a)

H 2 (g)

+

(0,39 − x ) mol

[H ] =

2

(,

CO 2 (g)

(0,61 − x ) mol

0 39

0 26

,

CO (g) + H 2 O (g) (g) + H 2 O (g) (g) + H 2 O (g)

x mol

x mol

n CO 2 = 0,35 mol = 0,61 – x x = 0,26 mol

)

mol

=

0

, 013

M

[CO ] =

2

(,

0 61

,

0 26

)

mol

10 L

10 L

=

0 035

,

M

2
2

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Química

(,

0 26 mol

)

(,

0 26 mol

)

[CO] =

10

L

=

0 , 026 M

[H O] =

2

,

10 L

=

1, 48

=

0 026 M

,

K C = [CO] [H O]

2

2

2

0 026 0 026

[CO ] [H ] = 0 035 0 01 33

,

,

,

b) Cuando se añaden 0,22 moles de H 2 , el número de moles de cada sustancia pasa a ser el que exis- tía en el anterior equilibrio alterado en un número y que depende de la extensión de la reac- ción:

[H ] =

2

[CO] =

H 2 (g) + CO 2 (g) CO (g) + H 2 O (g) (0,13
H 2 (g)
+
CO 2 (g)
CO (g)
+
H 2 O (g)
(0,13 + 0,22 − y ) mol
(0,35 − y ) mol
(0,26 + y ) mol
(0,26 + y ) mol
(,0 26
+
y )
mol
(,0 2 +
66
y )
mol
C = [CO] [H O]
2
10 L
10 L
K
== 1, 48 ⇒ y = 0 , 074
[CO ] [H ] =
(,
0 35 – y
)
(,
0 13
+
0 22
,
y
)
2
2
10 L
10 L
(,
0 013
+
0 22
,
0 074
,
)
mol
(, 0
035
0 074
,
)
mol
=
0 , 0276 M
[CO ] =
=
0 0376
,
M
2
10 L
10 L
(,
0 26
+
0 074
,
)
mol
(, 0
26
+
0 074
,
)
mol
=
0
, 0334
M
[H O] =
=
0 0334
,
M
2
10 L
10 L

I 2 (s) + Cl 2 (g) , la constante K p vale 0,24, a 25 2 (s) + Cl 2 (g) , la constante K p vale 0,24, a 25 2 (s) + Cl 2 (g), la constante K p vale 0,24, a 25 °C cuando la presión se expresa en

Para la reacción: 2 ICl (s) (s)

atmósferas. En un recipiente de dos litros donde se ha hecho el vacío, se introducen 2 moles de ICl (s).

a) ¿Cuál será la concentración del Cl 2 (g) al alcanzar el equilibrio?

b) ¿Cuántos gramos de ICl (s) quedarán en el equilibrio?

Datos: m I = 126,9; m Cl = 35,5.

a) 2 ICl (s)

I 2 (s) + Cl 2 (g) 2 (s) + Cl 2 (g) 2 (s) + Cl 2 (g)

(2 − 2x ) mol

x mol

x mol

El valor de x se puede calcular, naturalmente, aplicando la constante de equilibrio. Como Cl 2 es la única sustancia gaseosa que interviene en la reacción, se trata de un caso particular en el que p Cl 2 es la única variable que muestra influencia sobre la constante K p :

K p = p Cl 2 = 0,24 atm

n Cl 2

V

p Cl 2 =

R T 0,24 atm = [Cl 2 ] · 0,082 atm L K 1 mol 1 · (25 + 273,16) K [Cl 2 ] = 0,0098 mol/L

162,4 g ICI

1 mol ICI

= 318,3 g ICl

b) n Cl 2 = 2 L · [Cl 2 ] = 2 L · 0,0098 mol/L = 0,0196 mol = x

n ICl 2 = 2 − 2 x = 2 − 2 ·0,0196 = 1,961 mol

1,961 mol ICl ·

Justifica la influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción.2 x = 2 − 2 ·0,0196 = 1,961 mol ⇒ 1,961 mol ICl · La

La ecuación de Arrhenius muestra la dependencia de la constante de velocidad de una reacción res- pecto de la temperatura:

k = A e –E a /RT

Un aumento de la temperatura produce un aumento de la energía cinética de las moléculas, con lo que el número de choques entre ellas es más elevado y también lo es el número de choques efi- caces, es decir, aquellos en los que las moléculas poseen la energía de activación necesaria para reaccionar. (Véase la página 162 del libro del alumno.)

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5/Equilibrio químico y cinética química

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3

Química

4
4

NH 3 (g) + H 2 S (g) . La presión total es 3 (g) + H 2 S (g) . La presión total es 3 (g) + H 2 S (g). La presión total es

de 0,659 atm. Si se añade NH 3 para llevar la presión total del equilibrio a 1,250 atm, ¿cuál será la nueva presión par- cial de H 2 S? Considera la temperatura constante.

En un recipiente vacío, el NH 4 HS (s) se descompone según: NH 4 HS (s)

NH 4 HS (s)

(n x ) mol

NH 3 (g) + H 2 S (g) 3 (g) + H 2 S (g) 3 (g) + H 2 S (g)

x mol

x mol

NH 3 y H 2 S (que son las únicas sustancias gaseosas) se formarán equimolecularmente, por lo que la presión total que existe en el recipiente es generada a partes iguales por ambas sustancias:

p NH 3 = p H 2 S =

0,659 atm

2

= 0,3295 atm

La constante de equilibrio K p estará referida solo a los productos gaseosos de la reacción (NH 4 HS no interviene en ella por tratarse de un sólido).

K p = K p = p NH 3 p H 2 S = 0,3295 atm · 0,3295 atm = 0,1086 atm 2

Si ahora se introduce más NH 3 hasta llevar la p T a 1,250 atm, la composición en el nuevo equilibrio seguirá cumpliendo la constante de equilibrio. Por otro lado, la suma de las presiones parciales debe ser igual a la presión total:

p

NH

3

p

NH

3

p

+

H S

2

=

p

H S

2

0

=

, 1086 1 , 250

atm ⎫⎫

2

atm

Resolviendo el sistema, se halla: pHH S = 0 , 093 atm

2

En un recipiente cerrado se efectúa la reacción exotérmica: A (g) + 2 B (g) y temperatura normales. ¿Cómo afectará la K p de equilibrio:

a) Si se eleva la temperatura?

b) Si se añade otro mol de la sustancia A?

c) Si se añade un catalizador?

2 C (g) en equilibrio a la presión (g) en equilibrio a la presión (g) en equilibrio a la presión

a) =

K

p

2

p G

C

p

A

p

2

B

⇒Δ

0 =–

RT

ln

K

p

K

p

=

e

Δ

G

0

/ RT

=

e

–(

Δ

H

0

TT

Δ

S

)–/

RT

=

e

Δ

H

0

/+

RT

T

Δ

S

0

/

RT

=

e

00

/+

ΔΔ

H

RT

S

/

R

Dado que

aumento de T produce una disminución del valor de K p .

ΔS 0 /R

es constante

y que ΔH 0

< 0 para esta reacción (es exotérmica), resulta que un

b) Según el principio de Le Châtelier, al añadir un mol de la sustancia A, el equilibrio se desplaza- rá hacia la derecha para disminuir la concentración de A, pero K p no variará.

c) K p no varía. La adición de un catalizador nunca afecta a las condiciones de equilibrio, solo a la rapidez con que se produce la reacción.

a) Define el concepto de velocidad de reacción.

b) ¿Cuáles son las unidades de la velocidad de reacción?

c) ¿De qué factores depende?

• La velocidad de una reacción es la rapidez con la que se produce el consumo de reactivos o la aparición de productos de la reacción. Se puede definir como la derivada de la concentración de un producto o de un reactivo respecto al tiempo.

• Sus unidades serán unidades de concentración divididas por unidades de tiempo (mol l 1 s 1 ).

• La velocidad depende de la naturaleza de la reacción, de la temperatura, de la concentración de reactivos, de su estado físico y de la presencia de catalizadores. (Véanse las páginas 152 y 153 del libro del alumno.)

A 200 °C y a 1 atm de presión, el pentacloruro de fósforo se disocia un 48,5 % en cloro y tricloruro de fósforo. Cal- cula el grado de disociación a 200 °C a una presión de 10 atm. Justifica el resultado obtenido. (En las condiciones de trabajo, todos los compuestos están en fase gas).

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Química

PCl 5 (g)

PCl 3 (g) + Cl 2 (g) 3 (g) + Cl 2 (g) 3 (g) + Cl 2 (g)

n (1 – α ) mol n α mol n α n α p T
n (1 – α ) mol
n α mol
n α
n α
p T
p T
p
p
n ()
1
+
α
n
()α +
1
α 2
PCl
Cl
K p =
3
2
=
= p
=
n ( 1 –– α )
T (
1
+
α
)(
1
α
)
p PCl
5
p
T
n (
1 +
α )
α 2
A la nueva presión, α será: 0,3076 = 10 atm ·
(1 + α ) (1 – α )

n α mol

1 atm

 

0

,

485

2

(

1

+

0

, 4485

)(

1

 

0 485

,

)

 

⇒ α = 0,173 = 17,3 %.

= 0 3076

,

Este valor del grado de disociación (17,3 %) es menor que el anterior, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, yaque, al aumentar la presión, el equilibrio de la reacción se desplaza hacia la dere- cha, donde el número de moles gaseosos es menor.

El N 2 O 4 a 30 °C está en equilibrio con NO 2 según: N 2 O 4 (g)

de N 2 O 4 está, en el equilibrio, disociada un 33,5 %. Calcula el valor de K C y K p .

Dato: R = 0,082 atm L K 1 mol 1 .

2 NO 2 (g) . Una concentración inicial de 0,01 mol/L 2 (g) . Una concentración inicial de 0,01 mol/L 2 (g). Una concentración inicial de 0,01 mol/L

N 2 O 4 (g)

0,01 · (1 − 0,335) M

2 NO 2 (g) 2 (g) 2 (g)

2 · 0,01 · 0,335 M

K

C

= [NO ] ] = ( [N O

2

2

4

2

0 01

,

2

0 01 0 335

,)

2

,(

1

0 33 55

,

) =

6 75 10

,

3

mol L

1

Δn = 2 mol de NO 2 – 1 mol de N 2 O 4 = 1 mol

K p = K C (R T) Δn

K p = 6,75 · 10 3 mol L 1 · 0,082 atm L K 1 mol 1 · (30 + 273,16) K = 0,17 atm

Indica los factores que afectan al equilibrio de una reacción y aplícalo al equilibrio de la síntesis del amoniaco.

El equilibrio de una reacción puede verse afectado por variaciones de la temperatura, de la pre-

sión o de la concentración de los productos y de los reactivos. Cuando esto ocurre, la reacción evo- luciona en uno u otro sentido hasta alcanzar una nueva situación de equilibrio. El desplazamiento

se produce precisamente en el sentido que contrarresta la perturbación (principio de Le Châtelier).

N 2 (g) + 3 H 2 (g)

(principio de Le Châtelier). N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g)

(principio de Le Châtelier). N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g)

2 NH 3 (g)

ΔH = −92,4 kJ/mol

De acuerdo con el principio de Le Châtelier, la formación de amoniaco se verá favorecida por una adición de reactivos (N 2 y H 2 ), por una retirada del producto (NH 3 ), por un aumento de presión (hay menos moles gaseosos de productos que de reactivos) y por una disminución de la temperatura (al ser la reacción exotérmica). Sin embargo, si desciende demasiado la temperatura, el proceso es demasiado lento y ello obliga a trabajar a temperaturas de compromiso entre el factor termodiná- mico y el cinético. (Véase la página 171 del libro del alumno.)

En un matraz cerrado de 5 L de capacidad y a 1 atm, se calienta dióxido de nitrógeno a 327 °C, disociándose según:

2 NO 2 2 NO + O 2 . Una vez alcanzado el equilibrio, se enfría el matraz (con lo que se paraliza la reacción) y se encuentra que contiene 3,45 g de NO 2 , 0,60 g de NO y 0,30 g de O 2 . Calcula las constantes de equilibrio K p y K C de la reacción de disociación del NO 2 a dicha temperatura.

Datos: R = 0,082 atm L K 1 mol 1 ; m N = 14; m O = 16.

K – 1 mol – 1 ; m N = 14; m O = 16. 3

3 45

,

0 , 60

g de NO

2

g

de NO

0 30 g de O

,

2

1 mol NO

2

46 g NO

2

1 mol NO 30 g NO

=

=

0 , 075

mol N

0 02

,

mol NO

1 mol OO 32 g O

2

2

=

0 0094

,

mol O

2

OO

2

[

NO

2

]

=

0 , 075 mol NO

2

5 L

=

0

, 015

mol/L

[]

NO =

0 0 mol NO

,

22

5

L

=

0 , 004

mol/L

[] O

2

=

0 , 0094 mol O L

2

5

= 0 , 0019 mol/L

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5/Equilibrio químico y cinética química

5
5

Química

2 NO 2 (g)

2

2 NO (g) + O 2 (g) (g) + O 2 (g) (g) + O 2 (g)

=

0 004

,

2

0 0019

,

⋅⋅

K

C

= [NO] [O ]

2

[NO ]

2

2

= 1 , 35 10 4 M

0

y

, 015

2

K p = K C (R T ) Δn

Δn = 2 + 1 − 2 = 1

K p = 1,35 · 10 4 mol L 1 · 0,082 atm L K 1 mol 1 · (327 + 273,16) K = 6,65 · 10 3 atm

2 CO 2 ; Δ H 0 = –135 kcal, indica cómo influye sobre él: 2 ; Δ H 0 = –135 kcal, indica cómo influye sobre él: 2 ; ΔH 0 = –135 kcal, indica cómo influye sobre él:

Dado el equilibrio: 2 CO + O 2 2

a) Un aumento de temperatura.

b) Una disminución de la presión.

c) Un aumento de [O 2 ].

a) El equilibrio se desplazará hacia la izquierda al ser una reacción exotérmica. La reacción inversa será endotérmica y, al verse favorecida, contribuirá a disminuir la temperatura que había aumentado.

a) Una disminución de presión desplazará el equilibrio hacia la izquierda, hacia la formación de reactivos. La estequiometría de la reacción indica que por cada tres moles de reactivos se forman dos de productos. Des plazándose hacia la formación de reactivos, el número total de moles pre- sentes en el recinto de reacción aumentará y, así, se producirá un aumento de la presión que contrarresta la disminución ejercida.

a) Si se aumenta la concentración de oxígeno, el equilibrio se desplazará en el sentido de dismi- nuirla de nuevo. Esto se consigue si se desplaza hacia la derecha, hacia la formación de CO 2 , lo cual conlleva la eliminación de O 2 .

En un matrazde 250 cm 3 , a 27 °C, se introducen 213 mg de fosgeno. En el equilibrio, la 3 , a 27 °C, se introducen 213 mg de fosgeno. En el equilibrio, la presión es de 230 mmHg.

Calcula:

a) El grado de disociación del fosgeno.

b) La presión parcial de cada componente de la mezcla.

c) El valor de K p y K C .

Datos: m C = 12; m O = 16; m Cl = 35,5; COCl 2 (g)

CO (g) + Cl 2 (g) . (g) + Cl 2 (g) . (g) + Cl 2 (g).

a) Los moles iniciales de fosgeno son: n COCl 2 = 0,213 g COCl 2

1 mol COCl 2

99 g COCl 2

= 2,15 · 10 3 mol COCl 2 .

COCl 2 (g)

n (1 − α ) mol

CO (g) + O 2 (g) (g) + O 2 (g) (g) + O 2 (g)

n α mol

n α mol

n T = n (1 − α ) + n α + n α = n (1 + α )

230

760

atm · 0,250 L = n T · 0,082 atm L K 1 mol 1 · (27 + 273,16) K n T = 3,07 · 10 3 mol

n T = n (1 + α ) 3,07 · 10 3 mol = 2,15 · 10 3 mol · (1 + α ) ⇒ α = 0,43

p

CO

2

     

n

(

1 –

α

)

230

atm

 

0 43

,

=

pX

T

COCl

22

=

p

T

n

(

1 +

α

)

=

760

 

1 +

0 43

,

 

n

α

230

atm

0 , 43

00 0910 atm

T

n (

1

+

α )

=

760

 

1

+

0 43

,

=

,

n

α

230

at mm

0 , 43

0

, 0910

atm

T

=

 

=

 

n

(

1 +

α )

760

 

1

+

0 43

,

 
 

atm

 

=

0 , 0687

atm

Δ

n

=

2

1

=

1

y

K

p

=

COCl

2

=

=

p

p

0 , 0910

1 = 0

K

C

b) Las presiones parciales son:

c) =

K

p

p

CO

p

Cl

2

p COCl

p

p

=

CO

=

pX

T

Cl

2

=

pX

T

Cl

0 , 0910

atm

,,1206 atm

()

RT

Δ

n

2 0,120 66 atm

0,0687 atm = K C · (0,082 atm L K 1 mol 1 ) · (27 + 273,1 6) K K C = 2,79 · 10 3 mol/L

6
6

© Grupo Editorial Bruño, S. L.

Química

En un cilindro metálico cerrado de volumen V se produce el siguiente proceso químico en equilibrio:

2 A (g) + B (s)

2 C (s) + 2 D (g) , Δ H 0 < 0. (s) + 2 D (g) , Δ H 0 < 0. (s) + 2 D (g), ΔH 0 < 0.

¿Cómo se desplazará el equilibrio si:

a) Se duplica la presión?

b) Se reduce a la mitad la concentración de B y C?

c) Aumenta la temperatura?

a) No varía, pues el incremento de moles gaseosos, al pasar de reactivos a productos es cero en la reacción propuesta.

b) No varía, pues B y C son sólidos, por lo que sus concentraciones no intervienen en la expresión de la constante de equilibrio.

c) Se desplaza hacia la izquierda, pues en este sentido la reacción es endotérmica y podrá absor- ber el exceso de calor.

La constante de velocidad de una reacción se expresa según: k = A e E a /RT . Indica y razona:

a) Unidades y significado de cada término.

b) ¿Qué término se modifica por un catalizador? La reacción transcurre mediante etapas elementales cuyas ener- gías de activación son: E a 1 = 93; E a 2 = 148; E a 3 = 73.

c) ¿Cuál será la etapa más lenta?

d) ¿Qué influencia ejercerá la temperatura?

a) E a = energía de activación (J/mol).

T = temperatura (K).

R = constante de los gases ideales (J K 1 mol 1 ).

A = factor de frecuencia (las mismas unidades que k).

b) La energía de activación, E a , rebajándola en caso de tratarse de un catalizador positivo.

c) La etapa más lenta será la que tenga la energía de activación mayor, E a en este caso.

d) Del simple análisis de la expresión k = A e E a /RT , se deduce que, si aumenta T, aumentará k y, por tanto, la velocidad.

Para: PCl 5 (g)

alcanza cuando se han hecho reaccionar 0,1 moles de PCl 3 con 0,2 moles de Cl 2 en un tanque de 20 L a 270 °C.

PCl 3 (g) + Cl 2 (g) , la K p a 270 °C vale 2. 3 (g) + Cl 2 (g) , la K p a 270 °C vale 2. 3 (g) + Cl 2 (g), la K p a 270 °C vale 2. Calcula la presión de los gases en el equilibrio que se

PCl 5 (g)

x mol

de los gases en el equilibrio que se PCl 5 (g) x mol K p =

de los gases en el equilibrio que se PCl 5 (g) x mol K p =

K p = K C (R T) Δn

PCl 3 (g)

(0,1 – x ) mol

+

Cl 2 (g)

(0,2 – x ) mol

y

Δn = 2 − 1 = 1

2 atm = K C (0,082 atm L K 1 mol 1 ) · (270 + 273,16) K K C = 0,045 mol/L

K

C

(,01 – x ) mol (,02 – x )) mol ⋅ = [PCl ] [Cl
(,01
x )
mol
(,02 –
x )) mol
= [PCl ] [Cl ]
3
2
= 20 L
20 L
[PCl ]
x mol
5

20 L

,

= 0 045

mol/L

x

=

0 017

,

p T =

n T = x + (0,1 – x ) + (0,2 – x ) = 0,283 mol

y

p T V= n T R T

0,283 mol

20 L

0,082 atm L K 1 mol 1 · (270 + 273,16) K = 0,63 atm

mol

Un recipiente de 306 mL contiene a 35 °C una mezcla en equilibrio de 0,384 g de NO 2 y 1,653 g de N 2 O 4 . Determina:

a) La presión en el recipiente y la densidad de la mezcla.

b) El valor de K p y K C para: N 2 O 4 (g)

Datos: m N = 14; m O = 16; R = 0,082 atm L K 1 mol 1 .

2 NO 2 (g) . 2 (g) . 2 (g).

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5/Equilibrio químico y cinética química

7
7

Química

8
8

a) Los moles presentes en el equilibrio son: 8,35 · 10 3 mol NO 2 y 1,8 · 10 2 mol N 2 O 4 . La presión total se obtiene aplicando la ecuación de estado de los gases ideales, p T V = n T R T:

p T =

(8,35 · 10 3 + 1,8 · 10 2 ) mol

0,306 L

0,082 atm L K 1 mol 1 · (35 + 273,16) K = 2,18 atm

La densidad de la mezcla no variará en el transcurso de la reacción, ya que no varían los gra- mos:

b) N 2 O 4 (g)

2 NO 2 (g)

K

(0,384+ 1,653) g ρ = = 6,657 g/L 0,306 L − 3 ⎡ 8 ,
(0,384+ 1,653) g
ρ =
= 6,657 g/L
0,306 L
− 3
⎡ 8 , 35 ⋅ 10
mol ⎤
2
= [NO ]
⎣ 0,306 L
2
=
0 , 0127 mol L
C
− 2
[N O ] =
1 ,,8
⋅ 10
mol
2
4
0,306 L
K p = K C (R T) Δn
y
Δn = 2 − 1 = 1

1

K p = 0,0127 mol L 1 · (0,082 atm L K 1 mol 1 ) · (35 + 273,16) K = 0,32 mol L 1

a) Define velocidad de reacción y los factores que influyen en ella.

b) ¿Qué es la energía de activación?

• Se explicará el concepto de velocidad de reacción y se definirá a partir de la derivada de la con- centración de las sustancias respecto al tiempo. Se comentará la velocidad de la reacción inver- sa, la determinación experimental de la ecuación de velocidad y los conceptos de orden de la reacción.

• Los factores que influyen en la velocidad son la energía de activación, la temperatura, la con- centración de los reactivos, su estado físico y la presencia de catalizadores.

• Se relacionará la constante de velocidad con la energía de activación y la temperatura median- te la ecuación de Arrhenius , que se justificará cualitativamente a partir de la energía cinética de las moléculas reaccionantes. (Véase la página 162 del libro del alumno.)

¿Qué peso de H 2 debe añadirse a 2 moles de I 2 para que reaccione el 80 % del yodo para dar HI a 448 °C?

Dato: K C = 50.

H 2 (g)

(n x ) mol

+

I 2 (g)

(2 − x ) mol

2 (g) ( n − x ) mol + I 2 (g) (2 − x )

2 (g) ( n − x ) mol + I 2 (g) (2 − x )

2 Hl (g)

2 x mol

Si ha reaccionado un 80 % de yodo, x será igual a 1,6 moles.

K

C

=

n H 2 = n − 1,6

n l 2 = 2 − 1,6 = 0,4 mol

2 ⎛ ⎜ 3 , 2 ⎞ ⎟ 2 [Hl] ⎝ V ⎠ = [H
2
3 , 2 ⎞
2
[Hl]
V ⎠
=
[H ] [l ]
n – 16 ,
0 , 4
2
2
V
V

= 50 nn =

2 11

,

mol H

2

n Hl = 2 · 1,6 = 3,2 mol

2 11

,

mol H

2

2 , 0 g H

2

1 mol H

2

=

44 , 22 gH 2

En un recipiente de 5 L se introduce 1 mol de SO 2 y 1 mol de O 2 , a 727 °C, con lo que tiene lugar:

2 SO 2 (g) + O 2 (g)

con lo que tiene lugar: 2 S O 2 (g) + O 2 (g) 2 SO

con lo que tiene lugar: 2 S O 2 (g) + O 2 (g) 2 SO

2 SO 3 (g)

En el equilibrio, se encuentra que hay 0,150 moles de SO 2 . Calcula:

a) Los gramos de SO 3 formados.

b) K C .

c) K p .

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Química

Datos: m S = 32; m O = 16.

a) 2 SO 2 (g)

(1 2x) mol

+

O 2 (g)

(1 − x ) mol

2 (g) (1 − 2 x) mol + O 2 (g) (1 − x ) mol

2 (g) (1 − 2 x) mol + O 2 (g) (1 − x ) mol

2 SO 3 (g)

2 x mol

1 – 2x = 0,150 mol x = 0,425 mol

n O 2 = 1 − x 0,575 mol

80 g SO 3

1 mol SO 3

279

mol

−−1

L

n SO 2 = 1 – 2x = 0,150 mol

n SO 3 = 2x = 0,850 mol

= 68 g SO 3

gramos de SO 3 = 0,850 mol SO 3

2 ⎛ 0 , 850 mol ⎞ ⎟ [SO ] 2 ⎝ ⎜ 5 L
2
⎛ 0 , 850 mol ⎞
[SO ]
2 ⎝ ⎜
5 L
3
b) K C
=
=
2
[SO
]
2 [O
]
⎛ 0 , 15 00
mol ⎞
0 575 mol ⎞
,
2
2
5 L
⎠ ⎟
5 L
c)
K p = K C (R T ) Δn
y
Δn = 2 − 1 − 2 = −1

A

=

K p = 279 mol 1 L · [0,082 atm L K 1 mol 1 · (727 + 273,16) K] 1 = 3,40 atm 1

817 °C, el dióxido de carbono (g) reacciona con carbono (s) en exceso, mediante un proceso exotérmico, forman- (g) reacciona con carbono (s) en exceso, mediante un proceso exotérmico, forman-

do monóxido de carbono en equilibrio. En estas condiciones existe un 80 % en volumen de monóxido de carbono y

una presión total en el recipiente de 3,125 atm.

a) Calcula K p .

b) Explica tres procedimientos para que el equilibrio se desplace hacia la formación de monóxido de carbono.

a)

2 CO (g), solo el CO 2 y el CO son sustancias gaseosas. La pre- (g), solo el CO 2 y el CO son sustancias gaseosas. La pre- (g), solo el CO 2 y el CO son sustancias gaseosas. La pre-

En la reacción: CO 2 (g) + C (s)

sión total debe repartirse entre ellas. Si el 80% del volumen corresponde al CO, el resto corres- ponderá al CO 2 y las presiones totales se repartirán así:

80

80

20

20

pp

CO

=

100

T

100

=

3 125

,

atm =

K

2 5

,

p

2

CO

atm

p

CO

2

2

1

000

100

=

p

T =

3 , 125

atm = 0 , 625

atm

( , atm)

2 5

p

=

=

p

CO

2

0 , 625 atm

=

10 atm

b)

Para desplazar el equilibrio hacia la derecha, se puede:

Aumentar la [CO 2 ] para que la reacción tienda a eliminarlo desplazándose hacia la derecha.

Elevar la temperatura aprovechando que la reacción directa es exotérmica.

Disminuir la presión para que se desplace hacia donde el número de moles es mayor.

1 000 °C, K p = 1,65 para la reacción: K p = 1,65 para la reacción:

A

CO 2 (g) + C (s)

p = 1,65 para la reacción: A C O 2 (g) + C (s) 2 CO

p = 1,65 para la reacción: A C O 2 (g) + C (s) 2 CO

2 CO (g)

Si en el equilibrio, a esa temperatura, la presión total es de 5 atm, calcula el tanto por ciento de dióxido de carbo- no que ha reaccionado.

CO 2 (g)

n (1 − α ) mol

+

C (s)

ha reaccionado. CO 2 (g) n (1 − α ) mol + C (s) 2 CO

ha reaccionado. CO 2 (g) n (1 − α ) mol + C (s) 2 CO

2 CO (g)

2 n α mol

n T = n (1 − α ) + 2 n α = n (1 + α )

p

p

CO

CO

2

=

=

pX

T

CO

pX

T

CO

2

=

=

p

 

n

(

1 – α

)

1 – α

5

atm

1 –– α

p

T

n

(

= p
1

)

+ α

T

1 + α

=

1 +

α

2

n

α

= p

2 α

=

5

atm

2 αα

T

 

T

 

n (

1 +

α )

 

1 +

α 1 + α

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5/Equilibrio químico y cinética química

9
9

Química

26
26
10
10

K

p

=

2 ⎡ ⎢ 5 atm ⋅ ⎛ ⎜ 2 α ⎞ ⎤ 2 ⎝ ⎣
2
5 atm ⋅
2 α
⎞ ⎤
2
1 +
α ⎠ ⎟
p CO
=
⎛ 1 ––
α
p CO
2 5
atm ⋅
⎝ 1 +
α

=

1 , 65

atm

α =

0 , 276

Por lo tanto, ha reaccionado un 27,6 % de CO 2 .

En un recipiente de 310 cm 3 hay una mezcla en equilibrio a 35 °C que contiene 0,385 g de NO 2 y 1,660 g de N 2 O 4 .

a)

Calcula a 35 °C, K p y K C de la reacción de disociación del N 2 O 4 .

b)

A 150 °C, K C = 3,20, ¿cuál debe ser el volumen del recipiente para que estén en equilibrio un mol de N 2 O 4 y dos moles de NO 2 ?

b)

¿Cómo respondería el sistema a un aumento de presión? ¿Podrías explicar el efecto de un aumento de tempera- tura sobre el equilibrio? ¿Podrías deducir si la reacción es exotérmica o endotérmica?

Datos: m N = 14; m O = 16.

a) El valor de K p y K C se halla fácilmente a partir de las cantidades de las sustancias presentes en el equilibrio. Conviene, antes que nada, expresar dichas cantidades en moles:

K C

1 mol NO 2 − 3 0 385 , g NO 2 ⋅ = 8
1 mol NO
2
− 3
0 385
,
g NO
2 ⋅
= 8 , 37 10
mol NO 2
46 g NO
2
1
mol N O
2
4
− 2
1 , 660
gNO
= 1 , 8
10
m ool N O
2
4
2
4
92
gNO
2
4
N 2 O 4 (g)
2 NO 2 (g)
2
⎛ 8 , 37 ⋅ 10
3 mol ⎞
2 ⎜
= [NO ]
0,310 L
⎠ ⎟
2
2
1
=
1 , 26 10
mol L
− 2
[N O ] =
11,8
⋅ 10
mol
2
4
0,310 L
Δn = 2 − 1 = 1
y
K p = K C (R T ) Δn

K p = 1,26 · 10 2 mol L 1 · [0,082 atm L K 1 mol 1 · (35 + 273,16) K] 1 = 0,318 atm

b) A 150 °C, el valor de K C es 3,20 mol/L. A partir de este valor, se puede hallar el volumen del reci- piente, V, que permite que estén en equilibrio exactamente dos moles de NO 2 y 1 mol de N 2 O 4 :

K

C

2 ⎛ 2 mol ⎞ 2 = [NO ] ⎝ ⎜ V ⎠ ⎟ 2
2
2 mol
2
= [NO ]
⎝ ⎜
V ⎠ ⎟
2
1
3 , 20 mol L =
[N O ]
1 mol
2
4

V

V

=

1, 25

litros

c) • De la estequiometría de la reacción se sigue que por cada mol de N 2 O 4 descompuesto se for- man dos moles de NO 2 . Según el principio de Le Châtelier, un aumento de la presión despla- zará el equilibrio en el sentido que produzca un menor número de moles, es decir, hacia la for- mación de N 2 O 4 .

• Según se ha calculado en el apartado a, K C = 1,26 · 10 2 mol L 1 , a la temperatura de 35 °C. Por otro lado, se sabe que K C = 3,20 mol L 1 , a la temperatura de 150 °C. De la expresión:

K

C

2

= [NO ]

2

[N O ]

2

4

se deduce que un aumento del valor de K C se corresponde con un aumento del valor del numera- dor y una disminución del valor del denominador, es decir, con un aumento de la concentración de NO 2 y una disminución de la concentración de N 2 O 4 . Por todo ello, un aumento de temperatura

© Grupo Editorial Bruño, S. L.

Química

desplazará el equilibrio hacia la derecha, hacia la formación de NO 2 y en el sentido en el que la reacción tienda a absorber calor, es decir, en el que la reacción sea endotérmica. Así pues, la diso- ciación del N 2 O 4 en NO 2 debe ser endotérmica, ya que es favorecida por el aumento de tempera- tura.

• El hecho de disponer del valor de K p a dos temperaturas distintas permite calcular el valor de ΔH 0 , utilizan do la ecuación de Van’t Hoff (véase la página 179 del libro del alumno):

K

2

Δ

H

0

1

1

In

K

1

RT

1

T

2

=

K p = K C (R T) Δn

ln

110 99 atm 0,32 atm

,

K p = 3,20 mol L 1 · [0,082 atm L K 1 mol 1 · (150 + 273,16) K] 1 = 110,99 atm

=

0

ΔH 8 3 K J mol

1

1

ΔH

0

=

55 113 ,, 29 J mol

1

,

1

1

( 35 ++

,)

273 16

K+

(

150

,)

273 16

K

Este valor positivo de ΔH 0 confirma el carácter endotérmico de la disociación del N 2 O 4 .

a)

b)

Para la reacción hipotética: A + B

a) Estado activado sin catalizador ¢ E a Estado activado E a con catalizador ¢
a)
Estado activado
sin catalizador
¢
E a
Estado activado
E a
con catalizador
¢
E a
E a
Reactivos
Reactivos
H < 0
H < 0
Productos
Productos

Dibuja un diagrama energético para la evolución de una reacción exotérmica. Muestra en él las energías de acti- vación del proceso directo y del inverso. Muestra también cómo influiría la presencia de un vación del proceso directo y del inverso. Muestra también cómo influiría la presencia de un catalizador y cómo calcular el cambio energético neto en la reacción.

C + D, en condiciones también hipotéticas, la energía de activación escómo calcular el cambio energético neto en la reacción. 32 kJ/mol. Para la reacción inversa, la cómo calcular el cambio energético neto en la reacción. 32 kJ/mol. Para la reacción inversa, la

32 kJ/mol. Para la reacción inversa, la energía de activación es 58 kJ/mol. Razona si es exotérmica o endotérmica.

El cambio energético neto de la reacción ( ΔH) no viene influido por la presencia de un cataliza- dor. El catali zador rebaja las energías de activación, tanto para la reacción directa (E a ) como para la inversa (E’ a ). Si se conocen ambas, su diferencia debe ser igual al cambio energético neto:

ΔH = E’ a

E a

b) Como se desprende de los diagramas del apartado anterior, si la energía de activación para la reacción directa (32 kJ/mol) es menor que para la reacción inversa (58 kJ/mol), la reacción es exo- térmica. La variación de entalpía para la reacción será igual a:

ΔH = E a

E’ a

= 32 kJ/mol − 58 kJ/mol = −26 kJ/mol

2 CO ( g ) . ( g ) . (g).

A temperaturas elevadas, se produce la reacción: C ( s ) + CO 2 ( g ) (s) + CO 2 (g)

a) En el equilibrio a 1 000 K, la presión total del sistema es 4,70 atm. Si K p = 1,72 atm, ¿cuáles serían las presiones parciales de CO y CO 2 ?

b) Si partimos de 1 mol de C y 1 mol de CO 2 en un recipiente de 1 L a 1 000 K, ¿cuánto valdrán las presiones parcia- les en el equilibrio?

c) ¿Y si, en las condiciones del apartado anterior, partimos de 0,1 mol de C y de 1 mol de CO 2 ?

a)

p

T

K

p

=

=

4

, 70

p

2

CO

atm =

=

pp

CO

2

+

CO

p

2

CO

2

=


p

CO

⎧⎧

=

=

2

2

, 11

, 59

atm

atm

atm


p

CO

2

p CO

CCO

1 , 72

4,70 p
2

© Grupo Editorial Bruño, S. L.

5/Equilibrio químico y cinética química

11
11

Química

b) C (s) + CO 2 (g) 2 CO (g) (1 − x ) mol
b) C (s)
+
CO 2 (g)
2 CO (g)
(1 − x ) mol
(1 − x ) mol
2 x mol
Δn = 2 − 1 = 1
y
K p = K C (R T) Δn
⇒ 1,72 atm = K C (0,082 atm L K −1 mol −1 · 1 000 K) 1 ⇒
⇒ K C = 0,021 mol/L
2
2 x
2
= [CO]
1 L
K
0 , 021 mol/L =
x = 0 , 07 mol
C
[CO ]
1 − x
2
1 LL
nx
=
2
=
0 ,14
mol y
n
=
1
x
=
0 , 93
mol
CO
CO
2
1
p
V
=
n
RT
pp CO
⋅⋅1 L
= 0 14 mol
,
0 082 atm L K
,
mol ⋅ 1000
KK
p
=
11 48
,
atm
CO
CO
CO
1
p
V
=
n
RT
p
1
L =
0 93
,
mo ⋅ 0 082
ll
,
atm L K mol
⋅ 1000
K
p
=
76 26
,
atm
CO
CO
CO
CO 2
22
2

c) Como la concentración de carbono sólido no interviene en las condiciones de equilibrio y la can- tidad inicial de dicho carbono (0,1 mol) es mayor que la que reaccionará ( x = 0,07 mol) en las mismas condiciones del apartado b, resulta que las presiones parciales pedidas son las halladas en b.

calienta a 900 K y se deja que llegue al equilibrio: 2 SO 2 + O 2

en el equilibrio los moles de cada componente, K C y la presión total.

Dato: R = 0,082 atm L K 1 mol 1 .

total. Dato: R = 0,082 atm L K – 1 mol – 1 . 2 SO

2 SO 2

(0,4 + 0,324) mol

+

O 2

0,162 mol

mol – 1 . 2 SO 2 (0,4 + 0,324) mol + O 2 0,162 mol

mol – 1 . 2 SO 2 (0,4 + 0,324) mol + O 2 0,162 mol

2 SO 3

(2 − 0,324) mol

La reacción se ha verificado hacia la izquierda, pues inicialmente no se introdujo O 2 . Así pues:

n SO 2 = (0,4 + 0,324) mol = 0,724 mol

n O 2 = 0,162 mol

n SO 3 = (2 − 0,324) mol = 1,676 mol

n T = n SO 2 + n O 2 + n SO 3 = 2,562 mol

p T V = n T R T p T · 100 L = 2,562 mol · 0,082 atm L K 1 mol 1 · 900 K p T = 1,89 atm

K

C

=

2 ⎛ n ⎞ SO [SO ] 2 ⎝ ⎜ V 3 3 ⎠ ⎟
2
⎛ n
SO
[SO ]